CN110753681A - 酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜和液晶显示装置 - Google Patents

酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高加工成薄膜状时的强度且提高耐透湿性、可作为光学用树脂的反增塑剂而使用的酯树脂、树脂组合物、以及使用该树脂组合物而得到的光学薄膜和液晶显示装置。具体而言，为酯树脂、包含酯树脂的纤维素酯树脂组合物、包含该组合物的光学薄膜、以及液晶显示装置，所述酯树脂由B‑(G‑A)n‑G‑B〔B为单羧酸残基，G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，(A1+A2)中的(A2)的含有率为70～100摩尔％，n为重复数〕表示，以GPC测定中的面积比率计，n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下。

Description

酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜和液晶显 示装置
技术领域
本发明涉及作为光学材料用树脂的反增塑剂而适合的酯树脂、包含其的纤维素酯树脂、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜、以及使用了其的液晶显示装置。
背景技术
近年来，液晶显示器逐渐薄膜化，偏振板保护薄膜也从以往的80μm逐渐薄膜化至40μm～25μm。从容易与偏振片贴合的观点出发，偏振板的保护薄膜以往常用三乙酰基纤维素树脂(以下记作TAC)。
然而，TAC因硬脆而在制成膜时出现强度不足、容易发生破损的问题。此外，TAC的透湿性高、容易因吸湿而发生尺寸变化，因此需要通过添加剂来抑制吸湿，提出了各种添加剂(例如参照专利文献1)。
通常，若为了抑制透湿而加入添加剂，则同时发生树脂的增塑化，因此难以兼顾所得薄膜的强度和耐透湿性。因此，寻求开发可兼顾透湿的抑制和弹性模量的提高的添加剂(＝反增塑剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151699号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实情，本发明要解决的问题在于，提供尤其是能够提高制成薄膜状时的强度且提高耐透湿性、对于光学用树脂可适合地用作反增塑剂的酯树脂、包含其的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜、以及使用了其的液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过控制酯树脂中的重复数不同的成分的组成比，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种酯树脂，其特征在于，其为下述通式(1)所示的酯树脂，
B-(G-A)n-G-B (1)
〔式(1)中，B为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总计(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率为70～100摩尔％，n为重复数，每次重复的G、A任选相同或不同，此外，存在的多个B、G任选相同或不同。〕
以凝胶渗透色谱(GPC)测定中的面积比率计算，前述通式(1)中的n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下。
并且，提供包含该酯树脂的树脂组合物、使用该组合物而得到的光学用薄膜、以及使用了该光学用薄膜的液晶显示装置。
发明的效果
根据本发明，可提供在加工成薄膜状时的强度与耐透湿性的平衡优异、能够适合地用作对于光学用树脂的反增塑剂的酯树脂。此外，通过使用该特定的酯树脂，尤其在包含纤维素酯树脂的光学薄膜中，能够兼顾弹性模量的提高和透湿的抑制，可适合地用作液晶显示装置所使用的光学薄膜。
附图说明
图1为实施例1中得到的酯树脂(1-1)的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的酯树脂的特征在于，其为下述通式(1)所示的酯树脂，
B-(G-A)n-G-B (1)
〔式(1)中，B为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总计(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率为70～100摩尔％，n为重复数，每次重复的G、A任选相同或不同，此外，存在的多个B、G任选相同或不同。〕
以GPC测定中的面积比率计，前述通式(1)中的n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下。
前述通式(1)中的B为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基。此处，“羧酸残基”表示羧基中的除-OH之外的基团。作为前述芳基单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述纤维素酯树脂混合时容易得到耐透湿性与弹性模量的提高的平衡的观点出发，优选为碳原子数6～12的芳基单羧酸残基，可列举出例如苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、茴香酸、萘甲酸等，可以单独使用或组合使用两种以上。尤其从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸的残基，更优选为苯甲酸的残基。此外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。此外，可以为任选具有取代基且具有芳香族性的烟酸、糠酸等的残基。
作为前述脂肪族单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述纤维素酯树脂混合时容易得到耐透湿性与弹性模量的提高的平衡的观点出发，优选为碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛基酸等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上，特别优选为乙酸。此外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。
前述通式(1)中的G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基。二醇残基表示从羟基中去除氢原子后的基团。
作为前述亚烷基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从与后述纤维素酯树脂混合时的相容性更优异的酯树脂的观点出发，优选为不含OH基之间的支链且碳原子数为3以下的基团，其中，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的残基，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇的残基。
作为前述氧亚烷基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，可列举出例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。
作为前述芳基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数6～18的芳基二醇残基，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物、双酚F、双酚F的环氧烷烃加成物、联苯酚、联苯酚的环氧烷烃加成物等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。
此外，前述通式(1)中的A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)。此处，二羧酸残基是指去除羧基中的-OH后的基团。
作为前述亚烷基二羧酸残基(A1)，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二羧酸残基，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、1,2-二羧基环己烷、1,2-二羧基环己烯等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从获得耐透湿性更优异的光学薄膜的方面出发，优选为琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基环己烷的残基，最优选为己二酸的残基。
作为前述芳基二羧酸残基(A2)，可列举出例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从获得强度更高的光学薄膜的方面出发，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的残基，最优选为邻苯二甲酸的残基。
为了兼顾本发明的效果、即强度和耐透湿性，前述通式(1)中的A中的亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总摩尔数(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率必须为70～100摩尔％，优选为75～100摩尔％的范围。
本发明中，是前述通式(1)所示的酯树脂，可以是由B、G、A相同的物质构成而仅n、即重复数不同的化合物的混合物，或者也可以是通式(1)中的B、G、A和n彼此不同的化合物的混合物。本发明中，在与后述光学材料用树脂、尤其是纤维素酯树脂混合得到的光学薄膜中，为了兼顾耐透湿性和弹性模量的提高，必须的是：通式(1)中的亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总计(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率处于70～100摩尔％，并且，以GPC测定中的面积比率计，前述通式(1)中的n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下。
通过将这种n＝0的成分、即二酯化合物设为特定含有率，从而在光学材料用树脂、尤其是纤维素酯树脂的间隙中适当地配置，作为其结果，表现出抑制透湿性的效果，且使n为3以上的成分的含有率较少，由此能够确保与光学材料用树脂的相容性，维持可用作光学薄膜的透明性。
从进一步表现出这些效果的观点出发，以GPC测定中的面积比率计，前述通式(1)中的n＝0的成分优选为20～50％，此外，n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)优选为0.2～2的范围。在包含过多n＝0的成分的情况下，因挥发性变高而容易发生制造工序中的生产线的污染。此外，若包含过多高分子量成分，则所得光学薄膜的透明性受损，此外，有时对耐透湿性也造成影响。
此外，本发明中的GPC测定利用下述条件来实施。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制的高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制的“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制的“TSKgel SuperHZM-M”+东曹株式会社制的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制的“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制的“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制的“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃中，将所得溶液用微量过滤器过滤后作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：按照前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“A-300”
东曹株式会社制的“A-500”
东曹株式会社制的“A-1000”
东曹株式会社制的“A-2500”
东曹株式会社制的“A-5000”
东曹株式会社制的“F-1”
东曹株式会社制的“F-2”
东曹株式会社制的“F-4”
东曹株式会社制的“F-10”
东曹株式会社制的“F-20”
东曹株式会社制的“F-40”
东曹株式会社制的“F-80”
东曹株式会社制的“F-128”
东曹株式会社制的“F-288”
(GPC分析条件)
本发明的酯树脂中的n＝0的成分和n为3以上的成分的面积％可如下操作来计算。进行酯树脂的GPC测定，求出与所检测的峰相对应的各成分的聚苯乙烯换算分子量，由检测到的峰面积之比算出与检测到的峰相对应的各成分的含有比例(面积分率)。
从进一步表现出本发明效果的观点出发，在通式(1)中，优选的是：B为苯甲酸、乙酸的残基，G为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的残基，A1为琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基环己烷的残基，A2为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的残基；尤其是，最优选的是：B为苯甲酸的残基，G为乙二醇、1,2-丙二醇的残基，A1为己二酸残基，A2为邻苯二甲酸的残基。
此外，作为本发明的酯树脂，从兼顾相容性和薄膜物性的观点出发，其数均分子量优选为350～800的范围、特别优选为350～600的范围。此外，作为前述通式(1)中的重复数n的平均值，同样地从兼顾相容性和薄膜物性的观点出发，优选为0.2～3的范围。此外，该数均分子量和n的平均值也是利用前述GPC测定而测得的值。
进而，作为本发明的酯树脂的酸值，从与光学材料用树脂的相容性更良好的观点出发，优选为5以下、更优选为1以下。此外，从同样的观点出发，酯树脂的羟值优选为50以下、更优选为20以下。
本发明的酯树脂可通过例如使前述原料在根据需要的酯化催化剂的存在下、在例如180～250℃的温度范围内发生10～25小时的酯化反应来制造。此外，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。关于单羧酸、二羧酸，作为原料可以使用酸本身，或者也可以将其酯化物、酰氯、二羧酸的酸酐等作为原料。
作为前述酯化催化剂，可列举出例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基锡氧化物等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量可适当设定，通常优选相对于原料的总量100质量份以0.001～0.1质量份的范围来使用。
本发明的酯树脂的性状因其数均分子量、原料的组合等要素而异，通常在常温下为液体、固体、糊剂状等。
作为更具体的酯树脂的制造方法，可列举出使单羧酸与使用前述亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇与二羧酸而得到的末端具有羟基的化合物发生反应的方法。此处，可以将前述亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇与二羧酸与单羧酸一并投入至反应体系中，并使它们发生反应，或者也可以为如下的连串反应：在获得使用亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇与二羧酸而得到的末端具有羟基的化合物后，进一步向反应体系中投入单羧酸。
通过前述GPC测定，针对前述得到的酯树脂求出n次重复中的每1次的组成，只要能够获得本发明中规定的物质，就可以直接用作本发明的酯树脂，或者也可以利用例如基于薄膜蒸馏装置的馏去法、柱吸附法、溶剂分离萃取法等方法来调整n＝0的成分的含有率、高分子量成分的含有率。尤其是可以为下述方法：利用薄膜蒸馏装置，馏去至n＝0的成分的含有率以基于GPC测定的面积比率计为8％以下，然后作为n＝0的成分而添加另行准备的二酯化合物(II)，制成以GPC测定中的面积比率计满足前述通式(1)中的n＝0成分为10～70％、且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下那样的酯树脂。此时，酯树脂所使用的原料与另行准备的二酯化合物的原料可以相同，也可以不同。
采用前述制法时，后续添加的二酯化合物(II)优选用下述通式(2)表示。
B2-G2-B2 (2)
(式中，B2为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G2为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，存在的多个B2任选相同或不同。)
前述通式(2)中的B2为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基。此处，“羧酸残基”表示羧基中的除-OH之外的基团。作为前述芳基单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述纤维素酯树脂混合时容易得到耐透湿性与弹性模量的提高的平衡的观点出发，优选为碳原子数6～12的芳基单羧酸残基，可列举出例如苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、茴香酸、萘甲酸等，可以单独使用或组合使用两种以上。尤其是，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸的残基，更优选为苯甲酸的残基。此外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。此外，可以为任选具有取代基且具有芳香族性的烟酸、糠酸等的残基。
作为前述脂肪族单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述纤维素酯树脂混合时容易得到耐透湿性与弹性模量的提高的平衡的观点出发，优选为碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛基酸等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上，特别优选为乙酸的残基。此外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。
前述通式(1)中的G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基。二醇残基表示从羟基中去除氢原子后的基团。
作为前述亚烷基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从提高薄膜强度的观点出发，优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇的残基。
作为前述氧亚烷基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，可列举出例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。
作为前述芳基二醇残基，从更容易表现出本发明效果的观点出发，优选为碳原子数6～18的芳基二醇残基，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物、双酚F、双酚F的环氧烷烃加成物、联苯酚、联苯酚的环氧烷烃加成物等的残基，可以单独使用或组合使用两种以上。
从进一步表现出本发明效果的观点出发，在通式(2)中，优选的是，B2为苯甲酸、乙酸的残基，G为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇的残基。
前述二酯化合物(II)可以为合成品，也可以为市售品，在合成时，可以通过使用与前述酯化反应相同的方法进行制造，并使用蒸馏、柱等操作将前述通式(1)中的n＝0的成分进行分离的方法等公知方法来获得，作为其方法没有限定。此外，可以包含除了n＝0的成分之外的副成分，在与酯树脂(I)均匀混合后的GPC测定中，只要能够满足本发明中规定的条件，则可以使用由不同原料形成的多种化合物作为二酯化合物(II)。
针对通过这种方法等而得到的本发明的酯树脂，通过将其配混至光学材料用树脂，从而能够使所得薄膜的耐透湿性与弹性模量的平衡优异，可用作所谓的反增塑剂，可特别适合地用作光学薄膜。
作为前述光学材料用树脂，只要是透明性高且能够加工成薄膜状的树脂，就没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酸类树脂、环状烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素酯树脂等。尤其是从进一步起到本发明效果的观点出发，优选使用纤维素酯树脂。
本发明的酯树脂相对于光学材料用树脂的配混量根据目标性能(耐透湿性、弹性模量等)来决定即可，例如，相对于光学材料用树脂100质量份为0.1～50质量份的范围，优选为1～30质量份的范围，尤其是更优选为5～20质量份的范围。
作为前述纤维素酯树脂，可例示出例如由棉短绒、木浆、红麻等得到的纤维素所具有的一部分或全部羟基经酯化而得的树脂等。
作为前述纤维素酯树脂，可列举出例如乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等，在用作偏振板用保护薄膜的情况下，因能够获得机械物性和透明性优异的薄膜而优选使用乙酸纤维素。这些纤维素酯树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为前述乙酸纤维素，聚合度优选为250～400的范围，且乙酰化度优选为54.0～62.5质量％的范围、更优选为58.0～62.5质量％的范围。如果前述乙酸纤维素的聚合度和乙酰化度为所述范围，则能够获得具有优异机械物性的薄膜。本发明中，更优选使用所谓的三乙酸纤维素。此外，本发明提及的乙酰化度是指：相对于乙酸纤维素总量，通过将该乙酸纤维素进行皂化而生成的乙酸的质量比例。
前述乙酸纤维素的数均分子量优选为70000～300000的范围、更优选为80000～200000的范围。若前述乙酸纤维素的数均分子量为该范围，则能够容易地获得具有优异机械物性的薄膜。
本发明中的光学薄膜中使用包含本发明的酯树脂和纤维素酯树脂的纤维素酯树脂组合物，也可以使用根据需要含有其它的各种添加剂等而成的树脂组合物。
为了获得本发明的光学薄膜，可以使用例如挤出成型、流延成型等。具体而言，可以使用例如安装有T模具、圆形模具等的挤出机等，将未拉伸状态的光学薄膜进行挤出成型。通过挤出成型而得到本发明的光学薄膜时，如果还能够使用事先将前述酯树脂、纤维素酯树脂、其它添加剂等进行熔融混炼而得到的树脂组合物，则也可以在挤出成型时进行熔融混炼，并直接进行挤出成型。
作为前述添加剂，可列举出例如除本发明的酯树脂之外的其它改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等。
作为前述其它改性剂，可以在不损害本发明效果的范围内使用除了本发明中规定的酯树脂之外的酯树脂；磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯；乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为前述热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如除了本发明的酯树脂之外的聚酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为前述紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举出例如氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。前述紫外线吸收剂优选相对于前述纤维素酯树脂100质量份以0.01～2质量份的范围来使用。
作为前述消光剂，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。前述消光剂优选相对于前述纤维素酯树脂100质量份以0.1～0.3质量份的范围来使用。
作为前述染料，只要在不损害本发明目的的范围内，则种类、配混量等没有特别限定。
此外，前述光学薄膜除了前述成型方法之外也可以通过利用如下的所谓溶液流延法(溶剂流延法)进行成型来获得：例如使将前述纤维素酯树脂组合物溶解于有机溶剂中而得到的树脂溶液流延至金属支撑体上，接着馏去前述有机溶剂并使其干燥。
根据前述溶液流延法，能够抑制成型过程中的薄膜中的前述纤维素酯树脂的取向，因此，所得薄膜实质上能够显示光学各向同性。显示前述光学各向同性的薄膜可以用于例如液晶显示器等的光学材料，其中，对于偏振板用保护薄膜是有用的。此外，利用前述方法而得到的薄膜在其表面不易形成凹凸，表面平滑性也优异。
前述溶液流延法通常包括如下工序：第一工序，使前述纤维素酯树脂组合物溶解在有机溶剂中，并使所得树脂溶液流延至金属支撑体上；第二工序，将所流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂馏去并使其干燥而形成薄膜；第三工序，随后将形成在金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并使其加热干燥。
作为前述第一工序中使用的金属支撑体，可例示出环状或筒状的金属制支撑体等，可以使用例如不锈钢制且其表面实施了镜面精加工的支撑体。
使树脂溶液流延至前述金属支撑体上时，为了防止异物混入至所得薄膜中，优选使用利用过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第二工序的干燥方法，没有特别限定，可列举出：例如通过将30～50℃的温度范围的风吹到前述金属支撑体的上表面和/或下表面，从而使所流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜的方法。
接着，前述第三工序是将利用前述第二工序而形成的薄膜从金属支撑体上剥离，并在比前述第二工序更高的温度条件下使其加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，因能够获得良好的尺寸稳定性而优选为例如以100～160℃的温度条件阶段性地提升温度的方法。通过利用前述温度条件进行加热干燥，能够基本完全地去除前述第二工序后的薄膜中残留的有机溶剂。
此外，在前述第一工序～第三工序中，也可以回收并再利用有机溶剂。
作为在使前述树脂组合物混合至有机溶剂并溶解时能够使用的有机溶剂，只要是能够溶解它们的溶剂就没有特别限定，例如，在使用乙酸纤维素作为纤维素酯的情况下，作为良溶剂，优选使用例如二氯甲烷等有机卤化合物、二氧戊环类。
此外，将前述良溶剂与例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂组合使用在提高薄膜生产效率的方面是优选的。
前述良溶剂与不良溶剂的混合比例优选为良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5质量比的范围。
前述树脂溶液中的纤维素酯树脂的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
本发明中，例如可以通过如下方法获得经拉伸的光学薄膜：通过将利用前述方法而得到的未拉伸状态的光学薄膜根据需要沿着机械的流向进行纵向单轴拉伸，并沿着与机械的流向正交的方向进行横向单轴拉伸，从而获得。此外，通过利用辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、基于管状拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，从而能够获得经双轴拉伸的拉伸薄膜。拉伸倍率优选在至少任一个方向上为0.1％以上且1000％以下，进一步优选为0.2％以上且600％以下，特别优选为0.3％以上且300％以下。通过设计成该范围，能够获得在双折射、耐热性、强度的观点上优选的经拉伸的光学薄膜。
本发明的光学薄膜的耐透湿性、透明性优异，且弹性模量优异，因此可用于例如液晶显示装置的光学薄膜。作为前述液晶显示装置的光学薄膜，可列举出例如偏振板用保护薄膜、相位差薄膜、反射薄膜、视野角改善薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等，它们之中，可优选地用作偏振板用保护薄膜。
前述光学薄膜的膜厚优选为20～120μm的范围、更优选为25～100μm的范围、特别优选为25～80μm的范围。在将前述光学薄膜用作偏振板用保护薄膜的情况下，如果膜厚为25～80μm的范围，则在实现液晶显示装置的薄型化时是适合的，且能够维持充分的薄膜强度、Rth稳定性、耐透湿性等优异的性能。
本发明的光学薄膜的特征在于，弹性模量与未配混酯树脂的情况相比变高。一般而言，对于纤维素酯树脂而言出于提高其加工性的目的而配混的聚酯树脂有时也被称为“增塑剂”，但本发明的酯树脂从能够使光学材料用树脂提高强度而非发挥增塑化效果的观点出发，用作反增塑剂，在这一方面具有与以往不同的性能。
此外，前述偏振板用保护薄膜在高温多湿下不发生渗出，还能够调整至期望的Rth，因此，根据用途能够广泛地用于各种液晶显示方式。
作为前述液晶显示方式，可例示出例如IPS(面内切换：In-Plane Switching)、TN(扭转向列：Twisted Nematic)、VA(垂直取向：Vertically Aligned)、OCB(光学补偿弯曲：Optically Compensatory Bend)等。
本发明所述的光学薄膜可作为光学材料而适合地用于液晶显示装置、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等的显示器所使用的偏振板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视野角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板等。此外，本发明的树脂组合物另外还可在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中用于波导、透镜、光纤、光纤的基材、覆盖材料、LED的透镜、透镜盖等。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。例中的份和％只要没有特别记载则为质量基准。
合成例1
将作为二醇成分的1,2-丙二醇(PG)405g、作为二羧酸的己二酸(AA)79g、邻苯二甲酸酐(PA)240g、作为单羧酸的苯甲酸(BzA)586g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯(TIPT)0.08g投入至安装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，一边在氮气气流下搅拌一边阶段性地升温至230℃，其后以230℃持续反应，发生总计19小时的脱水缩合反应而得到反应产物(酸值为0.22、羟值为16)。作为其反应产物的酯树脂(1-1)的数均分子量(Mn)为405。图1示出通过GPC测定而得到的谱图。在GPC谱图中，n＝0的成分的面积％为31％、n为3以上的成分的面积％为20％。
合成例2
使用作为二醇成分的PG 405g、作为二羧酸成分的PA320g、作为单羧酸成分的BzA586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1-2)。针对其性状也示于表1。
合成例3
使用作为二醇成分的乙二醇(EG)330g、作为二羧酸成分的AA 79g、PA 240g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1-3)。针对其性状也示于表1。
合成例4
使用作为二醇成分的1,3-丙二醇(13PG)405g、作为二羧酸成分的AA 79g、PA240g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1-4)。针对其性状也示于表1。
合成例5
使用作为二醇成分的2-甲基-1,3-丙二醇(2MPD)479g、作为二羧酸成分的AA 79g、PA 240g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1-5)。针对其性状也示于表1。
合成例6
使用作为二醇成分的PG 341g、作为二羧酸成分的AA 53g、PA 160g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1-6)。针对其性状示于表1。
合成例7：薄膜蒸馏品
使用薄膜蒸馏装置(株式会社旭制作所制的薄膜式分子蒸馏装置AS-MDA-65FJ-S)，利用蒸馏管温度为180℃、喂料管温度为100℃、冷凝器温度为40℃、减压度为0.012Pa的条件，将合成例1中得到的酯树脂(1-1)进行蒸馏，得到酯树脂(1’-1)。酯树脂(1’-1)的数均分子量(Mn)为515，分子量小于350的酯树脂的含有率为2％。在GPC谱图中，n＝0的成分的面积％为5％，n为3以上的成分的面积％为28％。
合成例8：二酯化合物(II-1)
向具备温度计、搅拌器和充满二甲苯的水分离器的内容积3升的四口烧瓶中投入PG 730g、BzA 1954g和TIPT 0.2g，耗费8小时升温至240℃。其后，以240℃反应10小时。反应后，以190℃减压去除未反应原料，得到作为常温液体的二酯化合物(II-1)。该化合物(II-1)的酸值为0.1、羟值为10、数均分子量为265。在GPC谱图中，n＝0的成分的面积％为100％，n为3以上的成分的面积％为0％。
合成例9：二酯化合物(II-2)
使用1,3-丙二醇730g、苯甲酸1954g和钛酸四异丙酯0.2g，与合成例8同样地合成，由此得到酯化合物(II-2)。
合成例10：二酯化合物(II-3)
使用1,5-戊二醇1000g、苯甲酸1954g和钛酸四异丙酯0.2g，与合成例8同样地合成，由此得到酯化合物(II-3)。
合成例11：二酯化合物(II-4)
使用二乙二醇572g、二丙二醇293g、苯甲酸1930g和钛酸四异丙酯0.2g，与合成例8同样地合成，由此得到酯化合物(II-4)。
合成例12：二酯化合物(II-5)
使用PG 648g、二丙二醇109g、苯甲酸1980g和钛酸四异丙酯0.2g，与合成例8同样地合成，由此得到酯化合物(II-5)。
合成例13
使用作为二醇成分的PG 405g、作为二羧酸成分的AA 158g、PA 160g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1’-2)。针对其性状也示于表1。
合成例14
使用作为二醇成分的PG 405g、作为二羧酸成分的AA 237g、PA 80g、作为单羧酸成分的BzA 586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1’-3)。针对其性状也示于表1。
合成例15
使用作为二醇成分的PG 405g、作为二羧酸成分的AA 316g、作为单羧酸成分的BzA586g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1’-4)。针对其性状也示于表1。
合成例16
使用作为二醇成分的PG 730g、作为单羧酸成分的BzA 1954g和TIPT 0.2g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1’-5)。针对其性状也示于表1。
合成例17
使用作为二醇成分的PG 426g、作为二羧酸成分的AA 146g、PA 444g、作为单羧酸成分的BzA 195g和TIPT 0.08g，与合成例1同样地合成，由此得到酯树脂(1’-6)。针对其性状也示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002316654580000181
表中，简称如下所述。
BzA：苯甲酸
PG：1,2-丙二醇
EG：乙二醇
13PG：1,3-丙二醇
2MPD：2-甲基-1,3-丙二醇
AA：己二酸
PA：邻苯二甲酸酐
实施例1
将通过合成例7得到的酯树脂(1’-1)与通过合成例8得到的二酯化合物(II-1)以二酯化合物(II-1)的含量达到20质量％的方式进行混合，得到酯树脂(1-7)。对混合后的酯树脂(1-7)进行GPC测定。将结果示于表2。
实施例2～11
在实施例1中，如表2所示那样地变更所用的二酯化合物及其含量，除此之外与实施例1同样地获得酯树脂(1-8)～(1-17)。针对其性状也示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002316654580000191
实施例12(本发明的纤维素酯树脂组合物和光学薄膜的制备)
将三乙酰基纤维素树脂(Daicel Corporation制的“LT-35”)100质量份、酯树脂(1-1)10质量份添加至包含二氯甲烷810质量份和甲醇90质量份的混合溶剂中进行溶解，从而制备作为本发明的纤维素酯树脂组合物的原液。将该原液以厚度达到0.8mm、0.5mm的方式流延至玻璃板上，在室温下干燥16小时后，以50℃干燥30分钟，进而以120℃干燥30分钟，由此得到本发明的光学薄膜。所得薄膜的厚度为60μm、40μm。
实施例13～28
在实施例1中，使用酯树脂(1-2)～(1-17)来代替酯树脂(1-1)，除此之外与实施例1同样地得到光学薄膜。
比较例1
将三乙酰基纤维素树脂(Daicel Corporation制的“LT-35”)100质量份添加至包含二氯甲烷810质量份和甲醇90质量份的混合溶剂中进行溶解，从而制备原液。将该原液以厚度达到0.8mm、0.5mm的方式流延至玻璃板上，在室温下干燥16小时后，以50℃干燥30分钟，进而以120℃干燥30分钟，由此得到光学薄膜。所得薄膜的厚度为60μm、40μm。
比较例2～7
在实施例12中，使用酯树脂(1’-1)～(1’-6)来代替酯树脂(1-1)，除此之外与实施例12同样地获得光学薄膜。
针对前述得到的光学薄膜的弹性模量、透湿性、HAZE，利用下述方法进行评价。弹性模量的测定使用膜厚40μm的薄膜，除此之外的评价使用膜厚60μm的薄膜。将所得结果示于表3。
<弹性模量测定>
装置：岛津株式会社制作所制的AUTOGRAPH AG-IS
试验片：150mm×10mm长条形
夹具间隔：100mm
试验速度：10mm/分钟
膜厚：40μm
<弹性模量的评价方法>
×：弹性模量与无添加剂(比较例1)为同等(4.3GPa)以下。
○：弹性模量与无添加剂(比较例1)相比为更高的弹性模量(4.4GPa以上)。
<透湿性>
按照JIS Z 0208中记载的方法，进行测定。关于测定条件，在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下进行。所得值越小，则表示耐透湿性越优异。
<耐透湿性的评价方法>
○：透湿度小于550g/m2×24小时。
△：透湿度为550g/m2×24小时以上且小于560g/m2×24小时。
×：透湿度为560g/m2×24小时以上。
<湿热试验>
将薄膜在85℃、相对湿度为90％的环境下(湿热环境下)暴露120小时。
<HAZE(雾度)>
HAZE值使用浊度计(日本电色工业株式会社制的“NDH 5000”)，按照JIS K 7105进行测定。所得值越接近0％，则表示越透明。
<HAZE的评价方法>
○：HAZE值小于0.6％。
△：HAZE值为0.6％以上且小于0.7。
×：HAZE值为0.7％以上。
[表3]
表3

Claims (15)

1.一种酯树脂，其特征在于，其为下述通式(1)所示的酯树脂，
B-(G-A)n-G-B(1)
式(1)中，B为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总计(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率为70～100摩尔％，n为重复数，每次重复的G、A任选相同或不同，此外，存在的多个B、G任选相同或不同，
以GPC测定中的面积比率计，所述通式(1)中的n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下。
2.根据权利要求1所述的酯树脂，其中，所述通式(1)中的B为碳原子数6～12的芳基单羧酸残基或碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，G为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基或碳原子数6～18的芳基二醇残基，A中的亚烷基二羧酸残基(A1)为碳原子数2～12的亚烷基二羧酸残基，A中的芳基二羧酸残基(A2)为碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n的平均值为0.2～3。
3.根据权利要求1或2所述的酯树脂，其中，所述酯树脂的数均分子量为350～800的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酯树脂，其中，所述通式(1)中的B为选自由乙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸和二甲基苯甲酸组成的组中的1种以上的残基，G为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和2-甲基戊二醇组成的组中的1种以上的残基，A1为选自由琥珀酸、己二酸和二羧基环己烷组成的组中的1种以上的残基，A2为选自由邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸组成的组中的1种以上的残基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酯树脂，其中，所述通式(1)中的A中的亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总摩尔数(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率为75～100摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的酯树脂，其为光学材料用树脂的反增塑剂。
7.一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的酯树脂和纤维素酯树脂。
8.一种光学薄膜，其特征在于，其含有权利要求7所述的纤维素酯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜，其用于保护偏振板。
10.一种液晶显示装置，其特征在于，其具有权利要求8或9的光学薄膜。
11.一种酯树脂的制造方法，其特征在于，使芳基单羧酸或脂肪族单羧酸与亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇与亚烷基二羧酸、芳基二羧酸发生反应而得到酯树脂(I)，进行薄膜蒸馏，将所述通式(1)中的n＝0的含有率去除至以GPC测定中的面积％计为8％以下，然后添加二酯化合物(II)，
所述酯树脂以下述通式(1)表示，以GPC测定中的面积比率计，所述通式(1)中的n＝0的成分为10～70％，且n为3以上的成分的面积％与n＝0的成分的面积％之比(n≥3)/(n＝0)为3以下，
B-(G-A)n-G-B (1)
式(1)中，B为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，亚烷基二羧酸残基(A1)与芳基二羧酸残基(A2)的总计(A1+A2)中的芳基二羧酸残基(A2)的含有率为70～100摩尔％，n为重复数，每次重复的G、A任选相同或不同，此外，存在的多个B、G任选相同或不同。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述二酯化合物(II)用下述通式(2)表示：
B2-G2-B2 (2)
式(2)中，B2为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G2为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，存在的多个B2任选相同或不同。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述通式(2)中的B2为碳原子数6～12的芳基单羧酸残基或碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，G2为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基或碳原子数6～18的芳基二醇残基。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，所述通式(2)中的B2为选自由乙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸和二甲基苯甲酸组成的组中的1种以上的残基，G2为选自由亚烷基二醇和氧亚烷基二醇组成的组中的1种以上的残基。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(2)中的B2为选自由苯甲酸、对甲苯甲酸和二甲基苯甲酸组成的组中的1种以上的残基，G2为选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基戊二醇、二乙二醇和二丙二醇中的1种以上的残基。
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