JPWO2018230122A1 - エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

フィルム状に加工した際の強度を高め、耐透湿性を向上させることができ、光学用樹脂の反可塑化剤として使用できるエステル樹脂、樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及び液晶表示装置を提供する。具体的には Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ 〔Ｂはモノカルボン酸残基、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）で、（Ａ１＋Ａ２）における（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％、ｎは繰り返し数〕で表されるエステル樹脂であり、ＧＰＣ測定における面積比率でｎ＝０成分が１０〜７０％、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であるエステル樹脂、これを含むセルロースエステル樹脂組成物、該組成物を含む光学フィルム及び液晶表示装置。

Description

本発明は、光学材料用樹脂の反可塑化剤として好適なエステル樹脂、及びこれを含むセルロースエステル樹脂と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
近年、液晶ディスプレイは薄膜化が進んでおり、偏光板保護フィルムも従来の８０μｍから４０μｍ〜２５μｍへと薄膜化が進んでいる。偏光板の保護フィルムには偏光子との張り合わせが容易である観点より、従来トリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣ）が多く使用されてきた。
しかしながらＴＡＣは硬脆いため、膜にしたときに強度が不足し、破損が起こりやすいといった問題が生じている。また、ＴＡＣは透湿性が高く、吸湿による寸法変化が起こりやすいため、添加剤により吸湿を抑制する必要があり、種々添加剤が提供されてきた（例えば、特許文献１参照）。
通常、透湿を抑制するために添加剤を添加すると、同時に樹脂の可塑化が起こるため、得られるフィルムの強度と耐透湿性を両立させることが困難である。したがって、透湿抑制と弾性率の向上を両立できる添加剤（＝反可塑化剤）の開発が求められている。
特開２０１３−１５１６９９号公報
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特にフィルム状に加工した際の強度を高めるとともに、耐透湿性を向上させることができ、光学用樹脂に対して反可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、これを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、エステル樹脂における繰り返す数が異なる成分の組成比を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ （１）
〔式（１）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＢ、Ｇは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であることを特徴とするエステル樹脂とこれを含む樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる光学用フィルム、及び当該光学用フィルムを用いた液晶表示装置を提供するものである。
本発明によれば、フィルム状に加工した際の強度と耐透湿性とのバランスに優れ、光学用樹脂に対する反可塑化剤として好適に用いることができるエステル樹脂を提供することができる。また、当該特定のエステル樹脂を用いることにより、特にセルロースエステル樹脂を含む光学フィルムにおいて、弾性率の向上と透湿抑制の両立が可能であり、液晶表示装置に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。
図１は実施例１で得られたエステル樹脂（１−１）のＧＰＣチャートである。
本発明のエステル樹脂は下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ （１）
〔式（１）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＢ、Ｇは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂であり、
ＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であることを特徴とする。
前記一般式（１）中のＢは、アリールモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である。ここで、「カルボン酸残基」とは、カルボキシ基中の−ＯＨ以外の基を示す。前記アリールモノカルボン酸残基としては、炭素原子数６〜１２のアリールモノカルボン酸残基であることが、原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性と弾性率の向上のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、アニス酸、ナフトエ酸等が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよい。特に、本発明の効果をより発現しやすい観点より、安息香酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸の残基であることが好ましく、安息香酸の残基であることがより好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。また、置換基を有していてもよい、芳香族性を有するニコチン酸、フロ酸等の残基であってもよい。
前記脂肪族モノカルボン酸残基としては、炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸残基であることが原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性と弾性率の向上のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよく、特に酢酸であることが好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
前記一般式（１）中のＧはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基である。グリコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。
前記アルキレングリコール残基としては、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、後述するセルロースエステル樹脂と混合した際の相溶性により優れるエステル樹脂である観点から、ＯＨ基間の分岐を含まない炭素原子数が３以下であるものが好ましく、なかでもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基であることが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールの残基であることがより好ましい。
前記オキシアルキレングリコール残基としては、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
前記アリールグリコール残基としては、炭素数６〜１８のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビフェノール、ビフェノールのアルキレンオキシド付加物等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
また、前記一般式（１）中のＡはアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）である。ここで、ジカルボン酸残基とは、カルボキシ基中の−ＯＨを除いた基を言う。
前記アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）としては、炭素原子数２〜１２のアルキレンジカルボン酸残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２−ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、より耐透湿性に優れる光学フィルムが得られることから、コハク酸、アジピン酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンの残基であることが好ましく、アジピン酸の残基が最も好ましい。
前記アリールジカルボン酸残基（Ａ２）としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、より強度が高い光学フィルムが得られることから、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の残基であることが好ましく、フタル酸の残基が最も好ましい。
前記一般式（１）中のＡにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計モル数（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率は、本発明の効果である強度と耐透湿性の両立のためには、７０〜１００モル％であることを必須とし、７５〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
本発明では、前記一般式（１）で表されるエステル樹脂であって、Ｂ，Ｇ，Ａが同一のものからなり、ｎ、すなわち繰り返し数のみが異なる化合物の混合物であっても、あるいは、一般式（１）中のＢ，Ｇ，Ａおよびｎがそれぞれ異なる化合物の混合物であってもよい。本発明では、後述する光学材料用樹脂、特にはセルロースエステル樹脂と混合して得られる光学フィルムにおいて、耐透湿性と弾性率の向上を兼備させるために、一般式（１）中のアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％にあり、且つＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であることを必須とする。
このような、ｎ＝０成分、いわゆるジエステル化合物を特定含有率とすることにより、光学材料用樹脂、特にはセルロースエステル樹脂の隙間に好適に配置され、その結果として透湿性を抑制する効果が発現されるとともに、ｎが３以上の成分の含有率を比較的少なくすることで、光学材料用樹脂との相溶性を確保し、光学フィルムとして使用できる透明性を維持することができる。
これらの効果がより一層発現される観点から、ＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が２０〜５０％であることが好ましく、また、ｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が０．２〜２の範囲であることが好ましい。ｎ＝０成分が過剰に多く含まれる場合は、揮発性が高くなることにより、製造工程における生産ラインの汚染が発生しやすくなる。また、高分子量成分が過剰に多く含まれると、得られる光学フィルムの透明性が損なわれることが起こり、また耐透湿性にも影響が出ることがある。
尚、本発明でのＧＰＣ測定は下記条件で実施したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
（ＧＰＣ解析条件）
本発明のエステル樹脂におけるｎ＝０成分とｎが３以上の成分の面積％は、次のようにして算出することができる。エステル樹脂のＧＰＣ測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のポリスチレン換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（面積分率）を算出した。
本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（１）において、Ｂが安息香酸、酢酸の残基、Ｇがエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基、Ａ１がコハク酸、アジピン酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンの残基、Ａ２がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の残基であることが好ましく、特に、Ｂが安息香酸の残基であり、Ｇがエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールの残基であり、Ａ１がアジピン酸残基であり、Ａ２がフタル酸の残基であることが最も好ましい。
また本発明のエステル樹脂としては、その数平均分子量は相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、３５０〜８００の範囲であることが好ましく、特に３５０〜６００の範囲であることが好ましい。また、前記一般式（１）中の繰り返し数ｎの平均値としては、同じく相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、０．２〜３の範囲であることが好ましい。尚、この数平均分子量及びｎの平均値も前記ＧＰＣ測定にて測定した値である。
更に本発明のエステル樹脂の酸価としては、光学材料用樹脂との相溶性がより良好である観点から５以下であることが好ましく、１以下がより好ましい。また、同様の観点より、エステル樹脂の水酸基価は５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
本発明のエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。モノカルボン酸やジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化物、酸塩化物、ジカルボン酸の無水物等を原料としてもよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明のエステル樹脂の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
より具体的なエステル樹脂の製造方法としては、前述のアルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールと、ジカルボン酸とを用いて得られる末端に水酸基を有する化合物と、モノカルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。ここで、前記アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とモノカルボン酸とは一括で反応系に仕込み、これらを反応させてもよく、あるいは、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とを用いて得られる末端に水酸基を有する化合物を得た後、更に、モノカルボン酸を反応系に仕込む、逐次反応であってもよい。
前記で得られたエステル樹脂を前記のＧＰＣ測定によって、ｎの繰り返しごとの組成を求め、本発明で規定するものが得られていればそのまま本発明のエステル樹脂として使用してもよく、あるいは、例えば、薄膜蒸留装置による留去法、カラム吸着法、溶媒分離抽出法などの方法により、ｎ＝０成分の含有率、高分子量成分の含有率を調整してもよい。特に、薄膜蒸留装置によってｎ＝０成分の含有率をＧＰＣ測定による面積比率で８％以下まで留去してから、別で用意したジエステル化合物（ＩＩ）をｎ＝０成分として添加して、ＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であることを満たすようなエステル樹脂とする方法であってもよい。この時エステル樹脂に用いた原料と、別で用意したジエステル化合物の原料とは同一であっても、異なっていてもよい。
前記製法を採用する場合に、後から添加するジエステル化合物（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
Ｂ２−Ｇ２−Ｂ２ （２）
（式中、Ｂ２はアリールモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇ２はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、複数あるＢ２は同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（２）中のＢ２は、アリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基である。ここで、「カルボン酸残基」とは、カルボキシ基中の−ＯＨ以外の基を示す。前記アリールモノカルボン酸残基としては、炭素原子数６〜１２のアリールモノカルボン酸残基であることが、原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性と弾性率の向上のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、アニス酸、ナフトエ酸等が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよい。特に、本発明の効果をより発現しやすい観点より、安息香酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸の残基であることが好ましく、安息香酸の残基であることがより好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。また、置換基を有していてもよい、芳香族性を有するニコチン酸、フロ酸等の残基であってもよい。
前記脂肪族モノカルボン酸残基としては、炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸残基であることが原料入手容易性とエステル化反応の容易性、並びに後述するセルロースエステル樹脂と混合した際に、耐透湿性と弾性率の向上のバランスがとりやすい観点から好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していてもよく、特に酢酸の残基であることが好ましい。尚ここで炭素原子数はカルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
前記一般式（１）中のＧはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基である。グリコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。
前記アルキレングリコール残基としては、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、フィルムの強度を向上させる観点から、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールの残基であることが好ましい。
前記オキシアルキレングリコール残基としては、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
前記アリールグリコール残基としては、炭素数６〜１８のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビフェノール、ビフェノールのアルキレンオキシド付加物等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（２）において、Ｂ２が安息香酸、酢酸の残基、Ｇが１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの残基であることが好ましい。
前記ジエステル化合物（ＩＩ）は、合成したものであっても、市販されているものであってもよく、合成する際には、前述のエステル化反応と同様の手法を用いて製造し、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を蒸留やカラム等の操作を用いて単離する方法等、公知の手法にて得ることができ、その方法として限定されるものではない。また、ｎ＝０成分以外の副成分が含まれていてもよく、エステル樹脂（Ｉ）と均一に混合したあとのＧＰＣ測定において、本発明で規定する条件を満たすことができるものであれば、ジエステル化合物（ＩＩ）として、異なる原料からなる複数のものを使用してもよい。
このような方法等で得られる本発明のエステル樹脂は、これを光学材料用樹脂に配合することにより、得られるフィルムの耐透湿性と弾性率のバランスに優れたものとすることができ、いわゆる反可塑化剤として用いることができるものであり、特に光学フィルムとして好適に用いることができる。
前記光学材料用樹脂としては、透明性の高いものであって、且つフィルム状に加工できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースエステル樹脂等が挙げられる。特に本発明の効果がより一層奏される観点から、セルロースエステル樹脂を用いることが好ましい。
光学材料用樹脂に対する本発明のエステル樹脂の配合量は、目的とする性能（耐透湿性、弾性率等）に応じて決定すればよく、例えば、光学材料用樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、特に５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。
前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示できる。
前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられ、偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので、好ましい。これらセルロースエステル樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００の範囲であることが好ましく、且つ、酢化度が５４．０〜６２．５質量％の範囲であることが好ましく、５８．０〜６２．５質量％の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの重合度と酢化度がかかる範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
前記セルロースアセテートの数平均分子量は、７０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの数平均分子量がこの範囲であると、優れた機械的物性を有するフィルムを容易に得ることができる。
本発明における光学フィルムは、本発明のエステル樹脂とセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いるものであり、必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。
本発明の光学フィルムを得るには、例えば、押し出し成形、キャスト成形等の手法が用いられる。具体的には、例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸状態の光学フィルムを押し出し成形することができる。押し出し成形により本発明の光学フィルムを得る場合は、事前に前記エステル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他添加剤等を溶融混錬して得られる樹脂組成物を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬し、そのまま押し出し成形することもできる。
前記添加剤としては、例えば、本発明のエステル樹脂以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
前記その他の改質剤としては、本発明で規定するエステル樹脂以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
また、前記光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることもできる。
前記溶液流延法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは実質的に光学等方性を示すことができる。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性にも優れる。
前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。
前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０〜８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。
次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
尚、前記第１工程〜第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。
前記樹脂組成物を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５質量比の範囲であることが好ましい。
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
本発明においては、例えば、前記の方法で得られる未延伸状態の光学フィルムを必要に応じて、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することで延伸された光学フィルムを得ることができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸された延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上１０００％以下であることが好ましく、０．２％以上６００％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上３００％以下であることがとりわけ好ましい。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸された光学フィルムが得られる。
本発明の光学フィルムは、耐透湿性、透明性に優れ、且つ弾性率に優れていることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムに使用できる。前記液晶表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用する事ができる。
前記光学フィルムの膜厚は、２０〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、２５〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、２５〜８０μｍの範囲であることが特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が２５〜８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。
本発明の光学フィルムは、弾性率がエステル樹脂を配合しない場合よりも高くなることを特徴とする。一般的にセルロースエステル樹脂に対してはその加工性を高めることを目的として配合されるポリエステル樹脂は「可塑剤」と称されることもあるが、本発明のエステル樹脂は可塑化効果よりも光学材料用樹脂に強度を向上させることができる観点から、反可塑化剤として使用するものである点において、従来とは異なる性能を有するものである。
また、前記偏光板用保護フィルムは、高温多湿下でのブリードを生ずることなく、所望のＲｔｈに調整することも可能であることから、用途に応じて様々な液晶表示方式に広範囲に使用することができる。
前記液晶表示方式としては、例えばＩＰＳ（イン−プラン スイッチング：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー コンペンセートリー ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
本発明に係る光学フィルムは、光学材料として、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板等に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの基材、被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
合成例１
グリコール成分として１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４０５ｇ、ジカルボン酸としてアジピン酸（ＡＡ）７９ｇ、無水フタル酸（ＰＡ）２４０ｇ、モノカルボン酸として安息香酸（ＢｚＡ）５８６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）０．０８ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させて反応物（酸価０．２２、水酸基価１６）を得た。この反応物であるエステル樹脂（１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０５であった。図１にＧＰＣ測定で得られたチャート図を示す。ＧＰＣチャートにおいてｎ＝０成分の面積％は３１％、ｎが３以上の成分の面積％は２０％であった。
合成例２
グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸成分としてＰＡ３２０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１−２）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例３
グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）３３０ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ７９ｇ、ＰＡ２４０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１−３）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例４
グリコール成分として１，３−プロパンジオール（１３ＰＧ）４０５ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ７９ｇ、ＰＡ２４０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１−４）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例５
グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤ）４７９ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ７９ｇ、ＰＡ２４０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１−５）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例６
グリコール成分としてＰＧ３４１ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ５３ｇ、ＰＡ１６０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１−６）を得た。その性状については表１に示した。
合成例７：薄膜蒸留品
合成例１で得られたエステル樹脂（１−１）を薄膜蒸留装置（株式会旭製作所製の薄膜式分子蒸留装置ＡＳ−ＭＤＡ−６５ＦＪ−Ｓ）を用いて蒸留管温度１８０℃、フィード管温度１００℃、コンデンサ温度４０℃、減圧度０．０１２Ｐａの条件で蒸留し、エステル樹脂（１’−１）を得た。エステル樹脂（１’−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５１５で、分子量が３５０よりも小さいエステル樹脂の含有率は２％であった。ＧＰＣチャートにおいてｎ＝０成分の面積％は５％であり、ｎが３以上の成分の面積％は２８％である。
合成例８：ジエステル化合物（ＩＩ−１）
温度計、攪拌器、及びキシレンを満たした水分離器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、ＰＧ７３０ｇ、ＢｚＡ１９５４ｇ、及び、ＴＩＰＴ０．２ｇを仕込み、２４０℃まで８時間かけて昇温した。その後、２４０℃で１０時間反応させた。反応後、１９０℃にて未反応原料を減圧除去し、常温液体であるジエステル化合物（ＩＩ−１）を得た。この化合物（ＩＩ−１）の酸価は０．１、水酸基価は１０、数平均分子量は２６５であった。ＧＰＣチャートにおいてｎ＝０成分の面積％は１００％であり、ｎが３以上の成分の面積％は０％である。
合成例９：ジエステル化合物（ＩＩ−２）
１，３−プロパンジオール７３０ｇ、安息香酸１９５４ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．２ｇを用いて合成例８と同様にして合成することでエステル化合物（ＩＩ−２）を得た。
合成例１０：ジエステル化合物（ＩＩ−３）
１，５−ペンタンジオール１０００ｇ、安息香酸１９５４ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．２ｇを用いて合成例８と同様にして合成することでエステル化合物（ＩＩ−３）を得た。
合成例１１：ジエステル化合物（ＩＩ−４）
ジエチレングリコール５７２ｇ、ジプロピレングリコール２９３ｇ、安息香酸１９３０ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．２ｇを用いて合成例８と同様にして合成することでエステル化合物（ＩＩ−４）を得た。
合成例１２：ジエステル化合物（ＩＩ−５）
ＰＧ６４８ｇ、ジプロピレングリコール１０９ｇ、安息香酸１９８０ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．２ｇを用いて合成例８と同様にして合成することでエステル化合物（ＩＩ−５）を得た。
合成例１３
グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ１５８ｇ、ＰＡ１６０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１’−２）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例１４
グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ２３７ｇ、ＰＡ８０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１’−３）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例１５
グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ３１６ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ５８６ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１’−４）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例１６
グリコール成分としてＰＧ７３０ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ１９５４ｇ、及び、ＴＩＰＴ０．２ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１’−５）を得た。その性状についても表１に示した。
合成例１７
グリコール成分としてＰＧ４２６ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ１４６ｇ、ＰＡ４４４ｇ、モノカルボン酸成分としてＢｚＡ１９５ｇ及びＴＩＰＴ０．０８ｇを用いて合成例１と同様にして合成することでエステル樹脂（１’−６）を得た。その性状についても表１に示した。
Figure 2018230122
表において、略号は下記のとおり。
ＢｚＡ：安息香酸
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
１３ＰＧ：１，３−プロパンジオール
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＡＡ：アジピン酸
ＰＡ：無水フタル酸
実施例１
合成例７で得られたエステル樹脂（１’−１）と合成例８で得られたジエステル化合物（ＩＩ−１）を、ジエステル化合物（ＩＩ−１）の含有量が２０質量％となるように混合し、エステル樹脂（１−７）を得た。混合後のエステル樹脂（１−７）をＧＰＣ測定した。結果を表２に示す。
実施例２〜１１
実施例１において、用いるジエステル化合物とその含有量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、エステル樹脂（１−８）〜（１−１７）を得た。その性状についても表２に示した。
Figure 2018230122
実施例１２（本発明のセルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルムの調製）
トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部、エステル樹脂（１−１）１０質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０質量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、本発明のセルロースエステル樹脂組成物であるドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍ、０．５ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、本発明の光学フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは６０μｍ、４０μｍであった。
実施例１３〜２８
実施例１において、エステル樹脂（１−１）の代わりにエステル樹脂（１−２）〜（１−１７）を用いる以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
比較例１
トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０質量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍ、０．５ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、光学フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは６０μｍ、４０μｍであった。
比較例２〜７
実施例１２において、エステル樹脂（１−１）の代わりにエステル樹脂（１’−１）〜（１’−６）を用いる以外は実施例１２と同様にして光学フィルムを得た。
前記で得られた光学フィルムの弾性率、透湿性、ＨＡＺＥについて、下記の方法により評価を行った。弾性率の測定は、膜厚４０μｍのフィルムを使用し、それ以外の評価は膜厚６０μｍのフィルムを使用した。得られた結果を表３に示す。
＜弾性率測定＞
装置 ：（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ
試験片 ：１５０ｍｍ×１０ｍｍ短冊形
チャック間：１００ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
膜厚 ：４０μｍ
＜弾性率の評価方法＞
×：弾性率が添加剤なし（比較例１）と同等（４．３ＧＰａ）以下である。
○：弾性率が添加剤なし（比較例１）よりも高い弾性率（４．４ＧＰａ以上）である。
＜透湿性＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。得られる値が小さい程、耐透湿性に優れることを表す。
＜耐透湿性の評価方法＞
○：透湿度が５５０ｇ／ｍ２×２４ｈ未満である。
△：透湿度が５５０ｇ／ｍ２×２４ｈ以上、５６０ｇ／ｍ２×２４ｈ未満である。
×：透湿度が５６０ｇ／ｍ２×２４ｈ以上である。
＜湿熱試験＞
フィルムを８５℃、相対湿度９０％の環境下（湿熱環境下）に１２０時間晒した。
＜ＨＡＺＥ＞
ＨＡＺＥ値は、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ５０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。得られる値が０％に近い程、透明であること表す
＜ＨＡＺＥの評価方法＞
○：ＨＡＺＥ値が０．６％未満である。
△：ＨＡＺＥ値が０．６％以上、０．７未満である。
×：ＨＡＺＥ値が０．７％以上である。
Figure 2018230122

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）
    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ （１）
    〔式（１）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＢ、Ｇは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されるエステル樹脂であり、
    ＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であることを特徴とするエステル樹脂。
  2. 前記一般式（１）中のＢが、炭素原子数６〜１２のアリールモノカルボン酸残基又は炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇが炭素原子数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１８のアリールグリコール残基であり、Ａにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）が炭素原子数２〜１２のアルキレンジカルボン酸残基であり、Ａにおけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）が炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸残基であり、ｎの平均値が０．２〜３である請求項１記載のエステル樹脂。
  3. 前記エステル樹脂の数平均分子量が３５０〜８００の範囲である請求項１又は２記載のエステル樹脂。
  4. 前記一般式（１）中のＢが酢酸、安息香酸、パラトルイル酸及びジメチル安息香酸からなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ｇがエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチルペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ａ１がコハク酸、アジピン酸及びジカルボキシシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ａ２がフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項１〜３の何れか１項記載のエステル樹脂。
  5. 前記一般式（１）中のＡにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計モル数（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７５〜１００モル％である請求項１〜４の何れか１項記載のエステル樹脂。
  6. 光学材料用樹脂の反可塑化剤である請求項１〜５のいずれか１記載のエステル樹脂。
  7. 請求項１〜５の何れか１項記載のエステル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  8. 請求項７記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
  9. 偏光板保護用である請求項８記載の光学フィルム。
  10. 請求項８又は９の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
  11. 下記一般式（１）
    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ （１）
    〔式（１）中、Ｂはアリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０〜１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＢ、Ｇは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表され、ＧＰＣ測定における面積比率で前記一般式（１）中のｎ＝０成分が１０〜７０％であり、且つｎが３以上の成分の面積％とｎ＝０成分の面積％との比（ｎ≧３）／（ｎ＝０）が３以下であるエステル樹脂の製造方法であり、
    アリールモノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸と、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールと、アルキレンジカルボン酸、アリールジカルボン酸とを反応させてエステル樹脂（Ｉ）を得、薄膜蒸留を行って、前記一般式（１）中のｎ＝０の含有率をＧＰＣ測定における面積％で８％以下まで除去した後、ジエステル化合物（ＩＩ）を添加することを特徴とするエステル樹脂の製造方法。
  12. 前記ジエステル化合物（ＩＩ）が、下記一般式（２）
    Ｂ２−Ｇ２−Ｂ２ （２）
    （式中、Ｂ２はアリールモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇ２はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、複数あるＢ２は同一でも異なっていてもよい。）
    で表されるものである請求項１１記載の製造方法。
  13. 前記一般式（２）中のＢ２が、炭素原子数６〜１２のアリールモノカルボン酸残基又は炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇ２が炭素原子数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１８のアリールグリコール残基である請求項１２記載の製造方法。
  14. 前記一般式（２）中のＢ２が酢酸、安息香酸、パラトルイル酸及びジメチル安息香酸からなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ｇ２がアルキレングリコール及びオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項１２又は１３記載の製造方法。
  15. 前記一般式（２）中のＢ２が安息香酸、パラトルイル酸及びジメチル安息香酸からなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ｇ２が１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールより選ばれる１種以上の残基である請求項１２〜１４の何れか１項記載の製造方法。
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