KR102483671B1 - 광학 재료용 수지의 반가소화제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 액정 표시 장치 및 에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 수지의 반가소화제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 액정 표시 장치 및 에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

필름상으로 가공했을 때의 강도를 높이고, 내투습성을 향상시킬 수 있고, 광학용 수지의 반가소화제로서 사용할 수 있는 에스테르 수지, 수지 조성물과, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 액정 표시 장치를 제공한다. 구체적으로는 B-(G-A)n-G-B〔B는 모노카르복시산 잔기, G는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A는 알킬렌디카르복시산 잔기(A1) 또는 아릴디카르복시산 잔기(A2)이고, (A1+A2)에 있어서의 (A2)의 함유율이 70∼100몰%, n은 반복수〕로 표시되는 에스테르 수지이고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 n=0 성분이 10∼70%, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 3 이하인 에스테르 수지, 이것을 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 당해 조성물을 포함하는 광학 필름 및 액정 표시 장치.

Description

광학 재료용 수지의 반가소화제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 액정 표시 장치 및 에스테르 수지의 제조 방법{ANTIPLASTICIZER OF RESIN FOR OPTICAL FILM, CELLULOSE ESTER RESIN COMPOSITION, OPTICAL FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING ESTER RESIN}
본 발명은, 광학 재료용 수지의 반가소화제로서 호적한 에스테르 수지, 및 이것을 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지와, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이것을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이는 박막화가 진행되고 있고, 편광판 보호 필름도 종래의 80㎛ 내지 40㎛∼25㎛로 박막화가 진행되고 있다. 편광판의 보호 필름에는 편광자와의 맞붙임이 용이한 관점에서, 종래 트리아세틸셀룰로오스 수지(이하, TAC)가 많이 사용되어 왔다.
그러나 TAC는 경취(硬脆)하기 때문에, 막으로 했을 때에 강도가 부족하고, 파손이 일어나기 쉬운 것과 같은 문제가 발생하여 있다. 또한, TAC는 투습성이 높고, 흡습에 의한 치수 변화가 일어나기 쉽기 때문에, 첨가제에 의해 흡습을 억제할 필요가 있어, 각종 첨가제가 제공되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
통상적으로, 투습을 억제하기 위하여 첨가제를 첨가하면, 동시에 수지의 가소화가 일어나기 때문에, 얻어지는 필름의 강도와 내투습성을 양립시키는 것이 곤란하다. 따라서, 투습 억제와 탄성률의 향상을 양립할 수 있는 첨가제(=반가소화제)의 개발이 요구되고 있다.
일본 특개2013-151699호 공보
상기 실정에 감안해서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 특히 필름상으로 가공했을 때의 강도를 높임과 함께, 내투습성을 향상시킬 수 있고, 광학용 수지에 대해서 반가소화제로서 호적하게 사용할 수 있는 에스테르 수지, 이것을 포함하는 수지 조성물과, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 에스테르 수지에 있어서의 반복하는 수가 서로 다른 성분의 조성비를 제어함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
B-(G-A)n-G-B (1)
〔식(1) 중, B는 아릴모노카르복시산 잔기 또는 지방족 모노카르복시산 잔기이고, G는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기이고, A는 알킬렌디카르복시산 잔기(A1) 또는 아릴디카르복시산 잔기(A2)이고, 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 70∼100몰%이고, n은 반복수이고, 반복마다 G, A는 동일해도 되며 달라도 되고, 또한 복수 있는 B, G는 동일해도 되며 달라도 된다〕
으로 표시되는 에스테르 수지이고,
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 에스테르 수지, 이것을 포함하는 수지 조성물, 그리고 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 광학용 필름, 및 당해 광학용 필름을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 필름상으로 가공했을 때의 강도와 내투습성과의 밸런스가 우수하고, 광학용 수지에 대한 반가소화제로서 호적하게 사용할 수 있는 에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 당해 특정의 에스테르 수지를 사용함에 의해, 특히 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 광학 필름에 있어서, 탄성률의 향상과 투습 억제의 양립이 가능하고, 액정 표시 장치에 사용하는 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에스테르 수지(1-1)의 GPC 차트.
본 발명의 에스테르 수지는 하기 일반식(1)
B-(G-A)n-G-B (1)
〔식(1) 중, B는 아릴모노카르복시산 잔기 또는 지방족 모노카르복시산 잔기이고, G는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기이고, A는 알킬렌디카르복시산 잔기(A1) 또는 아릴디카르복시산 잔기(A2)이고, 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 70∼100몰%이고, n은 반복수이고, 반복마다 G, A는 동일해도 되며 달라도 되고, 또한 복수 있는 B, G는 동일해도 되며 달라도 된다〕
으로 표시되는 에스테르 수지이고,
GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 3 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(1) 중의 B는, 아릴모노카르복시산 잔기 또는 지방족 모노카르복시산 잔기이다. 여기에서, 「카르복시산 잔기」란, 카르복시기 중의 -OH 이외의 기를 나타낸다. 상기 아릴모노카르복시산 잔기로서는, 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기인 것이, 원료 입수 용이성과 에스테르화 반응의 용이성, 및 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합했을 때에, 내투습성과 탄성률의 향상의 밸런스를 맞추기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 아니스산, 나프토산 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서, 벤조산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산의 잔기인 것이 바람직하고, 벤조산의 잔기인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 탄소 원자수는 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족성을 갖는 니코틴산, 푸로산 등의 잔기여도 된다.
상기 지방족 모노카르복시산 잔기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기인 것이 원료 입수 용이성과 에스테르화 반응의 용이성, 및 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합했을 때에, 내투습성과 탄성률의 향상의 밸런스를 맞추기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 옥틸산 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 되고, 특히 아세트산인 것이 바람직하다. 또, 여기에서 탄소 원자수는 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 일반식(1) 중의 G는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기이다. 글리콜 잔기란, 수산기로부터 수소 원자를 제거한 후의 기를 나타낸다.
상기 알킬렌글리콜 잔기로서는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합했을 때의 상용성이 보다 우수한 에스테르 수지인 관점에서, OH기 간의 분기를 포함하지 않는 탄소 원자수가 3 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올의 잔기인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜의 잔기인 것이 보다 바람직하다.
상기 옥시알킬렌글리콜 잔기로서는, 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다.
상기 아릴글리콜 잔기로서는, 탄소수 6∼18의 아릴글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀F, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물, 비페놀, 비페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 A는 알킬렌디카르복시산 잔기(A1) 또는 아릴디카르복시산 잔기(A2)이다. 여기에서, 디카르복시산 잔기란, 카르복시기 중의 -OH를 제외한 기를 말한다.
상기 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)로서는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 1,2-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시시클로헥센 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 보다 내투습성이 우수한 광학 필름이 얻어지므로, 숙신산, 아디프산, 1,2-디카르복시시클로헥산의 잔기인 것이 바람직하고, 아디프산의 잔기가 가장 바람직하다.
상기 아릴디카르복시산 잔기(A2)로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 보다 강도가 높은 광학 필름이 얻어지므로, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산의 잔기인 것이 바람직하고, 프탈산의 잔기가 가장 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 A에 있어서의 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계 몰수(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율은, 본 발명의 효과인 강도와 내투습성의 양립을 위해서는, 70∼100몰%인 것을 필수로 하고, 75∼100몰%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 에스테르 수지로서, B, G, A가 동일한 것으로 이루어지고, n, 즉 반복수만이 다른 화합물의 혼합물이어도 되고, 혹은, 일반식(1) 중의 B, G, A 및 n이 각각 서로 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 본 발명에서는, 후술하는 광학 재료용 수지, 특히 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합해서 얻어지는 광학 필름에 있어서, 내투습성과 탄성률의 향상을 겸비시키기 위해서, 일반식(1) 중의 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 70∼100몰%에 있으며, 또한 GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 3 이하인 것을 필수로 한다.
이와 같은, n=0 성분, 소위 디에스테르 화합물을 특정 함유율로 함에 의해, 광학 재료용 수지, 특히 셀룰로오스에스테르 수지의 극간에 호적하게 배치되고, 그 결과로서 투습성을 억제하는 효과가 발현됨과 함께, n이 3 이상인 성분의 함유율을 비교적 적게 함으로써, 광학 재료용 수지와의 상용성을 확보하고, 광학 필름으로서 사용할 수 있는 투명성을 유지할 수 있다.
이들 효과가 한층 더 발현되는 관점에서, GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 20∼50%인 것이 바람직하고, 또한, n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 0.2∼2의 범위인 것이 바람직하다. n=0 성분이 과잉하게 많이 포함되는 경우는, 휘발성이 높아짐에 따라, 제조 공정에 있어서의 생산 라인의 오염이 발생하기 쉬워진다. 또한, 고분자량 성분이 과잉하게 많이 포함되면, 얻어지는 광학 필름의 투명성이 손상되는 경우가 생기고, 또한 내투습성에도 영향을 주는 경우가 있다.
또, 본 발명에서의 GPC 측정은 하기 조건으로 실시한 것이다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 0.35mL/분
측정 시료 : 시료 7.5㎎을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.
시료 주입량 : 20μl
표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-300」
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
(GPC 해석 조건)
본 발명의 에스테르 수지에 있어서의 n=0 성분과 n이 3 이상인 성분의 면적%는, 다음과 같이 해서 산출할 수 있다. 에스테르 수지의 GPC 측정을 행해서, 검출된 피크에 대응하는 각 성분의 폴리스티렌 환산 분자량을 구하고, 검출된 피크 면적의 비로부터 검출된 피크에 대응하는 각 성분의 함유 비율(면적분율)을 산출했다.
본 발명의 효과가 한층 더 발현되는 관점에서, 일반식(1)에 있어서, B가 벤조산, 아세트산의 잔기, G가 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올의 잔기, A1이 숙신산, 아디프산, 1,2-디카르복시시클로헥산의 잔기, A2가 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산의 잔기인 것이 바람직하고, 특히, B가 벤조산의 잔기이고, G가 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜의 잔기이고, A1이 아디프산 잔기이고, A2가 프탈산의 잔기인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 에스테르 수지로서는, 그 수 평균 분자량은 상용성과 필름 물성을 양립시키는 관점에서, 350∼800의 범위인 것이 바람직하고, 350∼600의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 반복수 n의 평균값으로서는, 마찬가지로 상용성과 필름 물성을 양립시키는 관점에서, 0.2∼3의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이 수 평균 분자량 및 n의 평균값도 상기 GPC 측정으로 측정한 값이다.
또한 본 발명의 에스테르 수지의 산가로서는, 광학 재료용 수지와의 상용성이 보다 양호한 관점에서 5 이하인 것이 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 에스테르 수지의 수산기가는 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에스테르 수지는, 예를 들면, 상기한 원료를, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의(適宜) 설정해도 된다. 모노카르복시산이나 디카르복시산에 대해서는, 원료로서 산 그 자체를 사용해도 되고, 혹은, 그 에스테르화물, 산염화물, 디카르복시산의 무수물 등을 원료로 해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상적으로, 원료의 전량 100질량부에 대해서, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 수지의 성상은, 그 수 평균 분자량이나 원료의 조합 등의 요인에 따라 다르지만, 통상적으로, 상온에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.
보다 구체적인 에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 상술의 알킬렌글리콜, 옥시알킬렌글리콜 또는 아릴글리콜과, 디카르복시산을 사용해서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물과, 모노카르복시산을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 상기 알킬렌글리콜, 옥시알킬렌글리콜 또는 아릴글리콜과 디카르복시산과 모노카르복시산은 일괄로 반응계에 투입하여, 이들을 반응시켜도 되고, 혹은, 알킬렌글리콜, 옥시알킬렌글리콜 또는 아릴글리콜과 디카르복시산을 사용해서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물을 얻은 후, 추가로, 모노카르복시산을 반응계에 투입하는, 축차 반응이어도 된다.
상기에서 얻어진 에스테르 수지를 상기한 GPC 측정에 의해서, n의 반복마다의 조성을 구하고, 본 발명에서 규정하는 것이 얻어져 있으면 그대로 본 발명의 에스테르 수지로서 사용해도 되고, 혹은, 예를 들면, 박막 증류 장치에 의한 증류 제거법, 칼럼 흡착법, 용매 분리 추출법 등의 방법에 의해, n=0 성분의 함유율, 고분자량 성분의 함유율을 조정해도 된다. 특히, 박막 증류 장치에 의해서 n=0 성분의 함유율을 GPC 측정에 의한 면적 비율에서 8% 이하까지 증류 제거하고 나서, 개별로 준비한 디에스테르 화합물(II)을 n=0 성분으로서 첨가해서, GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 3 이하인 것을 충족시키는 에스테르 수지로 하는 방법이어도 된다. 이때 에스테르 수지에 사용한 원료와, 개별로 준비한 디에스테르 화합물의 원료는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
상기 제법을 채용할 경우에, 이후에 첨가하는 디에스테르 화합물(II)은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
B2-G2-B2 (2)
(식 중, B2는 아릴모노카르복시산 잔기 또는 지방족 모노카르복시산 잔기이고, G2는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기이고, 복수 있는 B2는 동일해도 되며 달라도 된다)
상기 일반식(2) 중의 B2는, 아릴모노카르복시산 잔기 또는 지방족 모노카르복시산 잔기이다. 여기에서, 「카르복시산 잔기」란, 카르복시기 중의 -OH 이외의 기를 나타낸다. 상기 아릴모노카르복시산 잔기로서는, 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기인 것이, 원료 입수 용이성과 에스테르화 반응의 용이성, 및 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합했을 때에, 내투습성과 탄성률의 향상의 밸런스를 맞추기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 아니스산, 나프토산 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서, 벤조산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산의 잔기인 것이 바람직하고, 벤조산의 잔기인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 탄소 원자수는 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족성을 갖는 니코틴산, 푸로산 등의 잔기여도 된다.
상기 지방족 모노카르복시산 잔기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기인 것이 원료 입수 용이성과 에스테르화 반응의 용이성, 및 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합했을 때에, 내투습성과 탄성률의 향상의 밸런스를 맞추기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 옥틸산 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 되고, 특히 아세트산의 잔기인 것이 바람직하다. 또, 여기에서 탄소 원자수는 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 일반식(1) 중의 G는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기이다. 글리콜 잔기란, 수산기로부터 수소 원자를 제거한 후의 기를 나타낸다.
상기 알킬렌글리콜 잔기로서는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 필름의 강도를 향상시키는 관점에서, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올의 잔기인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌글리콜 잔기로서는, 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다.
상기 아릴글리콜 잔기로서는, 탄소수 6∼18의 아릴글리콜 잔기인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀F, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물, 비페놀, 비페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 잔기를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병유하고 있어도 된다.
본 발명의 효과가 한층 더 발현되는 관점에서, 일반식(2)에 있어서, B2가 벤조산, 아세트산의 잔기, G가 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜의 잔기인 것이 바람직하다.
상기 디에스테르 화합물(II)은, 합성한 것이어도 되고, 시판되고 있는 것이어도 되고, 합성할 때에는, 상술의 에스테르화 반응과 마찬가지의 방법을 사용해서 제조하고, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=0의 성분을 증류나 칼럼 등의 조작을 사용해서 단리(單離)하는 방법 등, 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 그 방법으로서 한정되는 것은 아니다. 또한, n=0 성분 이외의 부성분이 포함되어 있어도 되고, 에스테르 수지(I)와 균일하게 혼합한 후의 GPC 측정에 있어서, 본 발명에서 규정하는 조건을 충족시킬 수 있는 것이면, 디에스테르 화합물(II)로서, 서로 다른 원료로 이루어지는 복수의 것을 사용해도 된다.
이와 같은 방법 등으로 얻어지는 본 발명의 에스테르 수지는, 이것을 광학 재료용 수지에 배합함에 의해, 얻어지는 필름의 내투습성과 탄성률의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있고, 소위 반가소화제로서 사용할 수 있는 것이고, 특히 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 광학 재료용 수지로서는, 투명성이 높은 것이며, 또한 필름상으로 가공할 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, (메타)아크릴수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 효과가 한층 더 나타나는 관점에서, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
광학 재료용 수지에 대한 본 발명의 에스테르 수지의 배합량은, 목적으로 하는 성능(내투습성, 탄성률 등)에 따라서 결정하면 되며, 예를 들면, 광학 재료용 수지 100질량부에 대해서 0.1∼50질량부의 범위이고, 1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 특히 5∼20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등을 들 수 있고, 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 중합도가 250∼400의 범위인 것이 바람직하며, 또한, 아세트화도가 54.0∼62.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 58.0∼62.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 중합도와 아세트화도가 이러한 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 소위 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 아세트화도란, 셀룰로오스아세테이트의 전량에 대한, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함에 의해서 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.
상기 셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량은, 70,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하고, 80,000∼200,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량이 이 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 광학 필름은, 본 발명의 에스테르 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용하는 것이고, 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 수지 조성물을 사용해도 된다.
본 발명의 광학 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 사용해서, 미연신 상태의 광학 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형에 의해 본 발명의 광학 필름을 얻는 경우는, 사전에 상기 에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 외 첨가제 등을 용융 혼련(混練)해서 얻어지는 수지 조성물을 사용할 수도 있고, 압출 성형 시에 용융 혼련하고, 그대로 압출 성형할 수도 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 에스테르 수지 이외의 그 밖의 개질제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 매트제, 열화(劣化)방지제(예를 들면, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 개질제로서는, 본 발명에서 규정하는 에스테르 수지 이외의 에스테르 수지나, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 에스테르 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼0.3질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.
또한, 상기 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 다음으로, 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)으로 성형함에 의해서 얻을 수도 있다.
상기 용액 유연법에 따르면, 성형 도중에서의 필름 중에 있어서의 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은 실질적으로 광학 등방성을 나타낼 수 있다. 상기 광학 등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있고, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해서 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어렵고, 표면평활성도 우수하다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 용해시켜서, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그것에 이어지는, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스제이며 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜서, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물을 유기 용제에 혼합시키고 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양용매와 함께, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
상기 양용매와 빈용매와의 혼합 비율은, 양용매/빈용매=75/25∼95/5질량비의 범위인 것이 바람직하다.
상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면, 상기한 방법으로 얻어지는 미연신 상태의 광학 필름을 필요에 따라서, 기계적 흐름 방향으로 세로 일축 연신, 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향으로 가로 일축 연신함으로써 연신된 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 연신함에 의해 2축 연신된 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 일 방향으로 0.1% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 600% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계함에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신된 광학 필름이 얻어진다.
본 발명의 광학 필름은, 내투습성, 투명성이 우수하며, 또한 탄성률이 우수하므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름에 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 장치의 광학 필름으로서는, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사 필름, 시야각 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 편광판용 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위인 것이 바람직하고, 25∼100㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 막두께가 25∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 때에 호적하며, 또한 충분한 필름 강도, Rth안정성, 내투습성 등의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 탄성률이 에스테르 수지를 배합하지 않는 경우보다도 높아지는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 셀룰로오스에스테르 수지에 대해서는 그 가공성을 높이는 것을 목적으로 해서 배합되는 폴리에스테르 수지는 「가소제」라 하는 경우도 있지만, 본 발명의 에스테르 수지는 가소화 효과보다도 광학 재료용 수지에 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서, 반가소화제로서 사용하는 것인 점에 있어서, 종래와는 다른 성능을 갖는 것이다.
또한, 상기 편광판용 보호 필름은, 고온 다습 하에서의 블리드를 발생시키지 않고, 원하는 Rth로 조정하는 것도 가능하므로, 용도에 따라서 다양한 액정 표시 방식에 광범위로 사용할 수 있다.
상기 액정 표시 방식으로서는, 예를 들면 IPS(인-플레인 스위칭 : In-Plane Switching), TN(트위스티드 네마틱 : Twisted Nematic), VA(버티컬리 얼라인드 : Vertically Aligned), OCB(옵티컬리 컴펜세이터리 벤드 : Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 광학 재료로서, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판(前面板) 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 기재, 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1
글리콜 성분으로서 1,2-프로필렌글리콜(PG) 405g, 디카르복시산으로서 아디프산(AA) 79g, 무수프탈산(PA) 240g, 모노카르복시산으로서 벤조산(BzA) 586g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(TIPT) 0.08g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산가 0.22, 수산기가 16)을 얻었다. 이 반응물인 에스테르 수지(1-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 405였다. 도 1에 GPC 측정에서 얻어진 차트도를 나타낸다. GPC 차트에 있어서 n=0 성분의 면적%는 31%, n이 3 이상인 성분의 면적%는 20%였다.
합성예 2
글리콜 성분으로서 PG 405g, 디카르복시산 성분으로서 PA 320g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1-2)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 3
글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 330g, 디카르복시산 성분으로서 AA 79g, PA 240g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1-3)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 4
글리콜 성분으로서 1,3-프로판디올(13PG) 405g, 디카르복시산 성분으로서 AA 79g, PA 240g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1-4)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 5
글리콜 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올(2MPD) 479g, 디카르복시산 성분으로서 AA 79g, PA 240g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1-5)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 6
글리콜 성분으로서 PG 341g, 디카르복시산 성분으로서 AA 53g, PA 160g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1-6)를 얻었다. 그 성상에 대해서는 표 1에 나타냈다.
합성예 7 : 박막 증류품
합성예 1에서 얻어진 에스테르 수지(1-1)를 박막 증류 장치(가부시키가이샤아사히세이사쿠죠제의 박막식 분자 증류 장치 AS-MDA-65FJ-S)를 사용해서 증류관 온도 180℃, 피드관 온도 100℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012Pa의 조건에서 증류하여, 에스테르 수지(1'-1)를 얻었다. 에스테르 수지(1'-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 515이고, 분자량이 350보다도 작은 에스테르 수지의 함유율은 2%였다. GPC 차트에 있어서 n=0 성분의 면적%는 5%이고, n이 3 이상인 성분의 면적%는 28%이다.
합성예 8 : 디에스테르 화합물(II-1)
온도계, 교반기, 및 자일렌을 충족시킨 수분리기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, PG 730g, BzA 1954g, 및, TIPT 0.2g을 투입하고, 240℃까지 8시간 걸쳐서 승온했다. 그 후, 240℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후, 190℃에서 미반응 원료를 감압 제거하여, 상온 액체인 디에스테르 화합물(II-1)을 얻었다. 이 화합물(II-1)의 산가는 0.1, 수산기가는 10, 수 평균 분자량은 265였다. GPC 차트에 있어서 n=0 성분의 면적%는 100%이고, n이 3 이상인 성분의 면적%는 0%이다.
합성예 9 : 디에스테르 화합물(II-2)
1,3-프로판디올 730g, 벤조산 1954g, 및, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g을 사용해서 합성예 8과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 화합물(II-2)을 얻었다.
합성예 10 : 디에스테르 화합물(II-3)
1,5-펜탄디올 1000g, 벤조산 1954g, 및, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g을 사용해서 합성예 8과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 화합물(II-3)을 얻었다.
합성예 11 : 디에스테르 화합물(II-4)
디에틸렌글리콜 572g, 디프로필렌글리콜 293g, 벤조산 1930g, 및, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g을 사용해서 합성예 8과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 화합물(II-4)을 얻었다.
합성예 12 : 디에스테르 화합물(II-5)
PG 648g, 디프로필렌글리콜 109g, 벤조산 1980g, 및, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g을 사용해서 합성예 8과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 화합물(II-5)을 얻었다.
합성예 13
글리콜 성분으로서 PG 405g, 디카르복시산 성분으로서 AA 158g, PA 160g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1'-2)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 14
글리콜 성분으로서 PG 405g, 디카르복시산 성분으로서 AA 237g, PA 80g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1'-3)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 15
글리콜 성분으로서 PG 405g, 디카르복시산 성분으로서 AA 316g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 586g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1'-4)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 16
글리콜 성분으로서 PG 730g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 1954g, 및, TIPT 0.2g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1'-5)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
합성예 17
글리콜 성분으로서 PG 426g, 디카르복시산 성분으로서 AA 146g, PA 444g, 모노카르복시산 성분으로서 BzA 195g 및 TIPT 0.08g을 사용해서 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성함으로써 에스테르 수지(1'-6)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112019113740730-pct00001
표에 있어서, 약호는 하기와 같다.
BzA : 벤조산
PG : 1,2-프로필렌글리콜
EG : 에틸렌글리콜
13PG : 1,3-프로판디올
2MPD : 2-메틸-1,3-프로판디올
AA : 아디프산
PA : 무수프탈산
실시예 1
합성예 7에서 얻어진 에스테르 수지(1'-1)와 합성예 8에서 얻어진 디에스테르 화합물(II-1)을, 디에스테르 화합물(II-1)의 함유량이 20질량%로 되도록 혼합하여, 에스테르 수지(1-7)를 얻었다. 혼합 후의 에스테르 수지(1-7)를 GPC 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼11
실시예 1에 있어서, 사용하는 디에스테르 화합물과 그 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에스테르 수지(1-8)∼(1-17)를 얻었다. 그 성상에 대해서도 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112019113740730-pct00002
실시예 12(본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 광학 필름의 조제)
트리아세틸셀룰로오스 수지(가부시키가이샤다이셀제 「LT-35」) 100질량부, 에스테르 수지(1-1) 10질량부를, 메틸렌클로라이드 810질량부 및 메탄올 90질량부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물인 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜, 0.5㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 추가로 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 본 발명의 광학 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 60㎛, 40㎛였다.
실시예 13∼28
실시예 1에 있어서, 에스테르 수지(1-1) 대신에 에스테르 수지(1-2)∼(1-17)를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광학 필름을 얻었다.
비교예 1
트리아세틸셀룰로오스 수지(가부시키가이샤다이셀제 「LT-35」) 100질량부를, 메틸렌클로라이드 810질량부 및 메탄올 90질량부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜, 0.5㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 추가로 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 광학 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 60㎛, 40㎛였다.
비교예 2∼7
실시예 12에 있어서, 에스테르 수지(1-1) 대신에 에스테르 수지(1'-1)∼(1'-6)를 사용하는 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 광학 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 광학 필름의 탄성률, 투습성, HAZE에 대하여, 하기의 방법에 의해 평가를 행했다. 탄성률의 측정은, 막두께 40㎛의 필름을 사용하고, 그 이외의 평가는 막두께 60㎛의 필름을 사용했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
<탄성률 측정>
장치 : (주)시마즈세이사쿠죠제 오토그래프AG-IS
시험편 : 150㎜×10㎜ 스트립(strip)형
척 사이 : 100㎜
시험 속도 : 10㎜/min
막두께 : 40㎛
<탄성률의 평가 방법>
× : 탄성률이 첨가제 없음(비교예 1)과 동등(4.3GPa) 이하
○ : 탄성률이 첨가제 없음(비교예 1)보다도 높은 탄성률(4.4GPa 이상)
<투습성>
JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라, 측정했다. 측정 조건은, 온도 40℃, 상대 습도 90%로 행했다. 얻어지는 값이 작을수록, 내투습성이 우수한 것을 나타낸다.
<내투습성의 평가 방법>
○ : 투습도가 550g/㎡×24h 미만
△ : 투습도가 550g/㎡×24h 이상, 560g/㎡×24h 미만
× : 투습도가 560g/㎡×24h 이상
<습열 시험>
필름을 85℃, 상대 습도 90%의 환경 하(습열 환경 하)에 120시간 노출했다.
<HAZE>
HAZE값은, 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거해서 측정했다. 얻어지는 값이 0%에 가까울수록, 투명인 것을 나타낸다.
<HAZE의 평가 방법>
○ : HAZE값이 0.6% 미만
△ : HAZE값이 0.6% 이상, 0.7 미만
× : HAZE값이 0.7% 이상
[표 3]
Figure 112019113740730-pct00003

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)
    B-(G-A)n-G-B (1)
    〔식(1) 중, B는 아세트산, 벤조산, 파라톨루일산 및 디메틸벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, G는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, A는 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 아릴디카르복시산 잔기(A2)이거나, 혹은 숙신산, 아디프산 및 디카르복시시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와, 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 아릴디카르복시산 잔기(A2)로 이루어지고, 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 70∼100몰%이고, n은 반복수이고, 반복마다 G, A는 동일해도 되며 달라도 되고, 또한 복수 있는 B, G는 동일해도 되며 달라도 된다〕
    으로 표시되는 에스테르 수지이고,
    GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 0.2 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는 에스테르 수지로 이루어지는 광학 재료용 수지용 반가소화제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 n의 평균값이 0.2∼3인 광학 재료용 수지용 반가소화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에스테르 수지의 수 평균 분자량이 350∼800의 범위인 광학 재료용 수지용 반가소화제.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A에 있어서의 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계 몰수(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 75∼100몰%인 광학 재료용 수지용 반가소화제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비(n≥3)/(n=0)가 0.2 이상 2 이하인 광학 재료용 수지용 반가소화제.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 재료용 수지용 반가소화제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    편광판 보호용인 광학 필름.
  10. 제8항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  11. 하기 일반식(1)
    B-(G-A)n-G-B (1)
    〔식(1) 중, B는 아세트산, 벤조산, 파라톨루일산 및 디메틸벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, G는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, A는 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 아릴디카르복시산 잔기(A2)이거나, 혹은 숙신산, 아디프산 및 디카르복시시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와, 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 아릴디카르복시산 잔기(A2)로 이루어지고, 알킬렌디카르복시산 잔기(A1)와 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 합계(A1+A2)에 있어서의 아릴디카르복시산 잔기(A2)의 함유율이 70∼100몰%이고, n은 반복수이고, 반복마다 G, A는 동일해도 되며 달라도 되고, 또한 복수 있는 B, G는 동일해도 되며 달라도 된다〕
    으로 표시되고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 0.2 이상 3 이하인 에스테르 수지의 제조 방법이고,
    아세트산, 벤조산, 파라톨루일산 및 디메틸벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아릴디카르복시산을 반응시키거나, 혹은,
    아세트산, 벤조산, 파라톨루일산 및 디메틸벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 숙신산, 아디프산 및 디카르복시시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬렌디카르복시산과, 오르토프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아릴디카르복시산을 반응시켜서 에스테르 수지(I)를 얻고, 박막 증류를 행해서, 상기 일반식(1) 중의 n=0의 함유율을 GPC 측정에 있어서의 면적%에서 8% 이하까지 제거한 후, 디에스테르 화합물(II)을 첨가하여, 상기 일반식(1)으로 표시되고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율에서 상기 일반식(1) 중의 n=0 성분이 10∼70%이며, 또한 n이 3 이상인 성분의 면적%와 n=0 성분의 면적%와의 비(n≥3)/(n=0)가 0.2 이상 3 이하인 에스테르 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디에스테르 화합물(II)이, 하기 일반식(2)
    B2-G2-B2 (2)
    (식 중, B2는 아세트산, 벤조산, 파라톨루일산 및 디메틸벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, G2는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기이고, 복수 있는 B2는 동일해도 되며 달라도 된다)
    으로 표시되는 것인 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020197032874A 2017-06-14 2018-04-10 광학 재료용 수지의 반가소화제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 액정 표시 장치 및 에스테르 수지의 제조 방법 KR102483671B1 (ko)

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