JPH11349537A

JPH11349537A - フタル酸エステル系二量体化合物、それからなる可塑剤及び脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11349537A
Application number: JP16922898A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujii; 賢治藤井; Terumasa Daito; 照政大東; Naoki Yokoyama; 直樹横山; Nobuaki Komehana; 伸晃米花
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Daicel Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】相溶性に優れ、可塑剤のにじみ出しが少なく
成形加工時の揮発性が低い脂肪酸セルロースエステル系
樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定のフタル酸エステル系二量体化合物
及びビスフェノール系化合物から選ばれる化合物を可塑
剤として含む脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は、フタル酸エステル系二量体化合
物及びそれを主成分とする可塑剤、更には前記フタル酸
エステル系二量体及び末端水酸基を含有するビスフェノ
ール系化合物によって可塑化された脂肪酸セルロースエ
ステル系樹脂組成物に関するものであり、相溶性に優
れ、可塑剤のにじみ出しが少なく成形加工時の揮発性が
低い樹脂組成物である。

【従来の技術】

【０００３】セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロースエステルは、強靱で光沢性、透明性、耐
油性、耐候性が良いという特徴を有するが、単独で加熱
すると溶融と同時に着色や分解が生じる為、良好な成形
品を得ることができない。また、種々の溶剤を用いてセ
ルロース誘導体を溶解、混練、圧搾、成形しシートを得
るいわゆるブロック法においても、可塑剤の添加無しで
は良好な可撓性を有する樹脂を得ることができない。

【０００４】このため種々の可塑剤が使用されており、
その代表的なものとして、公知のフタル酸エステル、即
ちジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステル、即
ちトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、脂肪
族二塩基酸エステル、即ちジ−２−エチルヘキシルアゼ
レート等、正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート等及びリシノール酸エステル、即ちメチル
アセチルリシノレート等が挙げられる。

【０００５】前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロース誘
導体樹脂組成物は、軟化温度が低下し加工し易くなる。
例えばシート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾品、
眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨など広範囲に使
用されている。しかし一般にセルロース誘導体は極性が
強い為、添加される可塑剤も極性の強い化合物を選択す
る必要があり、セルロース誘導体と可塑剤との相溶性や
可塑化効率、高い透明性、非揮発性、非移行性等広範囲
な性能を満たすものは前記の低分子量可塑剤には無く、
セルロース誘導体樹脂組成物の用途拡大の妨げとなって
いるのが現状である。又成形時あるいは成形後に可塑剤
が揮発し抜け易いため、成形時の作業環境の悪化や成形
物の寸法安定性に悪影響を及ぼしている。

【０００６】これを改善するために、例えば特公昭４３
−１６３０５号公報には脂肪酸セルロースエステルであ
るセルロースアセテートの高分子可塑剤として、グリコ
ールと脂肪族二塩基酸とから得られた平均分子量７００
〜４０００のポリエステルが開示されており、その可塑
剤は、酢化度５２％以上（置換度２．２以上）の酢酸セ
ルロースとの相溶性に優れる。また、米国特許第３７８
１３８１号明細書には、ε−カプロラクトン等の環状ポ
リマーとセルロースエステル等の熱可塑性樹脂組成物が
開示されており、その先行文献には、セルロースエステ
ルとして置換度２．５の酢酸セルロースが使用されてい
る。また、米国特許第４７３１１２２号明細書には、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
ト、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、及びポ
リエチレングリコールを含む熱可塑性組成物が開示され
ている。しかしなおも相溶性が不十分であり、特に置換
度の低いセルロースエステルに適応した場合、成形品か
らの可塑剤のにじみ出し、揮発性を防ぐことは困難であ
り、成形品の外観及び物性に悪影響を及ぼすことにな
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の構造を有するフタル酸エステル系二量体化合物を主成
分とする可塑剤を提供すること、及び非揮発性、非移行
性に優れた前記化合物及び末端水酸基含有ビスフェノー
ル系化合物の少なくとも１種から選ばれた可塑剤を含む
脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み鋭意検討した結果、フタル酸エステル系二量
体化合物又は末端水酸基を含有するビスフェノール系化
合物が非揮発性、及び非移行性に優れ、脂肪酸セルロー
スエステル系樹脂のに対して優れた可塑剤となり得るこ
とを見い出し、本発明に至ったものである。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るフタル酸エステル系二量体化合物を提供する。また本
発明は該フタル酸エステル系二量体化合物を主成分とす
る可塑剤を提供する。また、それぞれ一般式（１）、
（２）及び（３）で表される構造を有する化合物から選
ばれた少なくとも１種の可塑剤を含む脂肪酸セルロース
エステル系樹脂組成物を提供する。脂肪酸セルロースエ
ステル１００重量部に対して前記一般式（１）、（２）
及び（３）で表される少なくとも１種の可塑剤を５〜１
００重量部含む脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物
を提供する。また、脂肪酸セルロースエステルがセルロ
ースアセテートである脂肪酸セルロースエステル系樹脂
組成物を提供する。セルロースアセテートが酢化度５
１．９％（置換度２．２）未満である脂肪酸セルロース
エステル系樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明のフタル酸エステル系二量体化合物とは、
一般式（１）で示される構造式を持つ化合物であり、二
つのフタル酸を二価アルコールと混合加熱して脱水エス
テル化反応させて得ることができる。フタル酸は、イソ
フタル酸、テレフタル酸いずれでもよく、無水物や種々
の置換体も使用できるが、好ましくはイソフタル酸、無
水フタル酸が用いられる。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（１）において、炭素数１〜１２の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基類、ペンチル基類、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、こ
れらには異性体が含まれ、任意の置換基であるアルコキ
シカルボニルを構成するアルキル基としては、前記アル
キル基が例示され、特にメチル、エチル、プロピル基で
あることが好ましい。前記二価アルコールとしては、
１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等を用いる
ことができるが、好ましくはジエチレングリコールを用
いるのがよい。

【００１３】本発明で使用される末端水酸基含有ビスフ
ェノール系化合物とは、一般式（２）及び（３）で示さ
れる構造式を有し、水酸基を含有するビスフェノール系
化合物と水酸基と反応する物質、例えばエチレンオキサ
イド（Ｒ²がジメチレン基）、プロピレンオキサイド
（Ｒ²がプロピレン基）等のアルキレンオキサイドのよ
うなエポキシ基を有するもの、ε−カプロラクトン等を
反応させて得られるもので、好ましくはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンが用
いられる。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】これらの末端水酸基含有ビスフェノール系
化合物を製造する際、反応に用いるビスフェノール系化
合物としては、例えば４，４−イソプロピリデンビスフ
ェノール（ビスフェノールＡ）、４，４−メチレンビス
フェノール（ビスフェノールＦ）、４，４−スルホニル
ビスフェノール（ビスフェノールＳ）、４，４−オキシ
ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ノン、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロ
モフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡ）、
４，４−メチレンビス（２，６−ジブロモフェノール）
（テトラブロモビスフェノールＦ）等が挙げられる。

【００１７】反応に際しては、通常のエステル化反応に
用いられる触媒、即ち塩化アルミニウム、塩化第二スズ
等のルイス酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂等のブレン
ステッド酸、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属及
びその誘導体、ピリジン等の三級アミン、トリエチルア
ルミニウム等のアルキルアルミニウム及びその誘導体、
テトラブチルチタネートで代表されるアルコキシチタン
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート等の
有機金属化合物、塩化ハロゲン化合物等を用いることが
できる。

【００１８】フタル酸エステル系二量体、末端水酸基含
有ビスフェノール系化合物の平均分子量は２５０〜３０
００程度が好ましく、特に好ましくは３００〜１０００
である。２５０以下では、熱安定性や可塑剤の揮発性及
び移行性に問題が生じ、３０００を越えると可塑剤とし
ての相溶性、可塑化能力が低下し、脂肪酸セルロースエ
ステル系樹脂組成物の加工性、透明性や機械的性質に悪
影響を及ぼす。

【００１９】本発明に使用される脂肪酸セルロースエス
テルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテートフタレート、及び硝酸セルロ
ース等のセルロースエステル類、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシブ
チルセルロース等のセルロースエーテル等が挙げられる
が、これらの内セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
トが好ましく、特にセルロースアセテートが有用であ
る。

【００２０】フタル酸エステル系二量体化合物又は末端
水酸基含有ビスフェノール系化合物は、脂肪酸セルロー
スエステル１００重量部に対して約５〜１００重量部使
用されるが、機械的性質、加工性等から１０〜６０重量
部がより好ましい。脂肪酸セルロースエステルと特定の
構造を有する可塑剤との混練は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、ロール等を使用し溶融温度にて混練
するか、適当な溶剤を用いて溶解し混練する等種々の方
法で行うことができる。また、通常の樹脂組成物と同様
に本発明の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に
も、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤や染顔
料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を目
的に応じて単独又は数種類混合して添加してもさしつか
えない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。評価試験は以下のように行った。（揮発性試験）：得られたペレットを約１０ｍｇ用い、
示差熱分析計で２３０℃に３０分間保持した時の可塑剤
の重量減少率（重量％）を測定した。（移行性試験）：得られたペレットから成形品（プレー
ト）を作製し、その成形品を８０℃の恒温槽に放置し、
表面にブリードしてくる可塑剤を取り除き、４週間後の
重量減少率を測定した。（生分解性試験）：得られたペレットを都市下水汚泥環
境下にて、ＪＩＳＫ６９５０に準じた２５℃、４週間
の生分解性試験に供した。（ＮＭＲ測定）：日本電子株式会社製の高分解能ＮＭＲ
ＪＮＭ−α５００を用いて、ＣＤＣｌ₃中、２４℃で
測定した。（ＧＰＣの測定）：カラムＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
×２本、ＴＨＦ０．８ｍｌ／分、温度４０℃（オーブン
温度）（ＩＲの測定）：パーキンエルマー１６５０型ＦＴ−Ｉ
Ｒ

【００２２】（実施例１：化合物−１の製造）温度計、
攪拌機、冷却器を付けた１リットルの４つ口フラスコ
に、無水フタル酸１７８ｇ（１.２ｍｏｌ）、ジエチレ
ングリコール６４ｇ（０.６ｍｏｌ）、トルエン２４０
ｇを仕込み９０〜１００℃で約６時間反応させてモノエ
ステル２量体を合成した。次に７０〜７５℃で炭酸カリ
ウム９１ｇ（０.６６ｍｏｌ）を約３０分かけて追加
し、更に同温度で５〜８時間熟成しカリウム塩を得た。
次にトリエチルアミンを約１.５ｇ添加し反応液のｐＨ
を９以上に調整後、モノクロロ酢酸エチル１６２ｇ
（１.３２ｍｏｌ）を１００℃で約１時間をかけて追加
し、約８時間熟成した。その後約７０℃で湯洗いを１回
行った後、酸価の１.１倍量のソーダ灰水溶液で中和し
更に湯洗いを１回行い、減圧下で溶媒トルエンを回収
し、淡黄色液体の化合物−１を約２５８ｇ（収率は約７
５％）得た。このものは、ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、
ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）の測定結果から次の様な
化学構造を有することがわかった。これらのチャートを
図１〜３に示した。なお、ＮＭＲ及びＩＲのチャートに
は、ピークの帰属を示した。

【００２３】

【化９】

【００２４】次にセルロースアセテート（酢化度５０．
５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量部に対し
て実施例１で得られた化合物−１、４０重量部を添加
し、攪拌混合し、押出機によって２３０℃で加熱混練
し、ペレットを作製した。得られたペレットを用い揮発
性試験、移行性試験、生分解性試験を行った。

【００２５】（実施例２：化合物−２の製造）温度計、
攪拌機、冷却器を付けた１リットルの４つ口フラスコ
に、無水フタル酸２９６ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール６
４ｇ（２ｍｏｌ）、トルエンを仕込み、約７０℃で２時
間反応させることにより、フタル酸モノメチルエステル
を得た。次にジエチレングリコール１０６ｇ（１ｍｏ
ｌ）、触媒としてパラトルエンスルホン酸９.５ｇ（２.
５ｍｏｌ％）を仕込み、還流下で反応水を反応系外に除
去することによりエステル化した。その後約７０℃で湯
洗いを１回行った後、酸価の１.１倍量のソーダ灰水溶
液で中和し更に湯洗いを１回行い、減圧下で溶媒トルエ
ンを回収し、淡黄色液体の化合物−２を約３０３ｇ（収
率約７０％）得た。このものはＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲの
測定から次の様な化学構造を有することがわかった。こ
れらのチャートを図４〜６に示した。

【００２６】

【化１０】

【００２７】次にセルロースアセテート（酢化度５０．
５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量部に対し
て得られた化合物−２、４０重量部を添加し、攪拌混合
し、押出機によって２３０℃で加熱混練し、ペレットを
作製した。ペレットについて、揮発性、移行性試験、生
分解性試験を行った。

【００２８】（実施例３及び４）ビスフェノールＡ−ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物
及びＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物（ｎ＝２）の
製造；攪拌器を付けた１リットルの４つ口フラスコに粉
末状ビスフェノールＡ１１４ｇ（０.５ｍｏｌ）と水酸
化カリウム１.５ｇを溶解した水１５０ｇを仕込み、８
０〜８５℃に加熱し、この混合液にエチレンオキサイド
を合計約１３０ｇ吹き込み、水酸基価２７０〜２９０で
反応を終了させた。次に３５％塩酸を添加し約３０分攪
拌後、中和水を静置分離させ、更に水洗を１回行い、１
２０〜１３０℃／３０Ｔｏｒｒで脱水し、微黄色粘ちょ
う液体のビスフェノールＡ−ＥＯ付加物約１９０ｇを得
た（表１にＥＯと記載）。同様にして、エチレンオキサ
イドの代わりにプロピレンオキサイドを反応させること
によりビスフェノールＡ−ＰＯ付加物を得た（表１にＰ
Ｏと記載）。次にセルロースアセテート（酢化度５０．
５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量部に対し
て得られたビスフェノールＡ−ＥＯ付加物又は−ＰＯ付
加物４０重量部を添加し、攪拌混合し、押出機によって
２２０〜２３０℃で加熱混練し、ペレットを作製した。
得られたペレットについて揮発性試験、移行性試験、生
分解性試験を行った。

【００２９】（実施例５：ε−カプロラクトンとビスフ
ェノールＡ-ＥＯ付加物との反応物）攪拌器を付けた１
リットルの４つ口フラスコにアセトン１５０ｇとビスフ
ェノールＡ-ＥＯ付加物（ｎ＝１.１５）１６５ｇ（１ｍ
ｏｌ）を仕込み、溶解させた。次にｐ−トルエンスルホ
ン酸１水塩２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込後、約２０〜３０
℃でε−カプロラクトン１１４ｇ（１ｍｏｌ）を約１時
間で滴下した。その後約６０℃で３時間熟成して淡黄色
粘ちょう液を得た（表１に化合物−３と記載）。次に実
施例３と同様に、セルロースアセテート（酢化度５０．
５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量部に対し
て得られた反応生成物４０重量部を添加し、攪拌混合
し、押出機によって２２０〜２３０℃で加熱混練し、ペ
レットを作製した。得られたペレットを用い揮発性試
験、移行性試験、生分解性試験を行った。

【００３０】（比較例１）セルロースアセテート（酢化
度５０．５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量
部に対してジエチルフタレート４０重量部を添加し、攪
拌混合し、押出機によって２２０℃で加熱混練し、ペレ
ットを作製した。以下実施例１と同様に揮発性を評価し
た。

【００３１】（比較例２）セルロースアセテート（酢化
度５０．５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量
部に対してセルグリーン^TM３０５８（ダイセル化学工業
（株）製、分子量５００の３官能ラクトンポリオール）
（表１にＣＧ3058と記載）４０重量部を添加し、撹拌混
合し、押出機により２３０℃に加熱混練し、ペレットを
作製した。得られたペレットは９０℃で８時間熱風乾燥
した後、射出成形機を用いて押出温度と＝温度で溶融さ
せ、射出成形し、物性評価用試験片を作製した。その試
験片を用いて引張試験（ＪＩＳＫ７１１３に準ず
る）、アイゾット衝撃試験（ＪＩＳＫ７１１０に準ず
る）、荷重たわみ温度試験（ＪＩＳＫ７１１３に準ず
る）を行った。また、得られたペレットについて揮発性
試験、移行性試験を行った。実施例１〜５、比較例１、
２の結果を表１にまとめて示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜５に示す樹脂組成物は、比較例
１に示すように従来の低分子量可塑剤ジエチルフタレー
トを用いた場合よりも重量減少率がはるかに少なく、又
樹脂に対する相溶性にも優れていた。

【００３４】（実施例６）セルロースアセテート（酢化
度５０．５、重量平均分子量１８万）の粉末１００重量
部に対して実施例５で用いたビスフェノールＡ−ＥＯ付
加物を表２に示す重量部数を添加し、攪拌混合し、押出
機によって２３０℃で加熱混練し、ペレットを作製し
た。得られたペレットを用い比較例２のように物性評価
用試験片を作製し、物性を評価した。結果を表２に示
す。表２から分かるように、本発明の可塑剤を含む脂肪
酸セルロースエステル系樹脂組成物から得られた成形物
は、実用的な機械物性を有することが確認された。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】表１に示したように、本発明によるフタ
ル酸エステル系二量体化合物、末端水酸基含有ビスフェ
ノール系化合物を含有してなる脂肪酸セルロースエステ
ル系樹脂組成物は、従来公知の可塑剤を使用した場合と
比較して相溶性が良く、揮発性が少ない。また従来の可
塑剤を使用した場合と較べて、生分解性を損なうことな
く、前記のような物性が改良されることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物−１のＮＭＲチャート

【図２】化合物−１のＧＰＣチャート

【図３】化合物−１のＩＲチャート

【図４】化合物−２のＮＭＲチャート

【図５】化合物−２のＧＰＣチャート

【図６】化合物−２のＩＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米花伸晃兵庫県伊丹市柏木町２−21−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるフタル酸エステル
系二量体化合物。【化１】
【請求項２】一般式（１）で表されるフタル酸エステル
系二量体化合物を主成分とする可塑剤。【化２】
【請求項３】一般式（１）、（２）及び（３）で表され
る構造を有する化合物から選ばれた少なくとも１種の可
塑剤を含む脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。【化３】【化４】【化５】
【請求項４】脂肪酸セルロースエステル１００重量部に
対して請求項３記載の可塑剤を５〜１００重量部を含む
脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項５】脂肪酸セルロースエステルがセルロースア
セテートであることを特徴とする請求項３又は４のいず
れかに記載の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項６】セルロースアセテートの酢化度が５１．９
％（置換度２．２）未満であることを特徴とする請求項
５に記載の脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物。