KR20080005536A

KR20080005536A - 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20080005536A
Application number: KR1020077025713A
Authority: KR
Inventors: 다까히로 다까기; 노리야스 구즈하라; 고지 다사까; 고이찌 사이또; 이사무 미찌하따; 히로끼 우메다; 미노리 다마가와; 신지 이나가끼
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2008-01-14
Also published as: JPWO2006121026A1; TW200710133A; JP5329088B2; TWI434882B; US7709067B2; KR101182042B1; WO2006121026A1; JP2013032529A; US20060257591A1; CN103131051A

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름을 제공한다.

<화학식 1>

B-(G-A)n-G-B

식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

셀룰로오스에스테르 필름, 리타데이션, 편광판

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 습도 변동에 의한 리타데이션값의 가역적인 변동을 개선한 셀룰로오스에스테르 필름, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한, 광 누출, 시야각 특성, 시인성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근에 박형 경량 노트북이나 박형이며 대화면인 TV 개발이 진행되고, 그에 따라서 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 이용되는 편광판의 보호 필름도 점점 더 박막화, 대형화, 고성능화에 대한 요구가 강해져 왔다. 그 중에서, 종래부터 액정 표시 장치는 시야각이 좁은 것이 문제가 되었다. 액정 표시 장치의 시야각을 확대하기 위해서, 상기 보호 필름에 광학 보상 시트로서의 기능을 갖게 하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-222213호 공보 참조).

또한, 편광판의 깨짐을 방지시킬 목적으로 상기 보호 필름에 가교제를 도입하는 기술이 제안되었고(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-55402호 공보 참조), 이들에 의해 편광판 수율을 향상시킬 수 있었다.

또한, 시야각에 의한 표시(콘트라스트, 색, 계조(階調))의 변화, 특히 색 변 화에 대하여 문제가 되어, 상기 보호 필름에 새롭게 막대 형상 화합물을 도입하는 것이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-267847호 공보, 일본 특허 공개 제2004-4550호 공보 참조).

상기 수단을 이용함으로써 시야각에 의한 표시(콘트라스트, 색, 계조)의 변화, 편광판의 깨짐 등을 개선할 수 있지만 충분하다고 할 수는 없었다. 또한, 현행 편광판은, 보호 필름으로서 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있고, 그의 리타데이션값이 습도에 의존하여 가역적으로 변동되는 것이 문제가 되었다. 이것은 습도 변동에 의해 액정 디스플레이의 표시 품위가 변동되는 것으로 연결되기 때문에, 이 문제를 해결할 수 있는 기술적 수단이 요구되었다.

또한, 17 인치 이상의 대형 패널에 상기 광학 보상 시트를 보호 필름으로서 이용한 편광판을 장착한 결과, 열 변형에 의한 광 누출이 완전히 없어지지는 않는 것으로 판명되었다. 광학 보상 시트는 액정 셀을 광학적으로 보상하는 기능을 가질 뿐 아니라 사용 환경의 변화에 의한 내구성도 우수할 필요가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-222213호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-55402호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-267847호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-4550호 공보

<발명의 개시>

따라서, 본 발명의 목적은 습도 변동에 의한 리타데이션값의 가역적인 변동을 개선한 셀룰로오스에스테르 필름, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한, 광 누출, 시야각 특성, 시인성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름.

B-(G-A)n-G-B

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 분자량이 300 내지 2000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 다가 알코올에스테르계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 하기 수학식 I, II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

2.1≤X+Y≤2.9

1.0≤X≤2.9

단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 지방산 에스테르기의 치환도이다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 폭이 1.4 내지 4 m인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식으로 표시되는 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 하기 수학식으로 표시되는 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 70 nm 이상 400 nm 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, 또한 nx, ny는 상기 셀룰로오스에스테르 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, nx≥ny이고, d는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 나타낸다.

(7) 편광자의 적어도 한쪽면에, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.

(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서, 상기 편광자의 적어도 한쪽면에 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.

(9) 상기 (7)에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 위상차 필름으로 서, 상기 편광자의 적어도 한쪽면에 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.

(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의, 하기 수학식으로 표시되는 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 하기 수학식으로 표시되는 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 70 nm 이상 400 nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(11) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

도 1은 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.

도 2는 본 발명에서 사용되는 텐터 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다(이하, 화학식 1로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 화합물을 간단하게 방향족 말단 에스테르계 화합물이라 나타냄).

<화학식 1>

B-(G-A)n-G-B

(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 1 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상적인 폴리에스테르계 화합물과 동일한 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 화합물의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서 는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물은, 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그의 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 방향족 말단 에스테르계 화합물의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하였다. GPC로 측정할 수 없는 저분자량 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 계산에 의해 구한 값을 분자량으로 하였다.

(방향족 말단 에스테르계 화합물의 산가, 수산기가)

산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화시키기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가 및 수산기가는 JIS K 0070에 준거하여 측정한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 화합물의 합성예를 나타낸다.

<샘플 NO.1(방향족 말단 에스테르계 화합물 샘플)>

반응 용기에 프탈산 820 부(5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 608 부(8 몰), 벤조산 610 부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30 부를 일괄하여 넣고, 질소 기류 중에서 교반하에, 환류 응축기를 사용하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하여 생 성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200 내지 230 ℃에서 6.65×10³ pa 내지 최종적으로 4×10² pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 화합물을 얻었다. 얻어진 방향족 말단 에스테르계 화합물은 하기 예시 화합물 (1)의 구조를 가지고 있었다.

점도(25 ℃, mPa·s): 19815

산가: 0.4

<샘플 NO.2(방향족 말단 에스테르계 화합물 샘플)>

반응 용기에 아디프산 500 부(3.5 몰), 벤조산 305 부(2.5 몰), 디에틸렌글리콜 583 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45 부를 이용하는 것 이외에는 샘플 NO.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 화합물을 얻었다. 얻어진 방향족 말단 에스테르는 하기 예시 화합물 (2)의 구조를 가지고 있었다.

점도(25 ℃, mPa·s): 90

산가: 0.05

<샘플 NO.3(방향족 말단 에스테르계 화합물 샘플)>

반응 용기에 이소프탈산 570 부(3.5 몰), 벤조산 305 부(2.5 몰), 디프로필렌글리콜 737 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40 부를 이용하는 것 이외에는 샘플 NO.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 화합물을 얻었다. 얻어진 방향족 말단 에스테르계 화합물은 하기 예시 화합물 (3)의 구조를 가지고 있었다.

점도(25 ℃, mPa·s): 33400

산가: 0.2

이하에, 본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 화합물의 함유량은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 다가 알코올에스테르계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올에스테르계 화합물은 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향족환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

상기 다가 알코올에스테르계 화합물에 이용되는 다가 알코올은 다음 화학식 2로 표시된다.

R1-(OH)n

식 중, R1은 n가 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

상기 다가 알코올에스테르계 화합물에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 이용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 높아지기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르계 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 것이 바람직하다. 다가 알코올에스 테르에 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다. 이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.

상기 다가 알코올계 화합물의 함유량은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 0 내지 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 방향족 말단 에스테르계 화합물이나 다가 알코올에스테르계 화합물 이외에, 가소제를 더 함유하는 것도 바람직하다.

상기 방향족 말단 에스테르계 화합물이나 다가 알코올에스테르계 화합물 이외에 가소제를 함유시킴으로써, 상기 화합물이나 가소제의 용출을 적게 할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 1종류당 첨가량을 감소시킬 수 있고, 상기 화합물과 가소제 및 상기 화합물, 가소제와 셀룰로오스에스테르와의 상호 작용에 의해서 용출이 억제된다고 생각된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 특별 히 이들로 한정되는 것은 아니다.

인산에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등을 이용할 수 있다.

이들 가소제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 방향족 말단 에스테르계 화합물이나 다가 알코올에스테르계 화합물과 가소제의 함유량은, 이들의 총량으로서, 셀룰로오스에스테르에 대하여 4 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 6 내지 16 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 7 내지 11 질량％이다. 이들 첨가물의 첨가량이 너무 많으면, 필름이 너무 부드러워지기 때문에 열에 의한 탄성률의 저하율이 커지고, 첨가량이 너무 적으면 필름의 투습성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 것과 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하 게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5 ％의 것이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직한 것은 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5 ％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

<수학식 I>

2.1≤X+Y≤2.9

<수학식 II>

1.0≤X≤2.9

(단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 지방산 에스테르기의 치환도이다.)

더욱 바람직하게는 하기 수학식 I' 및 II'를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

<수학식 I'>

2.4≤X+Y≤2.9

<수학식 II'>

1.0≤X≤2.9

그 중에서도 1.0≤X≤2.0, 0.5≤Y≤1.3의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 간단하게 린터라 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5의 범위이다. Mw/Mn을 이 범위로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 연신하였을 때의 위상차의 발현성이 향상되고, 연신시의 백탁 등이 개선된다.

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이들을 이용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 40000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 분자량이 크면, 습도에 의한 리타데이션값의 변화율이 작아지지만, 분자량이 너무 크면, 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 너무 높아져 생산성이 저하된다.

고속 액체 크로마토그래피를 이용한 수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃,

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프액을 형성하는 공정, 도프액을 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프액을 건조하는 공정에 의해 행해진다.

도프액 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 진한 것이 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 진하면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 질량％이다.

도프액으로 사용되는 용제는 단독으로 또는 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스에스테르 용해성의 관점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 30 내지 2 질량％이다.

양용제, 빈용제란, 사용되는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도에 의해서는, 양용제, 빈용제가 바뀌어, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(결합 아세트산량 55 ％), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(결합 아세트산량 60 ％)에서는 빈용제가 된다.

양용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 경우에는, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세트산메틸 등을 들 수 있다.

또한, 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다.

상기에 기재된 도프액을 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용제가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 마마코라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커져, 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도의 범위는 45 내지 120 ℃이고, 60 내지 110 ℃인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 내지 105 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등되지 않도록 조정된다.

다음에, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작 은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 블로킹이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

도프액의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용제가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과재 전후의 압력차(이하, 여과압이라 하는 경우가 있음)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

유연(캐스트) 공정에서의 지지체는 표면을 경면 마무리한 스테인레스 무단 벨트 또는 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트 공정의 지지체의 온도는 0 ℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이며, 온도가 높은 것이 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 발포되거나 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40 ℃이고, 5 내지 30 ℃의 지지체 상에 유연하는 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지 만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수 배트를 지지체에 접촉시키는 방법이 있다. 온수 배트를 이용하는 것이 열 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 지지체의 온도가 일정하게 되기까지의 시간이 짧아서 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는, 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용할 필요가 있는 경우가 있다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 박리할 때의 잔류 용매량은, 10 내지 120 ％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ％ 또는 60 내지 120 ％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 ％ 또는 70 내지 115 ％이다. 잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.

잔류 용매량=((가열 처리 전의 질량-가열 처리 후의 질량)/(가열 처리 후의 질량))×100(％)

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리는, 필름을 115 ℃에서 1 시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조시켜, 잔류 용매량을 3 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 현수(懸垂) 방식이나 텐터 방식으로 필름을 반송하면서 건조시키는 방식이 채용된다.

지지체로부터 박리한 직후의 잔류 용제량이 많은 부분에서 텐터 방식으로 폭 유지 또는 연신을 행하는 것이, 필름 평면성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 텐터의 연신 배율을 크게 하면 폭 방향의 흡수 탄성률이 커진다. 바람직한 연신 배율은 0 내지 40 ％이고, 1 내지 35 ％인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율 0 ％ 는 폭을 유지하는 것이고, 잔류 용제량이 많은 부분에서는 연신과 동일한 효과를 얻을 수 있다.

필름을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

건조 온도는 40 내지 150 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, 필름의 연화점±20 ℃의 범위에서 10 내지 40 분간 건조시키는 것이 흡수 탄성률 향상의 관점에서 바람직하다. 필름의 연화점±20 ℃의 건조 중에 반송 장력을 제어함으로써 유연 방향의 흡수 탄성률을 컨트롤할 수 있다. 바람직한 반송 장력의 범위는 80 내지 350 N/m이고, 150 내지 300 N/m가 더욱 바람직하다.

필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 ㎛ 내지 1 mm 정도의 것 등 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 바람직하게는 건조, 연신 등의 처리가 끝난 후의 막 두께로 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 120 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 폭 1 내지 4 m의 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 구성에 의해, 평면성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지기 때문에, 넓은 폭의 셀룰로오스에스테르 필름에서 현저한 효과가 확인된다. 특 히 폭 1.4 내지 4 m의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2 m이다. 4 m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 염료, 매트제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제는 액정의 열화 방지의 관점에서 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하면서, 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는 특히 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다.

본 발명에 있어서는 분자 내에 방향족환을 2개 이상 갖는 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 이용된다. 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

자외선 흡수제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있 다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해시키지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 의해 한결같지는 않지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200 ㎛인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 0.5 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.6 g 내지 2.0 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 필름의 황색빛을 억제하기 위해서 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다. 안트라퀴논계 염료는 안트라퀴논의 1 위치로부터 8 위치까지의 위치에 임의의 치환기를 갖는 것일 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 이들 염료의 필름에 대한 첨가량은, 필름의 투명성을 유지하기 위해서 0.1 내지 1,000 ㎍/m², 바람직하게는 10 내지 100 ㎍/m²이다.

본 발명에는 필요에 따라서 매트제로서 산화규소 등의 미립자를 첨가할 수도 있다. 매트제 미립자는 유기물에 의해서 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 직경이 큰 것이 매트 효과는 크고, 평균 직경이 작은 것은 투명성이 우수하기 때문에, 미립자의 1차 입자의 평균 직경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 nm이다.

산화규소의 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 닛본 아에로질(주) 제조의 AEROSIL200, 200V, 300, R972, R972V, R972CF, R974, R202, R805, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 AEROSIL200, 200V, R972, R972V, R974, R202, R805, R812 등을 들 수 있다.

각종 첨가제는 도프액에 배치 첨가할 수도 있고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가할 수도 있다. 첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 양호하게 하기 위해서, 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스에스테르의 양은 용제 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 질량부이다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들면 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 이용된다.

(위상차 필름)

액정 디스플레이는 이방성을 갖는 액정 재료나 편광판을 사용하기 때문에 정 면에서 본 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 비스듬하게 보면 표시 성능이 저하된다고 하는 시야각 문제가 있어, 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하다. 평균적인 굴절률 분포는 셀의 두께 방향에서 크고, 면내 방향에서 보다 작은 것으로 되어 있다. 그 때문에 보상판으로서는, 이러한 이방성을 상쇄할 수 있는 것으로, 막 두께 방향의 굴절률이 면내 방향보다 작은 굴절률을 갖는, 소위 음의 일축성 구조를 갖는 것이 효과적이고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 그와 같은 기능을 갖는 위상차 필름으로서도 이용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 연신되고, 하기 수학식으로 정의되는 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 300 nm, Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 70 내지 400 nm인 것이 위상차 필름으로서 바람직하다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, 또한 nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 구할 수 있다.

또한, Ro와 Rt의 비가 하기 수학식을 만족시키는 것이 바람직하다.

2≤Rt/Ro≤5

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를 도 2를 이용하여 설명한다.

도 2에 있어서, 공정 A는 도시되지 않은 필름 반송 공정 D0으로부터 반송되어 온 필름을 파지(把持)하는 공정이고, 다음 공정 B에서 도 1에 나타낸 바와 같은 연신 각도로 필름이 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되며, 공정 C는 연신이 종료되어 필름이 파지된 채로 반송되는 공정이다.

필름 박리 후부터 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C 직후에, 필름 폭 방향의 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 필름 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행하였을 때, 특히 공정 B 개시 전에 필름 단부를 절제한 경우와 필름 단부를 절제하지 않는 조건을 비교하면, 전자에서 보다 배향각 분포를 개량하는 효과가 얻어진다.

이것은 잔류 용매량이 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 사이에서 길이 방향의 의도하지 않은 연신을 억제한 효과라고 생각된다.

텐터 공정에 있어서, 배향각 분포를 개선하기 위해서 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획 사이에, 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도, 동시 이축 연신을 행할 수도 있고 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단 계적이라는 것은, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하면서 다른 방향의 연신을 그 중 어느 단계에 부가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면 다음과 같은 연신 단계도 가능하다.

· 유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신

· 폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 한 방향으로 연신하고 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향으로 ×1.05 내지 ×1.5배이며 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8 내지 ×1.3배이고, 특히 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.5배, 길이 방향으로 ×0.8 내지 ×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.4배, 길이 방향으로 ×0.9 내지 ×0.99배이다.

또한, 본 발명에 있어서의 「연신 방향」이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우에, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다. 특히, 치수 변화율에 관한 기재의 경우의 간단하게 「연신 방향」이라는 표현의 경우에는, 주로 후자의 의미로 사용된다. 잔류 용매량은 상기 수학식에 의해 표시된다.

셀룰로오스에스테르 필름의 연신 조작을 행하는 것에 의한 80 ℃, 90 ％RH 조건하에서의 치수 안정성 개선을 위해서는, 잔류 용매 존재하에 또한 가열 조건하에 연신 조작을 행하는 것이 바람직하다.

필름을 폭 방향으로 연신하는 경우에는, 필름의 폭 방향으로 광학 지상축의 분포(이하, 배향각 분포)가 나빠지는 것은 잘 알려져 있다. Rth와 Ro값을 일정 비율로 하면서 배향각 분포를 양호한 상태로 폭 연신을 행하기 위해서, 공정 A, B, C에서 바람직한 필름 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 필름 온도를 각각 Ta ℃, Tb ℃, Tc ℃라 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10이면서 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.

공정 B에서의 필름 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해서 0.5 내지 10 ℃/s의 범위인 것이 바람직하다.

공정 B에서의 연신 시간은, 80 ℃, 90 ％RH 조건에 있어서의 치수 변화율을 작게 하기 위해서는 단시간인 것이 바람직하다. 단, 필름의 균일성 관점에서 필요한 최저한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 내지 10 초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10 초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.

상기 텐터 공정에 있어서 열 전달 계수는 일정할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 열 전달 계수로서는 41.9 내지 419×10³ J/m²hr 범위의 열 전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×10³ J/m²hr 범위이고, 41.9 내지 126×10³ J/m²hr 범위인 것이 가장 바람직하다.

80 ℃, 90 ％RH 조건하에서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해서, 상기 공정 B에서의 폭 방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는, 50 내지 500 ％/분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ％/분, 200 내지 300 ％/분이 가장 바람직하다.

텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 작은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5 ℃ 이내인 것이 바람직하고, ±2 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내인 것이 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 작게 함으로써, 필름의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.

공정 C에 있어서 치수 변화를 억제하기 위해서 폭 방향으로 완화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 공정의 필름 폭에 대하여 95 내지 99.5 ％의 범위가 되도록 필름 폭을 조정하는 것이 바람직하다.

텐터 공정에서 처리한 후, 추가로 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 설치하는 것이 바람직하다. 50 내지 140 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 범위이다.

공정 D1에서, 필름의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 작은 것은 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. ±5 ℃ 이내인 것이 바람직하고, ±2 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내인 것이 가장 바람직하다.

공정 D1에서의 필름 반송 장력은 도프 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 영향을 받지만, 80 내지 200 N/m인 것이 바람직 하고, 140 내지 200 N/m인 것이 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m인 것이 가장 바람직하다.

공정 D1에서의 반송 방향으로의 필름의 신장을 방지할 목적으로, 텐션 컷트 롤을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬릿터를 설치하여 단부를 절단하는 것이 양호한 권취 형태를 얻기 때문에 바람직하다.

본 발명의 편광판에 있어서 표시 특성의 향상을 위해 리타데이션을 필름에 부여하기 위해서, 셀룰로오스에스테르 필름을 폭 방향으로 연신하여 셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 구체적으로는 본 발명의 편광판에 사용되는 위상차 필름은, 유연 제막법에 의해 제조한 30 ㎛ 내지 150 ㎛ 이하의 막 두께이면 바람직하고, 이것은 본 발명의 효과에 더하여 필름의 물리적인 강도와 제조면의 양립 관점에서 유래한다. 상기 필름의 막 두께에 있어서, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛ 이하의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서는, 폭 방향의 탄성률이 유연 방향의 탄성률 이상이 되는 것이 바람직하고, 폭 방향의 탄성률이 유연 방향의 탄성률의 1.0 내지 1.5배가 되는 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서의 탄성률은 연신 정도에 의해서 제어할 수 있기 때문에, 폭 방향 및 유연 방향의 연신 배율을 적절하게 조정함으로써, 폭 방향 및 유연 방향의 탄성률비를 제어할 수 있다.

(편광판)

본 발명의 편광판에 대하여 서술한다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막(편광자)의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에도 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수도, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 상기 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또는, 추가로 디스코틱 액정, 막대형 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖는 위상차 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 편광막을 끼운 반대측에는, 막 두께 40 내지 120 ㎛의 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수 있고, 시판용 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵트(주) 제조) 등도 바람직하게 이용된다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막은 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키 는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신시키고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해서 접합시킨다.

편광막은 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면, 연신 방향(통상은 길이 방향)은 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 신장된다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합시키기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정적으로 매우 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

즉 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결치는 형상의 불균일이 증가하지 않고, 이면측에 위상차 필름을 갖는 편광판이라도, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동되지 않아 양호한 시인성을 제공할 수 있다.

(표시 장치)

본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써 각종의 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 평면성이 우수하고, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면 표시 장치에서는, 색 불균일이나 물결치는 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 지치지 않는 효과가 있었다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<<셀룰로오스에스테르 필름 101의 제조>>

사용되는 셀룰로오스에스테르, 가소제(여기서는, 상기 방향족 말단 에스테르 화합물 및 다가 알코올에스테르 화합물도 가소제의 일종으로서 나타냄), 자외선 흡수제, 미립자에 대하여 표 1에 나타낸다.

<미립자 분산액>

미립자 11 질량부

에탄올 89 질량부

이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 B를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 NO.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99 질량부

셀룰로오스에스테르 B 4 질량부

미립자 분산액 11 질량부

하기 조성의 주(主)도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 B를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 가소제 및 자외선 흡수제를 더 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 NO.244를 사용하여 여과하여, 주도프액을 제조하였다.

주도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 2 질량부가 되도록 첨가하여 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 종(MD) 연신 배율이 1.02배가 되도록 연신시키고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신시킨 연신 개시시의 잔류 용매는 30 ％였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 125 ℃로 설정된 제3 건조 영역에 반송시켜 30 분간 건조를 행하여, 폭 1.5 m이면서 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링(knurling)을 갖는 막 두께 40 ㎛의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 101을 제조하였다.

(주도프액의 조성)

메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 57 질량부

셀룰로오스에스테르 B l00 질량부

가소제(C) 5.5 질량부

가소제(D) 5.5 질량부

자외선 흡수제(A) 0.4 질량부

자외선 흡수제(B) 0.7 질량부

자외선 흡수제(C) 0.6 질량부

수지, 가소제, 자외선 흡수제, 건조 온도, 폭 방향의 연신 배율을 표 2, 표 3의 기재와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 110, 비교용 셀룰로오스에스테르 필름 201, 202를 제조하였다.

얻어진 각각의 샘플에 대하여 이하의 요령으로 필름의 MD(유연 방향), TD(폭 방향)의 흡습 팽창 계수, 습도 변화에 대한 리타데이션값 변동을 측정하였다.

(흡습 팽창 계수)

흡습 팽창 계수(1/％RH)는 하기 수학식으로 표시된다. 하기에 있어서, L4는 23 ℃의 임의의 상대 습도(RH4, 본 실시예에서는 80 ％RH)로 변화시켰을 때의 필름 시료의 길이(mm), L0은 표준 상태(23 ℃, 55 ％RH)에서의 필름 시료의 원치수(mm), RH0는 표준 상대 습도(％RH), RH4는 상기 변화시킨 상대 습도(％RH)이다.

β={(L4-L0)/L0}/(RH4-RH0)

흡습 팽창 계수는 상대 습도 1 ％당 치수의 변화이고, 습도 변동에 의해서 변화가 큰 필름인가 작은 필름인가를 나타낸다. 본 발명에 있어서 흡습 팽창 계수는 6×10^-5(1/％RH) 이하인 것이 바람직하고, 3×10^-5(1/％RH) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×10^-5(1/％RH) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(습도 변화에 대한 리타데이션값 변동)

제조한 셀룰로오스에스테르 필름의 각 습도에 의한 리타데이션값을 각각 구하고, 그 값으로부터 Rt(a)를 구하였다.

Rt(a) 변동은, Rt(b)는 23 ℃, 20 ％RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 구하여 이것을 Rt(b)라 하고, Rt(c)는 동일 필름을 계속해서 23 ℃, 80 ％RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 구하여 이것을 Rt(c)라 하여, 하기의 수학식으로부터 Rt(a)를 구하였다.

Rt(a)=｜Rt(b)-Rt(c)｜

또한, 조습 후의 시료를 재차 23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 측정을 행하고, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름의 상기 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 110은 비교 필름에 비해 흡습 팽창 계수가 작기 때문에, 온도 습도에 관한 치수 변화, 리타데이션값 Rt 변동이 작아서 편광판 보호 필름으로서 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름 101의 제조에 있어서, 가소제 C를 동량의 방향족 말단 에스테르 샘플 NO.2 및 4 내지 12 각각으로 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스에스테르 필름 101과 동일하게 하여 제조한 각 셀룰로오스에스테르 필름은 모두 셀룰로오스에스테르 필름 101과 동일하게 편광판 보호 필름으로서 우수한 결과를 나타내었다.

실시예 2

<<편광판의 제조>>

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)시켰다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지시키고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지시켰다. 이것을 수세, 건조시켜 편광막을 얻었다.

이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 상기 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 110, 201, 202와, 이면측에는 하기 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 접합시켜 편광판을 제조하였다.

공정 1: 60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하고 건조시키고, 편광자와 접합되는 측을 비누화한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제조(槽) 중에 1 내지 2 초 침지시켰다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 위에 얹어 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 110, 201, 202와 편광막과 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 압력 20 내지 30 N/cm², 반송 속도는 약 2 m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에서, 공정 4로 제조한 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름 필름 101 내지 110, 201, 202와 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조시켜, 편광판 101 내지 110, 201, 202를 제조하였다.

(이면측 셀룰로오스에스테르 필름의 제조)

<미립자 분산액>

미립자 11 질량부

에탄올 89 질량부

<미립자 첨가액>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 B를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 NO.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99 질량부

셀룰로오스에스테르 B 4 질량부

미립자 분산액 11 질량부

하기 조성의 주도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르(아세틸기 치환도 2.9, Mn 80000, Mw/Mn 2.4)를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시키고, 가소제 및 자외선 흡수제를 더 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 NO.244를 사용하여 여과하여, 주도프액을 제조하였다.

주도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서, 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 종(MD) 연신 배율이 11배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 125 ℃로 설정된 제3 건조 영역에 반송시켜 30 분간 건조를 행하여, 폭 1.5 m이면서 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하였다.

<주도프액의 조성>

메틸렌클로라이드 450 질량부

에탄올 30 질량부

셀룰로오스에스테르(아세틸기 치환도 2.9, Mn 80000, Mw/Mn 2.4)

100 질량부

가소제(C) 2.2 질량부

가소제(D) 9.5 질량부

자외선 흡수제(A) 0.4 질량부

자외선 흡수제(B) 0.7 질량부

자외선 흡수제(C) 0.6 질량부

얻어진 편광판 각각에 대하여 광 누출량, 리워크성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(광 누출량(내구성))

제조한 2장의 편광판을 크로스니콜로 배치하고, (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3100을 이용하여 590 nm의 투과율(T1)을 측정하였다. 또한, 편광판을 2장 모두 80 ℃의 조건에서 500 시간 처리한 후, 상기와 동일하게 하여 크로스니콜로 배치하였을 때의 투과율(T2)을 측정하고, 열 처리 전후의 투과율 변화를 조사하여, 다음 수학식에 따라서 광 누출량을 측정하였다.

광 누출량(％)=T2(％)-T1(％)

광 누출량은 0 내지 5 ％이면 실용상 문제가 없지만, 0 내지 4 ％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 ％이고, 0 내지 1(％)인 것이 특히 바람직하다.

(리워크성(편광판 수율))

제조한 편광판을 20 cm×20 cm 크기의 정방형으로 재단하고, 아크릴계 접착제를 이용하여 유리 기판과 접합시킨다. 이어서, 접합시킨 편광판을 모서리 부분으로부터 5 N의 강도로 유리로부터 박리한다. 이 작업을 1종류의 샘플에 대하여 100장의 편광판에서 행하여, 편광판에 균열이 생겨 완전히 박리되지 않은 편광판의 장수를 센다. 리워크성은 이하의 기준으로 순위를 매긴다.

○: 0 내지 5장

○△: 6 내지 10장

△: 11 내지 15장

×: 16장 이상

리워크성은 △ 수준 이상이면 실용상 문제가 없지만, ○△ 이상인 것이 바람직하고, ○ 수준인 것이 특히 바람직하다.

상기 표로부터, 본 발명의 편광판 101 내지 110은 리워크성, 광 누출이 우수한 편광판인 것이 밝혀졌다. 또한, 편광판 101의 제조에서 사용한 셀룰로오스에스테르 필름 101의 가소제 C를 동량의 방향족 말단 에스테르 샘플 NO.2 및 4 내지 12 각각으로 변경한 것 이외에는, 편광판 101과 동일하게 하여 제조한 각 편광판은, 모두 편광판 101과 동일하게 편광판으로서 우수한 결과를 나타내었다.

실시예 3

<<액정 표시 장치의 제조>>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

SONY 제조 20형 디스플레이 KLV-20AP2의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제조한 편광판 101 내지 110, 201, 202를 각각 액정 셀의 유리면에 접합시켰다.

그 때, 그 편광판의 접합 방향은 상기 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 110, 201, 202의 면이 액정 셀측이 되도록 하면서, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 101 내지 110, 201, 202를 각각 제조하였다. 또한, 사용한 편광판은, 성능이 변동되기 쉬운 긴 셀룰로오스에스테르 필름의 말단 부분으로부터 잘라낸 것을 사용하였다.

(시야각 열화)

23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 계속해서 23 ℃, 20 ％RH, 또한 23 ℃, 80 ％RH의 환경하에서, 제조한 액정 표시 장치(시판용 패널+자작 타원 편광판)의 시야각을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다. 마지막으로 23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 또한번 시야각 측정을 행하고, 상기 측정시의 변화가 가역 변동인 것을 확인하였다. 또한, 이들 측정은 액정 표시 장치를 상기 환경에 5 시간 두고 나서 측정을 행하였다.

○: 시야각 변동이 전혀 없음

△: 시야각 변동이 확인됨

×: 시야각 변동이 매우 큼

(시인성 평가)

상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서 100 시간 방치한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 복귀하였다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰하면, 본 발명의 편광판을 이용한 것은 평면성이 우수하였던 것에 대하여, 비교용 표시 장치는 미세한 물결치는 형상의 불균일이 확인되어, 장시간 보고 있으면 눈이 지치기 쉬웠다.

◎: 표면에 물결치는 형상의 불균일은 전혀 확인되지 않음

○: 표면에 약간 물결치는 형상의 불균일이 확인됨

△: 표면에 미세한 물결치는 형상의 뷸균일이 약간 확인됨

×: 표면에 미세한 물결치는 형상의 불균일이 확인됨

액정 표시 장치 101 내지 110, 201, 202의 평가 결과를 상기 표 4에 나타낸다. 결과로부터 본 발명의 액정 표시 장치 101 내지 111은 시야각 열화, 시인성이 우수한 액정 표시 장치인 것이 확인되었다. 또한, 액정 표시 장치 101의 제조에서 사용한 셀룰로오스에스테르 필름 101의 가소제 C를 동량의 방향족 말단 에스테르 샘플 NO.2 및 4 내지 12 각각으로 변경한 것 이외에는, 액정 표시 장치 101과 동일하게 하여 제조한 각 액정 표시 장치는, 모두 액정 표시 장치 101과 동일하게 액정 표시 장치로서 우수한 결과를 나타내었다.

본 발명에 의해, 습도 변동에 의한 리타데이션값의 가역적인 변동을 개선한 셀룰로오스에스테르 필름, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한, 광 누출, 시야각 특성, 시인성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

<화학식 1>

B-(G-A)n-G-B

식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 분자량이 300 내지 2000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제1항에 있어서, 다가 알코올에스테르계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 하기 수학식 I, II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

<수학식 I>

2.1≤X+Y≤2.9

<수학식 II>

1.0≤X≤2.9

단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 지방산 에스테르기의 치환도이다.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 폭이 1.4 내지 4 m인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
제1항에 있어서, 하기 수학식으로 표시되는 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 하기 수학식으로 표시되는 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 70 nm 이상 400 nm 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, 또한 nx, ny는 상기 셀룰로오스에스테르 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
편광자의 적어도 한쪽면에, 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서, 상기 편광자의 적어도 한쪽면에 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 위상차 필름으로서, 상기 편광자의 적어도 한쪽면에 설치하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의, 하기 수학식으로 표시되는 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 하기 수학식으로 표시되는 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 70 nm 이상 400 nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, 또한 nx, ny는 상기 셀룰로오스에스테르 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
제7항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.