KR20170131652A - 편광판 보호 필름, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 - Google Patents

편광판 보호 필름, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한 그 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 수지층이 두께가 50㎛ 이내이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 보호 필름, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법
본 발명은, 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수한 편광판 보호 필름, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 표시 장치에 있어서, 대형화나 박막화 등의 요구가 강하고, 편광판을 포함하는 각 부재의 고기능화가 진행되고 있다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)를 탑재하는 화상 표시 장치에 조합되는 편광판은, 일반적으로 2개의 보호 필름 사이에 편광자가 배치된 구성을 갖고, 편광판에 반사 방지 기능을 부가하기 위해, 유기 EL 소자측에 위상차를 부여한 보호 필름이 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 장치(LCD)는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 갖고 있다.
이들 표시 장치에 사용되고 있는 편광판 중, 특히 시인측의 편광판은, 표면의 흠집 발생을 방지하기 위해, 높은 내찰상성을 가질 것이 요구되고, 그 때문에, 시인측의 편광판에 사용되는 편광판 보호 필름의 표면 경도를 높이는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 편광판 보호 필름의 표면 경도를 높이기 위해, 기재 필름 상에 하드 코팅층을 적층하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.) .
한편, 기재 필름으로서, 종래 널리 사용되고 있는 셀룰로오스아세테이트 필름은 흡습성이나 투습성을 갖는다는 결점이 있고, 시클로올레핀계 수지는 이 결점이 적고, 내수성, 내열성, 투명성이나 치수 안정성 등이 양호하여, 보호 필름으로서 우수한 열가소성 수지로서 주목받고 있다. 그러나, 시클로올레핀계 수지를 편광판 보호 필름으로서 사용한 경우, 근년의 표시 화면의 대형화나 모바일 시장의 확대에 수반하여 편광판 보호 필름에 요구되는 박막화에 대하여, 표면 경도가 충분하지 않아, 흠집이 나기 쉽다라는 문제가 있었다.
이에 대한 대책으로서, 박막이어도 높은 표면 경도를 얻기 위해, 시클로올레핀계 수지에 첨가제를 가하는 것이 생각된다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 시클로올레핀계 수지에 바르비투르산의 유도체를 첨가함으로써, 표면 경도를 높이는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 시클로올레핀계 수지에 이러한 첨가제를 첨가하면, 경도는 높아지기는 하지만, 내열성이 떨어져, 고온 환경하에 놓였을 때의 치수 안정성이나 헤이즈가 열화된다는 문제가 있어, 특히 근년의 스마트폰 등, 소형 모바일 기기에 탑재되는 편광판 보호 필름으로서는 불충분하였다.
따라서, 고도로 박막이며, 또한 높은 표면 경도를 갖고, 내열성이 우수한 시클로올레핀계 수지를 사용한 편광판 보호 필름이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2013-127058호 공보 일본 특허 공개 제2014-132071호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한 그 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 특정 구조의 폴리에스테르계 첨가제를 사용함으로써 표면 경도를 높일 수 있고, 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수한 편광판 보호 필름을 실현할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 수지층이 두께가 50㎛ 이하이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
Figure pct00001
(식 중,
B는, 환 구조를 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 일반식 (1) 중의 B가, 방향족환을 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판 보호 필름.
3. 상기 폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량이 300 내지 700의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판 보호 필름.
4. 상기 수지층 중의 상기 폴리에스테르계 첨가제의 함유량이, 상기 시클로올레핀계 수지에 대하여 2 내지 10질량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.
5. 상기 수지층 상에 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.
6. 상기 수지층의 두께가 15 내지 50㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.
7. 편광자의 편측에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제7항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
9. 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름을 제조하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하고, 또한 시클로올레핀계 수지를 함유하는 용액을 기체 상에 유연하는 공정을 거쳐, 상기 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
Figure pct00002
(식 중,
B는, 환 구조를 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다.
A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 상기 수단에 의해, 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 그 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
일반식 (1)로 표시되는 특정 구조의 폴리에스테르계 첨가제는, 말단에 히드록시기를 갖는 환상 구조를 갖는 화합물이다. 시클로올레핀계 수지에 이 화합물을 첨가하면, 시클로올레핀 수지의 자유 체적을 이 첨가제가 높은 상용성으로 메움으로써 수지층의 밀도가 증가한다고 생각된다. 이 때문에, 경도의 상승이 크고, 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성이나 헤이즈의 저하가 적은 편광판 보호 필름을 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.
도 1은 편광판 보호 필름의 구성의 일례이다.
도 2는 액정 표시 장치의 구성의 일례이다.
본 발명의 편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 수지층이 두께가 50㎛ 이하이고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 9의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 일반식 (1) 중의 B가, 방향족환을 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량이 300 내지 700의 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 300 이상이면, 블리드 아웃을 억제하기 쉽고, 수 평균 분자량이 700 이하이면, 시클로올레핀계 수지와의 상용성을 손상시키기 어려우며, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수지층 중의 상기 폴리에스테르계 첨가제의 함유량이, 상기 시클로올레핀계 수지에 대하여 2 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면 경도가 높고, 헤이즈가 낮으며 내열성도 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 실시 형태로서는, 수지층 상에 하드 코팅층을 갖는 것이, 최표면의 경도를 높이는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 수지층의 두께가 15 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 편광판에 적합하게 구비될 수 있다. 본 발명의 편광판은 액정 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름을 제조하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하고, 또한 시클로올레핀계 수지를 함유하는 용액을 기체 상에 유연하는 공정을 거쳐, 상기 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《편광판 보호 필름의 개요》
본 발명의 편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 수지층이 두께가 50㎛ 이하이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식 중,
B는, 환 구조를 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
도 1은, 본 발명의 편광판 보호 필름의 일례이다. 본 발명의 편광판 보호 필름(1)은, 수지층(2)을 기재 필름으로서 그대로 사용해도 되지만, 수지층(2) 위에 하드 코팅층(3)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
편광판 보호 필름(1)의 두께는, 최근의 편광판 보호 필름의 박형화로부터 수지층의 두께가 15 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 하드 코팅층의 두께는 1 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 1 내지 8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎛의 범위 내이다.
《폴리에스테르계 첨가제》
본 발명의 편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 시클로올레핀계 수지에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르계 첨가제를 함유시킴으로써, 표면의 경도가 증가하는 현상을 발견하였다. 이러한 현상은, 셀룰로오스에스테르계 수지에서는 보이지 않는 것이며, 시클로올레핀계 수지의 특징이다. 이와 같이, 특정 화합물에서 상기 특성이 변화하는 현상은, 명확하지는 않지만 수지의 자유 체적을 이들 첨가제가 높은 상용성으로 메움으로써 기재 밀도가 증가하는 것에 의한 것으로 추정된다. 이 때문에 경도의 상승이 크고, 내열성의 저하가 적다는 특징을 갖기 때문에, 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성이 우수한 것으로 생각된다.
폴리에스테르계 첨가제는, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합 반응시킨 후; 얻어지는 반응 생성물의 분자 말단의 (디올 유래의) 히드록시기를, 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산의 카르복시기와 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
폴리에스테르계 첨가제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00004
식 중, B는, 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다. 환 구조란, 지방족 탄화수소환, 지방족 헤테로환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 갖는 구조를 말하고, 바람직하게는 지방족 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 갖는 구조를 말한다. 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산은, 탄소 원자수 5 내지 20의 지환식 모노카르복실산, 탄소 원자수 7 내지 20의 방향족 모노카르복실산 및 그들의 혼합물일 수 있다.
탄소 원자수 5 내지 20의 지환식 모노카르복실산은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 15의 지환식 모노카르복실산일 수 있다. 지환식 모노카르복실산의 예에는, 4-히드록시시클로헥실아세트산, 3-히드록시시클로헥실아세트산, 2-히드록시시클로헥실아세트산, 4-히드록시시클로헥실프로피온산, 4-히드록시시클로헥실부티르산, 4-히드록시시클로헥실글리콜산, 4-히드록시-o-메틸시클로헥실아세트산, 4-히드록시-m-메틸시클로헥실아세트산, 4-히드록시-p-메틸시클로헥실아세트산, 5-히드록시-m-메틸시클로헥실아세트산, 6-히드록시-o-메틸시클로헥실아세트산, 2,4-디히드록시시클로헥실아세트산, 2,5-디히드록시시클로헥실아세트산, 2-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 3-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 4-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 2-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산, 3-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산, 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산 등이 포함된다.
탄소 원자수 7 내지 20의 방향족 모노카르복실산은, 바람직하게는 탄소 원자수 7 내지 15의 방향족 모노카르복실산일 수 있다. 방향족 모노카르복실산의 예에는, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 4-히드록시-o-톨루일산, 3-히드록시-p-톨루일산, 5-히드록시-m-톨루일산, 6-히드록시-o-톨루일산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2-(히드록시메틸)벤조산, 3-(히드록시메틸)벤조산, 4-(히드록시메틸)벤조산, 2-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산, 3-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산, 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산 등이 포함된다.
이들 중에서도, 편광판 보호 필름에 충분한 소수성을 부여하여, 편광자의 수분에 의한 열화를 억제하기 쉬운 점에서, 방향환을 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산(히드록시기를 포함하는 방향족 모노카르복실산)으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하다.
식 중, G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등이 포함된다.
탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올의 예에는, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 수소화 비스페놀 B(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)부탄 등이 포함된다.
탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 포함된다.
탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등이 포함된다.
디올은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 우수한 점에서, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 바람직하다.
식 중, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산의 예에는, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 포함된다.
탄소 원자수 6 내지 16의 시클로알킬렌디카르복실산의 예에는, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다.
탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산의 예에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다.
디카르복실산은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다. 디카르복실산은, 알킬렌디카르복실산과 아릴렌디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다. 알킬렌디카르복실산과 아릴렌디카르복실산의 함유 비율은, 알킬렌디카르복실산:아릴렌디카르복실산=40:60 내지 99:1인 것이 바람직하고, 50:50 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.
식 중, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 30000, 보다 바람직하게는 300 내지 700의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 300 내지 600이다. 수 평균 분자량이 일정 이상이면, 블리드 아웃을 억제하기 쉽다. 수 평균 분자량이 일정 이하이면, 시클로올레핀계 수지와의 상용성을 손상시키기 어려우며 헤이즈 상승을 억제하기 쉽다.
폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8330」)를 사용하여, 하기 측정 조건에서, 에스테르 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)을 측정할 수 있다.
(측정 조건)
칼럼: 「TSK gel SuperHZM-M」×2개 및 「TSK gel SuperHZ-2000」×2개
가드 칼럼: 「TSK SuperH-H」
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.35mL/분
폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은, 축합 또는 중축합의 반응 시간에 의해 조정할 수 있다.
폴리에스테르계 첨가제의 산가는 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mgKOH/g 이하이다. 폴리에스테르계 첨가제의 수산기가는 바람직하게는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이하이다.
폴리에스테르계 첨가제의 합성은, 통상의 방법에 의해 디카르복실산, 디올 및 말단 밀봉용 모노카르복실산의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법, 또는 디카르복실산 및 말단 밀봉용 모노카르복실산의 산 클로라이드와 디올과의 계면 축합법 중 어느 방법으로 행할 수 있다. 디올과 디카르복실산의 투입비는, 분자 말단이 디올이 되게 조정된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르계 첨가제의 시클로올레핀계 수지에 대한 첨가량은 2 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3 내지 7질량％의 범위 내이다. 첨가량은, 2질량％ 이상인 경우이면, 편광판 보호 필름 경도 상승의 효과가 확인되고, 10질량％ 이하이면, 고온 환경하에 있어서의 치수 안정성 및 헤이즈 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다.
《시클로올레핀계 수지》
본 발명의 편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는다. 본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지로서는, 다음과 같은 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 (공)중합체를 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 카르복시기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(즉, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R4는 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도, 방향환을 형성해도 된다. R1과 R2로, 또는 R3과 R4로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p, m은 0 이상의 정수이다.]
상기 일반식 (2) 중, R1 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R4가 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R4 중 적어도 1개는 수소 원자 또는 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타낸다. m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0인 것이다. m=1, p=0인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고 또한 기계적 강도도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
상기 특정 단량체의 극성기로서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있어도 된다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4 중 적어도 1개가 식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 되는 점에서 바람직하다. 상기 특정한 극성기에 관련된 식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.
공중합성 단량체의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨 등의 시클로올레핀을 들 수 있다.
시클로올레핀의 탄소수로서는, 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12이다.
본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 [η]inh로 0.2 내지 5dL/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3dL/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5dL/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000 범위의 것이 적합하다.
고유 점도 [η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
본 발명에 따른 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우에는, 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형되는 경우가 없다. 한편, Tg가 350℃ 이하이면, 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는다. 수지층 중의 50질량％ 이상이 시클로올레핀계 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량％ 이상이다.
시클로올레핀계 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 자외선 흡수제, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 당에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
이상 설명한 시클로올레핀계 수지는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는, JSR(주)에서 아톤(ARTON) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라는 상품명으로 시판되고 있고, 또한 닛본 제온(주)에서 제오노아(ZEONOR) ZF14, ZF16, 제오넥스(ZEONEX) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
<자외선 흡수제>
기재 필름은, 내후성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는, 바람직하게는 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하로 되는 것일 수 있다.
자외선 흡수제의 예에는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제의 종류나 사용 조건 등에 따라 다르지만, 기재 필름에 대하여 1.0 내지 5 질량％가 바람직하다.
<미립자>
기재 필름은, 표면에 미끄럼성 등을 부여하기 위해, 미립자(매트제)를 더 포함할 수 있다. 미립자는 무기 화합물로 구성되어도 되고, 수지로 구성되어도 된다.
무기 화합물의 예에는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다.
수지의 예에는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지가 포함된다. 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 필름의 탁도를 낮출 수 있는 점에서, 이산화규소의 미립자가 바람직하다. 이산화규소의 미립자의 예에는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실(주)제)을 들 수 있고, 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에, 바람직하게는 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R812이다.
《수지층의 물성》
<마르텐스 경도>
수지층의 표면 경도는, 마르텐스 경도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 마르텐스 경도(비커스 경도)란, 비커스 압자 및 능선끼리의 각도가 115도인 삼각뿔 압자를 사용한 미소 경도계에서, 시험력이 부하된 상태에서 측정되는 경도이며, 부하 증가 시의 시험력-압입 깊이 곡선의 관계로부터 『시험력 F를, 표면으로부터 압자가 침입한 표면적 As로 나눈 값』이라고 정의되고, 단위는 N/mm2로 표시된다. 마르텐스 경도(HMT115)는 하기 식 (A)로 표시된다.
식 (A): HMT115=Fmax/(26.43×hmax2)
Fmax=최대 시험력
hmax=깊이 최댓값
마르텐스 경도의 측정은, 23℃에 있어서 행해진다. 예를 들어, 초미소 경도계 DUH-211(시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지층은, 23℃에 있어서, 수지층의 마르텐스 경도가 143N/mm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 159N/mm2 이상인 것이다. 마르텐스 경도는 높은 편이 편광판 보호 필름의 표면에 흠집이 나기 어렵기 때문에 바람직하지만, 상한은 첨가제 등의 재료 입수, 제조 조건 등의 제약에 의해 200N/mm2 정도이다.
(헤이즈)
기재 필름의, JIS K-7136에 준거한 방법으로 측정되는 헤이즈는 0.8％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하일 수 있다.
헤이즈는, 폴리에스테르계 첨가제의 분자량이나 함유량에 의해 조정될 수 있다. 헤이즈를 낮추기 위해서는, 예를 들어 폴리에스테르계 첨가제의 분자량이나 함유량을 일정 이하로 하거나, 말단 밀봉하는 히드록시기 함유 모노카르복실산에, 셀룰로오스에스테르와의 친화성이 높은 방향환을 도입하거나 하는 것이 바람직하다.
《수지층의 제조 방법》
수지층은 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 비교적 분자량이 큰 수지라도 제막하기 쉽고, 또한 첨가제를 수지층 중에 균일하게 첨가하기 쉬운 등의 점에서, 용액 유연법으로 제조되는 것이 바람직하다. 시클로올레핀계 수지를 함유하는 용액을 기체 상에 유연하는 공정을 거쳐, 상기 수지층을 형성하는 것, 구체적으로는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 용액을 기체 상에 유연하는 공정을 거쳐, 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
수지층은, 1) 상술한 각 성분을 용제에 용해시켜 도프액을 제조하는 공정, 2) 도프액을 무단(無端)의 기체 상에 유연하는 공정, 3) 유연한 도프를 건조시킨 후, 박리하여 막 형상물을 얻는 공정, 4) 막 형상물을 건조 및 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 본 발명에 따른 수지층만의 필름(기재 필름)을 수지 필름이라고도 한다.
상기 1)의 공정에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용제; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 이들의 혼합 용제 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용액 유연법에서는, 도프 중의 시클로올레핀계 수지의 농도는, 농도가 높은 편이 기체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 시클로올레핀계 수지의 농도가 너무 높으면, 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다. 유연(캐스트) 공정에서의 기체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 기체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 기체의 표면 온도는 -50℃부터 용매가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면, 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다.
바람직한 기체 온도로서는, 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각시킴으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용제를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 기체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 기체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 기체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용제의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용제의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연부터 박리할 때까지의 사이에서 기체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
수지 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 기체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용제량은 10 내지 150질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.
잔류 용제량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용제량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
또한, 수지 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 기체로부터 박리하고, 더 건조시켜, 잔류 용제량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위 내이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
연신 공정에서는, 최대 연신 방향(연신율이 최대가 되는 방향)의 연신율은, 바람직하게는 5 내지 80％, 보다 바람직하게는 12 내지 60％의 범위 내로 할 수 있다. 예를 들어, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 경우, 반송 방향(MD 방향)으로 0 내지 60％, 폭 방향(TD 방향)으로 5 내지 70％로 할 수 있다. 연신율(％)은 하기 식으로 정의된다.
연신율(％)={(연신 후의 필름의 (연신 방향) 길이-연신 전의 필름의 (연신 방향) 길이)/연신 전의 필름의 (연신 방향) 길이)}×100
연신 온도는 120 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 180℃, 보다 바람직하게는 145 내지 165℃의 범위 내로 할 수 있다.
연신 개시 시의 막 형상물의 잔류 용매는, 헤이즈의 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하로 할 수 있다. 연신 개시 시의 잔류 용매를 5질량％ 미만으로 유지하기 위해서는, 유연한 도프를 기체로부터 박리한 막 형상물(필름 원단)을, 반송하는 과정에 있어서 상기 건조 공정을 두어 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.
막 형상물을 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 복수의 롤에 주속(周速) 차를 두고, 그 사이에 롤 주속 차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법이나; 텐터에 의해 막 형상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 TD 방향으로 벌려 연신하는 방법 등이어도 된다. 그 중에서도, TD 방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.
또한, 경사 연신 가능한 텐터를 사용하여, 경사 방향으로 연신하는 공정을 거쳐 수지층을 형성할 수도 있다. 경사 연신 가능한 텐터는, 필름 원단을, 오븐에 의한 가열 환경하에서, 그 진행 방향(필름 폭 방향의 중점의 이동 방향)에 대하여 경사 방향으로 폭을 넓히는 장치이다. 이 텐터는, 오븐과, 필름을 반송하기 위한 파지구가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 위를 주행하는 다수의 파지구를 구비하고 있다. 필름 롤로부터 풀어내져, 텐터의 입구부에 순차적으로 공급되는 필름의 양단을 파지구로 파지하고, 오븐 내로 필름을 유도하여, 텐터의 출구부에서 파지구로부터 필름을 개방한다. 파지구로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지구는, 외측을 주행하여 순차적으로 입구부로 되돌려지게 된다.
그 밖의 공정에 대해서는, 공지된 용액 유연법; 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-48214호의 단락 0109 내지 0140과 동일하게 할 수 있다.
《하드 코팅층》
본 발명의 편광판 보호 필름은 하드 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 하드 코팅층을 가짐으로써, 편광판의 내충격성이나 취급 용이성 등을 향상시킬 수 있다.
하드 코팅층을 형성하는 재료로서는, JIS K5700에 규정되는 연필 경도 시험에서, 「H」 이상의 경도를 나타내는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 활성선 경화성 화합물의 경화물을 함유하는 것이 바람직하고, 활성선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용된다. 활성선 경화성 화합물로서는, 자외선 경화성 화합물이나 전자선 경화성 화합물을 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 화합물이, 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.
예를 들어, 유기 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴레이트계, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 등의 유기계 하드 코팅 재료; 이산화규소 등의 무기계 하드 코팅 재료; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착력이 양호하고, 생산성이 우수한 관점에서, (메트)아크릴레이트계, 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 하드 코팅 형성 재료의 사용이 바람직하다. 여기서 (메트)아크릴이란 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
(메트)아크릴레이트는, 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖는 것, 2개 갖는 것, 3개 이상 갖는 것, 중합성 불포화기를 분자 내에 3개 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 예를 들어, 다관능 아크릴레이트로서, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상의 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 하드 코팅층 중에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 추가로 각종 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 레벨링제, 대전 방지제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅층은 평균 입경 사이즈 0.2 내지 10㎛의 범위 내의 입자를 함유함으로써, 미끄럼성을 부여해도 되고, 고굴절률 미립자를 분산 함유하여, 굴절률을 부여해도 된다.
레벨링제는, 특히 하드 코팅층을 도공할 때, 표면 요철 저감에 효과적이다. 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계 레벨링제로서, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체가 적합하다.
평균 입경 사이즈 0.2 내지 10㎛의 범위 내의 입자로서는, 무기 입자가 바람직하고, 무기 입자의 예로서는, 실리카, 산화아연, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석), 산화주석, 산화인듐, 산화텅스텐, 복합 산화텅스텐 및 산화안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 표면 경도의 향상 효과를 특히 높일 수 있고, 강도를 특히 높일 수 있는 점에서 실리카 미립자가 바람직하다. 또한, 하드 코팅층에 자외선 흡수 성능을 부가하고, 하드 코팅층의 경시 열화를 억제한다는 관점에서, ITO, ATO, 산화텅스텐 또는 복합 산화텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제로서는, 예를 들어 자외선에 대한 안정성이 높은 힌더드 아민계 자외선 안정제가 적합하게 사용된다. 하드 코팅층이 자외선 안정제를 함유함으로써, 자외선에 의해 발생하는 라디칼, 활성 산소 등이 불활성화되어, 자외선 안정성, 내후성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사지논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사지논계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 상기 자외선 흡수제로서는, 분자쇄에 자외선 흡수기를 갖는 중합체도 적합하게 사용된다. 이러한 분자쇄에 자외선 흡수기를 갖는 중합체를 사용함으로써, 자외선 흡수제의 블리드 아웃 등에 의한 자외선 흡수 기능의 열화를 방지할 수 있다. 이 자외선 흡수기로서는, 벤조트리아졸기, 벤조페논기, 시아노아크릴레이트기, 트리아진기, 살리실레이트기, 벤질리덴말로네이트기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸기, 벤조페논기, 트리아진기가 특히 바람직하다.
<하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조 방법>
하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름(HC층이 있는 편광판 보호 필름이라고도 함)은, 1) 상술한 수지 필름을 준비하는 공정과, 2) 당해 수지 필름 상에 활성 에너지선 경화물층용 도포액을 도포한 후, 건조 및 경화시켜 활성 에너지선 경화물층(하드 코팅층)을 얻는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 1)의 수지 필름을 준비하는 공정은 전술한 바와 같다.
상기 2)의 활성 에너지선 경화층용 도포액의 도포는, 예를 들어 디핑법, 다이 코터법, 와이어 바법, 스프레이법 등의 임의의 수단으로 행할 수 있다.
상기 2)의 활성 에너지선 경화층용 도포액의 도막 경화는 활성 에너지선을 조사하여 행할 수 있다. 활성 에너지선(바람직하게는 자외선)을 조사하는 광원의 예에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 조사 광량은 20 내지 10000mJ/cm2 정도이면 되고, 바람직하게는 50 내지 2000mJ/cm2이다. 조사 시간은 바람직하게는 0.5초 내지 5분, 작업 효율 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 3초 내지 2분으로 할 수 있다.
하드 코팅층의 드라이층 두께로서는, 층 두께가 1 내지 8㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5㎛의 범위 내이다.
<편광자>
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료으로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 필름의 연신 방향과 평행하다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 등이 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.
편광자의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하거나 하기 위해, 10 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
<다른 편광판 보호 필름>
편광자의 다른 쪽 면에는, 필요에 따라서 전술한 편광판 보호 필름이나 기재 필름이 배치되어도 되고, 다른 편광판 보호 필름이 배치되어도 된다.
다른 편광판 보호 필름의 예에는, 시판되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UE, KC4UE, KC4HR-1, KC4KR-1, KC4UA, KC6UA 이상 코니카 미놀타(주)제) 등이 포함된다.
본 발명에서는, 편광자의 편측에 본 발명의 편광판 보호 필름이 구비되고, 상기 편광자의 다른 편측에 위상차 필름이 구비되어 있는 것이 바람직하다.
다른 편광판 보호 필름은 위상차 필름인 것이 바람직하다. 위상차 필름의 리타데이션은, 조합되는 액정 셀의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 23℃·55％RH의 조건하, 파장 590nm에서 측정되는 면내 방향의 리타데이션 Ro(590)은 20 내지 100nm인 것이 바람직하고, 두께 방향의 리타데이션 Rth(590)은 70 내지 300nm인 것이 바람직하다. 리타데이션이 상기 범위인 보호 필름은, 예를 들어 VA형 액정 셀 등의 위상차 필름으로서 적합하다. 각 리타데이션값은 이하의 방법으로 측정될 수 있다.
리타데이션 Ro 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.
식 (I): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(식 (I) 및 (II)에 있어서,
nx는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고;
ny는, 필름의 면내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고;
nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고;
d(nm)는 필름의 두께를 나타냄)
리타데이션 Ro 및 Rth는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
1) 편광판 보호 필름을, 23℃·55％RH에서 조습한다. 조습 후의 편광판 보호 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정한다.
2) 조습 후의 편광판 보호 필름에, 당해 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 Ro를, KOBRA-21DH, 오지 게이소꾸 기끼(주)로 측정한다.
3) KOBRA-21ADH에 의해, 편광판 보호 필름의 면내 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 당해 필름의 표면 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정한다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 면내 지상축이란, 필름 면내 중, 굴절률이 최대가 되는 축을 말하고, KOBRA-21ADH에 의해 확인할 수 있다.
4) 측정된 Ro 및 R(θ)과, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA-21ADH에 의해, nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출한다. 리타데이션의 측정은, 23℃·55％RH 조건하에서 행할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 편광판 보호 필름을 접착제를 통해 접합시키는 공정과; 접합한 적층물을 소정의 크기로 재단하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 접합에 사용되는 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)이어도 되고, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 행해도 된다.
《액정 표시 장치》
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함한다.
도 2는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 액정 셀(30)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(50) 및 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 포함한다.
액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 표시 모드여도 되고, 높은 콘트라스트를 얻기 위해서는 VA(MVA, PVA) 모드인 것이 바람직하다.
제1 편광판(50)은, 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 액정 셀과는 반대측 면에 배치된 편광판 보호 필름(53)(F1)과, 제1 편광자(51)의 액정 셀측 면에 배치된 편광판 보호 필름(55)(F2)을 포함한다.
제2 편광판(70)은, 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀측 면에 배치된 편광판 보호 필름(73)(F3)과, 제2 편광자(71)의 액정 셀과는 반대측 면에 배치된 편광판 보호 필름(75)(F4)을 포함한다. 편광판 보호 필름(55)(F2)과 편광판 보호 필름(73)(F3) 중 한쪽은, 필요에 따라서 생략될 수 있다.
그리고, 편광판 보호 필름(53)(F1)과 편광판 보호 필름(75)(F4) 중 적어도 한쪽; 바람직하게는 편광판 보호 필름(53)(F1)이 본 발명의 편광판 보호 필름일 수 있다. 편광판 보호 필름(53)(F1)은, 기재 필름(53A)과, 활성 에너지선 경화물층(53B)을 갖고, 또한 기재 필름(53A)이 제1 편광자(51)와 접해 있다. 편광판 보호 필름(53)(F1)이 본 발명의 편광판 보호 필름인 액정 표시 장치는, 표면의 내찰상성이 높으므로, 표시 화면에 흠집을 내기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름은, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서뿐만 아니라, 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치나, 유기 EL 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 장치 등의 보호 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
이하의 실시예에서 사용한 화합물을 그 약호와 함께 나타낸다.
[폴리에스테르계 첨가제의 합성]
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르계 첨가제 PE1 내지 PE9와 비교의 폴리에스테르계 첨가제로서 폴리에스테르계 첨가제 PE10 및 PE11을 합성하였다. 또한, 비교의 화합물 PE12로서, 일본 특허 공개 제2014-132071호 공보에 기재된 (A-4)를 사용하였다.
<폴리에스테르계 첨가제 PE1의 합성>
에틸렌글리콜 341부, 테레프탈산과 숙신산을 5:5의 몰비로 410부, 4-히드록시벤조산 610부, 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를, 온도계, 교반기 및 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 내에서 교반 하에, 환류 응축기를 붙여 과잉량의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 230℃에서 가열을 계속하고, 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200℃에서 4×102Pa 이하의 감압 하에서, 미반응된 에틸렌글리콜을 증류 제거하여 폴리에스테르계 첨가제 PE1을 얻었다.
<폴리에스테르계 첨가제 PE2 내지 PE4 및 PE9 내지 PE11의 합성>
디올(G), 디카르복실산(A), 및 말단 밀봉용 모노카르복실산(B)의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르계 첨가제 PE2 내지 PE4 및 PE9 내지 PE11을 얻었다.
<폴리에스테르계 첨가제 PE5 내지 PE8의 합성>
PE4의 합성에 있어서, 반응 시간을 변경하여, 다른 분자량의 폴리에스테르계 첨가제 PE5 내지 PE8을 합성하였다.
얻어진 폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(수 평균 분자량(Mn)의 측정)
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8330」)를 사용하여, 하기 조건에서, 폴리에스테르 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
칼럼: 「TSK gel SuperHZM-M」×2개 및 「TSK gel SuperHZ-2000」×2개
가드 칼럼: 「TSK SuperH-H」
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.35mL/분
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
[시클로올레핀계 수지]
COP1: 시클로올레핀계 수지(ARTON G7810, JSR(주)제)
COP2: 시클로올레핀계 수지(ARTON R5000, JSR(주)제)
COP3: 시클로올레핀계 수지(ARTON RX4500, JSR(주)제)
[하드 코팅층 도포액]
(하드 코팅층 도포액 1(HC1)의 제조)
하기 조성의 하드 코팅층 도포액 1을 제조하였다. 자외선 경화형 수지와 계면 활성제와 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 혼합한 후, 당해 혼합액을 30분간 교반하여, 하드 코팅층 도포액 1을 제조하였다.
자외선 경화형 수지(옵스타 Z7527, JSR사제) 100질량부
계면 활성제(서플론 S-651, AGC 세이미 케미칼사제) 0.1질량부
메틸에틸케톤 30질량부
《편광판 보호 필름 1의 제작》
[주 도프의 제조]
하기 조성의 주 도프를 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄과 에탄올의 혼합 용액이 들어간 가압 용해 탱크에 시클로올레핀 수지를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주 도프를 제조하였다.
(주 도프)
COP1 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
이상의 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해시켜 주 도프를 제조하였다. 이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31℃, 1800mm폭으로 스테인리스 벨트 기체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 기체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 내의 잔류 용제량이 30％가 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128N/m으로, 스테인리스 벨트 기체 상으로부터 박리하였다. 박리한 필름을, 연신 개시 시의 잔류 용제는 5질량％였다. 필름 원단을 박리 후, 박리한 필름 원단을, 160℃의 조건하에서 폭 방향(TD 방향)으로, 연신율 30％로 1축 연신하였다. 이어서, 건조 존을 다수의 롤러에서 반송시키면서 건조를 종료시키고, 텐터 클립으로 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하고, 그 후, 권취하여, 두께 40㎛의 수지 필름 1(수지층 1)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 수지 필름 1의 편면에, 마이크로 그라비아를 사용하여 하드 코팅층 도포액 1을 드라이막 두께 3㎛로 되도록 도포하고, 건조시켰다.
계속해서, 고압 수은 램프를 사용하여, 대기하에서 당해 도막에 광량 270mJ/cm2로 자외선 조사하여 경화시켜, 수지 필름 1에 하드 코팅층이 형성된 편광판 보호 필름 1을 제작하였다.
《편광판 보호 필름 2의 제작》
편광판 보호 필름 1의 제작에 있어서 주 도프를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 편광판 보호 필름 1의 제작과 동일하게 하여 수지 필름 2 및 편광판 보호 필름 2를 제작하였다.
(주 도프)
COP1 100질량부
디클로로메탄 200질량부
에탄올 10질량부
PE1 5질량부
《편광판 보호 필름 3 내지 24의 제작》
편광판 보호 필름 2의 제작에 있어서, 주 도프에 포함되는 시클로올레핀계 수지의 종류, 폴리에스테르계 첨가제의 종류와 첨가량, 및 수지층의 두께를 표 2와 같이 변경하고, 편광판 보호 필름 2의 제작과 동일하게 하여 수지 필름 3 내지 24 및 편광판 보호 필름 3 내지 24를 제작하였다.
《편광판 보호 필름의 평가》
제작한 수지 필름 1 내지 24 및 하드 코팅층을 갖는 수지 필름 1 내지 24에 대하여, 하드 코팅층을 갖지 않는 수지층(수지 필름)에 대하여, 마르텐스 경도, 내열 치수 안정성 및 내열 헤이즈의 평가를 행하였다. 수지층 상에 하드 코팅층을 구비한 편광판 보호 필름에 대해서는, 연필 경도, 내열 컬 및 내열 헤이즈의 평가를 행하였다.
<마르텐스 경도>
마르텐스 경도의 측정은, 하드 코팅층을 갖지 않는 수지층(수지 필름)에 대하여 행하였다.
수지층의 표면 경도는, 마르텐스 경도를 측정하여 평가하였다. 마르텐스 경도(비커스 경도)는, 비커스 압자 및 능선끼리의 각도가 115도인 삼각뿔 압자를 사용한 미소 경도계에서, 시험력이 부하된 상태에서 측정되는 경도이며, 부하 증가 시의 시험력-압입 깊이 곡선의 관계로부터 『시험력 F를, 표면으로부터 압자가 침입한 표면적 As로 나눈 값』이라고 정의되고, 단위는 N/mm2로 표시된다. 마르텐스 경도(HMT115)는 하기 식으로 표시된다.
HMT115=Fmax/(26.43×hmax2)
Fmax=최대 시험력(12mN으로 설정)
hmax=깊이 최댓값
또한, 이번의 측정 조건은 『Fmax =12mN』에서 실시하였다.
수지 필름의 양면을 측정하고, 그 평균값을 표 2에 나타냈다.
<내열 치수 안정성>
각 시료를 90℃의 항온조에 500시간 투입 후의 연신(MD) 방향의 치수 변화율을, 측정 현미경 STM6(OLYMPUS사제)을 사용하여 측정하였다. 변화율의 절댓값을 이하의 랭크 부여를 행하여 평가하였다.
◎: 변화율이 0.05％ 미만
○: 변화율이 0.05％ 이상 0.20％ 미만
×: 변화율이 0.20％ 이상
<내열 헤이즈>
각 수지 필름을 23℃·55％RH에서 12시간 조습 후, 80℃·90％RH의 환경하에서 120시간 처리한 후의 헤이즈의 변화를 측정함으로써, 고온 환경하에서의 헤이즈 안정성을 평가하였다.
헤이즈의 측정은, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)으로 헤이즈(전체 헤이즈)의 측정을 행하였다. 헤이즈 미터의 광원은 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 장착)로 하였다.
헤이즈의 측정은, 23℃·55％RH의 조건하에서 행하고, 처리 후의 헤이즈값으로부터 처리 전의 헤이즈를 뺀 차를 이하의 랭크 부여를 행하여 평가하였다.
◎: 차가 0.03％ 미만
○: 차가 0.03％ 이상 0.05％ 미만
△: 차가 0.05％ 이상
<연필 경도>
하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름의 표면 경도를, JIS K 5400에 준거한 연필 경도 평가법으로 측정하였다. 구체적으로는, 하드 코팅 필름을 23℃ 55％·RH 하에서 24시간 조습하였다. 그 후, 하드 코팅층의 표면을 1kg의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 긁는 조작을 5회 반복하고, 흠집이 1개 이하가 되는 경도의 최댓값을 구하였다. 최댓값의 값이 클수록, 경도가 높은 것을 나타낸다.
<내열 컬>
수지층 상에 하드 코팅층을 형성하면, 고온 하의 환경에서 수지층과 하드 코팅층의 열팽창률이 다르기 때문에 컬이 발생한다. 이 때문에 내열 치수성의 지표로서, 컬을 측정하였다. 각 시료를 23℃·55％RH에서 12시간 조습 후, 90℃의 항온조에 500시간 투입 후의 연신(MD) 방향의 컬을 측정하였다.
JIS K 7619-1988의 「사진 필름의 컬 측정법」 중의 방법 A의 컬 측정용 형판을 사용하여 행하였다. 여기서, 컬이 플러스라는 것은 필름의 하드 코팅층 도설측이 만곡의 내측이 되는 컬을 말하고, 마이너스는, 도설측이 만곡의 외측이 되는 컬을 말한다. 또한, 컬은 이하의 수식 A로 표시된다.
(수식 A) 컬=1/R R은 곡률 반경(m)
측정 결과의 컬량의 절댓값에 의해, 이하와 같이 랭크를 부여하였다.
◎: 절댓값으로 5 미만
○: 절댓값으로 5 이상 10 미만
△: 절댓값으로 10 이상 15 미만
×: 절댓값으로 15 이상
<내열 헤이즈>
수지 필름의 내열 헤이즈의 측정과 동일하게 하여, 하드 코팅층을 갖는 수지 필름에 대하여 80℃·90％RH의 환경하에서 120시간 처리한 후의 헤이즈의 변화를 측정하였다.
Figure pct00008
상기 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 편광판 보호 필름은 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이것을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치로서 유용한 것을 알 수 있다.
또한, 편광판 보호 필름 4의 제작에 있어서, 수지층의 두께를 80㎛로 변경한 것 이외에는, 편광판 보호 필름 4와 동일하게 하여 제작한 수지 필름 및 편광판 보호 필름을 평가한 결과, 연필 경도는 2H이며, 그 밖의 특성은, 두께 50㎛의 수지층 16 및 편광판 보호 필름 16과 동등한 결과가 얻어졌지만, 높은 박막 요구에 대해서는, 응할 수 없었다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 박막이며, 표면 경도가 높고 고온 환경하에 놓여도 치수 안정성 및 헤이즈 안정성이 우수하여, 편광판, 액정 표시 장치에 바람직하게 구비될 수 있다.
1 편광판 보호 필름
2 수지층
3 하드 코팅층
10 액정 표시 장치
30 액정 셀
50 제1 편광판
51 제1 편광자
53 보호 필름(F1)
55 보호 필름(F2)
70 제2 편광판
71 제2 편광자
73 보호 필름(F3)
75 보호 필름(F4)
90 백라이트

Claims (9)

  1. 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 수지층이 두께가 50㎛ 이하이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
    Figure pct00009

    (식 중,
    B는, 환 구조를 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 B가, 방향족환을 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량이 300 내지 700의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 중의 상기 폴리에스테르계 첨가제의 함유량이, 상기 시클로올레핀계 수지에 대하여 2 내지 10질량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 상에 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 15 내지 50㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  7. 편광자의 편측에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제7항에 기재된 편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 시클로올레핀계 수지를 함유하는 수지층을 갖는 편광판 보호 필름을 제조하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르계 첨가제를 함유하고, 또한 시클로올레핀계 수지를 함유하는 용액을 기체 상에 유연하는 공정을 거쳐, 상기 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
    Figure pct00010

    (식 중,
    B는, 환 구조를 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다.
    n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
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