KR20080066673A - 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 장척의 위상차 필름이며, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축 방향의 탄성률 εs와, 필름 면내의 진상축 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro가 30 내지 100 ㎚, 두께 방향의 위상차 값 Rt가 70 내지 300 ㎚, Rt/Ro가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공한다.
<수학식 1>
1.26≤εs/εf≤2.60
위상차 필름, 편광판, 수직 배향형 액정 표시 장치
Description
본 발명은 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 편광판의 광 누설을 억제하여 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 향상시킨 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래 위상차판은 편광판에 접합하는 타입, PVA와 직접 접착하는 타입(편광판 보호 필름을 겸한 구조) 등이 있지만, 부재수를 감소시키거나 부재의 비용 절감 등의 요구로부터, 편광판 보호 필름이 위상차판의 기능을 갖는 타입이 주류를 이루고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 이들 필름은 위상차 기능을 부여하기 위해 연신 처리를 행하지만, 편광판의 치수 변화를 억제하기 위해 연신 방향과 직교하는 방향의 탄성률을 가능한 한 높게 유지할 필요가 있다고 생각되었다.
그 때문에 연신시에 중합체 주쇄가 한 방향으로 지나치게 배열되지 않도록, 연신 방향과 직교하는 방향으로도 어느 정도의 배향을 남긴 상태로 할 필요가 있었다. 위상차 필름 중에서, 필름 연신 방향과 편광막의 흡수축의 방향이 대략 직교하는 종류가 있다. 종래 이 필름은, 편광판에 접합 또는 편광판 보호 필름으로서 사용할 때, 편광판의 흡수축 방향의 수축을 억제하기 위해 연신 방향과 직교하는 방향의 탄성률을 가능한 한 높게 할 필요가 있다고 생각되었다. 그러나, 일반적인 편광판 보호 필름이나 위상차판 등의 탄성률의 범위, 예를 들면 막 두께 80 ㎛에서 5000 MPa 이하인 경우, 그 이상 탄성률을 높여도 편광판의 수축에는 그다지 기여하지 않고, 오히려 연신시에 필름에 왜곡이 남는 원인이 되어, 결과적으로 무리하게 탄성률을 높임으로써, 본래의 목적과는 반대의 결과가 얻어지는 경우도 있다.
최근 액정 텔레비전에서 정면 콘트라스트를 종래보다 높게 하는 것이 요구되고 있으며, 편광판의 편광도 향상 뿐만 아니라, 위상차 필름의 투명성, 투습성, 위상차 값의 제어, 표면 필름의 방현 처리의 감소 등 다양한 요구ㆍ제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2, 3, 4 참조).
정면 콘트라스트는 정면의 백색 표시의 광량과 흑색 표시의 광량의 비이며, 백색의 광량을 상승시키거나 흑색의 광량을 감소시킴으로써 상승한다. 위상차 필름에 대해서는 상기 내용 이외에도, 예를 들면 필름의 헤이즈를 억제함으로써 흑색 표시의 광 누설을 억제하는 방법이 생각되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 참조).
그러나, 상기 개시된 기술에 의해 반드시 콘트라스트가 높아지는 것은 아니고, 오히려 콘트라스트가 낮아지는 현상이 발생하는 경우도 있다.
또는, 셀룰로오스에스테르 필름의 기계 방향과 기계 방향에 수직인 방향의 탄성률을 소정의 범위로 하는 것이 개시되어 있으며, 이 범위에서 두께 방향의 리타데이션과 면내의 리타데이션의 값이 조정된 셀룰로오스에스테르 필름을 제공할 수 있다. 그러나, 탄성률의 비를 제어함으로써, 정면 콘트라스트가 개선된다는 것은 어떠한 개시도 이루어져 있지 않다(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-270442호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-55601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-17435호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-222713호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)7-294736호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-100039호 공보
본 발명의 목적은, 편광판의 광 누설을 억제하여 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 향상시킨 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 장척의 위상차 필름이며, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축 방향의 탄성률 εs와, 필름 면내의 진상축 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro가 30 내지 100 ㎚, 두께 방향의 위상차 값 Rt가 70 내지 300 ㎚, Rt/Ro가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 있다.
[도 1] 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.
[도 2] 본 발명에 사용되는 텐터 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 3] 본 발명의 방법에 사용되는 텐터 연신 장치 (10a)의 일례를 모식적으로 나타내는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
[1] 장척의 위상차 필름이며, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축 방향의 탄성률 εs와, 필름 면내의 진상축 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro가 30 내지 100 ㎚, 두께 방향의 위상차 값 Rt가 70 내지 300 ㎚, Rt/Ro가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
<수학식 1>
1.26≤εs/εf≤2.60
(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)임)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄성률 εs, εf가 하기 수학식 2, 3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
(단, ε: [MPa], d: [㎜])
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 주성분이 셀룰로오스에스테르이고, 상기 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 리타데이션 제어제를 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 주성분이 시클로올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 주성분이 폴리카르보네이트계 중합체인 것 을 특징으로 하는 위상차 필름.
[7] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 주성분이 폴리비닐아세탈계 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[8] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 지지체 위에 광학 이방성층을 설치한 위상차 필름이며, 상기 위상차 필름이 광축을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[9] 편광자의 적어도 한쪽 면에, 편광자의 투과축에 대하여 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름의 지상축이 직교 또는 평행해지도록 배치된 것을 특징으로 하는 편광판.
[10] 상기 [9]에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
본 발명에 의해, 편광판의 광 누설을 억제하여 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 향상시킨 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서 말하는 콘트라스트란, 특별히 언급하지 않는 한 정면 콘트라스트를 말한다.
본 발명의 목적은 이 정면 콘트라스트를 향상시키는 것이다. 정면 콘트라스트란, 표시 장치 전체의 정면 콘트라스트를 말하며, 일부 개소의 국소적인 콘트라스트가 아니다. 예를 들면, 4 모서리의 콘트라스트 저하 또는 프레임상으로 발생하는 광 누설에 의한 콘트라스트 저하와 같은 현상도 있지만, 이들은 국소적으로 발생하는 것이고, 본 발명에서 향상시키는 대상이 되는 정면 콘트라스트와는 의미 가 상이하다.
본 발명에서 말하는 정면 콘트라스트란, 표시면 전체에서의 콘트라스트이고, 예를 들면 특정 조건(예를 들면, 습열이나 건식의 내구 시험 등)에서 국소적으로 콘트라스트가 악화되는, 동적인 현상을 개선하는 경우와는 전혀 메커니즘이 상이하며, 본 발명의 내용과는 일치하지 않는다.
본 발명에서 말하는 정면 콘트라스트의 향상은, 광 누설의 원인을 억제함으로써 달성할 수 있는 것이며, 예를 들면 상기한 동적인 것 또는 국소적으로 발생하는 것은, 광탄성 계수에서 기인하는 콘트라스트 저하를 억제하는 것인 경우가 많고, 본 발명과는 메커니즘 등이 전혀 상이한 것이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 위상차 필름은 장척의 위상차 필름이며, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축 방향의 탄성률 εs와, 필름 면내의 진상축 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
1.26≤εs/εf≤2.60
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 흑색 표시시의 화면 전체의 광 누설을 억제하여 정면 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, 위상차 필름 의 연신 방향과, 그에 직교하는 방향의 탄성률에 적극적으로 이방성을 갖게 하는 것이 큰 효과를 발휘한다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이것은, 연신 방향으로 필름을 구성하는 중합체를 신속하게 배향시킴으로써, 중합체 자체나 첨가제의 미결정의 발생(또는 결정화)이나 마이크로 공극의 발생, 중합체와 첨가제의 마이크로 상 분리 등을 억제할 수 있고, 그에 따라 불필요한 광 누설이 억제된다고 생각된다.
본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하기 위해서는, 후술하는 위상차 필름의 제조에서 이하의 제조 조건으로 행하는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
필름을 유연 지지체로부터 박리한 후 연신을 행할 때까지, 연신 방향과 대략 직교하는 방향의 신장을 가능한 한 억제하는 것, 또는 수축시키는 것이 효과적이다. 구체적으로는 박리 및 반송 장력을 낮추는 것, 박리 직후의 필름을 20 ℃ 이하의 냉풍을 맞혀 경화시키고, 박리 장력을 차단한 상태에서 적극적인 건조를 행하는 것, 필름을 연신하는 과정에서, 상기 필름의 온도가 유리 전이점-30 내지 -1 ℃의 범위인 것이 효과적이다.
또한, 연신 후의 건조 또는 열 처리 과정에서 상기 필름의 유리 전이점-5 ℃ 이하, 100 ℃ 이상에서 10분 이상 60분 이하의 열 처리를 행하는 것, 분위기 치환율 12회/시간 이상으로 건조를 행하는 것이 효과적이다. 또한, 연신시에 필름에 가해지는 힘이 연신 부분에서 1 m당 1.96×103 N 미만인 것이 효과적이다.
[탄성률 εs, εf의 측정]
아베 굴절률계(1T)에 의해 필름 시료의 평균 굴절률을 측정하고, 지상축 방향, 지상축과 직교하는 방향의 탄성률 εs, εf를 측정한다. 예를 들면, TD 방향(폭 방향)으로 연신한 위상차 필름의 경우, 통상적으로 지상축이 TD 방향, 지상축과 직교하는 방향이 MD 방향(길이 방향)이 된다. 이 경우, 측정은 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 탄성률 측정을 JIS K 7127에 준하여 행할 수 있다.
지상축이 TD 방향, 지상축과 직교하는 방향이 MD 방향인 경우, 각 시료를 23±2 ℃, 50±5 ％RH의 환경하에서 24 시간 동안 방치한 후, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향이 각각 긴 쪽이 되도록 폭 10 ㎜×길이 200 ㎜의 스트립상으로 재단하고, 이어서 미니베어사 제조의 TG-2KN형 인장 시험기를 사용하여, 척킹 압력 0.25 MPa, 표선간 거리 100±10 ㎜로 상기 스트립상 시료를 세팅하고, 인장 속도 100±10 ㎜/분의 속도로 인장한다.
또한, 얻어진 인장 응력-왜곡 곡선으로부터 탄성률 산출 개시점을 10 N, 종료점을 30 N으로 하고, 그 사이에 그은 접선을 외삽(外揷)하여, MD 방향 및 TD 방향의 탄성률을 구할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 제조가 용이한 것, 편광막과의 접착성이 우수한 것, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있으며, 그 중에서도 중합체 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 투명하다는 것은 가시광의 투과율 60 ％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
상기한 성질을 갖고 있으면 상기 중합체 필름에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리 염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀계 중합체 필름(아톤(JSR사 제조), 제오넥스, 제오노어(이상, 닛본 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리비닐아세탈 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 이 중에서도 셀룰로오스에스테르계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함)계 필름이 바람직하고, 본 발명에서는 특히 셀룰로오스에스테르계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리비닐아세탈계 필름이 제조상, 비용면, 투명성, 접착성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 일본 특허 공개 제2000-190385호 공보, 일본 특허 공개 제2004-4474호 공보, 일본 특허 공개 제2005-195811호 공보 등에 기재된 상기 필름 위에 중합체층으로서 폴리아미드 또는 폴리이미드 등의 광학 이방성층을 설치한 중합체 필름인 것도 바람직하다.
[셀룰로오스에스테르 필름]
본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트가 바람직하고, 이 중에서도 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.
특히 아세틸기의 치환도를 X, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, X와 Y가 하기의 범위에 있는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 갖는 투명 필름 기재가 바람직하게 사용된다.
또한, 2.4≤X+Y≤2.6, 1.4≤X≤2.3 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 이 중에서도 2.4≤X+Y≤2.6, 1.7≤X≤2.3, 0.1 ≤Y≤0.9의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스의 6 위치의 치환도는 0.75 이상이 바람직하고, 0.75 내지 0.95가 더욱 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상적으로 수산기로서 존재하고 있다. 이들 셀룰로오스에스테르는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름으로서 셀룰로오스에스테르를 사용하는 경우, 셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정되지 않지만, 목화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르는 아실화제가 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물)인 경우, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 셀룰로오스 원료와 반응시켜 얻을 수 있다.
아실화제가 산클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는 각 치환도에 따라 상기 아실화제량을 혼합하여 반응시킨 것이고, 셀룰로오스에스테르는 이들 아실화제가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코오스 유닛이 다수 연결된 것을 포함 하고, 글루코오스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도(몰％)라고 한다. 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트는 글루코오스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다(실제로는 2.6 내지 3.0).
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 상술한 바와 같이 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 프로피오네이트기를 치환기로서 포함하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 내수성이 우수하기 때문에, 액정 화상 표시 장치용의 필름으로서 유용하다.
아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 40000 내지 200000이, 성형한 경우의 기계적 강도가 강하고, 용액 유연법의 경우 적절한 도프 점도가 되기 때문에 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 150000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 1.4 내지 4.5의 범위인 것이 바람직하다.
이들 셀룰로오스에스테르는 일반적으로 용액 유연 제막법이라고 불리는 셀룰로오스에스테르 용해액(도프)을, 예를 들면 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼의 유연용 지지체 위에 가압 다이로부터 도프를 유연(캐스 팅)하여 제막하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
이들 도프의 제조에 사용되는 유기 용매로서는, 셀룰로오스에스테르를 용해할 수 있고, 적절한 비점인 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세토아세트산메틸, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 아세토아세트산메틸 등을 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다.
또한, 하기의 제막 공정에 나타낸 바와 같이, 용매 증발 공정에서 유연용 지지체 위에 형성된 웹(도프막)으로부터 용매를 건조시킬 때, 웹 중의 발포를 방지하는 관점에서, 사용되는 유기 용매의 비점으로서는 30 내지 80 ℃가 바람직하고, 예를 들면 상기 기재된 양용매의 비점은 메틸렌클로라이드(비점 40.4 ℃), 아세트산메틸(비점 56.32 ℃), 아세톤(비점 56.3 ℃), 아세트산에틸(비점 76.82 ℃) 등이다.
상기 기재된 양용매 중에서도 용해성이 우수한 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸이 바람직하게 사용된다.
상기 유기 용매 이외에, 0.1 질량％ 내지 40 질량％의 탄소 원자수 1 내지 4 의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％로 상기 알코올이 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 상기 기재된 도프를 유연용 지지체에 유연한 후, 용매가 증발을 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹(도프막)이 겔화되고, 웹을 단단하게 하여 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 도프의 안정성이 우수하고, 비점이 비교적 낮고, 건조성도 우수하기 때문에 에탄올이 바람직하다. 바람직하게는 메틸렌클로라이드 70 질량％ 내지 95 질량％에 대하여 에탄올 5 질량％ 내지 30 질량％를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 메틸렌클로라이드 대신에 아세트산메틸을 사용할 수도 있다. 이때, 냉각 용해법에 의해 도프를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하는 경우, 유연성, 투습성, 치수 안정성의 관점에서 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는 가소제로서는 특별히 한정은 없지만, 필름에 헤이즈를 발생시키거나 필름으로부터 블리드 아웃 또는 휘발되지 않도록, 셀룰로오스 유도체와 수소 결합 등에 의해 상호 작용 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 관능기로서는 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실산 잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐 기, 술폰산 잔기, 포스포닐기, 포스폰산 잔기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐기, 에스테르기, 포스포닐기이다.
본 발명에 사용되는 가소제로서는 인산에스테르계 가소제, 비인산에스테르계 가소제가 바람직하게 사용된다.
인산에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
비인산에스테르계 가소제로서는 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하게는 다가 알코올계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 다가 카르복실산계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 1로 표시된다.
(단, R1은 n 가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 면에서는 작은 것이 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기의 상태로 남길 수도 있다. 이하에 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 다가 알코올에스테르의 함유량은, 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 15 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 3 내지 10 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
(폴리에스테르계 가소제)
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제가 바람직하다.
(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
화학식 2 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상적인 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, p-tert-부틸벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다. 또한, 그의 산가는 0.5 ㎎KOH/g 이하, 수산기가는 25 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 ㎎KOH/g 이하, 수산기가는 15 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 번호 1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄적으로 넣고, 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 장착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230 ℃에서 100 내지 최종적으로 4×102 Pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 43400
산가; 0.2
<샘플 번호 2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외에는, 샘플 번호 1과 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 31000
산가; 0.1
<샘플 번호 3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외에는, 샘플 번호 1과 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 38000
산가; 0.05
<샘플 번호 4(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외에는, 샘플 번호 1과 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 37000
산가; 0.05
이하에 본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 다가 카르복실산계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시된다.
(단, R5는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 면에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화할 수도 있다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄렌카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보류성 향상의 면에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 면에서는 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
이들 가소제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 가소제의 사용량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 질량％ 미만이면 필름의 투습도를 감소시키는 효과가 적기 때문에 바람직하지 않고, 20 질량％를 초과하면 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃되어 필름의 물성이 열화되기 때문에, 1 내지 20 질량％가 바람직하다. 6 내지 16 질량％가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 13 질량％이다.
본 발명의 위상차 필름에는, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제로서는 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 하기의 자외선 흡수제를 구체예로서 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171, Ciba 제조)
UV-9: 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109, Ciba 제조)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논
UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제로서는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-187825호에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제는, 장척 필름의 면 품질을 향상시키고, 도포성도 우수하다. 특히 분배 계수가 10.1 이상인 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 화학식 1 또는 화학식 2, 일본 특허 공개 제2002-47357호의 화학식 3, 6, 7에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체) 또는 일본 특허 공개 제2002-169020호의 단락 번호 [0027] 내지 [0055]에 기재된 자외선 흡수성 공중합 중합체도 바람직하게 사용된다. 고분자 자외선 흡수제로서는, PUVA-30M(오쯔까 가가꾸(주) 제조) 등이 시판되어 있다.
본 발명의 위상차 필름에는 산화 방지제를 사용할 수 있다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 방치된 경우에는, 편광판 보호 필름의 열화가 발생하는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들면 편광판 보호 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 편광판 보호 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하는 역할을 행하기 때문에, 상기 편광판 보호 필름에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리 노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％가 바람직하고, 10 내지 1000 ppm이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름에는 윤활성을 부여하기 위해, 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 첨가되는 미립자의 1차 평균 입경으로서는, 20 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16 ㎚이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12 ㎚이다. 이들 미립자는 0.1 내지 5 ㎛ 입경의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛이다. 이에 따라, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 따라 필름 표면에 적절한 윤활성을 제 공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자의 1차 평균 입경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입경을 측정하여 그 평균값을 1차 평균 입경으로 하였다.
미립자의 외관 비중으로서는 70 g/ℓ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 g/ℓ이고, 특히 바람직하게는 100 내지 200 g/ℓ이다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하며, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때 특히 바람직하게 사용된다.
1차 입자의 평균 직경이 20 ㎚ 이하, 외관 비중이 70 g/ℓ 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들면 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200 ℃에서 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 에어로실 200V, 에어로실 R972V(이상, 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
상기 기재된 외관 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 취하고, 이때의 무게를 측정하여 하기 수학식 A로 산출한 것이다.
본 발명에 사용되는 미립자의 분산액을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같은 3 종류를 들 수 있다.
<<제조 방법 A>>
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도프액에 첨가하여 교반한다.
<<제조 방법 B>>
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 첨가하여 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 첨가하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
<<제조 방법 C>>
용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 첨가하여 교반 용해한다. 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
제조 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 제조 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집되기 어렵다는 점에서 우수하다. 이 중에서도 상기 기재된 제조 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 이산화규소 미립자가 재응집되기 어렵다는 등, 양방이 우수한 바람직한 제조 방법이다.
<<분산 방법>>
이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 질량％ 내지 30 질량％가 바람직하고, 10 질량％ 내지 25 질량％가 더욱 바람직하고, 15 내지 20 질량％가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 것이 첨가량에 대 한 액체 탁도가 낮아지는 경향이 있고, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로서, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여, 이산화규소 미립자는 0.01 질량부 내지 5.0 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부 내지 1.0 질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 내지 0.5 질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 것이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 것이 응집물이 적어진다.
분산기는 통상적인 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 분류된다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어리스 분산기가 헤이즈가 낮기 때문에 바람직하다. 미디어 분산기로서는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다. 미디어리스 분산기로서는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있지만, 본 발명에서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 형성하는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들면 관 직경 1 내지 2000 ㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807 MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 19.613 MPa 이상이다. 또 한, 이때 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 420 kJ/시간 이상에 도달하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Corporation사 제조 초고압 균질기(상품명 마이크로 플루이다이저) 또는 나노마이저사 제조 나노마이저가 있고, 이외에도 맨튼고린형 고압 분산 장치, 예를 들면 이즈미 푸드 머시나리 제조 호모지나이저, 상와 기까이(주)사 제조 UHN-01 등을 들 수 있다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이 윤활성이 높고, 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 유연 후에 박리하고 건조하여 롤상으로 권취한 후, 하드 코팅층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 또는 출하될 때까지 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해, 통상적으로 포장 가공이 이루어진다. 이 포장 재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메시 크로스상이 된 것이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 위상차 필름은 리타데이션 제어제를 함유시켜 리타데이션의 조정을 행하는 것이 바람직하다.
(막대 형상 화합물)
본 발명의 위상차 필름은, 용액의 자외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장 (λmax)이 250 ㎚보다 단파장인 막대 형상 화합물을 리타데이션 제어제로서 함유하는 것이 바람직하다.
리타데이션 제어제의 기능의 관점에서, 막대 형상 화합물은 1개 이상의 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 방향족환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직선적인 분자 구조란, 열 역학적으로 가장 안정적인 구조에서 막대 형상 화합물의 분자 구조가 직선적인 것을 의미한다. 열 역학적으로 가장 안정적인 구조는, 결정 구조 해석 또는 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 분자 궤도 계산 소프트웨어(예, WinMOPAC2000, 후지쯔(주) 제조)를 사용하여 분자 궤도 계산을 행하고, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자 구조가 직선적이라는 것은, 상기한 바와 같이 계산하여 구해지는 열 역학적으로 가장 안정적인 구조에서, 분자 구조의 각도가 140도 이상인 것을 의미한다. 막대 형상 화합물은, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물은, 가열에 의해 액정성을 나타내는(열방성(thermotropic) 액정성을 갖는) 것이 보다 바람직하다. 액정상은 네마틱상 또는 스멕틱상이 바람직하다.
막대 형상 화합물로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.
화학식 4에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기이다. 본 명세서에서 방향족기는 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다. 아릴기 및 치환 아릴기가 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기보다 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은, 일반적으로 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 2중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족기의 방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.
치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기(예, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기(예, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기(예, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모 일), 우레이도, 알킬우레이도기(예, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기(예, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기(예, 에티닐, 부티닐), 아실기(예, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기(예, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우릴옥시), 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기(예, 페녹시), 알콕시카르보닐기(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기(예, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기(예, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기(예, 페닐티오), 알킬술포닐기(예, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미드기(예, 아세트아미드, 부틸아미드기, 헥실아미드, 라우릴아미드) 및 비방향족성 복소환기(예, 모르폴릴, 피라지닐)가 포함된다.
치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다. 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분과 알킬기는, 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬 술포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.
화학식 4에서 L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가의 포화 헤테로환기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기로서는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기가 분지를 갖는 알킬렌기보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는, 환상 구조보다 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 4인 것이 특 히 바람직하고, 2(비닐렌 또는 에티닐렌)인 것이 가장 바람직하다. 2가의 포화 헤테로환기는, 3원 내지 9원의 헤테로환을 갖는 것이 바람직하다. 헤테로환의 헤테로 원자는 산소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 게르마늄 원자가 바람직하다. 포화 헤테로환의 예에는 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 테트라히드로티오펜환, 1,3-티아졸리딘환, 1,3-옥사졸리딘환, 1,3-디옥솔란환, 1,3-디티올란환 및 1,3,2-디옥사보로란이 포함된다. 특히 바람직한 2가의 포화 헤테로환기는, 피페라진-1,4-디일렌, 1,3-디옥산-2,5-디일렌 및 1,3,2-디옥사보로란-2,5-디일렌이다.
조합을 포함하는 2가의 연결기의 예를 나타낸다.
L-1: -O-CO-알킬렌기-CO-O-
L-2: -CO-O-알킬렌기-O-CO-
L-3: -O-CO-알케닐렌기-CO-O-
L-4: -CO-O-알케닐렌기-O-CO-
L-5: -O-CO-알키닐렌기-CO-O-
L-6: -CO-O-알키닐렌기-O-CO-
L-7: -O-CO-2가의 포화 헤테로환기-CO-O-
L-8: -CO-O-2가의 포화 헤테로환기-O-CO-
화학식 4의 분자 구조에서, L1을 사이에 두고 Ar1과 Ar2가 형성하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 5에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는, 화학식 4의 Ar1 및 Ar2와 동일하다.
화학식 5에서 L2 및 L3은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조보다 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 특히 바람직하고, 1 또는 2(메틸렌 또는 에틸렌)인 것이 가장 바람직하다. L2 및 L3은 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다.
화학식 5에서 X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 이하에 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
구체예 (1) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은, 시클로헥산환의 1 위치와 4 위치에 2개의 비대칭 탄소 원자를 갖는다. 단, 구체예 (1), (4) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은, 대칭인 메소형의 분자 구조를 갖기 때문에 광학 이성체(광학 활성)는 없고, 기하 이성체(트랜스형과 시스형)만 존재한다. 구체예 (1)의 트랜스형(1-trans)과 시스형(1-cis)을 이하에 나타낸다.
상술한 바와 같이, 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에 트랜스형이 시스형보다 바람직하다. 구체예 (2) 및 (3)은, 기하 이성체 뿐만 아니라 광학 이성체(합계 4종의 이성체)를 갖는다. 기하 이성체에 대해서는, 마찬가지로 트랜스형이 시스형보다 바람직하다. 광학 이성체에 대해서는 특별히 우열은 없고, D, L 또는 라세미체 모두 바람직하다. 구체예 (43) 내지 (45)에서는, 중심의 비닐렌 결합에 트랜스형과 시스형이 있다. 상기와 동일한 이유로 트랜스형이 시스형보다 바람직하다.
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장(λmax)이 250 ㎚보다 단파장인 막대 형상 화합물을 2종 이상 병용할 수도 있다. 막대 형상 화합물은, 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 문헌으로서는, 문헌 [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229페이지(1979년), 동89권, 93페이지(1982년), 동145권, 111페이지(1987년), 동170권, 43페이지(1989년), J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349페이지(1991년), 동118권, 5346페이지(1996년), 동92권, 1582페이지(1970년)], 문헌 [J. Org. Chem., 40권, 420페이지(1975년)], 문헌 [Tetrahedron, 48권, 16호, 3437페이지(1992년)]를 들 수 있다.
본 발명의 위상차 필름에는, 일본 특허 공개 제2005-179638호 공보 단락 번호 [0020] 내지 [0116]의 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 화합물이다.
[벤조산염페닐에스테르 화합물]
본 발명에 사용되는 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
화학식 6 중, R0, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다. 바람직하게는 R1, R3 또는 R5 중의 1개가 전자 공여성기이고, R3이 전자 공여성기인 것이 보다 바람직하다.
전자 공여성기란 하멧(Hammet)의 σp값이 0 이하인 것을 나타내고, 문헌 [Chem. Rev., 91, 165(1991)]에 기재된 하멧의 σp값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 -0.85 내지 0인 것이 사용된다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
전자 공여성기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)이다.
R1로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 수산기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.
R2로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R3으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.
R4로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.
R5로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R6, R7, R9 및 R10으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R0으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자이다.
화학식 6 중, 보다 바람직하게는 하기 화학식 7이다.
이어서, 화학식 7로 표시되는 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타냄)
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 추가로 치환될 수도 있다.
R8로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐에티닐기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, n-프로폭시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 시아노기이다.
화학식 7 중, 보다 바람직하게는 하기 화학식 7-A이다.
<화학식 7-A>
(화학식 7-A 중 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 7과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일함)
화학식 7-A 중, R11은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R11로 표시되는 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지가 있을 수도 있고, 추가로 치환기를 가질 수도 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있음)이다.
화학식 7 중, 보다 바람직하게는 하기 화학식 7-B이다.
<화학식 7-B>
(식 중, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
화학식 7-B 중 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 화학식 7-A와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 7-B 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내 고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 7-B 중 바람직하게는 하기 화학식 8 또는 7-C이다.
(식 중, R2, R4, R5, R11 및 R12는 화학식 7-B와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하고, X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타냄)
화학식 8 중, X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 페닐에티닐기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이다.
이하 화학식 7-C에 대하여 설명한다.
<화학식 7-C>
화학식 7-C 중, R2, R4 및 R5는 화학식 7-B와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하지만, 어느 1개는 -OR13으로 표시되는 기이고(R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 바람직하게는 R4, R5가 -OR13으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 R4가 -OR13으로 표시되는 기이다. R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 화학식 7-B와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 7-C 중 더욱 바람직하게는 화학식 7-D이다.
<화학식 7-D>
(식 중, R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 화학식 7-C와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일함)
R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 7-D 중 바람직하게는 하기 화학식 7-E이다.
<화학식 7-E>
(식 중, R8, R11, R12 및 R14는 화학식 7-D와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하고, R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, R20은 직접 연결한 벤젠환의 어떤 위치에 치환하여도 상관없지만, R20이 복수개 존재하지는 않는다. R20으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제거한 구성 원자수가 4 이하인 치환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제거한 구성 원자수가 3 이하인 치환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제거한 구성 원자수가 2 이하인 치환기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자, 포르밀기, 시아노기이고, 특 히 바람직하게는 수소 원자이다.
이하에 상술한 치환기 T에 대하여 설명한다.
치환기 T로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 치환 또는 비치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바 람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술 파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예 를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.
또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
이하에 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되지 않는다.
본 발명 화학식 6으로 표시되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해 합성될 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용하여도 상관없다. 예를 들면, 치환 벤조산을 산 할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합제 또는 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.
제조 공정 등을 고려하면 치환 벤조산을 산 할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.
반응 용매로서 탄화수소계 용매(바람직하게는 톨루엔, 크실렌을 들 수 있음 ), 에테르계 용매(바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있음), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 수종을 혼합하여 사용할 수 있고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.
반응 온도로서는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 ℃이고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃이다.
본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어떠한 것이어도 상관없고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3급 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있음)이다.
이하에 본 발명의 화합물의 합성법에 대하여 구체적으로 기재하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되지 않는다.
[합성예 1: 예시 화합물 A-1의 합성]
3,4,5-트리메톡시벤조산 24.6 g(0.116 몰), 톨루엔 100 ㎖, N-N-디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 15.2 g(0.127 몰)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.1 g(0.127 몰)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 60 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에 틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물에 아세토니트릴 100 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하였다. 아세토니트릴 용액을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.0 g(수율 11 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 2: 예시 화합물 A-2의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 106.1 g(0.5 몰), 톨루엔 340 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 65.4 g(0.55 몰)을 천천히 적하하고, 2 시간 동안 65 내지 70 ℃에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 71.5 g(0.6 몰)을 아세토니트릴 150 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 80 내지 85 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸(1 L), 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 약 500 ㎖의 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 1 L를 첨가하여 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 125.4 g(수율 80 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 3: 예시 화합물 A-3의 합성]
2,3,4-트리메톡시벤조산 10.1 g(47.5 mmol), 톨루엔 40 ㎖, 디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 80 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 6.22 g(52.3 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 6.2 g(52.3 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 80 내지 85 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 50 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.9 g(수율 80 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 4: 예시 화합물 A-4의 합성]
2,4,6-트리메톡시벤조산 25.0 g(118 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 15.4 g(129 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.4 g(129 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 80 내지 85 ℃에서 4.5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 500 ㎖, 아세토니트릴 100 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 10.0 g(수율 27 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼으로 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 314(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 172 내지 173 ℃였다.
[합성예 5: 예시 화합물 A-5의 합성]
2,3-디메톡시벤조산 15.0 g(82.3 mmol), 톨루엔 60 ㎖, 디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 10.7 g(90.5 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 10.8 g(90.5 mmol)을 아세토니트릴 30 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 70 내지 80 ℃에서 7 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이소프로필알코올 90 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 12.3 g(수율 53 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼으로 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 104 ℃였다.
[합성예 6: 예시 화합물 A-6의 합성]
합성예 5에서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,4-디메톡시벤조산으로 변경한 것 이 외에는, 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼으로 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 134 내지 136 ℃였다.
[합성예 7: 예시 화합물 A-7의 합성]
2,5-디메톡시벤조산 25.0 g(137 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1.0 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 18.0 g(151 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 18.0 g(151 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 70 내지 80 ℃에서 7.5 시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 포화 식염수로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산-아세트산에틸(9/1, V/V))로 정제 조작을 행하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 18.8 g(수율 48 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼으로 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 79 내지 80 ℃였다.
[합성예 8: 예시 화합물 A-8의 합성]
합성예 5에서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,6-디메톡시벤조산으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼으로 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 284(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 130 내지 131 ℃였다.
[합성예 9: 예시 화합물 A-11의 합성]
합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-클로로페놀 76.9 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 10: 예시 화합물 A-12의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 45.0 g(212 mmol), 톨루엔 180 ㎖, 디메틸포름아미드 1.8 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 27.8 g(233 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 35.4 g(233 mmol)을 디메틸포름아미드 27 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 270 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 64.5 g(수율 88 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 11: 예시 화합물 A-13의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 20.0 g(94.3 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미 드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 12.3 g(104 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7 g(104 mmol)을 톨루엔 150 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 250 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.2 g(수율 62 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 12: 예시 화합물 A-14의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 12.9 g(61 mmol), 톨루엔 50 ㎖, 디메틸포름아미드 0.6 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 8.0 g(67 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페녹시페놀 17.7 g(104 mmol)을 아세토니트릴 25 ㎖에 용해시킨 액체를 천천히 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.6 g(수율 93 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 381(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 91 내지 92 ℃였다.
[합성예 13: 예시 화합물 A-15의 합성]
합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 페놀 56.4 g으로 변경한 것 이외에 는, 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 14: 예시 화합물 A-16의 합성]
합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-메톡시페놀 74.4 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 15: 예시 화합물 A-17의 합성]
합성예 2에서의 4-시아노페놀 71.5 g을 4-에틸페놀 73.3 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 317(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 70 내지 71 ℃였다.
[합성예 16: 예시 화합물 A-24의 합성]
4-에톡시벤조산 27.3 g(164 mmol), 톨루엔 108 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 21.5 g(181 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-에톡시페놀 25.0 g(181 mmol)을 아세 토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 30.6 g(수율 65 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 17: 예시 화합물 A-25의 합성]
4-에톡시벤조산 24.7 g(149 mmol), 톨루엔 100 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 19.5 g(164 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-프로폭시페놀 25.0 g(165 mmol)을 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 얻어진 고체에 메탄올 100 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하고, 얻어진 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 33.9 g(수율 76 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 18: 예시 화합물 A-27의 합성]
합성예 16(A-24의 합성)에서의 4-에톡시벤조산 27.3 g을 4-프로폭시벤조산29.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 301(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 88 내지 89 ℃였다.
[합성예 19: 예시 화합물 A-28의 합성]
합성예 17(A-25의 합성)에서의 4-에톡시벤조산 24.7 g을 4-프로폭시벤조산 26.8 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 합성하였다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 315(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 92 ℃였다.
[합성예 20: 예시 화합물 A-40의 합성]
2,4-디메톡시벤조산 20.0 g(109 mmol), 톨루엔 80 ㎖, 디메틸포름아미드 0.8 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 14.4 g(121 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 3.5 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 20.5 g(121 mmol)을 디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 31.7 g(수율 86％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 335(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 161 내지 162 ℃였다.
[합성예 21: 예시 화합물 A-42의 합성]
2,4-디메톡시벤조산 30.0 g(165 mmol), 톨루엔 120 ㎖, 디메틸포름아미드 1.2 ㎖를 60 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 21.6 g(181 mmol)을 천천히 적하하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 27.6 g(181 mmol)을 디메틸포름아미드 40 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 140 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 24.4 g(수율 47 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다. 질량 스펙트럼: m/z 317(M+H)+, 얻어진 화합물의 융점은 122 내지 123 ℃였다.
[합성예 22: 예시 화합물 A-51의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 4-요오드페닐 20.7 g(50 mmol), 에티닐벤젠 5.61 g(55 mmol), 트리에틸아민 27.8 ㎖(200 mmol), 테트라히드로푸란 40 ㎖를 질소 분위기하에 실온에서 교반하고, 염화 제1 구리 114 ㎎(0.6 mmol), 트리페닐포스핀 655 ㎎(2.5 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 351 ㎎(0.5 mmol)을 첨가하여, 60 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 그 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 400 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 메탄올 160 ㎖로 재결정 조작을 행하여, 황백색의 결정으로서 목적 화합물을 17.2 g(수율 89 ％) 얻었다.
또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 23: 예시 화합물 A-52의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 42.4 g(0.2 몰), 4-히드록시벤즈알데히드 26.8 g(0.22 몰), 톨루엔 170 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 1.7 ㎖를 80 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 26.0 g(0.22 몰)을 천천히 적하하여 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물, 포화 식염수로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물에 이소프로필알코올 240 ㎖를 첨가하여 재결정 조작을 행하였다. 용액을 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 408 g(수율 65 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 24: 예시 화합물 A-53의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 4-포르밀페닐 40 g(126 mmol), 아세토니트릴 400 ㎖ 중에 인산이수소나트륨 3.93 g(25.2 mmol)을 물 5 ㎖에 용해시킨 액체를 적하한 후, 35 ％ 과산화수소수 18.3 g을 20분간 적하한 후, 와꼬 쥰야꾸 제조 순도 80 ％ 아염소산나트륨 14.1 g(126 mmol)을 물 43 ㎖에 용해시킨 액체를 20분간 적하한 후, 4.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 물 100 ㎖를 첨가하여 10 ℃까지 냉각하였다. 얻어진 결정을 여과 분별하고, 메탄올 500 ㎖로 재결정 조작을 행하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 25.4 g(수율 60 ％) 얻었다.
또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼에 의해 행하였다.
[합성예 25: 예시 화합물 A-54의 합성]
2,4,5-트리메톡시벤조산 5.00 g(23.5 mmol), 벤조산(4-히드록시)아닐리드5.52 g(23.5 mmol), 아세토니트릴 50 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 1.0 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 3.4 g(28.5 mmol)을 천천히 적하하고, 70 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 8.1 g(수율 84 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 행하였다.
[합성예 26: 예시 화합물 A-56의 합성]
2-히드록시-4,5-디메톡시벤조산 8.50 g(42.8 mmol), 4-시아노페놀 5.62 g(42.8 mmol), 톨루엔 45 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 5.6 g(47.1 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 5.8 g(수율 45 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz)로 행하였다.
[합성예 27: 예시 화합물 A-57의 합성]
2-히드록시-4,5-디메톡시벤조산 8.50 g(42.8 mmol), 4-히드록시벤조산메틸 7.17 g(42.8 mmol), 톨루엔 45 ㎖, N,N-디메틸포름아미드 0.5 ㎖를 70 ℃로 가열한 후, 염화티오닐 6.1 g(51.2 mmol)을 천천히 적하하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 6.9 g(수율 49 ％) 얻었다. 또한, 화합물의 동정은 1H-NMR(400 MHz)로 행하였다.
[합성예 28: 예시 화합물 A-58의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 시아노페놀 대신에 바닐린산을 사용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 201 내지 203 ℃였다.
[합성예 29: 예시 화합물 A-62의 합성]
합성예 10과 동일한 방법으로 2,4,5-트리메톡시벤조산 대신에 4-에톡시-2-메톡시벤조산을 사용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 88 내지 89 ℃였다.
[합성예 30: 예시 화합물 A-63의 합성]
합성예 10과 동일한 방법으로 2,4,5-트리메톡시벤조산 대신에 4-히드록시-2-메톡시벤조산을 사용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 108 내지 113 ℃였다.
[합성예 31: 예시 화합물 A-65의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 2,4-디메톡시벤조산 대신에 4-히드록시-2-메톡시벤조산을 사용함으로써 합성하였다. 얻어진 화합물의 융점은 142 내지 144 ℃였다.
본 발명 화학식 6, 7, 7-A 내지 7-E, 8로 표시되는 어느 하나의 화합물은, 1종 이상을 셀룰로오스에 대하여 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 16 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 8 질량％이다. 가장 바람직하게는 3 내지 7 질량％이다.
또한, 리타데이션 제어제로서, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물은, 그 중에서도 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 9에서 X1은 단결합, -NR4-, -O- 또는 -S-이고; X2는 단결합, -NR5-, -O- 또는 -S-이고; X3은 단결합, -NR6-, -O- 또는 -S-이고; R1, R2 및 R3은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이고; R4, R5 및 R6은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다. 화학식 9로 표시되는 화합물은, 멜라민 화합물인 것이 특히 바람직하다.
멜라민 화합물에서는, 화학식 9에서 X1, X2 및 X3이 각각 -NR4-, -NR5- 및 -NR6-이거나, 또는 X1, X2 및 X3이 단결합이고, R1, R2 및 R3이 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기이다. -X1-R1, -X2-R2 및 -X3-R3은 동일한 치환기인 것이 바람직하다. R1, R2 및 R3은 아릴기인 것이 특히 바람직하다. R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기는, 환상 알킬기보다 쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 및 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기는, 환상 알케닐기보다 쇄상 알케닐기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다 직쇄상 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 또는 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등의 각 기)를 들 수 있다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미 드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다. 상기 알킬기는 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.
알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알킬 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기와 아실기의 알킬 부분도 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.
상기 알케닐기는 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.
알케닐옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시카르보닐기, 알케닐 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아미드기, 알케닐티오기 및 아실기의 알케닐 부분도 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.
상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 4-메톡시페닐, 3,4-디에톡시페닐, 4-옥틸옥시페닐 또는 4-도데실옥시페닐 등의 각 기를 들 수 있다.
아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 아릴티오기 및 아실기 부분의 예는, 상기 아릴기와 동일한 의미이다.
X1, X2 또는 X3이 -NR-, -O- 또는 -S-인 경우의 복소환기는, 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.
방향족성을 갖는 복소환기 중의 복소환으로서는, 일반적으로 불포화 복소환 이고, 바람직하게는 최다의 2중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다.
복소환 중의 헤테로 원자는, N, S 또는 O 등의 각 원자인 것이 바람직하고, N 원자인 것이 특히 바람직하다.
방향족성을 갖는 복소환으로서는, 피리딘환(복소환기로서는, 예를 들면 2-피리딜 또는 4-피리딜 등의 각 기)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 예는, 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 동일하다.
X1, X2 또는 X3이 단결합인 경우의 복소환기는, 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기는, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는, 복수의 질소 원자를 가질 수도 있다.
또한, 복소환기 중의 헤테로 원자는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, O 원자, S 원자)를 가질 수도 있다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 구체예는, 상기 아릴 부분의 치환기의 구체예와 동일한 의미이다.
이하, 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기의 구체예를 나타낸다.
1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 분자량은 300 내지 2000인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 비점은 260 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은 시판된 측정 장치(예를 들면, TG/DTA100, 세이코 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
이하에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 복수의 R은 동일한 기를 나타낸다.
(1) 부틸
(2) 2-메톡시-2-에톡시에틸
(3) 5-운데세닐
(4) 페닐
(5) 4-에톡시카르보닐페닐
(6) 4-부톡시페닐
(7) p-비페닐릴
(8) 4-피리딜
(9) 2-나프틸
(10) 2-메틸페닐
(11) 3,4-디메톡시페닐
(12) 2-푸릴
(14) 페닐
(15) 3-에톡시카르보닐페닐
(16) 3-부톡시페닐
(17) m-비페닐릴
(18) 3-페닐티오페닐
(19) 3-클로로페닐
(20) 3-벤조일페닐
(21) 3-아세톡시페닐
(22) 3-벤조일옥시페닐
(23) 3-페녹시카르보닐페닐
(24) 3-메톡시페닐
(25) 3-아닐리노페닐
(26) 3-이소부티릴아미노페닐
(27) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(28) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(29) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(30) 3-메틸페닐
(31) 3-페녹시페닐
(32) 3-히드록시페닐
(33) 4-에톡시카르보닐페닐
(34) 4-부톡시페닐
(35) p-비페닐릴
(36) 4-페닐티오페닐
(37) 4-클로로페닐
(38) 4-벤조일페닐
(39) 4-아세톡시페닐
(40) 4-벤조일옥시페닐
(41) 4-페녹시카르보닐페닐
(42) 4-메톡시페닐
(43) 4-아닐리노페닐
(44) 4-이소부티릴아미노페닐
(45) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(46) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(47) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(48) 4-메틸페닐
(49) 4-페녹시페닐
(50) 4-히드록시페닐
(51) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(52) 3,4-디부톡시페닐
(53) 3,4-디페닐페닐
(54) 3,4-디페닐티오페닐
(55) 3,4-디클로로페닐
(56) 3,4-디벤조일페닐
(57) 3,4-디아세톡시페닐
(58) 3,4-디벤조일옥시페닐
(59) 3,4-디페녹시카르보닐페닐
(60) 3,4-디메톡시페닐
(61) 3,4-디아닐리노페닐
(62) 3,4-디메틸페닐
(63) 3,4-디페녹시페닐
(64) 3,4-디히드록시페닐
(65) 2-나프틸
(66) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(67) 3,4,5-트리부톡시페닐
(68) 3,4,5-트리페닐페닐
(69) 3,4,5-트리페닐티오페닐
(70) 3,4,5-트리클로로페닐
(71) 3,4,5-트리벤조일페닐
(72) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(73) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐
(74) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐
(75) 3,4,5-트리메톡시페닐
(76) 3,4,5-트리아닐리노페닐
(77) 3,4,5-트리메틸페닐
(78) 3,4,5-트리페녹시페닐
(79) 3,4,5-트리히드록시페닐
(80) 페닐
(81) 3-에톡시카르보닐페닐
(82) 3-부톡시페닐
(83) m-비페닐릴
(84) 3-페닐티오페닐
(85) 3-클로로페닐
(86) 3-벤조일페닐
(87) 3-아세톡시페닐
(88) 3-벤조일옥시페닐
(89) 3-페녹시카르보닐페닐
(90) 3-메톡시페닐
(91) 3-아닐리노페닐
(92) 3-이소부티릴아미노페닐
(93) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(94) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(95) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(96) 3-메틸페닐
(97) 3-페녹시페닐
(98) 3-히드록시페닐
(99) 4-에톡시카르보닐페닐
(100) 4-부톡시페닐
(101) p-비페닐릴
(102) 4-페닐티오페닐
(103) 4-클로로페닐
(104) 4-벤조일페닐
(105) 4-아세톡시페닐
(106) 4-벤조일옥시페닐
(107) 4-페녹시카르보닐페닐
(108) 4-메톡시페닐
(109) 4-아닐리노페닐
(110) 4-이소부티릴아미노페닐
(111) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(112) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(113) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(114) 4-메틸페닐
(115) 4-페녹시페닐
(116) 4-히드록시페닐
(117) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(118) 3,4-디부톡시페닐
(119) 3,4-디페닐페닐
(120) 3,4-디페닐티오페닐
(121) 3,4-디클로로페닐
(122) 3,4-디벤조일페닐
(123) 3,4-디아세톡시페닐
(124) 3,4-디벤조일옥시페닐
(125) 3,4-디페녹시카르보닐페닐
(126) 3,4-디메톡시페닐
(127) 3,4-디아닐리노페닐
(128) 3,4-디메틸페닐
(129) 3,4-디페녹시페닐
(130) 3,4-디히드록시페닐
(131) 2-나프틸
(132) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(133) 3,4,5-트리부톡시페닐
(134) 3,4,5-트리페닐페닐
(135) 3,4,5-트리페닐티오페닐
(136) 3,4,5-트리클로로페닐
(137) 3,4,5-트리벤조일페닐
(138) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(139) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐
(140) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐
(141) 3,4,5-트리메톡시페닐
(142) 3,4,5-트리아닐리노페닐
(143) 3,4,5-트리메틸페닐
(144) 3,4,5-트리페녹시페닐
(145) 3,4,5-트리히드록시페닐
(146) 페닐
(147) 4-에톡시카르보닐페닐
(148) 4-부톡시페닐
(149) p-비페닐릴
(150) 4-페닐티오페닐
(151) 4-클로로페닐
(152) 4-벤조일페닐
(153) 4-아세톡시페닐
(154) 4-벤조일옥시페닐
(155) 4-페녹시카르보닐페닐
(156) 4-메톡시페닐
(157) 4-아닐리노페닐
(158) 4-이소부티릴아미노페닐
(159) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(160) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(161) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(162) 4-메틸페닐
(163) 4-페녹시페닐
(164) 4-히드록시페닐
(165) 페닐
(166) 4-에톡시카르보닐페닐
(167) 4-부톡시페닐
(168) p-비페닐릴
(169) 4-페닐티오페닐
(170) 4-클로로페닐
(171) 4-벤조일페닐
(172) 4-아세톡시페닐
(173) 4-벤조일옥시페닐
(174) 4-페녹시카르보닐페닐
(175) 4-메톡시페닐
(176) 4-아닐리노페닐
(177) 4-이소부티릴아미노페닐
(178) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(179) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(180) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(181) 4-메틸페닐
(182) 4-페녹시페닐
(183) 4-히드록시페닐
(184) 페닐
(185) 4-에톡시카르보닐페닐
(186) 4-부톡시페닐
(187) p-비페닐릴
(188) 4-페닐티오페닐
(189) 4-클로로페닐
(190) 4-벤조일페닐
(191) 4-아세톡시페닐
(192) 4-벤조일옥시페닐
(193) 4-페녹시카르보닐페닐
(194) 4-메톡시페닐
(195) 4-아닐리노페닐
(196) 4-이소부티릴아미노페닐
(197) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(198) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(199) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(200) 4-메틸페닐
(201) 4-페녹시페닐
(202) 4-히드록시페닐
(203) 페닐
(204) 4-에톡시카르보닐페닐
(205) 4-부톡시페닐
(206) p-비페닐릴
(207) 4-페닐티오페닐
(208) 4-클로로페닐
(209) 4-벤조일페닐
(210) 4-아세톡시페닐
(211) 4-벤조일옥시페닐
(212) 4-페녹시카르보닐페닐
(213) 4-메톡시페닐
(214) 4-아닐리노페닐
(215) 4-이소부티릴아미노페닐
(216) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(217) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(218) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(219) 4-메틸페닐
(220) 4-페녹시페닐
(221) 4-히드록시페닐
(222) 페닐
(223) 4-부틸페닐
(224) 4-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(225) 4-(5-노네닐)페닐
(226) p-비페닐릴
(227) 4-에톡시카르보닐페닐
(228) 4-부톡시페닐
(229) 4-메틸페닐
(230) 4-클로로페닐
(231) 4-페닐티오페닐
(232) 4-벤조일페닐
(233) 4-아세톡시페닐
(234) 4-벤조일옥시페닐
(235) 4-페녹시카르보닐페닐
(236) 4-메톡시페닐
(237) 4-아닐리노페닐
(238) 4-이소부티릴아미노페닐
(239) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(240) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(241) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(242) 4-페녹시페닐
(243) 4-히드록시페닐
(244) 3-부틸페닐
(245) 3-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(246) 3-(5-노네닐)페닐
(247) m-비페닐릴
(248) 3-에톡시카르보닐페닐
(249) 3-부톡시페닐
(250) 3-메틸페닐
(251) 3-클로로페닐
(252) 3-페닐티오페닐
(253) 3-벤조일페닐
(254) 3-아세톡시페닐
(255) 3-벤조일옥시페닐
(256) 3-페녹시카르보닐페닐
(257) 3-메톡시페닐
(258) 3-아닐리노페닐
(259) 3-이소부티릴아미노페닐
(260) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(261) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(262) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(263) 3-페녹시페닐
(264) 3-히드록시페닐
(265) 2-부틸페닐
(266) 2-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(267) 2-(5-노네닐)페닐
(268) o-비페닐릴
(269) 2-에톡시카르보닐페닐
(270) 2-부톡시페닐
(271) 2-메틸페닐
(272) 2-클로로페닐
(273) 2-페닐티오페닐
(274) 2-벤조일페닐
(275) 2-아세톡시페닐
(276) 2-벤조일옥시페닐
(277) 2-페녹시카르보닐페닐
(278) 2-메톡시페닐
(279) 2-아닐리노페닐
(280) 2-이소부티릴아미노페닐
(281) 2-페녹시카르보닐아미노페닐
(282) 2-(3-에틸우레이도)페닐
(283) 2-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(284) 2-페녹시페닐
(285) 2-히드록시페닐
(286) 3,4-디부틸페닐
(287) 3,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(288) 3,4-디페닐페닐
(289) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(290) 3,4-디도데실옥시페닐
(291) 3,4-디메틸페닐
(292) 3,4-디클로로페닐
(293) 3,4-디벤조일페닐
(294) 3,4-디아세톡시페닐
(295) 3,4-디메톡시페닐
(296) 3,4-디-N-메틸아미노페닐
(297) 3,4-디이소부티릴아미노페닐
(298) 3,4-디페녹시페닐
(299) 3,4-디히드록시페닐
(300) 3,5-디부틸페닐
(301) 3,5-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(302) 3,5-디페닐페닐
(303) 3,5-디에톡시카르보닐페닐
(304) 3,5-디도데실옥시페닐
(305) 3,5-디메틸페닐
(306) 3,5-디클로로페닐
(307) 3,5-디벤조일페닐
(308) 3,5-디아세톡시페닐
(309) 3,5-디메톡시페닐
(310) 3,5-디-N-메틸아미노페닐
(311) 3,5-디이소부티릴아미노페닐
(312) 3,5-디페녹시페닐
(313) 3,5-디히드록시페닐
(314) 2,4-디부틸페닐
(315) 2,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(316) 2,4-디페닐페닐
(317) 2,4-디에톡시카르보닐페닐
(318) 2,4-디도데실옥시페닐
(319) 2,4-디메틸페닐
(320) 2,4-디클로로페닐
(321) 2,4-디벤조일페닐
(322) 2,4-디아세톡시페닐
(323) 2,4-디메톡시페닐
(324) 2,4-디-N-메틸아미노페닐
(325) 2,4-디이소부티릴아미노페닐
(326) 2,4-디페녹시페닐
(327) 2,4-디히드록시페닐
(328) 2,3-디부틸페닐
(329) 2,3-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(330) 2,3-디페닐페닐
(331) 2,3-디에톡시카르보닐페닐
(332) 2,3-디도데실옥시페닐
(333) 2,3-디메틸페닐
(334) 2,3-디클로로페닐
(335) 2,3-디벤조일페닐
(336) 2,3-디아세톡시페닐
(337) 2,3-디메톡시페닐
(338) 2,3-디-N-메틸아미노페닐
(339) 2,3-디이소부티릴아미노페닐
(340) 2,3-디페녹시페닐
(341) 2,3-디히드록시페닐
(342) 2,6-디부틸페닐
(343) 2,6-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(344) 2,6-디페닐페닐
(345) 2,6-디에톡시카르보닐페닐
(346) 2,6-디도데실옥시페닐
(347) 2,6-디메틸페닐
(348) 2,6-디클로로페닐
(349) 2,6-디벤조일페닐
(350) 2,6-디아세톡시페닐
(351) 2,6-디메톡시페닐
(352) 2,6-디-N-메틸아미노페닐
(353) 2,6-디이소부티릴아미노페닐
(354) 2,6-디페녹시페닐
(355) 2,6-디히드록시페닐
(356) 3,4,5-트리부틸페닐
(357) 3,4,5-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(358) 3,4,5-트리페닐페닐
(359) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(360) 3,4,5-트리도데실옥시페닐
(361) 3,4,5-트리메틸페닐
(362) 3,4,5-트리클로로페닐
(363) 3,4,5-트리벤조일페닐
(364) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(365) 3,4,5-트리메톡시페닐
(366) 3,4,5-트리-N-메틸아미노페닐
(367) 3,4,5-트리이소부티릴아미노페닐
(368) 3,4,5-트리페녹시페닐
(369) 3,4,5-트리히드록시페닐
(370) 2,4,6-트리부틸페닐
(371) 2,4,6-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(372) 2,4,6-트리페닐페닐
(373) 2,4,6-트리에톡시카르보닐페닐
(374) 2,4,6-트리도데실옥시페닐
(375) 2,4,6-트리메틸페닐
(376) 2,4,6-트리클로로페닐
(377) 2,4,6-트리벤조일페닐
(378) 2,4,6-트리아세톡시페닐
(379) 2,4,6-트리메톡시페닐
(380) 2,4,6-트리-N-메틸아미노페닐
(381) 2,4,6-트리이소부티릴아미노페닐
(382) 2,4,6-트리페녹시페닐
(383) 2,4,6-트리히드록시페닐
(384) 펜타플루오로페닐
(385) 펜타클로로페닐
(386) 펜타메톡시페닐
(387) 6-N-메틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(388) 5-N-메틸술파모일-2-나프틸
(389) 6-N-페닐술파모일-2-나프틸
(390) 5-에톡시-7-N-메틸술파모일-2-나프틸
(391) 3-메톡시-2-나프틸
(392) 1-에톡시-2-나프틸
(393) 6-N-페닐술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(394) 5-메톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸
(395) 1-(4-메틸페닐)-2-나프틸
(396) 6,8-디-N-메틸술파모일-2-나프틸
(397) 6-N-2-아세톡시에틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(398) 5-아세톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸
(399) 3-벤조일옥시-2-나프틸
(400) 5-아세틸아미노-1-나프틸
(401) 2-메톡시-1-나프틸
(402) 4-페녹시-1-나프틸
(403) 5-N-메틸술파모일-1-나프틸
(404) 3-N-메틸카르바모일-4-히드록시-1-나프틸
(405) 5-메톡시-6-N-에틸술파모일-1-나프틸
(406) 7-테트라데실옥시-1-나프틸
(407) 4-(4-메틸페녹시)-1-나프틸
(408) 6-N-메틸술파모일-1-나프틸
(409) 3-N,N-디메틸카르바모일-4-메톡시-1-나프틸
(410) 5-메톡시-6-N-벤질술파모일-1-나프틸
(411) 3,6-디-N-페닐술파모일-1-나프틸
(412) 메틸
(413) 에틸
(414) 부틸
(415) 옥틸
(416) 도데실
(417) 2-부톡시-2-에톡시에틸
(418) 벤질
(419) 4-메톡시벤질
(424) 메틸
(425) 페닐
(426) 부틸
(430) 메틸
(431) 에틸
(432) 부틸
(433) 옥틸
(434) 도데실
(435) 2-부톡시2-에톡시에틸
(436) 벤질
(437) 4-메톡시벤질
본 발명에서는, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서 멜라민 중합체를 사용 할 수도 있다. 멜라민 중합체는, 하기 화학식 10으로 표시되는 멜라민 화합물과 카르보닐 화합물의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
상기 합성 반응 도식에서 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 복소환기 및 이들 치환기는 상기 화학식 4에서 설명한 각 기, 이들의 치환기와 동일한 의미이다.
멜라민 화합물과 카르보닐 화합물의 중합 반응은, 통상적인 멜라민 수지(예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지 등)의 합성 방법과 동일하다. 또한, 시판된 멜라민 중합체(멜라민 수지)를 사용할 수도 있다.
멜라민 중합체의 분자량은 2000 내지 40만인 것이 바람직하다. 멜라민 중합체의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 반복 단위를 2종 이상 조합한 공중합체를 사용할 수도 있다. 2종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용할 수도 있다.
또한, 2종 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 병용할 수도 있다. 2종 이상의 원반상 화합물(예를 들면, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물과 포르피린 골격을 갖는 화합물)을 병용할 수도 있다.
이들 첨가제는 광학 필름에 대하여 0.2 내지 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
(본 발명의 위상차 필름의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 위상차 필름은, 장척 필름의 폭 방향에 필름 면내의 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축의 탄성률 εs와, 상기 지상축과 직교하는 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것이 특징이다.
<수학식 1>
1.26≤εs/εf≤2.60
또한, 본 발명의 위상차 필름은 상기 탄성률 εs, εf가 하기 수학식 2, 3의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 2>
700≤εs-εf≤2450
<수학식 3>
100≤(εs+εf)×d≤500
단, εs 및 εf의 단위는 MPa이다. 또한, d는 필름의 막 두께를 나타내고, 수학식 3에서 단위는 ㎜이다.
수학식 1의 값이 1.26 미만이면, 수지 중의 매우 작은 영역에서 중합체 분자의 배향 혼란이 일어나 소편성(消偏性)이 발생한다고 추측되기 때문에, 본 발명의 정면 콘트라스트 향상 효과가 불충분해진다. 또한, 이 값이 2.60을 초과하면, 수지 중에 마이크로 공극이나 미결정화가 발생하기 쉬워져, 필름 면내의 지상축의 탄성률과, 상기 지상축과 직교하는 방향의 탄성률의 균형이 무너져 파단 고장 등이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 필름 면내의 지상축의 탄성률과, 상기 지상축과 직교하는 방향의 탄성률의 균형을 이루기 위해, 양자의 탄성률의 관계 및 탄성률의 차가 수학식 2 및 3의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 이 범위는 정면 콘트라스트가 현저히 향상되기 때문에, 특히 바람직하다.
이것은, 연신 방향으로 필름을 구성하는 중합체를 신속하게 배향시킴으로써, 중합체 자체나 첨가제의 미결정의 발생(또는 결정화)이나 마이크로 공극의 발생, 중합체와 첨가제의 마이크로 상 분리 등을 억제할 수 있고, 그에 따라 불필요한 광 누설이 억제된다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 본 발명의 목적인 정면 콘트라스트를 높이기 위해, 편광막과 액정셀 사이에 배치되는 필름을 구성하는 중합체의 왜곡을 가능한 한 적게 하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같이 연신 필름에서는, 필름을 구성하는 중합체를 신속하게 배향시켜 광 누설을 발생시키는 원인을 가능한 한 제거할 필요가 있지만, 동일한 이유로 정면 콘트라스트의 관점에서는 필름의 막 두께도 중요하기 때문에, 본 발명의 위상차 필름은 막 두께가 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 막 두께가 두꺼워지면, 상술한 광 누설을 발생시키는 요소가 막 두께분만큼 증가할 뿐만 아니라, 특히 100 ㎛를 초과하면 막 두께의 증가에 의해 광 누설되기 쉬워지는 경향이 있다. 더욱 바람직한 막 두께는 80 ㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은, 필름에 힘을 가함으로써(구체적으로는 연신, 수축, 미끄러짐 등) 위상차를 발현시키지만, 연신에 의한 왜곡이 작은 것이 바람직하다는 것은 상술한 바와 같다. 이로부터, 연신에 의한 왜곡을 완화하는 내구 시험(특히 습열 내구 시험으로, 예를 들면 80 ℃, 90 ％RH나 85 ℃, 85 ％RH 등)에서의 치수 변화율이 작은 것이 바람직한 것은 물론이다(신장ㆍ축소 모두).
상술한 요소를 만족할 뿐만 아니라, 본 발명의 위상차 필름은 수학식 3의 요건을 만족하는 것이 바람직하다. 필름이 왜곡을 갖는 제조 방법을 이용하면, 상술한 광 누설을 발생시키는 원인이 된다.
필름이 왜곡을 갖고 있는 경우 이것을 해소하는 방향으로, 예를 들면 수축이나 신장 등과 같은 형상의 변화가 발생하기 때문에, 필름이 갖는 왜곡은 적절한 조건에서의 치수 변화량과 막 두께와 탄성률의 곱으로 나타낼 수 있다. 왜곡에 대한 치수 변화의 조건은 필름의 조성에 따라 상이하지만, 23 ℃, 55 ％RH에서의 탄성률(지상축 방향의 탄성률 및 지상축과 직교하는 방향의 탄성률의 합)과 막 두께의 곱이 상술한 범위에 포함되는 것이 편광판 보호 필름으로서의 조건을 만족하며, 필름의 왜곡이 작고, 콘트라스트를 향상시키는 조건이다.
수학식 3의 값이 100보다 작으면 편광판 보호 필름으로서 편광막의 수축을 억제하는 성능이 부족하고, 500보다 커지면 위상차 필름 자체의 왜곡량이 크며, 결과적으로 콘트라스트가 저하된다. 균형도 고려하면, 바람직하게는 200 이상 400 이하이다.
본 발명의 위상차 필름의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 상기 가소제 등의 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트상 또는 드럼상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 얻어진 필름을 추가로 열 처리하는 공정, 냉각 후 권취하는 공정에 의해 행해진다. 본 발명의 위상차 필름은 고형분 중에 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 70 내지 95 질량％ 함유하는 것이다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 악화된다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.
본 발명의 도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하 는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도에 따라 양용제, 빈용제가 변화되고, 예를 들면 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 사용되고 있는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되고 있는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상으로 가압하에 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리(繼粉)로 불리 는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 재킷 타입인 것은 온도 조절이 용이하기 때문에 바람직하다.
용제를 첨가할 때의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 악화된다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120 ℃이고, 60 내지 110 ℃가 보다 바람직하고, 70 ℃ 내지 105 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되며, 이에 따라 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블로킹이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도가 0.008 ㎜ 이하인 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 ㎜인 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 ㎜인 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스강 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없기 때문에 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 감소시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하며, 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 한쪽 편광판의 측으로부터 빛을 조사하고, 다른쪽 편광판의 측으로부터 관찰했을 때 반대측으로부터의 빛이 누설되어 보이는 점(이물질)이고, 직경이 0.01 ㎜ 이상인 휘점수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 개/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 10 개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01 ㎜ 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 가압하에 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차(압력차라고 함)의 상승이 작기 때문에 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100 ℃에서 적절하게 결정되고, 5 내지 30 ℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 다수 포함한 상태로 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 단축되어 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍과 함께 발포도 방지하면서 목적의 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리될 때까지의 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직 하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다. 또한, 상기 금속 지지체 위의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40 ℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 ℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30 ℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 잔류 용매량은 하기 수학식 B로 정의된다.
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조하여 잔류 용매량이 0.5 질량％ 이하가 될 때까지 건조시킨다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 이용된다.
상기 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 웹은 세로 방향으로 연신되기 때문에, 본 발명에서는 유연 지지체로부터 웹을 박리할 때 박리 및 반송 장력을 가능한 한 낮춘 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 50 내지 170 N/m 이하로 하는 것이 효과적이다. 이때, 20 ℃ 이하의 냉풍을 맞혀 웹을 급속히 고정화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를, 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에서, 공정 A는 도시되어 있지 않은 웹 반송 공정 D0으로부터 반송되어 온 웹을 파지(把持)하는 공정이고, 다음 공정 B는 도 1에 도시한 바와 같은 연신 각도로 웹을 폭 방향(웹의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신하는 공정이고, 공정 C는 연신이 종료되어, 웹을 파지한 상태로 반송하는 공정이다.
유연 지지체로부터 웹을 박리한 후 내지 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C의 직후, 웹 폭 방향의 단부를 절단하는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 웹 단부를 절단하는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행했을 때, 특히 공정 B 개시 전에 웹 단부를 절제한 경우와 웹 단부를 절제하지 않는 조건을 비교하면, 전자가 보다 높은 광학 지상축의 분포(배향각 분포라고도 함)를 개량하는 효과가 얻어진다.
이것은, 잔류 용매량이 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 길이 방향의 의도하지 않은 연신을 억제한 효과라고 생각된다.
텐터 공정에서, 배향각 분포를 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 형성는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴존을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에도 동시 2축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우 단계적이라는 것은, 예를 들면 연신 방향이 상이한 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하여, 상이한 방향의 연신을 그 중 어느 하나 의 단계에 행하는 것도 가능하다.
금속 지지체로부터 박리한 웹을 건조시키면서 반송하여, 웹의 양끝을 핀 또는 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 본 발명의 효과를 얻기 위해 특히 바람직하고, 이에 따라 소정의 위상차를 부여할 수 있다. 이때 폭 방향으로만 연신할 수도 있고, 동시 2축 연신하는 것도 바람직하다. 바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배이고, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.5배이다. 동시 2축 연신시에 세로 방향으로 수축시킬 수도 있고, 0.8 내지 0.99, 바람직하게는 0.9 내지 0.99가 되도록 수축시킬 수도 있다. 바람직하게는, 가로 방향 연신 및 세로 방향의 연신 또는 수축에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배가 되어 있는 것이 바람직하고, 1.15배 내지 1.32배가 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이것은 세로 방향의 연신 배율×가로 방향의 연신 배율로 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 "연신 방향"이란, 연신 조작을 행하는 경우 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 2축 연신되는 경우, 최종적으로 연신 배율이 커진 것(즉, 통상적으로 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다.
웹을 폭 방향으로 연신하는 경우에는, 웹의 폭 방향으로 배향각 분포가 악화된다고 알려져 있다. Rt와 Ro의 값을 일정한 비율로 하고, 배향각 분포가 양호한 상태에서 폭 연신을 행하기 위해, 공정 A, B, C에서 바람직한 웹 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 웹 온도를 각각 Ta ℃, Tb ℃, Tc ℃로 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 보다 바람직하다. Ta≤ Tb-10, Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.
공정 B에서의 웹 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해 0.5 내지 10 ℃/초의 범위가 바람직하다.
공정 B에서의 연신 시간은, 단시간인 것이 바람직하다. 단, 웹의 균일성의 관점에서, 최저한 필요로 되는 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10초가 보다 바람직하다. 또한, 공정 B, 공정 C의 온도는 상기 필름의 온도가 유리 전이점 -30 내지 -1 ℃의 범위인 것이 효과적이고, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
상기 텐터 공정에서 열전달 계수는 일정할 수도 있고 변화시킬 수도 있다. 열전달 계수로서는 41.9 내지 419×103 J/㎡시간의 범위의 열전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×103 J/㎡시간의 범위이고, 41.9 내지 126×103 J/㎡시간의 범위가 가장 바람직하다.
상기 공정 B에서의 폭 방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는 50 내지 500 ％/분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ％/분, 200 내지 300 ％/분이 가장 바람직하다.
상기 공정 B에서 최초의 10 ㎝에서의 응력을 제어하는 것은 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하고, 100 내지 200 N/㎜의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 웹의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 웹의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.
공정 C에서는, 폭 방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전공정의 연신 후의 최종적인 웹 폭에 대하여 95 내지 99.5 ％의 범위가 되도록 웹 폭을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 중합체의 배향을 양호한 정밀도로 행하기 위해, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 웹의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우로 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용하는 것도 바람직하다.
텐터 연신 장치로 웹의 좌우 양끝을 파지하고 있는 부분의 길이를 좌우 독립적으로 제어하여, 웹의 파지 길이를 좌우 상이하게 하는 수단으로서는, 구체적으로 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같은 것이 있다. 도 3은, 본 발명에서 사용되는 중합체 필름을 제조할 때, 바람직하게 사용되는 텐터 연신 장치 (10a)의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3에서, 텐터 연신 장치 (10a)의 좌우 파지 수단(클립) (2a), (2b)의 파지 개시 위치를 좌우로 변경하여, 즉 클립 클로저 (3a), (3b)의 설치 위치를 좌우로 변경하여, 파지 개시 위치를 좌우로 변경함으로써, 필름 (F)의 좌우 파지 길이를 변화시키고, 이에 따라 텐터 (10a) 내에서 수지 필름 (F)를 비트는 것과 같은 힘이 발생하여, 텐터 (10a) 이외의 반송에 의한 위치 어긋남을 교정할 수 있고, 박리부터 텐터까지의 반송 거리를 길게 하여도 웹의 사행이나 당김, 주름의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 도시한 텐터 연신 장치 (10a)는 모식적으로 기재되어 있지만, 통상적으로는 무단 체인으로 이루어지는 좌우 한 쌍의 회전 구동 장치(원형상의 체인) (1a), (1b)의 1열 상태로 구비된 다수의 클립 (2a), (2b) 중, 필름 (F)의 좌우 양단부를 파지하여 인장하는 체인 왕로측 직선 이행부의 클립 (2a), (2b)가 필름 (F)의 폭 방향으로 멀어지도록 좌우의 체인 (1a), (1b)의 궤도가 설치되어 있고, 필름 (F)의 폭 방향의 연신이 행해지도록 이루어져 있다. 도 3 중, (4a)는 좌측 클립 오프너, (4b)는 우측 클립 오프너를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 주름, 당김, 왜곡 등을 더욱 양호한 정밀도로 교정하기 위해, 장척 필름의 사행을 방지하는 장치를 부가하는 것이 바람직하고, 일본 특허 공개 (평)6-8663호에 기재된 엣지 포지션 컨트롤러(EPC로 칭하는 경우도 있음)나, 센터 포지션 컨트롤러(CPC로 칭하는 경우도 있음) 등의 사행 수정 장치가 사용되는 것이 바람직하다. 이들 장치는, 필름 말단을 에어 서보 센서나 광센서로 검지하여, 그 정보에 기초하여 반송 방향을 제어하고, 필름의 말단이나 폭 방향의 중앙이 일정한 반송 위치가 되도록 하는 것이며, 그 작동기로서 구체적으로는 1 내지 2개의 가이드롤이나 구동 플랫 익스팬더롤을 라인 방향에 대하여, 좌우(또는 상하)로 진동시킴으로써 사행 수정하거나, 필름의 좌우에 소형의 2개 1조의 핀치롤을 설치(필름의 앞과 뒤에 1개씩 설치되어 있고, 이것이 필름의 양측에 있음)하고, 이것으로 필름을 끼워 인장하여 사행 수정하고 있다(클로스 가이더 방식). 이들 장치의 사행 수정의 원리는 필름이 주행 중에, 예를 들면 좌측으로 이동하려 할 때 전자의 방식에서는 롤을 필름이 우측으로 가도록 기울이는 방법을 취하고, 후자의 방법에서는 우측의 1조의 핀치롤을 파지하여, 우측으로 인장하는 것이다. 이들 사행 방지 장치를 필름 박리점으로부터 텐터 연신 장치 사이에 1대 이상 설치하는 것이 바람직하다.
텐터 공정으로 처리한 후, 추가로 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 구비하는 것이 바람직하다.
공정 D1에서의 웹 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 영향을 받지만, 120 내지 200 N/m가 바람직하고, 140 내지 200 N/m가 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m가 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 반송 방향으로의 웹의 신장을 방지하는 목적으로, 텐션 커트롤을 설치하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이점 -5 ℃ 이하, 100 ℃ 이상에서 10분 이상 60분 이하의 열 처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160 ℃에서 건조가 행해진다. 더욱 바람직하게는 105 내지 155 ℃, 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기하에서 반송하면서 열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은 본 발명에 따른 탄성률의 관계를 얻을 때, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.250 내지 0.350 ㎚인 것이 바람직하고, 특히 0.250 내지 0.310 ㎚인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 자유 부피는, 셀룰로오스 수지 분자쇄에 점유되어 있지 않은 공극 부분을 나타내고 있다. 이것은 양전자 소멸 수명법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 양전자를 시료에 입사시킨 후 소멸될 때까지의 시간을 측정하고, 그 소멸 수명으로부터 원자 공공(空孔)이나 자유 부피의 크기, 수 농도 등에 관계된 정보를 비파괴적으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
<양전자 소멸 수명법에 의한 자유 부피 반경의 측정>
하기 측정 조건으로 양전자 소멸 수명과 상대 강도를 측정하였다.
(측정 조건)
양전자 선원: 22 NaCl(강도 1.85 MBq)
감마선 검출기: 플라스틱제 신틸레이터+광전자 증배관
장치 시간 분해능: 290 ps
측정 온도: 23 ℃
총 카운트수: 100만 카운트
시료 크기: 20 ㎜×15 ㎜로 절단한 절편을 20매 중첩하여 약 2 ㎜의 두께로 하였다. 시료는 측정 전에 24 시간 동안 진공 건조를 행하였다.
조사 면적: 약 10 ㎜Φ
1 채널당 시간: 23.3 ps/ch
상기한 측정 조건에 따라 양전자 소멸 수명 측정을 실시하여, 비선형 최소 제곱법에 의해 3 성분 해석하며, 소멸 수명이 작은 것부터 τ1, τ2, τ3으로 하고, 그에 따른 강도를 I1, I2, I3(I1+I2+I3=100 ％)으로 하였다. 가장 수명이 긴 평균 소멸 수명 τ3으로부터, 하기 수학식 C를 사용하여 자유 부피 반경 R3(㎚)을 구하였다. τ3이 공공에서의 양전자 소멸에 대응하여, τ3이 클수록 공공 크기가 크다고 생각된다.
여기서, 0.166(㎚)은 공공의 벽으로부터 침출되고 있는 전자층의 두께에 상당한다.
이상의 측정을 2회 반복하여, 그 평균값을 구하였다.
양전자 소멸 수명법은, 예를 들면 문헌 [MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p 21-25, 도레이 리서치 센터 THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p 20-22, "분석, 1988, pp. 11-20"]에 "양전자 소멸법에 의한 고분자의 자유 부피의 평가"가 기재되어 있고, 이들을 참고로 할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 자유 부피 반경은 0.250 내지 0.310 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.270 내지 0.305 ㎚이다.
상기 위상차 필름의 자유 부피 반경을 바람직한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 방법에 의해 이들을 제어할 수 있다.
양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.250 내지 0.310 ㎚ 인 위상차 필름은, 적어도 셀룰로오스 유도체와 가소제를 함유하는 도프를 유연하여 웹을 제조하고, 용매를 포함한 상태로 연신한 후, 잔류 용매량이 0.3 ％ 미만이 될 때까지 건조시켜 셀룰로오스 수지 필름을 얻고, 이것을 추가로 105 내지 155 ℃에서 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기하에 반송하면서 처리함으로써, 바람직한 자유 부피 반경인 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.
분위기 치환율은, 열 처리실의 분위기 용량을 V(㎥), 신선한 공기 송풍량을 FA(㎥/시간)로 한 경우, 하기 수학식 D에 의해 구해지는 단위 시간당 열 처리실의 분위기를 신선한 공기로 치환하는 횟수이다. 신선한 공기는 열 처리실에 송풍되는 바람 중 순환 재이용하고 있는 바람이 아니고, 휘발된 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않는, 또는 이들이 제거된 신선한 바람을 의미하고 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름을 제조하기 위해서는, 건조 후의 열 처리 공정에서 필름에 0.5 kPa 이상 10 kPa 이하의 압력을 두께 방향으로 부여하는 것이 바람직하고, 예를 들면 닙롤에 의해 압력을 균일하게 가하는 것이 바람직하다. 두께 방향으로 압력을 부여할 때에는 충분히 건조가 종료되어 있는 것이 바람직하고, 이 때 0.5 kPa 이상 10 kPa 이하의 압력을 필름 양면으로부터 가함으로써, 위상차 필름의 자유 부피나 전체 자유 부피 파라미터를 제어할 수 있다. 구체적으로는 평행한 2개의 닙롤로 필름에 압력을 가하는 방법이다. 또한, 캘린더롤과 같은 방법에 의해 행할 수도 있다. 가압할 때의 온도는 105 내지 155 ℃인 것이 바람직하다.
소정의 열 처리를 행한 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 절단하는 것이 양호한 권취 형태를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 행하는 것이 바람직하다.
널링 가공은, 가열된 엠보싱롤을 가압함으로써 형성할 수 있다. 엠보싱롤에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 가압함으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부의 부피를 크게 할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20 ㎛, 폭 5 내지 20 ㎜가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기한 널링 가공은, 필름의 제막 공정에서 건조 종료한 후, 권취 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 공유연법에 의해 다층 구성으로 한 위상차 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 위상차 필름이 다층 구성인 경우에도 가소제를 함유하는 층을 갖고 있으며, 그것이 코어층, 스킨층 또는 그의 양층일 수도 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 0.001 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름 필름의 면내 방향에서의 하기 수학식으로 정의되는 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro는 30 내지 100 ㎚이고, 50 내지 100 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차 값 Rt는 70 내지 300 ㎚이고, 100 내지 250 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 특히 Rt/Ro가 2 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
Ro, Rt 또는 위상차 필름의 폭 방향과 지상축이 이루는 각 θ0(°)은 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 사용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 셀룰로오스에스테르 필름의 589 ㎚에서의 복굴절률 측정을 행하여, 굴절률 nx, ny, nz를 구하고, 하기 수학식 I 및 II에 따라 Ro, Rt를 산출하였다.
<수학식 I>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 II>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)임)
본 발명에 따른 위상차 필름은, 그 막 두께가 10 내지 200 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 위상차 필름의 막 두께는 두꺼운 것이 위상차를 크게 하기 쉽지만, 본 발명에서는 편광판 보호 필름에 위상차 기능을 갖게 하고, 박막의 위상차 필름을 사용함으로써, 편광판 전체의 막 두께를 감소시켜 편광판 제조에서의 건조, 시간 경과에 따른 보존의 영향을 감소시키는 것이 가능해진다.
투습성은, JIS Z 0208(25 ℃, 90 ％RH)에 준하여 측정한 값으로서, 200 g/㎡ ㆍ24 시간 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 180 g/㎡ㆍ24 시간 이하이고, 특히 바람직하게는 160 g/㎡ㆍ24 시간 이하이다. 특히, 막 두께 20 ㎛ 내지 60 ㎛에서 투습성이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 장척의 위상차 필름은, 구체적으로 100 m 내지 10000 m 정도의 길이인 것을 나타내고, 통상적으로 롤상으로 제공되는 형태인 것이다. 또한, 본 발명의 위상차 필름의 폭은 1 m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 m 이상이고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 4 m이다.
[시클로올레핀 중합체 필름]
본 발명에 바람직하게 사용되는 시클로올레핀 중합체 필름에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 중합체는 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지를 포함하는 것이다.
바람직한 시클로올레핀 중합체는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합한 수지이다. 환상 올레핀으로서는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센, 테트라시클로[7.40.110,13.02,7]트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등의 다환 구조의 불포화 탄화수소 및 그의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 단환 구조의 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀은 치 환기로서 극성기를 가질 수도 있다. 극성기로서는 히드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 에스테르기, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
바람직한 시클로올레핀 중합체는, 환상 올레핀 이외의 단량체를 부가 공중합한 것일 수도 있다. 부가 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 에틸렌 또는 α-올레핀-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.
환상 올레핀은, 부가 중합 반응 또는 복분해 개환 중합 반응에 의해 얻어진다. 중합은 촉매의 존재하에 행해진다. 부가 중합용 촉매로서, 예를 들면 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 등을 들 수 있다. 개환 중합용 촉매로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제를 포함하는 중합 촉매; 또는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 등을 들 수 있다. 중합 온도, 압력 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 -50 ℃ 내지 100 ℃의 중합 온도, 0 내지 490 N/㎠의 중합 압력으로 중합시킨다.
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 중합체는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 후, 수소 첨가 반응시켜 분자 중의 불포화 결합을 포화 결합으로 변화시킨 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은, 공지된 수소화 촉매의 존재하에 수소를 취입 하여 행한다. 수소화 촉매로서는 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘과 같은 전이 금속 화합물/알킬 금속 화합물의 조합을 포함하는 균일계 촉매; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 불균일계 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/ 알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나와 같은 금속 촉매를 담체에 담지하여 이루어지는 불균일계 고체 담지 촉매 등을 들 수 있다.
또는 시클로올레핀 중합체로서 하기의 노르보르넨계 중합체도 들 수 있다. 노르보르넨계 중합체는, 노르보르넨 골격을 반복 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 일본 특허 공개 (소)62-252406호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-252407호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-145324호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-264626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-8815호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-39403호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-43663호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-43834호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-70655호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-279554호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-206985호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-62028호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-176411호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-241484호 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 노르보르넨계 중합체 중에서도 하기 화학식 I 내지 IV 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 내지 IV 중, A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 노르보르넨계 중합체 중에서도, 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 화합물 중 1종 이상과, 이것과 공중합 가능한 불포화 환상 화합물을 복분해 중합하여 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 중합체도 바람직하 다.
상기 화학식 중, A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
여기서, 상기 A, B, C 및 D는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기 또는 2가 이상의 연결기를 통해 유기기가 연결될 수도 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, A 또는 B와 C 또는 D는 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. 여기서, 상기 적어도 2가의 연결기란, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 대표되는 헤테로 원자를 포함하고, 예를 들면 에테르, 에스테르, 카르보닐, 우레탄, 아미드, 티오에테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 상기 연결기를 통해 상기 유기기가 추가로 치환될 수도 있다.
또한, 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등이 사용된다. 이들 중에서도 α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노르보르넨계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 기타 단량체를 부가 공중합하는 경우에는, 부가 공중합체 중의 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 구조 단위와 공중합 가능한 기타 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 질량비로 통상적으로 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 50:50 내지 97:3, 보다 바람직하게는 70:30 내지 95:5의 범위가 되도록 적절하게 선택된다.
합성한 중합체의 분자쇄 중에 잔류하는 불포화 결합을 수소 첨가 반응에 의해 포화시키는 경우에는, 내광열화나 내후열화성 등의 관점에서 수소 첨가율을 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상으로 한다.
이외에 본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 중합체로서는, 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보 단락 번호 [0014] 내지 [0019]에 기재된 열가소성 포화 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2001-277430호 공보 단락 번호 [0015] 내지 [0031]에 기재된 열가소성 노르보르넨계 중합체, 일본 특허 공개 제2003-14901호 공보 단락 번호 [0008] 내지 [0045]에 기재된 열가소성 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-139950호 공보 단락 번호 [0014] 내지 [0028]에 기재된 노르보르넨계 수지 조성물, 일본 특허 공개 제2003-161832호 공보 단락 번호 [0029] 내지 [0037]에 기재된 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-195268호 공보 단락 번호 [0027] 내지 [0036]에 기재된 노르보르넨계 수지, 일본 특허 공개 제2003-211589호 공보 단락 번호 [0009] 내지 [0023]에 지환식 구조 함유 중합체 수지, 일본 특허 공개 제2003-211588호 공보 단락 번호 [0008] 내지 [0024]에 기재된 노르보르넨계 중합체 수지 또는 비닐 지환식 탄화수소 중합체 수지 등을 들 수 있다.
구체적으로는 닛본 제온(주) 제조 제오넥스, 제오노어, JSR(주) 제조 아톤, 미쯔이 가가꾸(주) 제조 아펠(APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 중합체의 분자량은 사용 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔 용액)의 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프법으로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상적으로 5000 내지 500000, 바람직하게는 8000 내지 200000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000의 범위일 때, 성형체의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형을 이루기 때문에 바람직하다.
또한, 시클로올레핀 중합체 100 질량부에 대하여 저휘발성의 산화 방지제를 0.01 내지 5 질량부의 비율로 배합하면, 성형 가공시의 중합체의 분해나 착색을 효과적으로 방지할 수 있다.
산화 방지제로서는, 20 ℃에서의 증기압이 10-5 Pa 이하, 특히 바람직하게는 10-8 Pa 이하인 산화 방지제가 바람직하다. 증기압이 10-5 Pa보다 높은 산화 방지제 는, 압출 성형하는 경우에 발포하거나, 고온에 노출되었을 때 성형품의 표면으로부터 산화 방지제가 휘산된다는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
힌더드 페놀계: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-메톡시-p-디메틸-페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, t-부틸-m-크레졸, 4-t-부틸페놀, 스티렌화페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 4,4'-비스페놀, 4,4'-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-α-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸나프톨), 4,4'-부틸리덴-비스-(2,6-디-t-부틸-메타-크레졸), 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 디-o-크레졸술피드, 2,2'-티오-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2,3-디-sec-아밀페놀), 1,1'-티오-비스-(2-나프톨), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질에테르, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 비 스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6,-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시디페닐)프로피오네이트] 등.
아미노페놀류: n-부틸-p-아미노페놀, n-부틸로일-p-아미노페놀, n-페라고노일-p-아미노페놀, n-라우로일-p-아미노페놀, n-스테아로일-p-아미노페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸, 아미노-p-크레졸 등.
히드로퀴논계: 히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 히드로퀴논모노벤질에테르 등.
포스파이트계 트리포스파이트, 트리스(3,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 2-에틸헥실옥틸포스파이트 등.
기타: 2-머캅토벤조티아졸아연염, 디카테콜보레이트-디-o-톨릴구아니딘염, 니켈-디메틸디티오카르바메이트, 니켈-펜타메틸렌디티오카르바네이트, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸아연염 등.
시클로올레핀 중합체 필름은, 필요에 따라 플라스틱 필름에 일반적으로 배합할 수 있는 첨가제를 함유할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는 열 안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제 및 충전제 등을 들 수 있고, 그의 함유량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.
시클로올레핀 중합체 필름의 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 가열 용융 성형법, 용액 유연법을 모두 이용할 수 있다. 가열 용융 성형법은, 더욱 상세히 압출 성형법, 가압 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 가압 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은, 사용 목적이나 성형 방법에 따라 적절하게 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의한 경우에는, 실린더 온도가 통상적으로 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330 ℃의 범위에서 적절하게 설정된다. 수지 온도가 지나치게 낮으면 유동성이 악화되어, 필름에 열화나 왜곡이 발생하고, 수지 온도가 지나치게 높으면 수지의 열 분해에 의한 공극이나 실버 스트리크가 발생하거나, 필름이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 필름의 두께는 통상적으로 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛의 범위이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는 적층시의 취급이 곤란해지고, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 적층 후의 건조 시간이 길어져 생산성이 저하된다.
시클로올레핀 중합체 필름은, 그 표면의 습윤 장력이 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상이다. 표면의 습윤 장력이 상기 범위에 있으면, 필름과 편광막의 접착 강도가 향상된다. 표면의 습윤 장력을 조정하기 위해, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존의 분무, 자 외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리, 기타 공지된 표면 처리를 실시할 수 있다.
연신 전의 시트는 두께가 50 내지 500 ㎛ 정도일 필요가 있고, 두께 불균일이 작을수록 바람직하며, 전면에서 ±8 ％ 이내, 바람직하게는 ±6 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±4 ％ 이내이다.
상기 시클로올레핀 중합체 필름을 본 발명의 위상차 필름으로 하기 위해서는, 상술한 셀룰로오스에스테르 필름과 동일한 제조법에 의해 얻을 수 있고, 시트를 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 얻어진다. 또한, 실질적인 1축 연신, 예를 들면 분자의 배향에 영향이 없는 범위에서 연신한 후, 분자를 배향시키도록 1축 방향으로 연신하는 2축 연신일 수도 있다. 연신하기 위해서는 상기 텐터 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.
연신 배율은 1.1 내지 10배, 바람직하게는 1.3 내지 8배이고, 이 범위에서 목적으로 하는 리타데이션이 되도록 할 수 있다. 연신 배율이 지나치게 낮으면 리타데이션의 절대값이 높아지지 않기 때문에 목적으로 하는 값이 되지 않고, 지나치게 높으면 파단되는 경우도 있다.
연신은, 통상적으로 시트를 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+50 ℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+40 ℃의 온도 범위에서 행해진다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 파단되고, 지나치게 높으면 분자 배향하지 않기 때문에, 목적으로 하는 위상차 필름이 얻어지지 않는다.
이렇게 하여 얻은 필름은 연신에 의해 분자가 배향되어, 목적으로 하는 크기의 리타데이션을 갖게 할 수 있다. 본 발명에서 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro 는 30 내지 100 ㎚이고, 40 내지 70 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차 값 Rt는 70 내지 300 ㎚이고, 100 내지 250 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
리타데이션은, 연신 전의 시트의 리타데이션과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 필름의 두께에 따라 제어할 수 있다. 연신 전의 시트가 일정한 두께인 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 리타데이션의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 목적으로 하는 리타데이션의 연신 배향 필름을 얻을 수 있다.
리타데이션의 변동은 작을수록 바람직하고, 본 발명의 시클로올레핀 중합체 필름은 파장 589 ㎚의 리타데이션의 변동이 통상적으로 ±50 ㎚ 이내, 바람직하게는 ±30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 ±20 ㎚ 이하의 작은 것이다.
리타데이션의 면내에서의 변동이나 두께 불균일은, 이들 작은 연신 전의 시트를 사용하는 것 이외에, 연신시에 시트에 응력이 균등하게 가해지도록 함으로써 작게 할 수 있다. 그 때문에, 균일한 온도 분포하에 바람직하게는 ±5 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±2 ℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5 ℃ 이내로 온도를 제어한 환경에서 연신하는 것이 바람직하다.
[폴리카르보네이트계 필름]
폴리카르보네이트계 필름을 제조하는 데 사용되는 폴리카르보네이트계 수지로서는 여러 가지가 있고, 화학적 성질 및 물성의 면에서 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하고, 특히 비스페놀 A계 폴리카르보네이트가 바람직하다. 그 중에서도 더욱 바람직하게는 비스페놀 A에 벤젠환, 시클로헥산환, 또는 지방족 탄화수소기 등을 도입한 비스페놀 A 유도체를 사용한 것을 들 수 있지만, 특히 중앙 탄소에 대하여 비대칭으로 이들 기가 도입된 유도체를 사용하여 얻어진, 단위 분자 내의 이방성을 감소시킨 구조의 폴리카르보네이트가 바람직하다. 예를 들면 비스페놀 A의 중앙 탄소의 2개의 메틸기를 벤젠환으로 대체한 것, 비스페놀 A의 각각의 벤젠환 중 하나의 수소를 메틸기나 페닐기 등으로 중앙 탄소에 대하여 비대칭으로 치환한 것을 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트가 바람직하다.
구체적으로는, 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 이들 할로겐 치환체로부터 포스겐법 또는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에탄, 4,4'-디히드록시디페닐부탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름은 폴리스티렌계 수지 또는 메틸메타크릴레이트계 수지 또는 셀룰로오스아세테이트계 수지 등의 투명 수지와 혼합하여 사용할 수도 있고, 셀룰로오스아세테이트계 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리카르보네이트 수지를 적층할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카르보네이트계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 압출법에 의한 필름, 용매 캐스팅법에 의한 필름, 캘린더법에 의한 필름 등 이들 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 1축 연신 또는 2축 연신 중 어느 하나를 사용하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 바람직한 제조법과 동일한 제조법에 의해, 본 발명의 탄성률 εs와 탄성률 εf가 수학식 1의 관계를 만족하고, 면내 및 두께 방향의 위상차 값의 범위를 만족하는 폴리카르보네이트계 필름이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트계 필름은 유리 전이점 (Tg)가 110 ℃ 이상이고, 흡수율(23 ℃ 수중, 24 시간의 조건으로 측정한 값)이 0.3 ％ 이하인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 Tg가 120 ℃ 이상이고, 흡수율이 0.2 ％ 이하인 것을 사용할 수 있다.
(편광판)
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 필름을 사용할 수도 있고, 별도의 편광판 보호 필름을 사용할 수도 있다. 시판된 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UE, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA-N, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조, 후지 태크 TD80UF, T80UZ, T40UZ, 반사 방지 필름(후지 필름 CV 클리어뷰 UA) 후지 샤신 필름(주) 제조) 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 위상차 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 면내 리타데이션 Ro가 0 내지 20 ㎚이고, Rt가 -50 내지 50 ㎚인 광학적으로 등방성의 편광판 보호 필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 편광판 보호 필름에는 8 내지 20 ㎛ 두께의 하드 코팅층 또는 안티 클레어층을 갖는 것도 바람직하고, 예를 들면 일본 특허 공 개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등에 기재된 하드 코팅층 또는 안티 글레어층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 하드 코팅층 또는 안티 글레어층에 반사 방지층, 방오층 등이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또는 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 편광판과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정적인 시야각 확대 효과를 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2 색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하여 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 상기 편광막의 면 위에, 본 발명의 광학 필름의 한쪽 면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합시킨다.
또한, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 편광막으로서 바람직하게 사용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30 ㎛, 특히 10 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.
(표시 장치)
본 발명의 위상차 필름을 사용한 편광판으로 구성된 액정 표시 장치는, 통상적인 편광판에 비해 높은 표시 품질을 발현시키기 위해 사용한다. 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해 멀티 도메인형의 액정 표시 장치에 사용하는 것이 보다 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
멀티 도메인화는 화상 표시의 대칭성의 향상에도 적합하며, 다양한 방식이 보고되어 있다("오키타, 야마우치: 액정, 6(3), 303(2002)"). 상기 액정 표시셀은 "야마다, 야마하라: 액정, 7(2), 184(2003)"에도 보고되어 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 편광판은 수직 배향 모드로 대표되는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 특히 4 분할된 MVA 모드, 전극 배치에 의해 멀티 도메인화된 공지된 PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, 전극 배치와 키랄능을 융합한 CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, OCB(Optical Compensated Bend) 모드로의 적합에서도 광학적으로 이축성을 갖는 필름의 제안이 개시되어 있으며("T. Miyashita, T. Uchida: J. SID, 3(1), 29(1995)"), 본 발명의 편광판에 의해 표시 품질에서 본 발명의 효과를 발현할 수도 있다. 본 발명의 편광판을 사용함으로써 본 발명의 효과를 발현할 수 있으면, 액정 모드, 편광판의 배치는 한정되지 않는다. 본 발명의 위상차 필름은 그 중에서도 수직 배향 모드 액정 표시 장치에 바람직하게 사용되며, 특히 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
표시셀의 표시 품질은, 사람이 관찰했을 때 좌우 대칭인 것이 바람직하다. 따라서, 표시셀이 액정 표시셀인 경우, 실질적으로 관찰측의 대칭성을 우선하여 도메인을 멀티화할 수 있다. 도메인의 분할은 공지된 방법을 이용할 수 있고, 2 분할법, 보다 바람직하게는 4 분할법에 의해, 공지된 액정 모드의 성질을 고려하여 결정할 수 있다.
액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용의 장치로서도 응용되고 있으며, 본 발명에서의 표시 품질은 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상됨으로써, 장기간 충실한 동화상 표시가 가능해진다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 위상차 필름을 사용한 편광판을 액정셀의 한쪽 면에만 배치하거나, 또는 양면에 배치하는 것이다. 이때 편광판에 포함되는 본 발명의 위상차 필름이 액정셀측이 되도록 사용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
실시예 1
[필름의 지상축의 각도 측정]
오지 게이소꾸 기끼 제조 KOBRA21ADH로 측정하였다. 반송 방향의 각도를 정확하게 알 수 있도록 자료를 절단하고, 정확하게 샘플 홀더에 탑재하여 측정을 행하였다. 측정 방법은 Ro, Rt의 측정과 동일하게 행하였다.
[탄성률 εs, εf의 측정]
아베 굴절률계(1T)에 의해 필름 시료의 평균 굴절률을 측정하고, 지상축 방향, 지상축과 직교하는 방향의 탄성률 εs, εf를 측정한다. 예를 들면, TD 방향(폭 방향)으로 연신한 위상차 필름의 경우, 통상적으로 지상축이 TD 방향, 지상축과 직교하는 방향이 MD 방향(길이 방향)이 된다. 이 경우, 측정은 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 탄성률 측정을 JIS K 7127에 준하여 행할 수 있다.
지상축이 TD 방향, 지상축과 직교하는 방향이 MD 방향인 경우, 각 시료를 23±2 ℃, 50±5 ％RH의 환경하에 24 시간 동안 방치한 후, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향이 각각 긴 쪽이 되도록 폭 10 ㎜×길이 200 ㎜의 스트립상으로 재단하고, 이어서, 미니베어사 제조의 TG-2KN형 인장 시험기를 사용하여, 척킹 압력 0.25 MPa, 표선간 거리 100±10 ㎜로 상기 스트립상 시료를 세팅하고, 인장 속도 100±10 ㎜/분의 속도로 인장한다.
또한, 얻어진 인장 응력-왜곡 곡선으로부터, 탄성률 산출 개시점을 10 N, 종료점을 30 N으로 하고, 그 사이에 그은 접선을 외삽하여, MD 방향 및 TD 방향의 탄성률을 구한다.
[위상차 값 Ro, Rt의 측정]
아베 굴절률계(1T)와 분광 광원을 사용하여 필름 시료의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판된 마이크로 미터를 사용하여 필름의 두께를 측정하였다.
자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기기(주) 제조)를 사용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 24 시간 동안 방치한 필름으로 동일한 환경하에 파장 589 ㎚에서 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 상술한 평균 굴절률과 막 두께를 하기 수학식에 입력하여, 면내 위상차 값 Ro, 두께 방향의 위상차 값 Rt를 구한다. 지상축의 방향도 동시에 측정한다.
<수학식 I>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 II>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)임)
<<위상차 필름의 제조>>
(위상차 필름 (101)의 제조)
셀룰로오스에스테르에 대해서는, 하기 표 1에 나타낸 치환도 및 치환기의 종류를 변화시킨 것을 사용하였다.
<미립자 분산액>
미립자(에어로실 R972V(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)) 11 질량부
(1차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 외관 비중 90 g/ℓ)
에탄올 89 질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A를 첨가하고, 가열하고 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.
메틸렌클로라이드 99 질량부
셀룰로오스에스테르 A 4 질량부
미립자 분산액 11 질량부
하기 조성의 주도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 주입된 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하며, 추가로 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여, 주도프액을 제조하였다.
주도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하여, 인라인믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 사용하여, 폭 2 m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 위에서 박리 장력 130 N/m, 잔류 용매량 100 질량％, 냉풍 온도 20 ℃의 조건으로 박리를 행하고, 박리 부분의 장력을 차단하는 부분(롤)과 그 다음의 반송 장력을 가하는 부분(롤)의 속도차를 낸 상태에서 반송을 행하였다.
이어서, 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 도 2의 B 공정 개시로부터 10 ㎝의 위치까지의 응력을 170 N/㎜, 온도 140 ℃, 연신 배율을 20 ％의 조건으로 연신을 행하며, 연신 후 그 폭을 유지한 상태로 130 ℃에서 20분간 열 처리를 행하여 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 추가로 125 ℃로 설정된 제3 건조 영역에서 30분간 반송시켜 건조를 행하여, 폭 1.4 m, 단부에 폭 1 ㎝, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 80 ㎛의 위상차 필름 (101)을 제조하였다.
<주도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 390 질량부
에탄올 80 질량부
셀룰로오스에스테르 A 100 질량부
가소제: 트리메틸올프로판트리벤조에이트 5 질량부
가소제: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5 질량부
자외선 흡수제: 티누빈109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1 질량부
자외선 흡수제: 티누빈171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1 질량부
(위상차 필름 (102) 내지 (125), (136), (139) 내지 (141)의 제조)
도프액의 조성(셀룰로오스에스테르), 막 두께, 박리 장력, 박리시 잔류 용매량, 냉풍의 조건, B 공정 개시로부터 10 ㎝의 위치까지의 응력, 온도, 연신 배율을 표 2 내지 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 위상차 필름 (102) 내지 (125), (136), (139) 내지 (141)을 제조하였다.
또한, 위상차 필름 (121)은 상기 2종의 가소제 대신에, 리타데이션 제어제로서 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서 하기 화합물 D를 5 질량부 첨가하였다.
또한, 위상차 필름 (122)는 상기 2종의 가소제 대신에, 리타데이션 제어제로서 막대 형상 화합물인 예시 화합물 A-18을 5 질량부 첨가하였다.
(시클로올레핀계 중합체 필름 (126) 내지 (128)의 제조)
질소 분위기하, 탈수한 시클로헥산 500부에 1-헥센 1.2부, 디부틸에테르 0.15부, 트리이소부틸알루미늄 0.30부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45 ℃로 유지하면서 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 이하 DCP로 약기함) 20부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(이하, MTF로 약기함) 140부 및 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(이하, MTD로 약기함) 40부를 포함하는 노르보르넨계 단량체 혼합물과, 육염화텅스텐(0.7 ％ 톨루엔 용액) 40부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06부와 이소프로필알코올 0.52부를 첨가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다.
이어서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100부에 대하여 시클로헥산 270부를 첨가하고, 추가로 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(닛끼 가가꾸사 제조) 5부를 첨가하고, 수소에 의해 5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 200 ℃까지 가온한 후, 4 시간 동안 반응시켜, DCP/MTF/MTD 개환 중합체 수소화 중합체를 20 ％ 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거한 후, 연질 중합체(쿠라레사 제조; 세프톤 2002) 및 산화 방지제(시바 스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조; 이르가녹스 1010)를 얻어진 용액에 각각 첨가하여 용해시켰다(모두 중합체 100부당 0.1부). 이어서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 기타 휘발 성분을 원통형 농축 건조기(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 제거하고, 수소화 중합체를 용융 상태로 압출기로부터 스트랜드상으로 압출, 냉각한 후 펠릿화하여 회수하였다. 중합체 중의 각 노르보르넨계 단량체의 공중합 비율을 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스 크로마토그래피법에 의함)으로부터 계산한 바, DCP/MTF/MTD=10/70/20으로 거의 주입 조성과 동일하였다. 이 개환 중합체 수소 첨가물의 중량 평균 분자량 (Mw)는 31,000, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.5, 수소 첨가율은 99.9 ％, Tg는 134 ℃였다.
얻어진 개환 중합체 수소 첨가물의 펠릿을 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 70 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 펠릿을 립폭 1.5 m의 코트 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기(미쯔비시 주고교 가부시끼가이샤 제조: 스크류 직경 90 ㎜, T 다이립부 재질은 탄화텅스텐, 용융 수지와의 박리 강도 44 N)를 사용하여 용융 압출 성형하여 길이 2500 m, 두께 60 ㎛의 환상 올레핀 수지 필름을 제조하였다. 압출 성형은, 클래스 10000 이하의 클린룸 내에서 용융 수지 온도 240 ℃, T 다이 온도 240 ℃의 성형 조건으로 행하였다. 이 필름에 대해서는 위상차 필름 (101)과 동일하게 하여, 박리 장력 105 N/m, 잔류 용매량 10 질량％, 냉풍 온도 23 ℃의 조건으로 박리를 행하고, 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 도 2의 B 공정 개시로부터 10 ㎝의 위치까지의 응력 135 N/㎜, 온도 160 ℃, 연신 배율 24 ％의 조건으로 연신을 행하여, 얻어진 환상 올레핀 수지 필름은 양쪽 말단을 슬릿하고, 폭 1.4 m로 가공하여, 막 두께 50 ㎛의 위상차 필름 (126)을 얻었다. 또한, 권취할 때 프로텍트 필름으로서 폴리에스테르 필름을 함께 권취하였다.
동일하게 하여 하기 표 3에 기재된 조건으로 막 두께 60, 80 ㎛의 위상차 필름 (127), (128)을 제조하였다.
(폴리카르보네이트계 필름 (129) 내지 (131)의 제조)
<도프 조성물>
폴리카르보네이트 수지(점도 평균 분자량 4만, 비스페놀 A형) 100 질량부
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 1.0 질량부
메틸렌클로라이드 430 질량부
메탄올 90 질량부
상기 조성물을 밀폐 용기에 투입하고, 가압하에 80 ℃로 보온하여 교반하면서 완전히 용해하여, 도프 조성물을 얻었다.
이어서 이 도프 조성물을 여과하며, 냉각하여 33 ℃로 유지하고, 스테인리스 밴드 위에 균일하게 유연하여, 33 ℃에서 5분간 건조하였다. 이어서 스테인리스 밴드 위로부터 박리할 때, 위상차 필름 (101)과 동일하게 하여 박리 장력 120 N/m, 잔류 용매량 45 질량％, 냉풍 온도 23 ℃의 조건으로 박리를 행하고, 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 도 2의 B 공정 개시로부터 10 ㎝ 위치까지의 응력 140 N/㎜, 온도 125 ℃, 연신 배율 21 ％의 조건으로 연신하여, 연신 처리를 행하여 폭 1.4 m, 막 두께 50 ㎛의 위상차 필름 (129)를 얻었다.
동일하게 하여 표 3에 기재된 조건으로 막 두께 65, 70 ㎛의 위상차 필름 (130), (131)을 제조하였다.
(지지체 위에 중합체층을 설치한 위상차 필름 (132) 내지 (134)의 제조)
이어서, 위상차 필름 (101)에서 사용한 주도프액 100 질량부에 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하며, 이어서 벨트 유연 장치를 사용하여 폭 2 m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 위에서 박리 장력 130 N/m, 잔류 용매량 100 질량％, 냉풍 온도 20 ℃의 조건으로 박리를 행하고, 제조한 셀룰로오스에스테르 필름을 지지체로서 사용하여, 마이크로 그라비아 코터에 의해 하기 중합체층을 도포ㆍ건조한 후, 위상차 필름 (101)과 동일하게 하여 텐터로 지지체마다 폭 방향으로 연신 처리를 행하였다. 이때 도 2의 B 공정 개시로부터 10 ㎝ 위치까지의 응력 170 N/㎜, 온도 145 ℃, 연신 배율 15 ％의 조건으로 행하여, 폭 1.4 m, 막 두께 60 ㎛의 위상차 필름 (129)를 제조하였다.
동일하게 하여 표 3에 기재된 조건으로 막 두께 70, 80 ㎛의 위상차 필름 (130), (131)을 제조하였다.
<중합체층>
2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 중량 평균 분자량 5.9만의 폴리이미드의 15 질량％ 시클로헥사논 용액을 상기 셀룰로오스에스테르 필름 위에 마이크로 그라비아 코터로 도포ㆍ건조하여, 막 두께 6 ㎛의 중합체층을 형성하였다.
(폴리비닐아세탈 필름)
PVA(비누화도: 98 ％, 중합도: 1800, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, NH-18) 19.07 g(0.43 mol 유닛)을 80 ℃에서 디메틸술폭시드 362.3 g에 용해시켰다. 용해 후 40 ℃로 냉각하고, 이것에 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 11.55 g(77.9 mmol) 및 1,1-디에톡시에탄 16.37 g(138.5 mmol)을 적하하여(2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 및 1,1-디에톡시에탄의 총량: PVA의 수산기 당량에 대하여 0.5 당량) 용해시켰다. 추가로 p-톨루엔술폰산 1수화물 6.75 g(35.5 mmol)을 첨가하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 반응 용액을 얻었다. 물과 메탄올의 혼합 용액(물:에탄올(용량비)=1:2) 3000 ㎖에 탄산수소나트륨 11.28 g(106.5 mmol)을 용해시킨 용액 중에, 상기 반응 용액을 교반하면서 투입하여 백색 중합체를 석출시켰다. 이 백색 중합체를 여과하여 테트라히드로푸란 600 g에 용해시키고, 디에틸에테르 3000 ㎖로 재침전을 행하였다. 이때 침전에서 석출된 중합체를 여과하고, 50 ℃에서 15 시간 동안 진공 건조하여 중합체 25.0 g을 얻었다. 이 중합체의 중합도는 1800, Tg는 115 ℃였다.
상기에서 얻어진 중합체를 N,N-디메틸술폭시드에 용해시키고, 캐스팅법으로 제막하였다. 이 필름을 건조시켜, 130 ℃에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 25 ％ 연신 처리를 행하여, 위상차 필름 (135)를 얻었다.
(액정 도포 필름)
위상차 필름 (123) 위에 0.1 ㎛의 젤라틴층을 설치하고, 그 위로부터 0.2 ㎛의 막 두께가 되도록 용액 1을 도포, 건조한 후, 러빙 처리를 행하여 필름을 제조하였다.
용액 1
MP203(쿠라레 제조) 1 질량％
물 98 질량％
메탄올 1 질량％
이어서 BASF 제조 PARIOCOLOR LC242 200 질량부, MEK(메틸에틸케톤) 800부의 용액을 제조하고, 이것을 도포, 75 ℃에서 건조하고, 이어서 50 ℃에서 35초간 열 처리하고, 고압 수은등으로 365 ㎚에서의 에너지량 400 mJ/㎡로 경화하여, 액정 도포 필름 (137)을 제조하였다.
(비교예의 위상차 필름 (138), (142) 내지 (144)의 제조)
비교예의 위상차 필름 (142), (144)는, 위상차 필름 (101)의 도프를 사용하여 동일하게 벨트 유연 장치에 의해 유연하고, 박리시의 장력 60 N/m, 잔류 용매 15 질량％의 상태에서 냉풍 45 ℃의 바람을 맞혀 박리하여, 표 4의 조건으로 연신 처리를 행하였다.
비교예 (138), (143)은, 위상차 필름 (111)의 도프를 사용하여 동일하게 벨트 유연 장치에 의해 유연하고, 하기 표 4에 기재된 조건으로 박리, 연신을 행하였다.
<<평가>>
제조한 위상차 필름 (101) 내지 (144)에 대하여, 위상차 값 Ro, Rt의 측정, 탄성률 εs, εf의 측정을 행하고, (εs/εf)값, (εs-εf)값, ((εs +εf)×d)값을 구하여 하기 표 5에 기재하였다(단, ε: [MPa], d: [㎜]).
이어서, 제조한 위상차 필름 (101) 내지 (144)를 사용하여 하기의 요령으로 편광판을 제조하고, 이하의 평가를 실시하였다.
<<편광판의 제조>>
이어서, 각 위상차 필름 (101) 내지 (144)를 사용하여 편광판을 제조하였다.
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광막과 상기 위상차 필름 (101) 내지 (144), 이면측의 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 반사 방지 필름 KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵토(주) 제조)를 접합시켜 편광판을 제조하였다.
공정 1: 50 ℃의 1 몰/L의 수산화나트륨 용액에 60초간 침지하고, 이어서 수세하여 건조하여, 편광막과 접합하는 측을 비누화한 위상차 필름 (101) 내지 (125), (129) 내지 (137) 및 이면측의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 또한, 위상차 필름 (126) 내지 (131)은 비누화 처리 공정 대신에 플라즈마 처리를 행하여 친수화하였다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 위에 탑재하며, 반사 방지층이 외측이 되도록 적층하여 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름과 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름 시료를 압력 20 내지 30 N/㎠, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름과 위상차 필름 (101) 내지 (144)를 접합시킨 시료를 2분간 건조하여, (101) 내지 (144)를 제조하였다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
시판된 액정 TV(샤프 제조 아크오스 32AD5)의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판 (101) 내지 (144)를 각각 액정셀의 유리면에 접합하였다.
이때, 그 편광판의 접합 방향은 위상차 필름의 면이 액정셀측이 되도록, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 (101) 내지 (144)를 각각 제조하였다.
<<평가>>
(정면 콘트라스트 평가)
23 ℃, 55 ％RH의 환경에서, 이 액정 TV의 백 라이트를 점등하여 30분간 그대로 방치한 후 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 TV에서 백색 표시와 흑색 표시의 정면 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다. 값이 높을수록 콘트라스트가 우수하다.
이상의 평가 결과를 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
표 5 및 6으로부터 본 발명의 위상차 필름은, 정면 콘트라스트가 700 이상이고, 610보다 낮은 비교예의 위상차 필름에 비해 정면 콘트라스트비가 향상되어 있다는 것이 명백하다.
실시예 2
하기의 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1의 위상차 필름 (101)과 동일하게 하여 위상차 필름 (201)을 제조하였다.
<가열 처리>
텐터에서의 연신 후, 웹을 상하로 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 105 ℃의 건조풍으로 건조시키고, 잔류 용매량 0.3 질량％까지 건조시켜 필름을 얻은 후, 얻어진 필름을 110 ℃ 및 분위기 치환율 25회/시간으로 한 분위기 내에서 20분간 열 처리할 때, 다단으로 설치한 닙롤로 필름의 두께 방향으로 10 kPa의 압력으로 가압 처리를 가한 후, 실온까지 냉각하고 권취하여 위상차 필름 (201)을 제조하였다.
가열 처리 온도, 분위기 치환율, 가압 처리의 유무 등을 표 7에 기재한 조건이 되도록 변경하고, 자유 부피 반경을 제어한 것 이외에는, 동일하게 하여 위상차 필름 (202) 내지 (205)를 제조하였다.
상기 가열 열 처리 공정의 분위기 치환율은, 열 처리실의 분위기 용량을 V(㎥), 신선한 공기 송풍량을 FA(㎥/시간)로 한 경우, 하기 수학식 D에 의해 구해지는 단위 시간당 분위기가 신선한 공기로 치환되는 횟수이다.
<수학식 D>
분위기 치환율=FA/V(회/시간)
<양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경의 측정>
각 위상차 필름의 자유 부피 반경을 상기 양전자 소멸 수명법에 의해 측정하였다.
<<평가>>
제조한 위상차 필름 (201) 내지 (205)에 대하여, 실시예 1의 정면 콘트라스트 평가를 실시하였다.
이상의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
제조한 위상차 필름 (201) 내지 (205)는, 상기 가열, 가압 처리에 의해 자유 부피 반경을 본 발명의 바람직한 범위(0.250 내지 0.310 ㎚)로 조정함으로써, 더욱 정면 콘트라스트가 향상된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 텐터 연신 장치를 도 3에 도시한 웹의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우로 독립적으로 제어할 수 있는 텐터 연신 장치로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 평가한 바, 본 발명의 위상차 필름은, 실시예 1의 본 발명의 위상차 필름에 비해 정면 콘트라스트가 동등 내지 동등 이상 향상된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 편광판의 광 누설을 억제하여 액정 표시 장치의 정면 콘트라 스트를 향상시킨 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 장척의 위상차 필름이며, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖고, 필름 면내의 지상축 방향의 탄성률 εs와, 필름 면내의 진상축 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률 εf가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 589 ㎚에서의 면내 위상차 값 Ro가 30 내지 100 ㎚, 두께 방향의 위상차 값 Rt가 70 내지 300 ㎚, Rt/Ro가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.<수학식 1>1.26≤εs/εf≤2.60<수학식 I>Ro=(nx-ny)×d<수학식 II>Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)임)
- 제1항에 있어서, 상기 탄성률 εs, εf가 하기 수학식 2, 3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.<수학식 2>700≤εs-εf≤2450<수학식 3>100≤(εs+εf)×d≤500(단, ε: [MPa], d: [㎜])
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분이 셀룰로오스에스테르이고, 상기 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리타데이션 제어제를 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분이 시클로올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분이 폴리카르보네이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주성분이 폴리비닐아세탈계 중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 위에 광학 이방성층을 설치한 위상차 필름이며, 상기 위상차 필름이 광축을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
- 편광자의 적어도 한쪽 면에, 편광자의 투과축에 대하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 지상축이 직교 또는 평행해지도록 배치된 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제9항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
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