JP4992116B2 - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相差フィルムの製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ、ＥＬ等に代表される画像表示装置（以下、これを「ディスプレイ」と称する）は、テレビやコンピュータをはじめとして様々な分野で使用されており、目覚ましい発展を遂げている。特に液晶ディスプレイは、薄く、軽量で、かつ汎用性に富むディスプレイとして、薄型テレビや携帯電話、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ＰＤＡその他各種デバイス用の表示媒体として普及が著しい。

液晶ディスプレイパネルの高コントラスト化にともない、それに用いられる偏光板の偏光度に対する要求はますます高まってきている。

液晶パネルが高輝度がしていく状況の中で、黒表示時の光漏れを最小限まで小さくすることは、直接コントラストに影響するため、重要な要素である。

偏光子そのもののだけでなく、偏光板を構成する保護フィルムや位相差フィルムの光散乱成分も無視できないレベルになってきており、高い均一性の各種フィルムが必要である。

下記の特許文献１には、光学用セルロースアシレートフィルムが開示されており、延伸ゾーン内で最大延伸後に緩和処理し、その拡幅率で一定時間以上保持することにより、面内リタデーション（Ｒｏ）を維持したまま、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）のみを減少させることができることが記載されている。

この特許文献１では、ひとつのプロセス内でフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度を長時間維持させて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低下させているものである。
特開２００６−２８４７９号公報

しかしながら、上記の特許文献１では、溶液流延製膜法で作製されたセルロースエステルについて、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）との充分な組み合わせを実現させることができないという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、従来の溶液流延製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができ、さらには面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現でき、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得る、位相差フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、溶液流延製膜法において、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができ、さらには延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうことを特徴としている。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、完成したフィルムのガラス転移点温度をいう。

請求項２の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すことを特徴としている。

請求項３の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ下記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であることを特徴としている。

（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

請求項４の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ上記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であることを特徴としている。

請求項１の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法であって、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうものである。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、完成したフィルムのガラス転移点温度をいう。

請求項１の位相差フィルムの製造方法の発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるという効果を奏する。

請求項２の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法であって、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すもので、請求項２の位相差フィルムの製造方法の発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるという効果を奏する。
請求項３の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ下記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であるもので、請求項３の位相差フィルムの製造方法の発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現でき、フィルムのヘイズ値の低減により、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るという効果を奏する。

請求項４の発明は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ上記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であるもので、請求項４の位相差フィルムの製造方法の発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現でき、フィルムのヘイズ値の低減により、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るという効果を奏する。

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明による位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法によるものである。

本発明による位相差フィルムの製造方法の１つは、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうものである。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、完成したフィルムのガラス転移点温度をいう。

上記において、熱処理工程内でフィルム温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃未満では、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下が生じない。また、熱処理工程内でフィルム温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃を超えて高い場合には、フィルムに添加した添加剤との相分離が起こり始めるため、部分的にヘイズが上昇したり、光学ズレが生じてしまうので、好ましくない。

一方、熱処理工程のガイドロールのロールスパンが、５０ｍｍ未満では、搬送フィルムにシワが生じやすく、ガイドロールのロールスパンが、３００ｍｍを超えて大きい場合には、フィルム幅手方向の収縮が大きくなり、面内リタデーション（Ｒｏ）も大きく低下してしまうため、好ましくない。

さらに熱処理工程のフィルムの搬送張力が、１５Ｎ／ｍ未満では、実質的にフィルムの搬送が困難であり、フィルムの搬送張力が、９０Ｎ／ｍを超えて大きい場合には、ＭＤ方向の伸びが増大し、面内リタデーション（Ｒｏ）が低下するだけでなく、ヘイズの上昇も起こるため、好ましくない。

本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現することができる。

本発明の位相差フィルムの製造方法のいま１つの発明は、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すものである。

本発明の位相差フィルムの製造方法のいま１つの発明では、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、ており、延伸前の工程のフィルム（ウェブ）は柔らかいため、延伸後の熱処理のときと比べて、若干低温での処理が好ましい。

上記において、熱処理工程内でフィルム温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃未満では、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下が生じない。また、熱処理工程内でフィルム温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃を超えて高い場合には、フィルムに添加した添加剤との相分離が起こり始めるため、部分的にヘイズが上昇したり、光学ズレが生じてしまうので、好ましくない。

一方、熱処理工程のガイドロールのロールスパンが、５０ｍｍ未満では、搬送フィルムにシワが生じやすく、ガイドロールのロールスパンが、３００ｍｍを超えて大きい場合には、フィルム幅手方向の収縮が大きくなり、面内リタデーション（Ｒｏ）も大きく低下してしまうため、好ましくない。

さらに熱処理工程のフィルムの搬送張力が、１５Ｎ／ｍ未満では、実質的にフィルムの搬送が困難であり、フィルムの搬送張力が、９０Ｎ／ｍを超えて大きい場合には、ＭＤ方向の伸びが増大し、面内リタデーション（Ｒｏ）が低下するだけでなく、ヘイズの上昇も起こるため、好ましくない。

本発明の位相差フィルムの製造方法のいま１つの発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できる。

上記の位相差フィルムの製造方法によって製造された位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であるものである。

ここで、フィルム３枚で測定した位相差フィルムのヘイズ値が、０．２％未満であれば、フィルム中に含まれる微小な異物や、パネルの欠陥画素の光漏れが大きくなるので、好ましくない。また、同位相差フィルムのヘイズ値が、１．３％を超えると、パネル化したときの正面コントラストが悪化し、メリハリの無い画像表示となるので、好ましくない。

本発明の位相差フィルムの製造方法によって製造された位相差フィルムによれば、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができ、フィルムのヘイズ値の低減により、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得る。

上記の位相差フィルムの製造方法によって製造された位相差フィルムは、下記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６である。

（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表わす。

ここで、位相差フィルムの面内リタデーション（Ｒｏ）が、４３ｎｍ未満であれば、ＶＡモードのパネルに使用した場合、カラーシフトが悪くなるので、好ましくない。また、面内リタデーション（Ｒｏ）が、６５ｎｍを超えると、同様にＶＡモードパネルに使用の際、カラーシフトが悪化するだけでなく、表示ムラの原因となりやすいので、好ましくない。位相差フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、１０５ｎｍ未満であれば、ＶＡモードのパネルに使用した場合、視野角が狭くなるので、好ましくない。また、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、１３５ｎｍを超えると、同様にＶＡモードパネルに使用の際、視野角が狭くだけでなく、表示ムラの原因となりやすいので、好ましくない。さらに、位相差フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６未満であれば、ＶＡモードのパネルに使用した場合、視野角が狭くなるので、好ましくない。また、比：Ｒｔ／Ｒｏが、２．６を超えると、同様にＶＡモードパネルに使用の際、視野角が狭くだけでなく、表示ムラの原因となりやすいので、好ましくない。

このような位相差フィルムによれば、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができ、フィルムのヘイズ値の低減により、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るものである。

そして、位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でも熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。

ここでいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

上記の性質を有していれば前記熱可塑性樹脂フィルムに特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製）、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィルム、シクロオレフィン熱可塑性樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム、シクロオレフィン熱可塑性樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルムが、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。

また、本発明の方法によって製造された位相差フィルムは、特開２０００−１９０３８５号公報、特開２００４−４４７４号公報、特開２００５−１９５８１１号公報等に記載の上記フィルム上にポリマー層としてポリアミドまたはポリイミド等の光学異方性層を設けた熱可塑性樹脂フィルムであることも好ましい。

（セルロースエステルフィルム）
本発明において、位相差フィルムの主成分として好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。

特に、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する透明フィルム基材が好ましく用いられる。

本発明において、位相差フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。

セルロースエステルの数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、５００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。

これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。

これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。

また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライドあるいは酢酸メチルが好ましく用いられる。

上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことからエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。

本発明に用いられる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、非リン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

非リン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及び多価カルボン酸系可塑剤を使用することが好ましい。

多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。

本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。

Ｒ^１−（ＯＨ）ｎ …（１）
式中、Ｒ^１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

本発明において、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。

本発明に用いられる多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。

（ポリエステル系可塑剤）
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。

Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ …（２）
式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。

一般式（２）の式中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。

本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。

本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。

以下、本発明に好ましい芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４×１０^２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価 ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価 ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価 ；０．０５
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（３）で表される。

Ｒ^５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ …（３）
式中、Ｒ^５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。

好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。

本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。

本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。

本発明において、位相差フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

また、特開２００１−１８７８２５号公報に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）または一般式（２）、特開２００２−４７３５７号公報の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）あるいは特開２００２−１６９０２０号公報の段落番号［００２７］〜［００５５］記載の紫外線吸収性共重合ポリマーも好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学株式会社製）等が市販されている。

本発明において、位相差フィルムには酸化防止剤を用いることができる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、偏光板保護フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、偏光板保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により偏光板保護フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記偏光板保護フィルムに含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

また、本発明において、位相差フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いることが好ましい。

本発明において、位相差フィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。

微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、さらに好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。

上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。

見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。

《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。

《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。

《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部がさらに好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。

上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械株式会社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。

また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。

本発明において、位相差フィルムはリタデーション制御剤を含有してリタデーションの調整を行うことが好ましい。

（棒状化合物）
本発明において、位相差フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物をリタデーション制御剤として含有することが好ましい。

リタデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通株式会社製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。

棒状化合物としては、下記一般式（４）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。

Ａｒ^１−Ｌ^１−Ａｒ^２ …（４）
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。

本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。

置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。

置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。

一般式（４）において、Ｌ^１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。

アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。

組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。

Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（４）の分子構造において、Ｌ^１を挟んで、Ａｒ^１とＡｒ^２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物がさらに好ましい。

Ａｒ^１−Ｌ^２−Ｘ−Ｌ^３−Ａｒ^２ …（５）
一般式（５）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（４）のＡｒ^１及びＡｒ^２と同様である。

一般式（５）において、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2及びＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。

一般式（５）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。

本発明の位相差フィルムの製造方法は、セルロースエステル及び前記可塑剤などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、さらに乾燥する工程、得られたフィルムをさらに熱処理する工程、冷却後巻き取る工程により行われる。

本発明において、位相差フィルムは、固形分中に好ましくはセルロースエステルを７０〜９５質量％含有するものである。

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。

本発明において、ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

また、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

つぎに、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

ここで、ドープの流延について説明する。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。

温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、３０〜４０質量％または６０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍは、ウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎは、質量Ｍの試料を１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

ウェブを金属支持体より剥離した後、ウェブ（フィルム）の乾燥工程においては、一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら、乾燥する方式が採られており、最終的に、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。

本発明による位相差フィルムの製造方法の１つは、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうものである。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、完成したフィルムのガラス転移点温度をいう。

本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるものである。

本発明のいま１つの位相差フィルムの製造方法は、同様にフィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すものである。この位相差フィルムの製造方法の発明によれば、溶液流延製膜法において、延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるものである。

本発明による上記の方法によって製造された位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であるものである。

また、本発明の方法によって製造された位相差フィルムは、面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６である。

このような位相差フィルムによれば、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができるとともに、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができ、フィルムのヘイズ値の低減により、ひいては液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るものである。

本発明に係る位相差フィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の方法により位相差フィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（１）の一例を模式的に示したものである。同図において、テンター延伸装置（１）は模式的に記載されているが、通常は、無端チェンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）（１ａ）（１ｂ）の１列状態に具備された多数のクリップ（２ａ）（２ｂ）のうち、フィルム（Ｆ）の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ（２ａ）（２ｂ）がフィルム（Ｆ）の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン（１ａ）（１ｂ）の軌道が設置されており、フィルム（Ｆ）の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。

図１において、工程Ａでは、流延支持体（図示略）から剥離されて搬送されてきたウェブ（フィルム）（Ｆ）を左右把持手段（クリップ）（２ａ）（２ｂ）によって把持する工程であり、つぎの工程Ｂにおいて、同図に示すような延伸角度でウェブが幅手方向（ウェブの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、ウェブを把持したまま搬送する工程で、工程Ｄは、ウェブを幅手方向に緩和する工程である。

流延支持体からウェブを剥離した後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、ウェブ幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にウェブ端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にウェブ端部を切除した場合とウェブ端部を切除しない条件とを比較すると、前者がより光学遅相軸の分布（配向角分布ともいう）を改良する効果が得られる。

テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。

なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。

金属支持体より剥離したウェブを乾燥させながら搬送し、さらにウェブの両端をピンあるいはクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましく、これによって所定の位相差を付与することができる。この時、幅方向のみに延伸してもよいし、同時２軸延伸することも好ましい。好ましい延伸倍率は１．０５〜２倍が好ましく、好ましくは１．１５〜１．５倍である。同時２軸延伸の際に縦方向に収縮させてもよく、０．８〜０．９９、好ましくは０．９〜０．９９となるように収縮させてもよい。好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収縮により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。

また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（すなわち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。

工程Ａでの予熱時間は、長時間またはより高温であることが好ましい。幅手方向のフィルム温度均一性とリタデーション制御性の点で、１６０〜２００℃が好ましく、５〜６０秒が好ましい。

工程Ｂでのウェブ昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／秒の範囲が好ましい。

工程Ｂでの延伸時間は、短時間である方が好ましい。但し、ウェブの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。

上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０^３Ｊ／ｍ^２ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０^３Ｊ／ｍ^２ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０^３Ｊ／ｍ^２ｈｒの範囲が最も好ましい。

上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。

上記工程Ｂにおいて最初の１０ｃｍにおける応力を制御することは本発明の効果を得る上で好ましく、１００〜２００Ｎ／ｍｍの範囲で制御することが好ましい。

テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、ウェブの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、ウェブの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。

工程Ｄにおいて、幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程の延伸後の最終的なウェブ幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにウェブ幅を調整することが好ましい。

また、本発明ではポリマーの配向を精度よく行うために、テンターの左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。

テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、ウェブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図２に示すようなものがある。

図２は、本発明の方法により位相差フィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（１）の一例を模式的に示したものである。

同図において、テンター延伸装置（１）の左右把持手段（クリップ）（２ａ）（２ｂ）の把持開始位置のクリップスターター（３ａ）（３ｂ）の設置位置を左右で同じとし、左右クリップクローザー（４ａ）（４ｂ）の設置位置を左右で変えることにより、フィルム（Ｆ）の左右把持長（Ｘａ）（Ｘｂ）を変化させ、これによってテンター（１）内で樹脂フィルム（Ｆ）をねじるような力が発生し、テンター（１）以外の搬送による位置ずれを矯正することができ、剥離からテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やツレ、皺の発生を効果的に防止することができる。

また、本発明では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、長尺フィルムの蛇行を防止する装置を付加することが好ましく、特開平６−８６６３号公報に記載のエッジポジションコントローラー（ＥＰＣと称することもある）や、センターポジションコントローラー（ＣＰＣと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これらの装置は、フィルム耳端をエアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その情報に基づいてフィルムの搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチロールがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも１台設置することが好ましい。

テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程を設けるのが好ましい。

この工程でウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

本発明において、位相差フィルムは、本発明に係る弾性率の関係を得る上で、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３５０ｎｍであることが好ましく、特に０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。

ここでいう自由体積は、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることができる。

〔シクロオレフィン熱可塑性樹脂フィルム〕
本発明に好ましく用いられるシクロオレフィンフィルムについて説明する。

本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。

好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。

好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。

環状オレフィンは、付加重合反応あるいはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ^２の重合圧力で重合させる。

本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。

あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。

上記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。

また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。

上記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。

ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基はさらに置換されてもよい。

また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。

このほか、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。

具体的には、日本ゼオン株式会社製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ株式会社製アートン、三井化学株式会社製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。

本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。

シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。

シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。

シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。

延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。

上記シクロオレフィンポリマーフィルムを位相差フィルムにするには、前述したセルロースエステルフィルムと同様な製造法により得ることができ、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。なお、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。

延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のリタデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が低過ぎるとリタデーションの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。

延伸は、通常、シートを構成する樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、所望の位相差フィルムが得られない。

この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリタデーションを持たせることができる。

リタデーションは、延伸前のシートのリタデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリタデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリタデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。

リタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、シクロオレフィンポリマーフィルムは、波長５８９ｎｍのリタデーションのバラツキが通常±５０ｎｍ以内、好ましくは±３０ｎｍ以下、より好ましくは±２０ｎｍ以下の小さなものである。

リタデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。

〔ポリカーボネート系フィルム〕
ポリカーボネート系フィルムを作成するのに用いられるポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネートが好ましい。

具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等をあげることができる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂あるいはメチルメタクリレート系樹脂あるいはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。本発明において使用できるポリカーボネート系フィルムの作成方法は特に限定されるものではない。すなわち押出法によるフィルム、溶媒キャスト法によるフィルム、カレンダー法によるフィルムなどのいずれを使用してもよい。

本発明においては、１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロースエステルフィルムの好ましい製造法と同様な製造法により、面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たすポリカーボネート系フィルムが得られる。

本発明において使用されるポリカーボネート系フィルムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。

（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。位相差フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ−Ｎ、以上コニカミノルタオプト株式会社製、フジタック ＴＤ８０ＵＦ、Ｔ８０ＵＺ、Ｔ４０ＵＺ、反射防止フィルム（富士フイルムＣＶクリアビューＵＡ）富士写真フイルム株式会社製）等が好ましく用いられる。位相差フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リタデーション（Ｒｏ）が０〜２０ｎｍで、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−５０〜５０ｎｍの光学的に等方性の偏光板保護フィルムであることが好ましい。また該偏光板保護フィルムには８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、２００４−３５４６９９号公報，２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。さらに、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。

あるいはさらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。偏光板と組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることができる。

本発明において、偏光板は、上記のように、フィルムのヘイズ値が低減した位相差フィルムを一方の面に用いるものであるから、液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るものである。

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

また、エチレン変性ポリビニルアルコールも偏光膜として好ましく用いられる。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍであることが好ましい。

（表示装置）
本発明において、表示装置は、上記のように、フィルムのヘイズ値が低減した位相差フィルムを用い、あるいはまたフィルムのヘイズ値が低減した位相差フィルムを一方の面に用いた偏光板を用いるものであるから、液晶表示パネルの正面コントラストの向上を果たし得るものである。

本発明の方法により製造された位相差フィルムを用いた偏光板で構成された液晶表示装置は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させるために用いる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮できる。

マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されているが、これらに限定されない。

本発明において、偏光板は、垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Multi-domein Vertical Alignment）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Optical Compensated Bend）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T.Miyashita,T.Uchida:J.SID,3(1),29(1995)」、偏光板による表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。本発明の方法により製造された位相差フィルムは中でも、垂直配向モード液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＭＶＡ（Multi-domein Vertical Alignment）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。

表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。

液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

液晶表示装置は、本発明の方法により製造された位相差フィルムを用いた偏光板を液晶セルの一方の面のみに配置するか、もしくは両面に配置するものである。このとき偏光板に含まれる本発明の方法により製造された位相差フィルムが液晶セル側となるように用いることで表示品質の向上に寄与できる。

以下、本発明の実施例を、比較例と共に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（ドープ組成物１の作製）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
〔総置換度２．４５、数平均分子量１０００００、重量平均分子量
２０００００、固有粘度（ＩＶ）１．７〕
芳香族末端エステル系可塑剤〔化合物一例（１）〕 ４．５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル １質量部
フェニル）ベンゾトリアゾール
エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
ジクロロメタン ４５０質量部
エチルアルコール ５０質量部
上記の材料を混合して、ドープ組成物１を得た。

（微粒子分散液の作製）
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製） ９質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
上記の材料をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。

（微粒子添加液の作製）
メチレンクロライドとエチルアルコールを入れた溶解タンクに上記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。

主ドープ液１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、剥離張力１３０Ｎ／ｍ、残留溶媒量１００質量％、冷風温度２０℃の条件で剥離を行なった。

ついで、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸温度１４０℃、延伸倍率は下記の表１に記載の条件で延伸を行ない、延伸後、その幅を維持したまま、温度１４０℃で、３０秒間、熱処理を行った後、幅保持を解放した。

さらに、温度１４５℃に設定された熱処理工程で、１５分間搬送させて、熱処理を行なった。

この熱処理工程のロールスパンは１５０ｍｍ、フィルムの搬送張力は４０Ｎ／ｍであった。

こうして、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ６μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。

実施例２〜９及び比較例１〜７
実施例１の場合と同様にして位相差フィルムを製造するが、ドープ組成物１は実施例１ものと共通のものを使用した。また、延伸温度１４０℃、延伸後の幅保持温度を１４０℃、幅保持時間を３０秒と、それぞれ固定条件とし、下記の表１に記載の延伸倍率および熱処理条件で、互いに異なる製造条件で、実施例２〜９及び比較例１〜７の位相差フィルムを作製した。膜厚は何れも４０μｍに調整した。

なお、比較例４では、フィルムの搬送張力が低すぎたため、搬送が行なえず、フィルムは得られなかった。また、比較例６では、フィルムの搬送途中でシワが発生したため、やはりフィルムの作製はできなかった。

実施例１０〜１８及び比較例８〜１４
実施例１の場合と同様にして位相差フィルムを製造するが、ドープ組成物には下記のドープ組成物２を使用した。

（ドープ組成物２の作製）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
〔総置換度２．３５、数平均分子量８５０００、重量平均分子量
２０００００、固有粘度（ＩＶ）２．０〕
芳香族末端エステル系可塑剤〔化合物一例（９）〕 ４．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４．０質量部
ジクロロメタン ４５０質量部
エチルアルコール ５０質量部
上記の材料を混合して、ドープ組成物２を得た。

それ以降の工程は実施例１と同様の過程を経て、実施例１０〜１８及び比較例８〜１４の位相差フィルムを作製した。得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であっ。実施例１０〜１８及び比較例８〜１４の製造条件の詳細は、下記の表２にまとめて記載した。

なお、比較例１３では、フィルムの搬送途中でシワが発生したため、フィルムの作製はできなかった。

実施例１９〜２７及び比較例１５〜２１
実施例１の場合と同様にして位相差フィルムを製造するが、ドープ組成物には下記のドープ組成物３を使用した。

（ドープ組成物３の作製）
セルロースアセテートプロピオネート ８０質量部
〔総置換度２．７０、数平均分子量９８０００、重量平均分子量
２３００００、固有粘度（ＩＶ）２．０〕
セルロースアセテートプロピオネート ２０質量部
〔総置換度２．４０、数平均分子量８５０００、重量平均分子量
２０００００、固有粘度（ＩＶ）２．０〕
多価アルコールエステル可塑剤〔化合物一例（８）〕 ７．０質量部
ジクロロメタン ４５０質量部
エチルアルコール ５０質量部
上記の材料を混合して、ドープ組成物３を得た。

ついで、実施例１の場合と同様にして、微粒子分散液の作製、微粒子添加液の作製、およびベルト支持体上での乾燥から剥離までの条件は、実施例１の場合と同様に行なった。

ウェブ（フィルム）剥離後、ガイドロールによる搬送の過程において熱処理を行なった。熱処理は、下記の表３に示すように、ロールスパン、搬送張力、熱処理温度を、それぞれ変化させて実施した。

さらにその後、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸温度１６０℃、延伸倍率は下記の表３に記載の条件で延伸を行ない、延伸後、その幅を維持したまま、温度１６０℃で、３０秒間、熱処理を行なった後、幅保持を解放した。

こうして、幅１．７ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ７．５μｍのナーリングを有する膜厚５０μｍの実施例１９〜２７及び比較例１５〜２１の位相差フィルムを作製した。得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。

なお、比較例１８では、フィルムの搬送張力が低すぎたため、搬送が行なえず、フィルムは得られなかった。また、比較例２０では、フィルムの搬送途中でシワが発生したため、やはりフィルムの作製はできなかった。

（位相差フィルムの評価）
つぎに、上記のようにして製造された実施例１〜２７及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムについて、フィルムのコンデンス故障、押され故障、およびヘイズ（３枚）をそれぞれ評価し、得られた結果を、下記の表１〜３にあわせて示した。

ここで、位相差フィルムのヘイズは、つぎのようにして測定した。すなわち、流延製膜されたフィルムをサンプリングし、その中から無作為に１０箇所選んで、ＪＩＳ Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。

また、実施例１〜２７及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムについて、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、面内方向リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）との比：Ｒｏ／Ｒｔを計算し、巻取りフィルムのフィルム幅（ｍｍ）、および膜厚（μｍ）とともに、得られた結果を下記の表１〜３にあわせて示した。

なお、リタデーションＲｏ、Ｒｔは、つぎのようにして測定した。すなわち、各フィルムについて、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行ない、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚを求める。厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）及び面内方向のリタデーション（Ｒｏ）は、下記のリタデーションの式から算出した。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

（偏光板の作製）
本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムを使用して、偏光板を下記のようにして作製した。

厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１部、ヨウ化カリウム２部、ホウ酸４部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光膜を得た。

一方、作製したセルロースエステルフィルムを、長手方向３０ｃｍ、幅手方向１８ｃｍに切り取り、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で２分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。

また、セルロースアシレートフィルム（コニカミノルタ製、タックフィルム−ＫＣ４ＵＹ）も同様にしてアルカリ処理を行なった。

本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルム試料と、同サイズの偏光膜を固形分濃度２％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。

偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、アルカリ処理した本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルム試料をのせて、さらにもう一方の面に、同じくアルカリ処理したセルロースアシレートフィルム（コニカミノルタ製、タックフィルム−ＫＣ４ＵＹ）を接着剤と接するように積層し、配置した。

ハンドローラで、偏光膜と位相差フィルム試料とセルロースアシレートフィルムとの積層物に圧力をかけて密着させた後、積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き、貼り合わせた。このとき、ハンドローラに、約２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の応力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。

その後、８０℃の乾燥器中に積層物を２分間放置し、本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムに対応する偏光板を作製した。

（液晶表示装置の作製）
市販の液晶ＴＶ（シャープ製 アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、上記の本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムに対応する偏光板を、液晶セルのガラス面に両面にそれぞれ貼り合わせた。

その際、その偏光板の貼合わせの向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一の方向に、吸収軸が向くように行ない、本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムに対応する液晶表示装置を、それぞれ作製した。

（液晶表示装置の評価）
本発明の実施例１〜２７、及び比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）の各位相差フィルムに対応する液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行ない、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行なった。得られた下記の表１〜３にあわせて示した。

○：正面コントラスト比＝３０００：１ 以上
△：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
×：正面コントラスト比＝１９９９：１ 以下

上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１８で得られた位相差フィルムでは、延伸工程より下流側の別の工程で、フィルムの幅手方向の収縮を抑制しつつ、フィルムにガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を加えることによって、従来の溶液製膜法で作製されたセルロースエステルでは達成し得なかったフィルムのＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の収縮が促進され、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下だけでなく、リタデーション値の幅手方向の均一性を確保することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるものであった。

また、上記表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１９〜２７で得られた位相差フィルムでは、延伸工程より上流側のプロセスで、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温させたのち、再度冷却工程を経て、再度、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温しながら延伸することによって、面内リタデーション（Ｒｏ）と厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の適切な組み合わせを実現することができて、フィルムのヘイズ値の低減をも実現できるものであった。

さらに、上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２７で得られた各位相差フィルムに対応する液晶表示装置では、正面コントラストの向上を果たし得るものであった。

これに対し、比較例１〜２１（フィルムの作製ができなかった比較例を除く）で得られた位相差フィルムでは、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下、リタデーション値の幅手方向の均一性、フィルムのヘイズ値の低減、さらには、各比較例に対応する液晶表示装置の正面コントラストの向上の、いずれをも満足するものは無かった。

本発明の位相差フィルムの製造方法において使用されるテンター延伸装置の一例を模式的に示す概略平面図である。 同テンター延伸装置のいま１つの例を模式的に示す概略平面図である。

１：テンター
１ａ：左側回転駆動装置（輪状チェーン）
１ｂ：右側回転駆動装置（輪状チェーン）
２ａ：左側把持手段（クリップ）
２ｂ：右側把持手段（クリップ）
３ａ：左側把持開始位置のクリップスターター
３ｂ：右側把持開始位置のクリップスターター
４ａ：左側把持終了位置のクリップクローザー
４ｂ：右側把持終了位置のクリップクローザー
Ｘａ：フィルム（Ｆ）の左側把持長
Ｘｂ：フィルム（Ｆ）の右側把持長
Ｆ：ウェブ（フィルム）

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
   ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、完成したフィルムのガラス転移点温度をいう。
2. 熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
3. 熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より下流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行なうことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ下記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であることを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
   （Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
   （ＩＩ） Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
   式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
4. 熱可塑性樹脂を溶解させたドープを調製し、このドープを流延ダイから流延しフィルムを製膜する溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造方法おいて、フィルムの搬送方向に直行する方向（ＴＤ方向）に延伸する延伸工程を具備し、延伸工程より上流側に熱処理工程を備え、熱処理工程内でフィルム温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下の温度とし、さらに熱処理工程のガイドロールのロールスパンを５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とし、フィルムの搬送張力を１５Ｎ／ｍ以上、９０Ｎ／ｍ以下として加熱処理を行ない、さらにこの熱処理工程より下流側で一旦フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで冷却し、その後、延伸を施すことにより、位相差フィルムを製造し、該位相差フィルムは、フィルム３枚で測定したヘイズ値が０．２％以上、１．３％以下であり、かつ上記式で表される面内リタデーション（Ｒｏ）が４３〜６５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１０５〜１３５ｎｍであり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）と面内リタデーション（Ｒｏ）との比：Ｒｔ／Ｒｏが、１．６〜２．６であることを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。

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