KR101213292B1 - 위상차 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조한 위상차필름, 및 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 리터데이션(retardation)값의 필름 폭 방향의 분포, 및 비누화 처리의 폭 방향의 분포의 균일성이 개선된 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 과제는, 2개 이상의 방향족환을 포함하는 리터데이션 상승제를 0.1 내지 15 질량％ 포함하며, 연신 처리를 행하여 하기 수학식 1로 표시되는 Ro가 20 내지 300 nm의 범위이고, 하기 수학식 2로 표시되는 Rt가 70 내지 400 nm의 범위인 위상차 필름의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 제조 조건 중 하나 이상의 조건을 취하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법에 의해 해결되었다.

(1) 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％인 범위에서 연신하는 것

(2) 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa인 범위에서 연신하는 것

(3) 최대 연신시의 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％인 범위에서 연신하는 것

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

위상차 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조한 위상차 필름, 및 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{Process for Preparing Retardation Film and Retardation Film Prepared by the Same Process, and Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Device Using the Same }

도 1은 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.

도 2는 본 발명에 사용되는 텐터(tenter) 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2002-131538호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-057444호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2002-341144호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2005-134863호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 2005-179638호 공보

본 발명은 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판 및 액 정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 시야각 확대 방법으로서, 적당한 위상차를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차 발현은 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도와 관계가 깊고, 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 작아질수록 위상차의 발현이 커진다는 것이 일반적으로 알려져 있어, 액정 표시 장치의 시야각 확대 필름에서는 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도를 저하시키는 것이 유리하다. 그러나, 셀룰로오스 에스테르의 저치환도화는 필름의 투습도를 증가시키고, 편광자의 보호 기능을 떨어뜨린다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 비교적 고치환도의 셀룰로오스 에스테르에 리터데이션(retardation) 상승제를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1, 2, 4, 5 참조).

그러나 리터데이션의 발현 효율의 증가는, 동시에 위상차의 균일성을 떨어뜨리고, 액정 표시 장치의 시야각의 불균일을 야기하여, 이 문제를 해결하는 것이 중대한 과제로 되었다.

또한, 리터데이션 상승제를 사용한 편광판을 액정 표시 장치에 접착한 경우, 편광판이 액정 셀에 미치는 응력이 액정 셀의 갭을 변화시키고, 표시를 불균일하게 하는 것도 과제로 되었다.

이 문제를 해결하기 위해, 유연(流延)시의 막 두께를 제어하는 방법이나 리터데이션 상승제의 분포를 제어하는 기술이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 그러나 상기 제안된 방법에서는, 제막 후 필름의 조성이 폭 방향에서 다르고, 편광 판화의 과정에서도 비누화 처리로 폭 방향에 불균일을 일으킨다는 문제가 있어, 그 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 리터데이션값의 필름 폭 방향의 분포, 및 비누화 처리의 폭 방향 분포의 균일성이 개선된 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판 및 편광판을 접합한 액정 셀의 휘어짐 양이 개선되어 표시 균일성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 2개 이상의 방향족환을 포함하는 리터데이션 상승제를 0.1 내지 15 질량％ 포함하며, 연신 처리를 행하여 하기 수학식 1로 표시되는 Ro가 20 내지 300 nm의 범위이고, 하기 수학식 2로 표시되는 Rt가 70 내지 400 nm의 범위인 위상차 필름의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 제조 조건 중 하나 이상의 조건을 취하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.

(1) 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％인 범위에서 연신하는 것

(2) 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa인 범위에서 연신하는 것

(3) 최대 연신시의 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％인 범위에서 연신하는 것

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.

2. 상기 1에 있어서, 상기 위상차 필름이 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.

3. 상기 2에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 2.7 내지 2.95의 범위인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.

4. 상기 3에 기재된 위상차 필름의 제조 방법으로서, 상기 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해시키고, 금속 지지체 상에 유연을 행한 후, 상기 지지체로부터 필름을 박리한 후, 필름의 연신을 행할 때에 연신 방향이 유연 제막 방향에 대해서 직교하고 있는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

6. 상기 5에 기재된 위상차 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

7. 상기 6에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 위상차 필름에 사용되는 필름으로는, 제조가 용이한 것, 광학적으로 균일성인 것, 광학적으로 투명성인 것이 바람직하다. 이들 성질을 갖고 있으면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌 비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제막된 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함), 시클로올레핀 중합체 필름이 바람직하고, 본 발명에서는 특히 주성분으로 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 제조상, 비용면, 투명성, 균일성, 접착성 등의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법으로는, 셀룰로오스 에스테르를 용해하여 제조한 도프액을 지지체(스테인레스 벨트 등) 상에 유연, 제막하고, 얻어진 필름을 지지체로부터 떼어내고(박리라고도 함), 그 후 폭 방향으로 장력을 가해 연신하고, 건조 대역 중에서 반송시키면서 건조하는 용액 유연 제막법이 사용된다. 하기에, 본 발명의 제조 방법에 따른 용액 유연 제막법에 대해서 설명한다. 또한, 길이 방향(MD라 약기하는 경우가 있음)이란 기계 반송 방향, 도핑 유연 방향을 나타내고, 폭 방향(TD)이란 필름 면내에서 길이 방향과 직교하는 방향을 나타낸다.

<<용액 유연 제막 방법>>

용액 유연 제막 방법에 대해서, (a) 용해 공정, (b) 유연 공정, (c) 용매 증발 공정, (d) 박리 공정, (e) 건조 공정의 순서로 설명한다. 또한, (a) 용해 공정 중에는 편광판 보호 필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 수지인 셀룰로오스 에스테르, 도프 제조시에 사용되는 유기 용매, 첨가제로서 리터데이션 상승제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제, 기타 첨가제에 대해서 설명한다.

(a) 용해 공정: 용해 용기 중에서, 셀룰로오스 에스테르(플레이크상 또는 파우더상 또는 과립상(바람직하게는 평균 입경 100 ㎛ 이상의 입자))에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 상기 셀룰로오스 에스테르나 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정이다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 양용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 양용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해 법으로 행하는 방법, 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정에 보낸다.

상기한 도프란, 셀룰로오스 에스테르와 후술하는 첨가제를 유기 용매에 용해시킨 용액이다.

(셀룰로오스 에스테르)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로는 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프(kenaf) 등을 들 수 있다. 또한 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 반응이 행해진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법을 참고하여 합성할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는 아실기가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 단위가 다수개 연결된 것으로 이루어져 있고, 글루코스 단위에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 개수를 치환도라 한다. 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코스 단위의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합하고 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스 에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 하기 수학식 3 및 4를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

2.7≤X+Y≤2.95

1.9≤X≤2.95

식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 및(또는) 부티릴기의 치환도이다. 상기 수학식 4를 충족하는 것은, 본 발명의 목적에 맞는 우수한 광학 특성을 나타내는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 데 적합하고, 내열성이 우수하며, 위상차 필름으로서 파장 분산성이 양이 되어 양호한 리터데이션인 것이 얻어진다. 폭 연신시에 광학 특성이 균일하고, 특히 리터데이션 분포의 불균일이 적은 필름을 얻는다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 2.7≤X+Y≤2.9가 바람직하고, 2.7≤X+Y≤2.85가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 사용된다. 또한, 부티레이트는 n- 이외에 iso-도 포함한다. 프로피오네이트기의 치환도가 큰 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 내수성이 우수하다는 특징이 있다.

아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 60000 내지 300000의 범위인 것이 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 70000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 하기와 같이 측정할 수 있다.

고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한다.

용매: 아세톤

칼럼: MPW×1 (도소(주)제)

시료 농도: 0.2 (질량/용량)％

유량: 1.0 ㎖/분

시료 주입량: 300 ㎕

표준 시료: 폴리메타크릴산메틸(중량 평균 분자량 Mw=188,200)

온도: 23 ℃

(유기 용매)

셀룰로오스 에스테르를 용해하는 도프 형성에 유용한 유기 용매로는, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매가 있다. 염소계의 유기 용매로서 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있으며, 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트의 용해에 적합하다. 최근 환경 문제로부터 비염소계 유기 용매의 사용이 검토되고 있다. 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매를 셀룰로오스 트리아세테이트에 대해 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 용해 방법을 사용함으로써 불용해물을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트 이외의 셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤이 바람직하게 사용된다. 특히 아세트산메틸이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 셀룰로오스 에스테르에 대해 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하며, 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용되는 유기 용매를 주유기 용매 또는 주된 유기 용매라 한다. 본 발명에서의 양용매란, 25 ℃에서 용매 100 g에 5 g 이상의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 용매로 한다.

본 발명에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에 1 질량％ 내지 40 질량％의, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은 도프를 금속 지지체에 유연 후 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹이 겔화하고, 웹을 탄탄하게 하여 금속 지지체로부터의 박리를 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 한다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로 는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도프의 안정성이 우수하며, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호하며, 독성이 없다는 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스 에스테르에 대해 용해성이 부족하기 때문에, 빈용매의 범주에 들어간다. 본 발명에서의 빈용매란, 25 ℃에서 용매 100 g에 5 g 미만의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 용매로 한다.

필름 면질의 향상의 관점에서는, 도프 중 셀룰로오스 에스테르의 농도를 15 질량％ 내지 40 질량％로 조정하고, 도프 점도는 10 Pa?s 내지 50 Pa?s의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 도프에는, 하기와 같은 다양한 소재를 사용할 수도 있다.

<첨가제>

도프 중에는, 가소제, 자외선 방지제, 산화 방지제, 염료, 매트제, 리터데이션 상승제 등이 첨가되는 경우가 있고, 본 발명에서는 2개 이상의 방향족환을 포함하는 리터데이션 상승제를 포함하는 것이 특징이다.

이들 화합물은, 셀룰로오스 에스테르 용액을 제조할 때 셀룰로오스 에스테르나 용매와 함께 첨가할 수도 있고, 용액 제조 중이나 제조 후에 첨가할 수도 있다. 리터데이션 상승제 이외에, 액정 화면 표시 장치용에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

<<리터데이션 상승제>>

본 발명의 위상차 필름은 2개 이상의 방향족환을 포함하는 방향족 화합물을 사용한다.

방향족 화합물은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 0.1 내지 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용하여도 좋다. 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환 이외에 방향족성 헤테로환이 포함된다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다.

방향족 화합물이 갖는 방향족환의 개수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 2개의 방향족환의 결합 관계는 (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직접 결합하는 경우 및 (c) 연결기를 개재시켜 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족환때문에 스피로 결합은 형성 불가능함). 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 어느 것이어도 좋다.

(a)의 축합환(2개 이상의 방향족환의 축합환)의 예에는 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리진환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 푸린환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리진환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페 노티아진환, 페녹사티인환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 포함된다. 나프탈렌환, 아줄렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.

(b)의 단결합은 2개의 방향족환의 탄소 원자간의 결합이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2개의 방향족환을 결합하여 2개의 방향족환 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성할 수도 있다.

(c)의 연결기도 2개의 방향족환의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어진 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하 예로 든 연결기의 좌우의 관계는 반대로 되어도 좋다.

-CO-O-, -CO-NH-, -알킬렌-O-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-O-, -O-알킬렌-O-, -CO-알케닐렌-, -CO-알케닐렌-NH-, -CO-알케닐렌-O-, -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-, -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-, -O-CO-알킬렌-CO-O-, -NH-CO-알케닐렌-, -O-CO-알케닐렌-.

방향족환 및 연결기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 예에는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비 방향족성 복소환기가 있다.

알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알킬기보다도 쇄상 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 추가로 치환기(예를 들면, 히드록시, 카르복시, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기)를 가질 수도 있다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함함) 예에는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸이 있다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알케닐기보다도 쇄상 알케닐기가 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 있다. 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알케닐기보다도 쇄상 알키닐기가 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알키닐기의 예에는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 있다.

지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 있다. 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 포함된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 알콕시기는 추가로 치환기(예를 들면, 알콕시기)를 가질 수도 있다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함함) 예에는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 있다. 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예 에는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 있다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노가 있다.

알킬티오기의 탄소 원자수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 있다. 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는 메탄술포닐 및 에탄술포닐이 있다. 지방족 아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드가 있다. 지방족 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드가 있다. 지방족 치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 있다. 지방족 치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일이 있다. 지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는 메틸술파모일 및 디에틸술파모일이 있다. 지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸우레이도가 있다. 비방향족성 복소환기의 예에는 피페리디노 및 모르폴리노가 있다. 리터데이션 상승제의 분자량은 300 내지 800인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방향족 화합물로는 하기 막대 형상 화합물, 또는 1,3,5-트리 아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

<막대 형상 화합물>

본 발명의 광학 필름은 용액의 자외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장(λ max)이 250 nm보다 단파장인 막대 형상 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

리터데이션값 제어제의 기능의 관점에서는, 막대 형상 화합물은 2개 이상의 방향족환을 갖는다. 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직선적인 분자 구조란 열역학적으로 가장 안정적인 구조에서 막대 형상 화합물의 분자 구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정적인 구조는 결정 구조 해석 또는 분자 궤도 계산에 의해서 구할 수 있다. 예를 들면, 분자 궤도 계산 소프트웨어(예를 들면, WinMOPAC2000, 후지쯔(주)제)를 사용하여 분자 궤도 계산을 행하여, 화합물의 생성열이 가장 작아지도록 하는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자 구조가 직선적이라는 것은 상기한 바와 같이 계산하여 구해지는 열역학적으로 가장 안정적인 구조에서 분자 구조의 각도가 140도 이상인 것을 의미한다. 막대 형상 화합물은 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물은 가열에 의해 액정성을 나타내는(서모트로픽 액정성을 가짐) 것이 더욱 바람직하다. 액정상은 네마틱(nematic)상 또는 스멕틱(smectic)상이 바람직하다.

막대 형상 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.

Ar¹-L¹-Ar²

화학식 1에서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 본 명세서에서 방향족기로는 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기가 있다. 아릴기 및 치환 아릴기가 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기보다도 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 있다. 방향족기의 방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기(예를 들면, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카 르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기(예를 들면, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기(예를 들면, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기(예를 들면, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기(예를 들면, 에티닐, 부티닐), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우릴옥시), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드, 부틸아미드기, 헥실아미드, 라우릴아미드) 및 비방향족성 복소환기(예를 들면, 모르폴린, 피라지닐)가 있다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기로는 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다. 알킬아 미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분 및 알킬기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 있다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.

상기 화학식 1에서, L¹은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가의 포화 헤테로환기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기로는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로는 직쇄상 알킬렌기가 분지를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하며, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 4인 것이 특히 바람직하며, 2(비닐렌 또는 에티닐렌)인 것이 가장 바람직하다. 2가의 포화 헤테로환기는 3원 내지 9원의 헤테로환을 갖는 것이 바람직하다. 헤테로환의 헤테로 원자는 산소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 게르마늄 원자가 바람직하다. 포화 헤테로환의 예에는 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 테트라히드로티오펜환, 1,3-티아졸리딘환, 1,3-옥사졸리딘환, 1,3-디옥솔란환, 1,3-디티올란환 및 1,3,2-디옥사보롤란이 포함된다. 특히 바람직한 2가의 포화 헤테로환기는 피페라진-1,4-디이렌, 1,3-디옥산-2,5-디이렌 및 1,3,2-디옥사보롤란-2,5-디이렌이다.

조합으로 이루어진 2가의 연결기의 예를 나타낸다.

L-1: -O-CO-알킬렌기-CO-O-

L-2: -CO-O-알킬렌기-O-CO-

L-3: -O-CO-알케닐렌기-CO-O-

L-4: -CO-O-알케닐렌기-O-CO-

L-5: -O-CO-알키닐렌기-CO-O-

L-6: -CO-O-알키닐렌기-O-CO-

L-7: -O-CO-2가의 포화 헤테로환기-CO-O-

L-8: -CO-O-2가의 포화 헤테로환기-O-CO-

화학식 1의 분자 구조에서 L¹을 개재하고, Ar¹과 Ar²가 형성하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다. 막대 형상 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

Ar¹-L²-X-L³-Ar²

화학식 2에서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는 화학식 1의 Ar¹ 및 Ar²와 마찬가지이다.

화학식 2에서, L² 및 L³은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 더 바람직하며, 1 또는 2(메틸렌 또는 에틸렌)인 것이 특히 바람직하다. L² 및 L³은 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다.

화학식 2에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 이하에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.

구체예 (1) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은 시클로헥산환의 1위치와 4위치에 2개의 비대칭 탄소 원자를 갖는다. 단, 구체예 (1), (4) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53)은 대칭인 메소형의 분자 구조를 갖기 때문에 광학 이성체(광학 활성)는 없고, 기하 이성체(트랜스형과 시스형)만 존재한 다. 구체예 (1)의 트랜스형(1-trans)과 시스형(1-cis)을 이하에 나타낸다.

상술한 바와 같이, 막대 형상 화합물은 직선적인 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다. 구체예 (2) 및 (3)은 기하 이성체 이외에도 광학 이성체(합계 4종의 이성체)를 갖는다. 기하 이성체에 대해서도 마찬가지로 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다. 광학 이성체에 대해서는 특별히 우열은 없고, D, L 또는 라세미체 중 어느 것이어도 좋다. 구체예 (43) 내지 (45)에서는, 중심의 비닐렌 결합에 트랜스형과 시스형이 있다. 상기와 마찬가지의 이유로 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다.

용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장(λ max)이 250 nm보다 단파장인 막대 형상 화합물을 2종류 이상 병용하여도 좋다. 막대 형상 화합물은, 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 문헌으로는, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229페이지(1979년), 동 89권, 93페이지(1982년), 동 145권, 111페이지(1987년), 동 170권, 43페이지(1989년), J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349페이지 (1991년), 동 118권, 5346페이지(1996년), 동 92권, 1582페이지(1970년), J. Org. Chem., 40권, 420페이지(1975년), Tetrahedron, 48권 16호, 3437페이지(1992년)를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 원반상 화합물로서, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물은 그 중에서도 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 3에서, X¹은 단결합, -NR₄-, -O- 또는 -S-이고; X²는 단결합, -NR₅-, -O- 또는 -S-이며; X³은 단결합, -NR₆-, -O- 또는 -S-이고; R¹, R² 및 R³은알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이며; R₄, R₅ 및 R₆은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다. 화학식 3으로 표시되는 화합물은 멜라민 화합물인 것이 특히 바람직하다.

멜라민 화합물로는, 화학식 3에서 X¹, X² 및 X³이 각각 -NR₄-, -NR₅- 및 -NR₆- 이거나, 또는 X¹, X² 및 X³이 단결합이며, R¹, R² 및 R³이 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기이다. -X¹-R¹, -X²-R² 및 -X³-R³은 동일한 치환기인 것이 바람직하다. R¹, R² 및 R³은 아릴기인 것이 특히 바람직하다. R₄, R₅ 및 R₆은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 알킬기는 환상 알킬기보다도 쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다도 직쇄상 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하며, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 및 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기는 환상 알케닐기보다도 쇄상 알케닐기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다도 직쇄상 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 특히 바람직하며, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 에 폭시에틸옥시 등의 각 기) 또는 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등의 각 기)를 들 수 있다.

상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.

치환기의 구체예로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 있다. 상기 알킬기는 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.

알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알킬 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기와 아실기의 알킬 부분도 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.

상기 알케닐기는 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.

알케닐옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시카르보닐기, 알케닐 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아미드기, 알케닐티오기 및 아실기의 알케닐 부분도 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.

상기 아릴기의 구체예로는, 예를 들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 4-메톡시페닐, 3,4-디에톡시페닐, 4-옥틸옥시페닐 또는 4-도데실옥시페닐 등의 각 기를 들 수 있다.

아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 아릴티오기 및 아실기의 부분의 예는 상기 아릴기와 동일한 의미이다.

X¹, X² 또는 X³이 -NR-, -O- 또는 -S-인 경우의 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.

방향족성을 갖는 복소환기 중 복소환으로는 일반적으로 불포화 복소환이고, 바람직하게는 최다 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하며, 6원환인 것이 가장 바람직하다.

복소환 중 헤테로 원자는 N, S 또는 O 등의 각 원자인 것이 바람직하고, N 원자인 것이 특히 바람직하다.

방향족성을 갖는 복소환으로는, 피리딘환(복소환기로는, 예를 들면 2-피리딜 또는 4-피리딜 등의 각 기)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 예는 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 마찬가지이다.

X¹, X² 또는 X³이 단결합인 경우의 복소환기는 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하며, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수개의 질소 원자를 가질 수도 있다.

또한, 복소환기 중 헤테로 원자는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, O 원자, S 원자)를 가질 수도 있다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 구체예는 상기 아릴 부분의 치환기의 구체예와 동일한 의미이다.

이하에, 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기의 구체예를 나타낸다.

1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 분자량은 300 내지 2000인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 비점은 260 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은 시판되는 측정 장치(예를 들면, TG/DTA100, 세이코 덴시 고교(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.

이하에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.

또한, 이하에 나타내는 복수개의 R은 동일한 기를 나타낸다.

(1) ~ (12)

(1) 부틸

(2) 2-메톡시-2-에톡시에틸

(3) 5-운데세닐

(4) 페닐

(5) 4-에톡시카르보닐페닐

(6) 4-부톡시페닐

(7) p-비페닐릴

(8) 4-피리딜

(9) 2-나프틸

(10) 2-메틸페닐

(11) 3,4-디메톡시페닐

(12) 2-푸릴

(13)

(14) ~ (79)

(14) 페닐

(15) 3-에톡시카르보닐페닐

(16) 3-부톡시페닐

(17) m-비페닐릴

(18) 3-페닐티오페닐

(19) 3-클로로페닐

(20) 3-벤조일페닐

(21) 3-아세톡시페닐

(22) 3-벤조일옥시페닐

(23) 3-페녹시카르보닐페닐

(24) 3-메톡시페닐

(25) 3-아닐리노페닐

(26) 3-이소부티릴아미노페닐

(27) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(28) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(29) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(30) 3-메틸페닐

(31) 3-페녹시페닐

(32) 3-히드록시페닐

(33) 4-에톡시카르보닐페닐

(34) 4-부톡시페닐

(35) p-비페닐릴

(36) 4-페닐티오페닐

(37) 4-클로로페닐

(38) 4-벤조일페닐

(39) 4-아세톡시페닐

(40) 4-벤조일옥시페닐

(41) 4-페녹시카르보닐페닐

(42) 4-메톡시페닐

(43) 4-아닐리노페닐

(44) 4-이소부티릴아미노페닐

(45) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(46) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(47) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(48) 4-메틸페닐

(49) 4-페녹시페닐

(50) 4-히드록시페닐

(51) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(52) 3,4-디부톡시페닐

(53) 3,4-디페닐페닐

(54) 3,4-디페닐티오페닐

(55) 3,4-디클로로페닐

(56) 3,4-디벤조일페닐

(57) 3,4-디아세톡시페닐

(58) 3,4-디벤조일옥시페닐

(59) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

(60) 3,4-디메톡시페닐

(61) 3,4-디아닐리노페닐

(62) 3,4-디메틸페닐

(63) 3,4-디페녹시페닐

(64) 3,4-디히드록시페닐

(65) 2-나프틸

(66) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(67) 3,4,5-트리부톡시페닐

(68) 3,4,5-트리페닐페닐

(69) 3,4,5-트리페닐티오페닐

(70) 3,4,5-트리클로로페닐

(71) 3,4,5-트리벤조일페닐

(72) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(73) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

(74) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

(75) 3,4,5-트리메톡시페닐

(76) 3,4,5-트리아닐리노페닐

(77) 3,4,5-트리메틸페닐

(78) 3,4,5-트리페녹시페닐

(79) 3,4,5-트리히드록시페닐

(80) ~ (145)

(80) 페닐

(81) 3-에톡시카르보닐페닐

(82) 3-부톡시페닐

(83) m-비페닐릴

(84) 3-페닐티오페닐

(85) 3-클로로페닐

(86) 3-벤조일페닐

(87) 3-아세톡시페닐

(88) 3-벤조일옥시페닐

(89) 3-페녹시카르보닐페닐

(90) 3-메톡시페닐

(91) 3-아닐리노페닐

(92) 3-이소부티릴아미노페닐

(93) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(94) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(95) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(96) 3-메틸페닐

(97) 3-페녹시페닐

(98) 3-히드록시페닐

(99) 4-에톡시카르보닐페닐

(100) 4-부톡시페닐

(101) p-비페닐릴

(102) 4-페닐티오페닐

(103) 4-클로로페닐

(104) 4-벤조일페닐

(105) 4-아세톡시페닐

(106) 4-벤조일옥시페닐

(107) 4-페녹시카르보닐페닐

(108) 4-메톡시페닐

(109) 4-아닐리노페닐

(110) 4-이소부티릴아미노페닐

(111) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(112) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(113) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(114) 4-메틸페닐

(115) 4-페녹시페닐

(116) 4-히드록시페닐

(117) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(118) 3,4-디부톡시페닐

(119) 3,4-디페닐페닐

(120) 3,4-디페닐티오페닐

(121) 3,4-디클로로페닐

(122) 3,4-디벤조일페닐

(123) 3,4-디아세톡시페닐

(124) 3,4-디벤조일옥시페닐

(125) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

(126) 3,4-디메톡시페닐

(127) 3,4-디아닐리노페닐

(128) 3,4-디메틸페닐

(129) 3,4-디페녹시페닐

(130) 3,4-디히드록시페닐

(131) 2-나프틸

(132) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(133) 3,4,5-트리부톡시페닐

(134) 3,4,5-트리페닐페닐

(135) 3,4,5-트리페닐티오페닐

(136) 3,4,5-트리클로로페닐

(137) 3,4,5-트리벤조일페닐

(138) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(139) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

(140) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

(141) 3,4,5-트리메톡시페닐

(142) 3,4,5-트리아닐리노페닐

(143) 3,4,5-트리메틸페닐

(144) 3,4,5-트리페녹시페닐

(145) 3,4,5-트리히드록시페닐

(146) ~ (164)

(146) 페닐

(147) 4-에톡시카르보닐페닐

(148) 4-부톡시페닐

(149) p-비페닐릴

(150) 4-페닐티오페닐

(151) 4-클로로페닐

(152) 4-벤조일페닐

(153) 4-아세톡시페닐

(154) 4-벤조일옥시페닐

(155) 4-페녹시카르보닐페닐

(156) 4-메톡시페닐

(157) 4-아닐리노페닐

(158) 4-이소부티릴아미노페닐

(159) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(160) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(161) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(162) 4-메틸페닐

(163) 4-페녹시페닐

(164) 4-히드록시페닐

(165) ~ (183)

(165) 페닐

(166) 4-에톡시카르보닐페닐

(167) 4-부톡시페닐

(168) p-비페닐릴

(169) 4-페닐티오페닐

(170) 4-클로로페닐

(171) 4-벤조일페닐

(172) 4-아세톡시페닐

(173) 4-벤조일옥시페닐

(174) 4-페녹시카르보닐페닐

(175) 4-메톡시페닐

(176) 4-아닐리노페닐

(177) 4-이소부티릴아미노페닐

(178) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(179) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(180) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(181) 4-메틸페닐

(182) 4-페녹시페닐

(183) 4-히드록시페닐

(184) ~ (202)

(184) 페닐

(185) 4-에톡시카르보닐페닐

(186) 4-부톡시페닐

(187) p-비페닐릴

(188) 4-페닐티오페닐

(189) 4-클로로페닐

(190) 4-벤조일페닐

(191) 4-아세톡시페닐

(192) 4-벤조일옥시페닐

(193) 4-페녹시카르보닐페닐

(194) 4-메톡시페닐

(195) 4-아닐리노페닐

(196) 4-이소부티릴아미노페닐

(197) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(198) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(199) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(200) 4-메틸페닐

(201) 4-페녹시페닐

(202) 4-히드록시페닐

(203) ~ (221)

(203) 페닐

(204) 4-에톡시카르보닐페닐

(205) 4-부톡시페닐

(206) p-비페닐릴

(207) 4-페닐티오페닐

(208) 4-클로로페닐

(209) 4-벤조일페닐

(210) 4-아세톡시페닐

(211) 4-벤조일옥시페닐

(212) 4-페녹시카르보닐페닐

(213) 4-메톡시페닐

(214) 4-아닐리노페닐

(215) 4-이소부티릴아미노페닐

(216) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(217) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(218) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(219) 4-메틸페닐

(220) 4-페녹시페닐

(221) 4-히드록시페닐

(222) ~ (419)

(222) 페닐

(223) 4-부틸페닐

(224) 4-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(225) 4-(5-노네닐)페닐

(226) p-비페닐릴

(227) 4-에톡시카르보닐페닐

(228) 4-부톡시페닐

(229) 4-메틸페닐

(230) 4-클로로페닐

(231) 4-페닐티오페닐

(232) 4-벤조일페닐

(233) 4-아세톡시페닐

(234) 4-벤조일옥시페닐

(235) 4-페녹시카르보닐페닐

(236) 4-메톡시페닐

(237) 4-아닐리노페닐

(238) 4-이소부티릴아미노페닐

(239) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

(240) 4-(3-에틸우레이도)페닐

(241) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(242) 4-페녹시페닐

(243) 4-히드록시페닐

(244) 3-부틸페닐

(245) 3-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(246) 3-(5-노네닐)페닐

(247) m-비페닐릴

(248) 3-에톡시카르보닐페닐

(249) 3-부톡시페닐

(250) 3-메틸페닐

(251) 3-클로로페닐

(252) 3-페닐티오페닐

(253) 3-벤조일페닐

(254) 3-아세톡시페닐

(255) 3-벤조일옥시페닐

(256) 3-페녹시카르보닐페닐

(257) 3-메톡시페닐

(258) 3-아닐리노페닐

(259) 3-이소부티릴아미노페닐

(260) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

(261) 3-(3-에틸우레이도)페닐

(262) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(263) 3-페녹시페닐

(264) 3-히드록시페닐

(265) 2-부틸페닐

(266) 2-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(267) 2-(5-노네닐)페닐

(268) o-비페닐릴

(269) 2-에톡시카르보닐페닐

(270) 2-부톡시페닐

(271) 2-메틸페닐

(272) 2-클로로페닐

(273) 2-페닐티오페닐

(274) 2-벤조일페닐

(275) 2-아세톡시페닐

(276) 2-벤조일옥시페닐

(277) 2-페녹시카르보닐페닐

(278) 2-메톡시페닐

(279) 2-아닐리노페닐

(280) 2-이소부티릴아미노페닐

(281) 2-페녹시카르보닐아미노페닐

(282) 2-(3-에틸우레이도)페닐

(283) 2-(3,3-디에틸우레이도)페닐

(284) 2-페녹시페닐

(285) 2-히드록시페닐

(286) 3,4-디부틸페닐

(287) 3,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(288) 3,4-디페닐페닐

(289) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

(290) 3,4-디도데실옥시페닐

(291) 3,4-디메틸페닐

(292) 3,4-디클로로페닐

(293) 3,4-디벤조일페닐

(294) 3,4-디아세톡시페닐

(295) 3,4-디메톡시페닐

(296) 3,4-디-N-메틸아미노페닐

(297) 3,4-디이소부티릴아미노페닐

(298) 3,4-디페녹시페닐

(299) 3,4-디히드록시페닐

(300) 3,5-디부틸페닐

(301) 3,5-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(302) 3,5-디페닐페닐

(303) 3,5-디에톡시카르보닐페닐

(304) 3,5-디도데실옥시페닐

(305) 3,5-디메틸페닐

(306) 3,5-디클로로페닐

(307) 3,5-디벤조일페닐

(308) 3,5-디아세톡시페닐

(309) 3,5-디메톡시페닐

(310) 3,5-디-N-메틸아미노페닐

(311) 3,5-디이소부티릴아미노페닐

(312) 3,5-디페녹시페닐

(313) 3,5-디히드록시페닐

(314) 2,4-디부틸페닐

(315) 2,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(316) 2,4-디페닐페닐

(317) 2,4-디에톡시카르보닐페닐

(318) 2,4-디도데실옥시페닐

(319) 2,4-디메틸페닐

(320) 2,4-디클로로페닐

(321) 2,4-디벤조일페닐

(322) 2,4-디아세톡시페닐

(323) 2,4-디메톡시페닐

(324) 2,4-디-N-메틸아미노페닐

(325) 2,4-디이소부티릴아미노페닐

(326) 2,4-디페녹시페닐

(327) 2,4-디히드록시페닐

(328) 2,3-디부틸페닐

(329) 2,3-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(330) 2,3-디페닐페닐

(331) 2,3-디에톡시카르보닐페닐

(332) 2,3-디도데실옥시페닐

(333) 2,3-디메틸페닐

(334) 2,3-디클로로페닐

(335) 2,3-디벤조일페닐

(336) 2,3-디아세톡시페닐

(337) 2,3-디메톡시페닐

(338) 2,3-디-N-메틸아미노페닐

(339) 2,3-디이소부티릴아미노페닐

(340) 2,3-디페녹시페닐

(341) 2,3-디히드록시페닐

(342) 2,6-디부틸페닐

(343) 2,6-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(344) 2,6-디페닐페닐

(345) 2,6-디에톡시카르보닐페닐

(346) 2,6-디도데실옥시페닐

(347) 2,6-디메틸페닐

(348) 2,6-디클로로페닐

(349) 2,6-디벤조일페닐

(350) 2,6-디아세톡시페닐

(351) 2,6-디메톡시페닐

(352) 2,6-디-N-메틸아미노페닐

(353) 2,6-디이소부티릴아미노페닐

(354) 2,6-디페녹시페닐

(355) 2,6-디히드록시페닐

(356) 3,4,5-트리부틸페닐

(357) 3,4,5-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(358) 3,4,5-트리페닐페닐

(359) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

(360) 3,4,5-트리도데실옥시페닐

(361) 3,4,5-트리메틸페닐

(362) 3,4,5-트리클로로페닐

(363) 3,4,5-트리벤조일페닐

(364) 3,4,5-트리아세톡시페닐

(365) 3,4,5-트리메톡시페닐

(366) 3,4,5-트리-N-메틸아미노페닐

(367) 3,4,5-트리이소부티릴아미노페닐

(368) 3,4,5-트리페녹시페닐

(369) 3,4,5-트리히드록시페닐

(370) 2,4,6-트리부틸페닐

(371) 2,4,6-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

(372) 2,4,6-트리페닐페닐

(373) 2,4,6-트리에톡시카르보닐페닐

(374) 2,4,6-트리도데실옥시페닐

(375) 2,4,6-트리메틸페닐

(376) 2,4,6-트리클로로페닐

(377) 2,4,6-트리벤조일페닐

(378) 2,4,6-트리아세톡시페닐

(379) 2,4,6-트리메톡시페닐

(380) 2,4,6-트리-N-메틸아미노페닐

(381) 2,4,6-트리이소부티릴아미노페닐

(382) 2,4,6-트리페녹시페닐

(383) 2,4,6-트리히드록시페닐

(384) 펜타플루오로페닐

(385) 펜타클로로페닐

(386) 펜타메톡시페닐

(387) 6-N-메틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(388) 5-N-메틸술파모일-2-나프틸

(389) 6-N-페닐술파모일-2-나프틸

(390) 5-에톡시-7-N-메틸술파모일-2-나프틸

(391) 3-메톡시-2-나프틸

(392) 1-에톡시-2-나프틸

(393) 6-N-페닐술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(394) 5-메톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

(395) 1-(4-메틸페닐)-2-나프틸

(396) 6,8-디-N-메틸술파모일-2-나프틸

(397) 6-N-2-아세톡시에틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

(398) 5-아세톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

(399) 3-벤조일옥시-2-나프틸

(400) 5-아세틸아미노-1-나프틸

(401) 2-메톡시-1-나프틸

(402) 4-페녹시-1-나프틸

(403) 5-N-메틸술파모일-1-나프틸

(404) 3-N-메틸카르바모일-4-히드록시-1-나프틸

(405) 5-메톡시-6-N-에틸술파모일-1-나프틸

(406) 7-테트라데실옥시-1-나프틸

(407) 4-(4-메틸페녹시)-1-나프틸

(408) 6-N-메틸술파모일-1-나프틸

(409) 3-N,N-디메틸카르바모일-4-메톡시-1-나프틸

(410) 5-메톡시-6-N-벤질술파모일-1-나프틸

(411) 3,6-디-N-페닐술파모일-1-나프틸

(412) 메틸

(413) 에틸

(414) 부틸

(415) 옥틸

(416) 도데실

(417) 2-부톡시-2-에톡시에틸

(418) 벤질

(419) 4-메톡시벤질

(424) 메틸

(425) 페닐

(426) 부틸

(430) 메틸

(431) 에틸

(432) 부틸

(433) 옥틸

(434) 도데실

(435) 2-부톡시2-에톡시에틸

(436) 벤질

(437) 4-메톡시벤질

본 발명에서는, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서 멜라민 중합체를 사용하여도 좋다. 멜라민 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 멜라민 화합물과 카르보닐 화합물과의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다.

상기 합성 반응 구성에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.

상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 복소환기 및 이들의 치환기는 상기 화학식 3에서 설명한 각 기, 이들의 치환기와 동일한 의미이다.

멜라민 화합물과 카르보닐 화합물과의 중합 반응은 통상의 멜라민 수지(예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지 등)의 합성 방법과 마찬가지이다. 또한, 시판되고 있는 멜라민 중합체(멜라민 수지)를 사용하여도 좋다.

멜라민 중합체의 분자량은 2000 내지 40만인 것이 바람직하다. 멜라민 중합체의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.

(MP-1) ~ (MP-50)

(MP-51) ~ (MP-100)

(MP-101) ~ (MP-150)

(MP-151) ~ (MP-200)

본 발명에서는, 상기 반복 단위를 2종류 이상 조합한 공중합체를 사용하여도 좋다. 2종류 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용하여도 좋다.

또한, 2종류 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 병용하여도 좋다. 2종류 이상의 원반상 화합물(예를 들면, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물과 포르피린 골격을 갖는 화합물)을 병용하여도 좋다.

그 밖에 리터데이션 상승제로는 벤조산페닐에스테르 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[벤조산페닐에스테르 화합물]

본 발명에 사용되는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.

식 중, R⁰, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 1개는 전자 공여성기를 나타낸다.

화학식 5 중, R⁰, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 1개는 전자 공여성기를 나타낸다. 바람직하게는 R¹, R³ 또는 R⁵ 중 1개가 전자 공여성기이고, R³이 전자 공여성기인 것이 보다 바람직하다.

전자 공여성기란 하메트(Hammet)의 σp값이 0 이하인 것을 나타내고, 문헌 [Chem. Rev., 91, 165 (1991)]에 기재된 하메트의 σp값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 -0.85 내지 0인 것이 사용된다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.

전자 공여성기는 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)이다.

R¹은 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 수산기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이며, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R²는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R³은 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.

R⁴는 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁵는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R⁰은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴 기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자이다.

화학식 5 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 6이다.

이어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.

식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 1개는 전자 공여성기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

화학식 5 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.

R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 추가로 치환하여도 좋다.

R⁸은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐에티닐기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, n-프로폭시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 시아노기이다.

화학식 6 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 6a이다.

식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.

화학식 6a 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 화학식 6에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

화학식 6a 중, R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R¹¹로 표시되는 알킬기는 직쇄여도 분지가 있어도 좋고, 추가로 치환기를 가져도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있음)이다.

화학식 6 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 6b이다.

식 중, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R¹²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

화학식 6b 중, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 화학식 6a에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

화학식 6b 중, R¹²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 6b 중 바람직하게는 하기 화학식 7 또는 6c이다.

식 중, R², R⁴, R⁵, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 6b에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타낸다.

화학식 7 중, X는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 아실아미노기, 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 페닐에티닐기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 벤조일아미노기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이다.

이하 화학식 6c에 관해서 설명한다.

식 중, R², R⁴, R⁵는 화학식 6b에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이지만, 어느 1개는 -OR¹³으로 표시되는 기이다 (R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임). R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 6b에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

화학식 6c 중, R², R⁴ 및 R⁵는 화학식 6b에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이지만, 어느 1개는 -OR¹³으로 표시되는 기이고(R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 바람직하게는 R⁴, R⁵가 -OR¹³으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 R⁴가 -OR¹³으로 표시되는 기이다.

R¹³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 6c 중 더욱 바람직하게는 하기 화학식 6d이다.

식 중, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 화학식 6c에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 6d 중 바람직하게는 하기 화학식 6e이다.

식 중, R⁸, R¹¹, R¹² 및 R¹⁴는 화학식 6d에서의 이들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. R²⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R²⁰은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한 R²⁰은 직접 연결한 벤젠환의 어떤 위치에 치환하여도 좋지만, R²⁰이 복수개 존재하는 경우는 없다. R²⁰은 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 4 이하인 치환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 3 이하인 치환기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기의 모든 원자수로부터 수소를 제외한 구성 원자수가 2 이하인 치환기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 할로겐 원자, 포르밀기, 시아노기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

이하에 상술한 치환기 T에 대해서 설명한다.

치환기 T는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 치환 또는 비치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐 인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 좋다.

또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는 동일하거나 상이하여도 좋다. 또한, 가능한 경우에는 상호 연결하여 환을 형성할 수도 있다.

이하에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 관해서 구체예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 어떤 식으로든 한정되지 않는다.

본 발명의 화학식 5로 표시되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합제 또는 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 페놀유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.

제조 공정 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응 용매로서 탄화수소계 용매(바람직하게는 톨루엔, 크실렌을 들 수 있음), 에테르계 용매(바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있음), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 여러 종을 혼합하여 사용하여도 좋고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.

반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 ℃이고, 특히 바람직하게는 20 내지 90 ℃이다.

본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어느 것이어도 좋으며, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3급 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있음)이다.

<<가소제>>

본 발명에 사용되는 도프에는 소위 가소제로 알려진 화합물을 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수증기 투과율 저감, 리터데이션 조정 등의 목적으로 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들면 인산에스테르나 카르복실산에스테르가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 특허 출원 2001-198450호에 기재된 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 이하인 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 등도 바람직하게 사용된다. 인산에스테르로는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 카르복실산에스테르로는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등, 프탈산에스테르로는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등, 또한 시트르산에스테르로는 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸을 들 수 있다. 또한 그 밖에, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 트리아세틴, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 등도 들 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트도 이 목적으로 바람직하게 사용된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트의 알킬은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트로는 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥 틸프탈릴옥틸글리콜레이트가 바람직하며, 특히 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 알킬프탈릴알킬글리콜레이트 등을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

이들 화합물의 첨가량은 목적하는 효과의 발현 및 필름으로부터의 블리드 아웃(bleed out) 억제 등의 관점에서, 셀룰로오스 에스테르에 대해 1 질량％ 내지 20 질량％가 바람직하다. 또한, 연신 및 건조 중 가열 온도가 200 ℃ 정도까지 높아지기 때문에, 가소제로는 블리드 아웃을 억제시키기 위해서는 200 ℃에서의 증기압이 1333 Pa 이하인 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 일본 특허 공개 (평)8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점으로부터 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하며, 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아 졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈 171, 티누빈 326(모두 시바?스페셜티?케미컬즈사제)을 바람직하게 사용할 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기에 기재된 자외선 흡수제는 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하며, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은 도프 중에서 자외선 흡수제가 용해되도록 하는 것이면 제한없이 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 자외선 흡수제를 메틸렌클로라이드, 아세트 산메틸, 디옥솔란 등의 셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매, 또는 양용매와 저급 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등)과 같은 빈용매와의 혼합 유기 용매에 용해시키고 자외선 흡수제 용액으로서 셀룰로오스 에스테르 용액에 혼합하여 도프로 하는 방법이 바람직하다. 이 경우 될 수 있는 한 도프 용매 조성과 자외선 흡수제 용액의 용매 조성을 동일하게 하거나 비슷하게 하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 질량％ 내지 5 질량％, 특히 0.5 질량％ 내지 3 질량％이다.

<<산화 방지제>>

산화 방지제로는 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한 예를 들면, N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용하여도 좋다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대해 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％가 바람직하고, 10 ppm 내지 1000 ppm이 더욱 바람직하다.

<<매트제>>

본 발명에 있어서, 매트제를 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시킴으로써, 반송이나 권취를 용이하게 할 수 있다. 매트제는 될 수 있는 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로는 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈(haze)를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리에서 바람직한 유기물로는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것은 윤활성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 50 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 nm 내지 14 nm이다. 이 들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서는, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 사용된다. 미립자의 셀룰로오스 에스테르 중 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대해 0.005 질량％ 내지 0.3 질량％가 바람직하다.

이산화규소의 미립자로는 닛본아에로질(주)제의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용하여도 좋다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

배향층이나 액정층을 도포하여 설치하는 경우, 매트제의 요철에 의해 배향이 저해되는 경우에는, 한쪽 면의 표층에만 매트제를 함유시킬 수 있다. 또는, 이들 매트제와 셀룰로오스 에스테르를 포함하는(디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등) 도포액을 도포하고 설치하여 마찰 계수를 저감시키고, 윤활성을 개선시킬 수도 있다.

<<기타 첨가제>>

그 밖에 카올린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 등의 열안정제를 첨가하여도 좋다. 또한 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 유제 등을 첨가하는 경우도 있다.

(b) 유연 공정: 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압 다이로 송액하고, 무한히 이송하는 무단(無端)의 금속 벨트, 예를 들면 스테인레스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 그 밖의 유연하는 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 제조할 수 있어, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있지만, 어느 것이어도 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층하여도 좋다.

(c) 용매 증발 공정: 웹(금속 지지체 상에 도프를 유연한 이후의 도프막을 웹이라 칭함)을 금속 지지체 상에서 가열하고 금속 지지체로부터 웹이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측에서 바람을 불게 하는 방법 및(또는) 금속 지지체의 이면에서 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이 건조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하다.

제막 속도를 높이기 위해 금속 지지체 상에서의 웹 온도를 높이는 방법이 유효하다. 단, 지나친 열 공급은 웹에 포함되는 용매에 의해 웹 내부에서의 발포를 일으키기 때문에, 웹의 조성에 의해 바람직한 건조 속도가 규정된다. 또한, 제막 속도를 높이기 위해 벨트상의 금속 지지체 상에 유연을 행하는 방법도 바람직하게 사용된다. 벨트상의 지지체를 사용하여 유연을 행하는 경우, 벨트 길이를 길게 함으로써 유연 속도를 증가시킬 수 있다. 단, 벨트 길이의 확대는 벨트 자체의 무게에 의한 굴곡을 조장한다. 이 굴곡은 제막할 때에 진동을 일으키고, 유연시 막 두께를 불균일하게 만들기 때문에, 벨트 길이는 40 m 내지 120 m인 것이 바람직하다.

(d) 박리 공정: 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 후속 공정에 보내진다. 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되기도 한다.

제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때 박리하기 때문에 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다.

그것은 도프 중에 셀룰로오스 에스테르에 대한 빈용매를 첨가하고, 도핑 유연 후 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시켜 박리시의 막의 강도를 높여둠으로써, 박리를 빠르게 하고 제막 속도를 높일 수 있는 것이다.

본 발명에서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 10 ℃ 내지 40 ℃로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃로 조정한다. 또한, 박리 위치에서의 웹의 잔류 용매량을 5 질량％ 내지 120 질량％로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 잔류 용매량은 상기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

벨트상 지지체 상에 제막하는 경우, 속도의 상승은 상술한 벨트 진동을 조장한다. 박리시의 잔류 용매량 및 벨트 길이 등을 고려하면, 제막 속도로는 10 m/분 내지 120 m/분이 바람직하고, 15 m/분 내지 60 m/분이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 웹 전체 폭에 대한 잔류 용매량을 평균 잔류 용매량, 또는 중앙부의 잔류 용매량이라 하는 경우가 있으며, 웹의 양단부의 잔류 용매량과 같이 국부적인 잔류 용매량을 말하는 경우도 있다.

(e) 건조 공정: 박리 후, 일반적으로는 웹을 지그재그상으로 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치 및(또는) 클립으로 웹의 양끝을 고정하여 반송하는 텐터 장치를 사용하여 웹을 건조한다. 건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쬐어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 전체를 통해서, 통상 건조 온도는 30 내지 250 ℃의 범위에서 행해진다. 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하며, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적절하게 선택하면 좋다.

본 발명에서 공정 D0란 유연된 필름을 박리한 후, 텐터 부분까지 반송을 행하는 공정을 나타낸다. 공정 D0에서는 연신시의 필름 잔류 용매량을 조절할 목적으로, 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 공정 D0에서의 필름 잔류 용매량에 따라서도 다르지만, 반송 방향(이하, 길이 방향)에의 연신이 발생하기 어렵게 잔류 용매량을 조정할 의도로는 20 ℃ 내지 70 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 68 ℃이며, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃이다.

공정 D0에 있어서, 필름의 균일성을 높이는 관점에서, 필름 면내이고 필름 반송에 대해 수직인 방향(이하, 폭 방향)에서의 필름 분위기 온도 분포로서 바람직한 범위가 존재한다. 공정 D0에서의 온도 분포는 ± 5 ℃ 이내가 바람직하고, ± 2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ± 1 ℃ 이내가 가장 바람직하다.

공정 D0에서의 필름 반송 장력으로는, 지지체로부터의 박리 조건 및 공정 D0에서의 반송 방향의 신장을 방지하는 관점에서 하기에 나타낸 바와 같은 바람직한 조건이 존재한다.

(공정 D0에서의 필름 반송 장력)

공정 D0에서의 필름 반송 장력은 도프의 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D0에서의 온도 등에 영향을 받지만, 30 N/m 내지 300 N/m가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 57 N/m 내지 284 N/m이며, 특히 바람직하게는 57 N/m 내지 170 N/m이다.

공정 D0에서의 반송 방향에의 필름의 신장을 방지할 목적으로, 텐션 컨트롤을 설치하는 것이 바람직하다.

공정 D0에서의 양용매 및 빈용매의 비율은 필름 반송에 대한 신장을 방지하는 의미에서 바람직한 범위가 규정된다. 공정 D0 종점에서의 빈용매 질량/(양용매 질량+빈용매 질량)×100 (％)로서, 95 질량％ 내지 15 질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 내지 25 질량％이며, 특히 바람직하게는 95 질량％ 내지 30 질량％이다.

(f) 연신 공정 (텐터 공정이라고도 함)

본 발명에 따른 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)에 대해서 도 2를 사용하여 설명한다.

도 2에서, 공정 A는 도시되어 있지 않은 필름 반송 공정 D0로부터 반송되어 온 필름을 파지(把持)하는 공정이며, 후속 공정 B에서 후술하는 도 1에 나타낸 바와 같은 연신 각도로 필름이 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되고, 공정 C에서는 연신이 종료하고, 필름이 파지된 채로 반송되는 공정이다.

본 발명의 위상차 필름은 본 발명에 따른 연신 처리를 행하여 하기 수학식 1로 표시되는 Ro가 20 내지 300 nm의 범위이고, 하기 수학식 2로 표시되는 Rt가 70 내지 400 nm의 범위에 있는 셀룰로오스 에스테르 필름이다.

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.

즉, 본 발명의 위상차 필름은 청구항 1에서는 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％인 범위에서 연신하는 것을 특징으로 한다.

최대 연신시 응력은 필름을 파지하는 텐터의 클립 부분에 로드 셀을 부착하는 등의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 최대 연신시에서의 응력을 이 하의 순서로 설정한다. 첫 번째로 폭 방향에의 필름의 연신 배율을 증가시키면서, 필름이 파단했을 때의 하중을 측정한다. 이 측정으로 얻어진 값을 파단점 응력으로 하였다. 이어서, 제1 측정에서 얻어진 하중을 바탕으로 텐터의 연신 배율을 무연신 상태에서부터 올려가면서, 최대 연신시의 하중이 제1 측정에서 얻어진 값에 대해서 본 발명의 범위에 포함되도록 필름의 연신 배율을 설정한다.

필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 연신 과정을 2 단계 이상의 복수회에 걸쳐 축차 연신하거나, 연신 속도를 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 2 단계 이상의 축차 연신의 경우, 각 단계에서 어떠한 연신 과정에 있어서도 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％인 것이 바람직하다. 또한, 각 단계 모두에서 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％의 범위인 것이 가장 바람직하다. 연신 속도를 연속적으로 변화시키고 최대 연신시의 응력을 조정하는 것도 바람직하게 행해진다. 이 경우, 최대 연신시의 응력 이외에도 연신하는 도중 단계에서의 최대 응력이 측정되는 시점에서의 연신 응력을 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

파단점 응력에 대해 최대 연신시의 응력이 50 ％ 미만일 때 연신한 경우에는 위상차가 나지 않거나, 상기 리터데이션값의 폭 방향에서의 변동이 커지고, 반대로 98 ％를 초과할 때 연신한 경우에는 헤이즈가 나타나기 쉽다.

구체적으로는, 파단점 응력에 대해 60 내지 95 ％의 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 70 내지 95 ％의 범위에서 제어하는 것이 보다 바람직하며, 80 내지 95 ％의 범위에서 제어하는 것이 가장 바람직하다.

청구항 1에서는, 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa인 범위에서 연신하는 것을 특징으로 한다.

최대 연신시의 응력 절대값은 상술한 하중 측정 방법과 연신시의 필름 두께, 클립간 거리로부터 산출할 수 있다. 최대 연신시의 하중을 필름 두께 및 클립간 거리로 나눈 값을 최대 연신시의 응력 절대값이라 하고, MPa 단위로 나타내었다.

필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 연신 과정을 2 단계 이상의 복수회에 걸쳐 축차 연신하거나, 연신 속도를 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 2 단계 이상의 축차 연신의 경우, 각 단계에서 어떠한 연신 과정에 있어서도 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 각 단계 모두에서 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa의 범위인 것이 가장 바람직하다. 연신 속도를 연속적으로 변화시켜 최대 연신시의 응력 절대값을 조정하는 것도 바람직하게 행해진다. 이 경우, 최대 연신시의 응력 이외에도 연신하는 도중 단계에서의 최대 응력이 측정되는 시점에서의 연신 응력 절대값을 5 내지 50 MPa의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 최대 연신시의 응력 절대값이 5 MPa 미만인 경우에는, 위상차가 나타나지 않거나, 상기 리터데이션값의 폭 방향에서의 변동이 커지고, 50 MPa를 초과하면 이것도 리터데이션값의 폭 방향에서의 변동이 커지거나, 조건에 따라서는 파단이 발생한다.

구체적으로는, 최대 연신시의 응력 절대값을 10 내지 40 MPa의 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 15 내지 30 MPa의 범위에서 제어하는 것이 보다 바람직하며, 18 내지 25 MPa의 범위에서 제어하는 것이 가장 바람직하다.

청구항 1에서는, 최대 연신시의 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％인 범위에서 연신하는 것을 특징으로 한다. 최대 연신시의 응력 구배란 폭 방향으로 필름을 연신할 때에 필름을 파지하는 클립 부분에 로드 셀을 부착하여 시간 경과에 따라 하중을 측정하고, 추가로 그 때의 연신 배율 및 필름 두께를 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, X축을 연신 배율(％), Y축을 연신시 가중(MPa)으로 정하고 그 구배로부터 구할 수 있다.

필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 연신 과정을 2 단계 이상의 복수회에 걸쳐 축차 연신하거나, 연신 속도를 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 2 단계 이상의 축차 연신의 경우, 각 단계에서 어떠한 연신 과정에 있어서도 최대 연신시의 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 각 단계 모두에서 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa의 범위인 것이 가장 바람직하다. 연신 속도를 연속적으로 변화시키고 최대 연신시의 응력 구배를 조정하는 것도 바람직하게 행해진다. 이 경우, 최대 연신시의 응력 구배 이외에도 항복점을 초과한 연신 구간에서 도중 단계에서의 최대 응력이 측정되는 시점에서의 연신 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

최대 연신시의 응력 구배가 0.4 MPa/％ 미만이면 위상차가 나타나지 않거나, 상기 리터데이션값의 폭 방향에서의 변동이 커지고, 0.8 MPa/％를 초과하면 이것도 리터데이션값의 폭 방향에서의 변동이 커진다.

구체적으로는, 최대 연신시의 응력 구배를 0.45 내지 0.75 MPa/％의 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 0.45 내지 0.7 MPa/％의 범위에서 제어하는 것이 보 다 바람직하며, 0.45 내지 0.55 MPa/％의 범위에서 제어하는 것이 가장 바람직하다.

파단점 응력은 연신하는 필름의 소재, 연신시의 온도, 연신 속도, 텐터 내에서의 건조 풍량(제압) 등의 연신 조건에 따라 조정할 수 있다.

연신할 필름의 소재로서 셀룰로오스 에스테르를 선택한 경우, 셀룰로오스 에스테르의 분자간 수소 결합성의 영향이 크고, 그 효과를 약하게 하는 요소는 파단점 응력을 낮추는 경향이 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 에스테르의 총 치환도가 높으며, X와 Y의 비율에서 Y 비율이 높고, 분자량이 작은 경우, 파단점 응력은 낮아지는 경향이 있다. 첨가제로는, 수소 결합성을 가질 수 있는 부위를 갖고, 분자간력을 약하게 하는 요소는 파단점 응력을 크게 낮추는 경향이 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 분자간에 들어가 분자간 거리를 늘리는 부피가 큰 첨가제도 파단점 응력을 낮추는 경향이 있다.

유기 용매로는, 연신시에 필름에 포함되는 용매량의 증가, 빈용매 비율이 감소하면 파단점 응력이 저하하는 경향이 있다.

또한, 연신 조건으로는 연신 온도가 높고, 연신 속도가 느리면 파단점 응력은 작아지는 경향이 있다. 이들 요소에 의해 본 발명을 달성할 수 있다.
연신시의 응력은 필름 연신시의 온도, 필름 중의 잔류 용매량, 필름 연신 배율, 필름의 연신 속도, 텐터 중에서의 건조 풍량(정압(靜壓)) 등에 의해 제어할 수 있다. 상기한 파단점 응력의 조정 요소를 제어하며, 최대 연신시의 조정 요소를 제어함으로써 본 발명을 달성할 수 있다. 효율적인 위상차 발현을 위해서는, 비교적 저온, 저잔류 용매량에서의 연신이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 조건에서는 비교적 낮은 연신 배율, 저풍량에서의 연신이 되어 필름은 폭 방향에서 위상차 불균일이 발생하기 쉽고, 균일성에 악영향을 미친다. 또한, 필름의 위상차 균일성을 중시하면 비교적 고온, 고잔류 용매량, 고풍량에서의 연신 조건이 되고, 이러한 조건에서는 위상차의 발현 효율이 떨어져 문제가 된다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 조건을 적절하게 조정하고, 최대 연신시의 응력, 최대 연신시의 응력과 파단점 응력, 최대 연신시의 응력 구배를 제어함으로써, 균일성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있었다.

(셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션(Ro, Rt) 특성)

상기한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 방향의 리터데이션(Ro)으로는 20 nm 내지 300 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 40 nm 내지 150 nm이고, 가장 바람직하게는 40 nm 내지 75 nm의 범위이다.

또한, 상기와 같은 이유로, 본 발명에서 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리터데이션(Rt)으로는 70 nm 내지 1000 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 nm 내지 500 nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 70 nm 내지 250 nm의 범위이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 폭 방향에서의 배향각 분포를 특정 범위로 제어하면서 연신하는 것이 특히 바람직하다. 배향각은 폭 방향 중 어느 측정점에서도, 측정점의 모든 평균 배향각의 각도로부터 ± 2°이 내가 바람직하고, ± 1°가 보다 바람직하며, ± 0.5°가 가장 바람직하다.

(배향각)

본 발명에서, 배향각이란 셀룰로오스 에스테르 필름 면내에서의 지상축(遲相軸)의 방향(유연 제막시의 폭 방향에 대한 각도)을 나타내며, 배향각의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 사용하여 행하였다.

폭 연신한 셀룰로오스 에스테르 필름의 배향각이 흐트러지는 것은 필름의 길이 방향에 의도하지 않은 연신이 발생한 것이 원인 중 하나인 것으로 생각된다. 길이 방향에 의도하지 않은 연신이 행해지면, 길이 방향에 지상축을 갖는 면내 리터데이션을 가질 뿐만 아니라 필름의 두께 방향의 리터데이션도 상승시키며, 배향각 분포를 열화시킨다. 이 필름을 폭 방향으로 지상축을 갖는 면내 리터데이션을 갖게 하기 위해서는, 상술한 길이 방향에 지상축을 갖는 면내 리터데이션을 없앨 필요가 생기기 때문에, 추가로 필름 두께 방향의 리터데이션을 상승시킨다. 따라서, 배향각을 균일하게 제어함으로써 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 균일하게 할 수 있다.

(셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션 분포)

액정 디스플레이가 시야각 확대 기능을 갖게 하기 위해서는, 액정 셀 내의 액정 부재에 맞는 적합한 리터데이션 범위가 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 방향의 리터데이션(Ro)으로는 20 nm 내지 300 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 40 nm 내지 150 nm이고, 가장 바람직하게는 40 nm 내지 75 nm의 범위이다.

또한, 상기와 같은 이유로 본 발명에서 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리터데이션(Rt)으로는 70 nm 내지 400 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 nm 내지 300 nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 70 nm 내지 200 nm의 범위이다.

위상차 측정은 이하의 순서대로 행하였다. 우선 아베(Abbe)의 굴절률계로 시료의 평균 굴절률을 구하였다. 또한, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경 하에서 파장 590 nm에서 시료를, 지상축을 축으로 하여 경사시키고 그 때의 광량으로부터 위상차를 측정하였다. 여기서 얻어진 위상차를 사용하여 필름 면내 방향의 리터데이션(Ro) 및 막 두께 방향의 리터데이션(Rt)을 계산에 의해 산출하였다.

(셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션 분포)

본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 방향의 리터데이션(Ro) 분포를 바람직하게는 5 ％ 이하로 조정하고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리터데이션(Rt) 분포를 바람직하게는 10 ％ 이하로 조정하고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.

상기한 리터데이션 분포의 수치는 얻어진 필름의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 리터데이션을 측정하여 얻어진 리터데이션의 변동 계수(CV)로 나타낸 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBRA 21ADH(오우지 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경 하에서 파장 590 nm에서 시료의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 3 차원 복굴절률 측정을 행하였다. 얻어진 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하에 표시되는 변동 계수(CV)를 구하여 지표로 하였다. 실제 측정에서는, n을 130 내지 140으로 설정하였다.

변동 계수(CV) = 표준 편차/리터데이션의 평균값

(셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈값)

액정 디스플레이용으로 사용되는 위상차 필름은 백 라이트(back light)를 효율적으로 이용하는 관점, 및 표시의 선명함의 관점에서 헤이즈가 적은 것이 요구된다. 연신 종료 후의 필름의 헤이즈값은 2 ％ 이내가 바람직하고, 1.5 ％ 이내가 보다 바람직하며, 1 ％ 이내가 가장 바람직하다.

JIS K-6714에 따라서, 헤이즈 미터(1001 DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하고, 투명성의 지표로 하였다.

(위상차 필름의 잔류 용매량)

잔류 용매를 포함한 샘플로부터 잔류 용매를 감압 수집하고, 기체 크로마토그래피 측정에 의해 각 용매의 정량을 행하였다.

(비누화 처리 후의 접촉각)

시료를 2.5 M-NaOH에 50 ℃, 2.5 분간 처리, 계속해서 순수한 물로 2.5 분간 세정을 행하였다. 처리 후의 시료를 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％의 조건에서 24 H로 습도를 조절하고, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제의 접촉각계 CA-D형을 사용하여 측정하였다.

본 발명의 위상차 필름(위상차판이라고도 함)에 대해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 그 자체로 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 위상차 필름(위상차판이라고도 함)으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름 상에 직접 또는 다른 층을 개재시키고, 광학 이방성 화합물을 포함하는 광학 이방성을 설치하여 광학 보상 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광판에 사용되는 편광자로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체를 포함하는 필름을 요오드와 같은 2색성 염료로 처리하여 연신한 것이나, 염화비닐과 같은 플라스틱 필름을 처리하여 배향시킨 것을 사용한다. 이렇게 해서 얻어진 편광자를 셀룰로오스 에스테르 필름에 의해 적층한다.

그리고, 편광판은 본 발명의 위상차 필름을 편광자의 적어도 한 쪽에 적층한 것으로 구성된다.

본 발명의 위상차 필름은 편광판 보호 필름으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올을 사용한 편광자를 사용하는 경우, 접착성의 관점에서 본 발명의 위상차 필름은 셀룰로오스 에스테르인 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 편광판을 액정 셀의 셀측 한 면에 설치하여도 좋고, 양면 측에 설치하여도 좋다. 어느 경우에도, 본 발명의 위상차 필름을 편광자에 대해 액정 셀에 가까운 쪽에 붙여, 본 발명의 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 여러 가지 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다.

액정 표시 장치에 본 발명의 광학 보상 필름을 설치하는 경우, 구동용 액정 셀의 양측에 위치하는 한쌍의 기판의 상하에 배치된 상측 편광자와 하측 편광자로 통상 구성되지만, 이 때 상기 기판과 상측 또는 하측 편광자 중 어느 한쪽 사이, 또는 상기 기판과 상측 및 하측 편광자의 각각 사이에 본 발명의 광학 보상 필름을 1장 이상 설치하지만, 저비용화의 관점 및 본 발명의 목적을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 표시 장치로 한 경우의 관찰자측의 편광자와 구동 셀측의 기판 사이에 본 발명의 광학 보상 필름을 1장 설치하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치가 특히 트위스티드 네마틱형(Twisted Nematic; TN형) 액정 표시 장치인 경우, TN형 액정 셀에 가장 가까운 기판에 상기 광학 보상 필름의 셀룰로오스 에스테르 필름 지지체 면이 접촉하는 방향으로 위상차 필름을 접합하며, 위상차 필름의 최대 굴절률 방향이 상기 액정 셀에 가장 가까운 기판의 네마틱 액정의 배향 방향과 실질적으로 직교하는 방향으로 접합하는 것이 본 발명의 목적을 효과적으로 발현할 수 있다. 실질적으로 직교란 90°± 5°이지만, 90°로 하는 것이 바람직하다.

<<액정 셀의 휘어짐 양>>

액정 표시 장치는 액정 셀과 편광판을 접합시킨 구성을 포함한다. 열이나 습도 등의 환경 변동의 영향, 또한 이들의 영향에 의한 시간 경과에 따른 영향에 의해 치수가 변동된다. 이에 따라 액정 셀은 편광판으로부터 응력을 받게 된다. 편광판으로부터의 응력은 액정 셀에 전파되어 액정 셀의 갭을 변동시켜 표시의 균일성에 문제를 일으킨다. 본 발명에서는, 상기한 편광판 보호 필름의 제조 방법 및 리터데이션 상승제의 종류를 선택함으로써 이 문제를 해결할 수 있었다. 리터데이션 상승제로는 벤조산페닐에스테르 화합물, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.

(휘어짐 양의 측정)

각 편광판을 흡수축 각도가 45°가 되도록 234 mm×310 mm의 크기로 절단하였다. 각 편광판과 두께 0.7 mm의 유리판(250 mm×350 mm)을 아크릴계 점착제를 개재시켜 접합하여 평가용 적층체를 제조하였다. 그리고, 상기 각 적층체에 60 ℃, 90 ％ RH에서 24 시간 동안 가열 처리를 실시한 후, 상기 적층체를 평활하고 수평인 측정대에 놓고, 상기 적층체의 4각에서 상기 측정대에 대한 휘어짐 양(mm), 즉 상기 적층체의 4각이 상기 측정대로부터 얼마만큼 떨어져 있는 지(공간 거리)를 측정하였다. 상기 4각에서의 휘어짐 양 중 가장 큰 값을 최대 휘어짐 양(mm)이라 하였다.

또한, 실시예에서의 평가 결과에 대해서 이하와 같이 ◎, ○, △, ×로 나타내었다.

◎: 3 mm 미만

○: 3 mm 이상 4 mm 미만

△: 4 mm 이상 5 mm 미만

×: 5 mm 이상

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(위상차 필름의 제조)

(도프 조성)

최초로 실시예에서 사용하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 도프 조성에 대해서 나타낸다.

셀룰로오스 에스테르: 아세틸기 치환도 2.71 100 질량부

리터데이션 상승제: 스미솔브 TM165F (스미또모 가가꾸제) 1 질량부

용매: 메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 28 질량부

가소제: 트리페닐포스페이트 8 질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2 질량부

자외선 흡수제:

Ti326 (시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.3 질량부

Ti109 (시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.5 질량부

Ti171 (시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.5 질량부

매트제: R972V (닛본아에로질(주)제) 0.2 질량부

상기 조성의 도프액을 가압 용해 탱크에 투입하고 가열, 교반하면서 완전히 용해시키고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여 도프액을 제조하였다.

계속해서 벨트 유연 장치를 사용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리할 때에 장력을 가해 세로(MD) 연신 배율이 1.0배가 되도록 연신하고, 계속해서 텐터에서 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.25배가 되도록 연신하였다. 그 때 하기 실시예의 조건이 되도록 연신한 후, 그 폭을 유지한 채로 몇 초간 유지하여 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 추가로 125 ℃로 설정된 제3 건조 대역에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭이 1.5 m이고, 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 날링을 갖는 막 두께 80 ㎛의 위상차 필름 1 내지 8을 제조하였다.

상기 폭(TD) 방향으로 연신할 때에, 최대 연신시 응력/파단점 응력: A (％)를 하기 표 1에 나타낸 조건으로 변경하고, 제조한 위상차 필름에 대해서 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동을 평가하였다.

<평가>

(헤이즈)

상기 제조한 위상차 필름에 대해서, 필름 시료 1장을 JIS K-6714에 따라서 헤이즈 미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하고, 이하와 같이 헤이즈를 등급을 나누어 평가하였다.

◎: 헤이즈 1 ％ 미만

○: 헤이즈 1 ％ 이상 1.5 ％ 미만

△: 헤이즈 1.5 ％ 이상 2 ％ 미만

×: 헤이즈 2 ％ 이상.

(리터데이션 Ro, Rt의 변동)

얻어진 필름의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 리터데이션을 측정하고, 얻어진 리터데이션의 변동 계수(CV)로 나타낸 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBRA 21ADH(오우지 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여 23 ℃, 55 ％ RH의 환경 하에서, 파장 590 nm에서 시료의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하였다. 얻어진 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하에 표시되는 변동 계수(CV)를 구하여 지표로 하였다. 실제의 측정에서는, n을 130 내지 140으로 설정하였다.

변동 계수(CV)= 표준 편차/리터데이션의 평균값

◎: 변동(CV)이 1.5 ％ 미만

○: 변동(CV)이 1.5 ％ 이상 5 ％ 미만

△: 변동(CV)이 5 ％ 이상 10 ％ 미만

×: 변동(CV)이 10 ％ 이상

상기 표 1로부터 본 발명의 위상차 필름 2 내지 7은 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동이 비교예에 비해 양호하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에서 사용된 셀룰로오스 에스테르를 아세틸기 치환도 2.73, 프로피오닐기 치환도 0.2로 변경하고, 연신 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 위상차 필름 9 내지 17을 제조하였다.

폭(TD) 방향으로 연신할 때에, 최대 연신시 응력 절대값: B (MPa)를 하기 표 2에 나타낸 조건으로 변경하고, 제조한 위상차 필름에 대해서 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동을 평가하였다.

상기 표 2로부터, 본 발명의 위상차 필름 10 내지 16은 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동이 비교예에 비해 양호하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

실시예 1에서 사용된 셀룰로오스 에스테르를 아세틸기 치환도 2.78로 변경하고, 또한 리터데이션 상승제량을 1.5 질량부로 변경하며, 연신 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 위상차 필름 18 내지 25를 제조하였다.

폭(TD) 방향으로 연신할 때에, 최대 연신시의 응력 구배: C (MPa/％)를 하기 표 3에 나타낸 조건으로 변경하고, 제조한 위상차 필름에 대해서 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동을 평가하였다.

상기 표 3으로부터, 본 발명의 위상차 필름 19 내지 24는 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동이 비교예에 비해 양호하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

실시예 1에서 사용된 셀룰로오스 에스테르를 아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.82로 변경하고, 또한 리터데이션 상승제량을 0.5 질량부로 변경하며, 연신 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 위상차 필름 26, 27을 제조하였다.

폭(TD) 방향으로 연신할 때에, 최대 연신시 응력/파단점 응력: A (％), 최대 연신시 응력 절대값: B (MPa), 최대 연신시의 응력 구배: C (MPa/％)를 하기 표 4에 나타낸 조건으로 변경하고, 제조한 위상차 필름에 대해서 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동을 평가하였다.

또한, 위상차 필름 26, 27의 리터데이션값은 Ro가 각각 57, 55이고, Rt가 각각 148, 126이었다.

상기 표 4로부터, 본 발명의 위상차 필름 27은 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동이 비교예에 비해 현저하게 양호하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 5>

<<편광판의 제조>>

두께가 120 ㎛인 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 상기 위상차 필름 26, 27, 이면 측의 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시켜 편광판을 제조하였다. 이면 측의 편광판 보호 필름에는 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름인 코니카 미놀타 태크 KC8UX (코니카 미놀타 옵토(주)제)를 사용하여 각각 편광판으로 만들었다.

공정 1: 60 ℃의 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여 편광자와 접합하는 측을 비누화한 상기 위상차 필름을 얻었다.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 수조 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착한 과다한 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 상에 올려 놓아 적층하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름 시료, 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30 N/㎠, 반송 속도는 약 2 m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광막, 셀룰로오스 에스테르 필름과 위상차 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여 편광판을 제조하였다. 위상차 필름 26, 27을 각각 사용하여 편광판 26, 27을 제조하였다.

<<액정 표시 장치의 제조>>

시인성 평가를 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판 26, 27을 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.

그 때, 그 편광판의 접합 방향은 상기 위상차 필름의 면이 액정 셀측이 되도록 하고, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여 액정 표시 장치 26, 27을 각각 제조하였다.

얻어진 액정 표시 장치에 대해서, 육안으로 관찰하여 시인성을 평가하였더니, 본 발명의 액정 표시 장치 (27)은 균일성이 충분하고 시인성이 우수한 것에 반해, 비교예의 액정 표시 장치 (26)은 색 불균일이 많이 관찰되어 시인성이 불량하였다.

<실시예 6>

(도프의 제조)

이하에 셀룰로오스 에스테르 필름의 도프 조성에 대해서 나타낸다.

셀룰로오스 에스테르: 아세틸기 치환도 2.81 100 질량부

리터데이션 상승제: 화학식 5의 화합물 (A-2) 1.9 질량부

용매: 메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 28 질량부

가소제: 트리페닐포스페이트 8 질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2 질량부

자외선 흡수제:

Ti326 (시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.3 질량부

Ti109 (시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.5 질량부

Ti171(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.5 질량부

매트제: R972V (닛본아에로질(주)제) 0.2 질량부

상기한 도프액을 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 막대 형상 액정+치환도 2.8의 셀룰로오스 에스테르 28 내지 55를 제조하였다. 또한, 실시예 5와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 28 내지 55를 사용한 편광판 28 내지 55를 제조하였다.

얻어진 셀룰로오스 에스테르 및 편광판과 각각의 제조 조건 및 평가 결과를 하기 표 5에 통합하여 기재하였다.

상기 표 5에 표시한 바와 같이 본 발명의 위상차 필름은 헤이즈, 리터데이션 Ro, Rt의 변동, 휘어짐 양이 비교예에 비해 양호하다는 것을 알 수 있다.

또한, 휘어짐 양의 평가에서 양호한 결과가 얻어진 시료는 액정 표시 장치로 했을 때의 표시 균일성에 대해서도 특히 우수한 효과를 나타내었다.

본 발명에 의해, 리터데이션값의 필름 폭 방향의 분포, 및 비누화 처리의 폭 방향의 분포의 균일성이 개선된 위상차 필름 및 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 편광판, 및 편광판을 접합한 액정 셀의 휘어짐 양이 개선되고 표시 균일성이 우수 한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 2개 이상의 방향족환을 포함하는 방향족 화합물인 리터데이션 상승제를 0.1 내지 15 질량％ 포함하며, 연신 처리를 행하여 하기 수학식 1로 표시되는 Ro가 20 내지 300 nm의 범위이고, 하기 수학식 2로 표시되는 Rt가 70 내지 400 nm의 범위인 위상차 필름의 제조 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 제조 조건 중 하나 이상의 조건을 취하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법:

   (1) 최대 연신시의 응력이 파단점 응력에 대해 50 내지 98 ％인 범위에서 연신하는 것,

   (2) 최대 연신시의 응력 절대값이 5 내지 50 MPa인 범위에서 연신하는 것,

   (3) 최대 연신시의 응력 구배가 0.4 내지 0.8 MPa/％인 범위에서 연신하는 것.

   <수학식 1>

   Ro=(nx-ny)×d

   <수학식 2>

   Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

   (식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)
2. 제1항에 있어서, 상기 위상차 필름이 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 2.7 내지 2.95의 범위인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해시키고, 금속 지지체 상에 유연을 행한 후, 상기 지지체로부터 필름을 박리한 후, 필름의 연신을 행할 때에 연신 방향이 유연 제막 방향에 대해서 직교하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
6. 제5항에 기재된 위상차 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제6항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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