TW201345718A - 相位差膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差膜的製造方法 - Google Patents

相位差膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種相位差膜，其生產性、密接性、面狀、耐摩擦性及薄膜狀態下的操作優異，具有適於液晶顯示裝置的光學補償的光學特性。本發明的相位差膜具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於支撐體與丙烯酸系樹脂層之間含有支撐體的主成分與丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，於丙烯酸系樹脂層的與中間層為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且支撐體含有選自醯化纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂中的至少一種樹脂，丙烯酸系樹脂層含有具有極性基的丙烯酸系樹脂，中間層具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，相位差層是使含有垂直配向劑的聚合性液晶化合物聚合而成。

Description

相位差膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差膜的製造方法
本發明是有關於一種具有相位差層的光學膜及其製造方法，上述相位差層被用於適於各種配向模式的液晶顯示裝置的光學補償的相位差膜、偏光板等中，且是使其中所使用的液晶化合物的配向狀態固定而形成。
於液晶顯示裝置中，為了實現廣視角化、對比度提高或色彩偏移(color shift)的抑制等畫質的提高，而進行光學補償。光學補償是指修正雙折射性的功能，是藉由配置使所產生的雙折射性消除般的光學異向性層來進行，上述雙折射性是在光於液晶顯示裝置顯示影像時所構成的具有雙折射性的構件中通過之時產生。
該光學異向性層是藉由使具有雙折射性的原材料表現出雙折射性而獲得。
例如已知有以下方法：將如環狀聚烯烴或纖維素(cellulose)般的表現出雙折射性的原材料成膜，以膜的形式獲得光學異向性 層(相位差層)的方法；或使具有雙折射性的液晶化合物配向而獲得相位差層的方法。
後者的相位差層的相位差的表現性高於前者的相位差層的相位差的表現性，大多情況下成為形成於膜等支撐體上的相位差膜的形態。
例如於專利文獻1揭示有一種積層型的相位差膜，其是於醯化纖維素膜(支撐體)上設置含有聚乙烯醇樹脂的配向膜(中間層)、以及使棒狀液晶化合物垂直配向而成的層所得。
另外，於專利文獻2中揭示有一種相位差膜，其使用含有環狀烯烴樹脂而成的支撐體。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-279083號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-42623號公報
然而，如專利文獻1般於醯化纖維素膜(支撐體)上設置液晶層的情形時，必須對醯化纖維素進行皂化(saponification)處理，並於其上塗佈聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)膜後，進一步塗佈液晶層。藉此，皂化處理、水洗步驟、PVA膜塗佈、液晶層塗佈及必要的處理數量多，操作繁瑣複雜，因此就生產性的觀點而言需要改善。進而，由於PVA層為水溶性，因此若浸漬於熱水(溫水)中後以布擦拭，則有液晶層剝離的問題。除此以外，於皂化處理、水洗步驟中，水洗後的水去除變得不均一，而產生 以該部分作為起點的光學不均，或水洗步驟中薄膜(60μm以下)的操作(handling)亦有問題，必須解決該些問題。
另外，對於如專利文獻2般的包含環狀烯烴樹脂的支撐體而言，已揭示了使用聚醯亞胺樹脂來作為用以使液晶層配向的配向膜，但通常已知聚醯亞胺帶有黃色調，且為昂貴的材料。
因此，鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種相位差膜，其生產性、密接性、面狀、於溫水中的耐摩擦性及薄膜狀態下的操作優異，具有適於液晶顯示裝置的光學補償的光學特性。
另外，本發明的目的在於提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
因此，本發明者等人對在簡化層形成製程的形態下使液晶化合物進行垂直配向(homeotropic alignment)的方法進行了各種研究，結果發現，藉由將具有極性基的丙烯酸系樹脂層設於支撐體與液晶層之間，進而於該丙烯酸系樹脂層與支撐體之間設置混合存在兩者的原材料的中間層，進而於液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層中添加垂直配向劑，而於支撐體層、丙烯酸系樹脂層、液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層的任一界面上均無剝離，可利用簡便的方法來製造著色少、具有高的透明性、於溫水中的耐摩擦性優異的相位差膜。
即，本發明為下述構成。
[1]一種相位差膜，其具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、 以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述中間層為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且上述支撐體含有選自醯化纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂中的至少一種樹脂，上述丙烯酸系樹脂層含有丙烯酸系樹脂，上述丙烯酸系樹脂具有選自由羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基及氰基所組成的組群中的至少一個極性基，上述中間層具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，上述相位差層是含有垂直配向劑及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
[2]如[1]所記載的相位差膜，其中相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)，80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦| Rth/Re |≦0.5 式(3)
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(retardation)及厚度方向的延遲值。
[3]如[1]或[2]所記載的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂層 的表面的水滴接觸角為25°以上、60°以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂所具有的極性基為羥基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂層是由組成物所形成的層，上述組成物含有至少一種具有2個以上的官能基的丙烯酸酯單體。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體含有醯化纖維素。
[7]如[6]所記載的相位差膜，其中上述醯化纖維素為乙醯纖維素。
[8]如[6]或[7]所記載的相位差膜，其中上述醯化纖維素的平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6。
[9]如[1]至[5]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體含有環狀烯烴樹脂，上述環狀烯烴樹脂含有下述通式(4)或通式(5)所表示的結構單元，
於通式(4)及通式(5)中，m表示0~4的整數；R3~R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烴基；X2、X3、Y2、Y3分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2與Y2或X3與Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15；再者，R11、R12、R13、R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳數1~10的烴基，D表示鹵素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0~3的整數)，n表示0~10的整數。
[10]如[1]至[5]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體含有丙烯酸系樹脂，上述丙烯酸系樹脂含有選自由內酯環單元、順丁烯二酸酐單元及戊二酸酐單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
[11]如[1]至[5]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體含有苯乙烯樹脂，上述苯乙烯樹脂含有下述通式(S)所表示的結構單元，
通式(S)中，RS1~RS3分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烴基、羥基、羧基、鹵素原子或經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基；n表示重複數。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的相位差膜，其中形成上述相位差層的聚合性液晶化合物為選自由下述通式(IIA)所表示的化合物及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，
R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示2~5的整數；X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層為將上述聚合性液晶化合物以垂直配向狀態固定的層。
[14]如[12]或[13]所記載的相位差膜，其中相對於相位差層的總固體成分，上述相位差層分別含有3質量%以上的上述通式(IIA)所表示的化合物及上述通式(IIB)所表示的化合物。
[15]如[1]至[14]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層中所含的垂直配向劑為下述通式(I)所表示的鎓化合物，
通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子，X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
[16]如[1]至[15]中任一項所記載的相位差膜，其中於上述相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素。
[17]如[16]所記載的相位差膜，其中於上述相位差層中，選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述丙烯酸系樹脂層之側。
[18]如[1]至[17]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層的膜厚為0.5μm~2.0μm。
[19]如[1]至[18]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體的Re為80nm~150nm，Rth大於Re且為80nm~150nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
[20]如[1]至[19]中任一項所記載的相位差膜，其中於上述相位差層中，Re為-10nm~10nm，Rth為-250nm~-100nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
[21]一種偏光板，其具有偏光膜及保護上述偏光膜的兩面的 2片保護膜，並且上述保護膜的至少一者為如[1]至[20]中任一項所記載的相位差膜。
[22]一種偏光板，其中於上述2片保護膜中，其中一片為如[1]至[20]中任一項所記載的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。
[23]如[21]或[22]所記載的偏光板，其膜厚為50μm~120μm。
[24]一種液晶顯示裝置，其具有如[1]至[20]中任一項所記載的相位差膜、或如[21]至[23]中任一項所記載的偏光板。
[25]一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如[1]至[20]中任一項所記載的相位差膜。
[26]一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如[21]至[23]中任一項所記載的偏光板。
[27]一種相位差膜的製造方法，其製造相位差膜，上述相位差膜具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述支撐體為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且上述相位差膜的製造方法包括以下步驟：於上述支撐體上塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物，上述丙烯酸系樹脂層形成用組成物是使丙烯酸系樹脂層形成材料溶解於具有對支撐體材料的溶解能力及膨潤能力的溶劑中而成； 設置將上述支撐體材料與上述丙烯酸系樹脂層形成材料混合而成的區域；使上述丙烯酸系樹脂層形成材料硬化；以及於上述丙烯酸系樹脂層上塗佈含有聚合性液晶化合物及至少一種垂直配向劑的相位差層形成用組成物，使其聚合而形成固定了配向狀態的相位差層。
[28]如[27]所記載的相位差膜的製造方法，其中上述具有對支撐體的溶解能力及膨潤能力的溶劑是選自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一種中。
[29]如[27]或[28]所記載的相位差膜的製造方法，其中對上述支撐體於至少一個方向上進行30%以上、150%以下的延伸處理，製作支撐體的光學特性為Re=80nm~150nm、Rth至少大於Re且滿足80nm~150nm的支撐體，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH(相對濕度為60%)下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
根據本發明，可提供一種相位差膜，該相位差膜的生產性、密接性、面狀、於溫水中的耐摩擦性及薄膜狀態下的操作優異，具有適於橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償的光學特性。
另外，本發明的目的在於提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
根據本發明，可獲得一種相位差膜，該相位差膜的支撐體、丙烯酸系樹脂層及相位差層的密接性、液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層的液晶配向性以及相位差層面狀優異。
另外，本發明的相位差膜容易進行薄膜化，故可有助於偏光板及液晶顯示裝置的薄型化。
進而，設有親水性的丙烯酸系樹脂層的光學膜於高溫高濕環境下的耐久性優異，良好地保持面狀。另外，丙烯酸系樹脂層的硬度大於PVA配向膜，故於連續形成膜的情形時，可獲得操作性良好且不良部分少的優質的膜，即，不易對具有PVA的層的膜以卷曲形狀引起膜變形，而且不易產生通常容易以卷曲形狀而產生的卷曲習性或階差的轉印等不均(被稱為凹凸或帶不平整)等。
I1‧‧‧表面的二次離子強度
I2‧‧‧中間層部分中的二次離子強度
圖1為表示本發明的相位差膜的實施方式的一例的示意圖。
圖2為表示本發明的偏光板的實施方式的一例的示意圖。
圖3為用以對本發明的相位差膜中的中間層的支撐體成分的平均含有率的測定加以說明的示意圖。
以下，對本發明加以詳細說明。再者，於本說明書中，於數值表示物性值、特性值等的情形時，「(數值1)~(數值2)」及「(數值1)至(數值2)」的記載表示「(數值1)以上、(數值2)以下」的含意。另外，有時將「液晶化合物的配向狀態經固定 的相位差層」簡稱為「相位差層」。
本發明的相位差膜具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述中間層為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層，並且上述支撐體含有選自醯化纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂中的至少一種樹脂，上述丙烯酸系樹脂層含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂具有選自由羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基及氰基所組成的組群中的至少一個極性基，上述中間層具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，上述相位差層是含有垂直配向劑及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
本發明的相位差膜為將支撐體、丙烯酸系樹脂層及相位差層積層而成的光學膜，於支撐體與丙烯酸系樹脂層的界面上，存在支撐體材料與丙烯酸系樹脂層的材料混合而成的中間層。
對以下的各構成加以詳述。
<支撐體>
本發明的相位差膜所具有的支撐體含有選自醯化纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂中的至少一種樹脂。
[醯化纖維素樹脂]
本發明的相位差膜所具有的支撐體較佳為含有醯化纖維素作為主成分而成的支撐體(醯化纖維素膜)。
醯化纖維素樹脂(亦稱為「醯化纖維素」)可列舉：醯化纖維素化合物、以及以纖維素作為原料並以生物或化學方式導入官能基所得的具有經醯基取代的纖維素骨架的化合物。
醯化纖維素為纖維素與酸的酯。構成上述酯的酸較佳為有機酸，更佳為羧酸，進而佳為碳原子數為2~22的脂肪酸，最佳為碳原子數為2~4的低級脂肪酸。
[醯化纖維素原料棉]
本發明中所用的醯化纖維素原料的纖維素有棉絨(cotton linter)或木材紙漿(闊葉樹紙漿、針葉樹紙漿)等，由任一種原料纖維素所得的醯化纖維素均可使用，視情形不同，亦可混合使用。關於該些原料纖維素的詳細記載，例如可使用「塑膠材料講座(17)纖維素樹脂」(丸澤、宇田著，日刊工業報社，1970年發行)或發明協會公開技報2001-1745(7頁~8頁)中記載的纖維素，但對本發明中所用的醯化纖維素並無特別限定。
[醯化纖維素的醯基取代度]
本發明的醯化纖維素為纖維素的羥基經醯化而成者，其取代基較佳為醯基的碳數為2的乙醯基至碳數為22者，可較佳地使用碳數為2~4的醯基。
本發明的支撐體較佳為含有平均醯基取代度DS滿足2.0<DS <2.6的醯化纖維素作為主成分。
此處，所謂「作為主成分」，於支撐體包含單一聚合物的情形時表示該聚合物，於包含多種聚合物的情形時表示構成支撐體的聚合物中質量分率最高的聚合物。
關於醯化纖維素中的對纖維素的羥基的取代度的測定，並無特別限定，可測定取代於纖維素的羥基上的乙酸及/或碳數為3以上的脂肪酸的鍵結度，藉由計算而獲得取代度。測定方法可依據美國材料試驗學會(American Society for Testing Material，ASTM)D-817-91來實施。
若將醯化纖維素的醯基取代度設定為DS，則於本發明中為2.00<DS<2.60，較佳為2.00<DS<2.55，更佳為2.10<DS<2.50，進而佳為2.20<DS<2.45。
藉由醯化纖維素的醯基取代度大於2.00，於濕度穩定性、偏光板耐久性的方面充分滿足要求，藉由醯基取代度小於2.6，可製成光學特性的表現性優異、於有機溶劑中的溶解性及與有時用作添加劑的聚縮合物的相溶性優異的醯化纖維素，因而較佳。
醯化纖維素所具有的醯基可為脂肪族醯基亦可為芳香族醯基，並無特別限定，可為單獨一種亦可為兩種以上的混合物。醯基的碳數較佳為2~22，特佳為2或3。醯基例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯或芳香族烷基羰基酯等，亦可分別具有進一步經取代的基團。該些較佳的醯基可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基(heptanoyl)、己醯基、辛醯基、 癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基(oleoyl)、苯甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基(cinnamoyl)等。該等中，較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基等，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基。進而佳的基團為乙醯基、丙醯基，最佳的基團為乙醯基。即，醯化纖維素較佳為乙醯纖維素。
[醯化纖維素的聚合度]
本發明中可較佳地使用的醯化纖維素的聚合度以黏度平均聚合度計而為180~700，對於乙醯纖維素而言，其聚合度更佳為180~550，進而佳為180~400，特佳為180~350。若聚合度為該上限值以下，則醯化纖維素的摻雜劑(dope)溶液的黏度不會變得過高，可容易地藉由流延來製作膜，故較佳。若聚合度為該下限值以上，則不會發生所製作的膜的強度降低等不良狀況，故較佳。黏度平均聚合度可藉由宇田等人的極限黏度法{宇田和夫、齊藤秀夫，「纖維學會雜誌」，第18卷第1號，105頁~120頁(1962年)}來測定。該方法亦詳細記載於日本專利特開平9-95538號公報中。
另外，本發明中可較佳地使用的醯化纖維素的分子量分布是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)來評價，較佳為其多分散性指數(polydispersity index，PDI)Mw/Mn(Mw為質量平均分子量，Mn為數量平均分子量)小，分子量分 布狹窄。具體的Mw/Mn的值較佳為1.0~4.0，進而佳為2.0~4.0，最佳為2.3~3.4。
[醯化纖維素膜的製造方法]
醯化纖維素膜的製造方法較佳為包括以下步驟：將摻雜劑流延至金屬支撐體等流延用支撐體上並使溶劑蒸發，形成醯化纖維素膜的製膜步驟；以及其後對該膜進行延伸的延伸步驟；進而其後對所得的膜加以乾燥的乾燥步驟；進而於該乾燥步驟結束後，於150℃~200℃的溫度下進行1分鐘以上的熱處理的步驟。
(製膜步驟)
於本發明中，可廣泛地採用公知的形成醯化纖維素膜的方法等，較佳為藉由溶液流延製膜方法來製造醯化纖維素膜。於溶液流延製膜方法中，可使用將醯化纖維素溶解於有機溶劑中而成的溶液(摻雜劑)來製造膜。
有機溶劑較佳為含有選自碳原子數為3~12的醚、碳原子數為3~12的酮、碳原子數為3~12的酯及碳原子數為1~6的鹵化烴中的溶劑。醚、酮及酯亦可具有環狀結構。具有兩個以上的醚、酮及酯的官能基(即-O-、-CO-及COO-)的任一者的化合物亦可用作為有機溶劑。有機溶劑亦可具有如醇性羥基般的其他官能基。於具有兩種以上的官能基的有機溶劑的情況下，其碳原子數只要在具有任一官能基的化合物的規定範圍內即可。
碳原子數為3~12的醚類的例子中包括：二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷 (1,3-dioxolane)、四氫呋喃、苯甲醚(anisol)及苯乙醚(phenetole)。
碳原子數為3~12的酮類的例子中包括：丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二異丁酮、環己酮及甲基環己酮。
碳原子數為3~12的酯類的例子中包括：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。
具有兩種以上的官能基的有機溶劑的例子中包括：2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。
鹵化烴的碳原子數較佳為1或2，最佳為1。鹵化烴的鹵素較佳為氯。鹵化烴的氫原子經鹵素取代的比例較佳為25mol%(莫耳百分比)~75mol%，更佳為30mol%~70mol%，進而佳為35mol%~65mol%，最佳為40mol%~60mol%。二氯甲烷(methylene chloride)為具代表性的鹵化烴。
亦可混合使用兩種以上的有機溶劑。
可利用通常的方法來製備醯化纖維素溶液。所謂通常的方法，是指於0℃以上的溫度(常溫或高溫)下進行處理。溶液的製備可使用通常的溶液流延製膜方法中的摻雜劑的製備方法及裝置來實施。再者，於通常的方法的情況下，較佳為使用鹵化烴(特別是二氯甲烷)作為有機溶劑。
醯化纖維素的量是以於所得的溶液中含有10質量%~40質量%的方式調整。醯化纖維素的量進而佳為10質量%~30質量%。於有機溶劑(主溶劑)中，亦可添加後述任意的添加劑。
溶液可藉由在常溫(0℃~40℃)下將醯化纖維素與有機溶劑 攪拌而製備。高濃度的溶液亦可於加壓及加熱條件下攪拌。具體而言，將醯化纖維素及有機溶劑放入至加壓容器中並密閉，於加壓下一面加熱至溶劑於常溫下的沸點以上、且溶劑不沸騰的範圍的溫度，一面進行攪拌。加熱溫度通常為40℃以上，較佳為60℃~200℃，進而佳為80℃~110℃。
各成分亦可預先粗混合後放入至容器中。另外，亦可依序投入至容器中。容器必須以可進行攪拌的方式構成。可注入氮氣等惰性氣體來對容器進行加壓。另外，亦可利用由加熱所致的溶劑的蒸汽壓的上升。或者亦可將容器密閉後，於壓力下添加各成分。
於加熱的情形時，較佳為自容器的外部進行加熱。例如可使用套管型(jacket type)的加熱裝置。另外，亦可於容器的外部設置片式加熱器(plate heater)，並安裝配管而使液體循環，藉此對容器整體進行加熱。
較佳為於容器內部設置攪拌翼並使用該攪拌翼來進行攪拌。攪拌翼較佳為具有到達容器壁附近的長度者。於攪拌翼的末端，為了更新容器壁的液膜，較佳為設置刮除翼。
亦可於容器中設置壓力計、溫度計等量錶類。於容器內將各成分溶解於溶劑中。所製備的摻雜劑是冷卻後自容器中取出，或取出後使用熱交換器等加以冷卻。
可由所製備的醯化纖維素溶液(摻雜劑)藉由溶液流延製膜方法來製造醯化纖維素膜。
摻雜劑是流延至滾筒(drum)或帶(band)上，使溶劑蒸發而形成膜。流延前的摻雜劑較佳為以固體成分量成為18質量%~35質量%的方式來調整濃度。滾筒或帶的表面較佳為預先精加工成鏡面狀態。關於溶液流延製膜方法中的流延及乾燥方法，於美國專利2336310號、美國專利2367603號、美國專利2492078號、美國專利2492977號、美國專利2492978號、美國專利2607704號、美國專利2739069號、美國專利2739070號、英國專利640731號、英國專利736892號的各說明書及日本專利特公昭45-4554號、日本專利特公昭49-5614號、日本專利特開昭60-176834號、日本專利特開昭60-203430號、日本專利特開昭62-115035號各公報中有記載。
摻雜劑較佳為流延至表面溫度為10℃以下的滾筒或帶上。較佳為流延後吹附風2秒以上而加以乾燥。亦可將所得的膜自滾筒或帶上剝取，進而利用自100℃起逐漸改變溫度至160℃為止的高溫風加以乾燥，使殘留溶劑蒸發。以上方法於日本專利特公平5-17844號公報中有記載。若利用該方法，可縮短自流延起至剝取為止的時間。為了實施該方法，必須使摻雜劑在流延時的滾筒或帶的表面溫度下凝膠化。
(共流延)
本發明中所用的醯化纖維素膜較佳為藉由以下方式而製造者：利用溶液流延製膜方法來製膜後，進行延伸。另外，溶液流延製膜較佳為藉由共流延而同時或依序進行的多層流延製膜。其 原因在於可製成具有所需延遲值的膜。可將本發明中所得的醯化纖維素溶液以單層液的形式流延至作為金屬支撐體的平滑的帶上或滾筒上，亦可流延2層以上的多種醯化纖維素溶液。於流延多種醯化纖維素溶液的情形時，亦可一面自於金屬支撐體的行進方向上相隔而設置的多個流延口中分別流延含有醯化纖維素的溶液並使其積層，一面製作膜，例如可應用日本專利特開昭61-158414號、日本專利特開平1-122419號、日本專利特開平11-198285號的各公報等中記載的方法。另外，亦可藉由自2個流延口中流延醯化纖維素溶液而製成膜，例如可實施日本專利特公昭60-27562號、日本專利特開昭61-94724號、日本專利特開昭61-947245號、日本專利特開昭61-104813號、日本專利特開昭61-158413號、日本專利特開平6-134933號的各公報中記載的方法。另外，亦可為日本專利特開昭56-162617號公報中記載的醯化纖維素膜流延方法，即，以低黏度的醯化纖維素溶液來包覆高黏度醯化纖維素溶液的液流，將該高黏度、低黏度的醯化纖維素溶液同時擠出。此外，日本專利特開昭61-94724號、日本專利特開昭61-94725號的各公報中記載的使表面側的溶液較內側的溶液含有更多的作為不良溶劑(poor solvent)的醇成分亦為較佳實施方式。
或者，另外亦可使用2個流延口，將藉由第一流延口而成型於金屬支撐體上的膜剝離，於與金屬支撐體面接觸之側進行第二流延，藉此來製作膜，此方法例如為日本專利特公昭44-20235號公報中記載的方法。所流延的醯化纖維素溶液可為相同的溶 液，亦可為不同的醯化纖維素溶液，並無特別限定。為了使多個醯化纖維素層具有功能，只要將與其功能相對應的醯化纖維素溶液自各流延口中擠出即可。進而，本發明中所用的醯化纖維素溶液亦可實施其他功能層(例如黏接層、染料層、抗靜電層、防光暈層(antihalation layer)、紫外線(Ultraviolet，UV)吸收層、偏光層等)的同時流延。
先前的單層液的情況下，為了獲得必要的膜厚，較佳為擠出高濃度且高黏度的醯化纖維素溶液，於該情形時，大多情況下醯化纖維素溶液的穩定性差而產生固形物，成為顆粒缺陷，或平面性不良而成問題。作為其解決方法，不僅可藉由自流延口中流延多種醯化纖維素溶液，而將高黏度的溶液同時擠出至金屬支撐體上，平面性亦優化而可製作優異的面狀的膜，而且藉由使用濃度高的醯化纖維素溶液，可達成乾燥負荷的降低，從而可提高膜的生產速度。
於共流延的情形時，內側與表面側的厚度並無特別限定，較佳為以下厚度：表面側較佳為總膜厚的1%~50%，更佳為2%~30%。此處，於3層以上的共流延的情形時，將與流延用金屬支撐體接觸的最外層及與空氣側接觸的最外層的總膜厚定義為表面側的厚度。
於共流延的情況下，亦可將取代度不同的醯化纖維素溶液共流延，製作積層結構的醯化纖維素膜。另外，亦可將後述塑化劑、紫外線吸收劑、微粒子等添加劑濃度不同的醯化纖維素溶 液共流延，製作積層結構的醯化纖維素膜。例如，微粒子可較多地加入至表面層中，或僅加入至表面層中。塑化劑、紫外線吸收劑可較表面層而於內部層中更多地加入，亦可僅加入至內部層中。另外，亦可於內部層與表面層中變更塑化劑、紫外線吸收劑的種類，例如亦可使表面層中含有低揮發性的塑化劑及/或紫外線吸收劑，且於內部層中添加塑化性優異的塑化劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。另外，僅使剝離劑含有於金屬支撐體側的表面層中亦為較佳實施方式。另外，為了利用冷卻滾筒法將金屬支撐體冷卻而使溶液凝膠化，亦較佳為於表面層中較內部層更多地添加作為不良溶劑的醇。表面層與內部層的Tg亦可不同，較佳為內部層的Tg低於表面層的Tg。另外，流延時的含有醯化纖維素的溶液的黏度亦可於表面層與內部層中不同，較佳為表面層的黏度小於內部層的黏度，亦可使內部層的黏度小於表面層的黏度。
就自金屬支撐體的剝離容易性的觀點而言，支撐體較佳為將作為主成分的平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素進一步與平均醯基取代度為2.6~3.0的醯化纖維素積層而成的支撐體。
(乾燥步驟、延伸步驟)
對在作為流延用金屬支撐體的滾筒或帶上成膜並經剝離的網(web)的乾燥方法進行描述。於滾筒或帶即將轉1圈之前的剝離位置，經剝離的網是藉由以下方法來搬送：於經交錯(staggered) 配置的輥組群中交替通過而加以搬送的方法；或以夾頭(clip)等握持經剝離的網的兩端而以非接觸的方式搬送的方法等。乾燥是藉由對搬送中的網(膜)兩面吹附既定溫度的風的方法、或使用微波(microwave)等加熱手段等的方法來進行。急速乾燥可能會損及所形成的膜的平面性，故較佳為於乾燥的初期階段中於溶劑不發泡的程度的溫度下進行乾燥，乾燥有所進展後於高溫下進行乾燥。於自支撐體剝離後的乾燥步驟中，由於溶劑的蒸發，膜欲於長度方向或寬度方向上收縮。於越高的溫度下乾燥，收縮越變大。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，較佳為一面儘可能抑制該收縮一面進行乾燥。就此方面而言，例如較佳為以下方法：如日本專利特開昭62-46625號公報所示般，一面於寬度方向上利用夾頭或銷(pin)來保持網的寬度的兩端，一面進行整個乾燥步驟或乾燥步驟的一部分(拉幅機方式)。上述乾燥步驟中的乾燥溫度較佳為100℃~145℃。乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間視所使用的溶劑而不同，只要根據使用溶劑的種類、組合來適當選擇即可。於本發明中所用的醯化纖維素膜的製造時，較佳為於網中的殘留溶劑量小於120質量%時將自支撐體剝離的網(膜)延伸。
再者，殘留溶劑量是由下述式來表示。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此處，M為網於任意時刻的質量，N為將測定了M的網於 110℃下乾燥3小時之時的質量。若網中的殘留溶劑量過多，則無法獲得延伸的效果，另外，若網中的殘留溶劑量過少，則延伸明顯變困難，有時發生網的斷裂。網中的殘留溶劑量的進而佳的範圍為70質量%以下，更佳為10質量%~50質量%，特佳為12質量%~35質量%。另外，若延伸倍率過小，則無法獲得充分的相位差，若延伸倍率過大，則有時延伸變困難而發生斷裂。
延伸倍率較佳為1.3~1.9，更佳為1.4~1.7。
另外，延伸可於縱向上進行，亦可於橫向上進行，亦可於兩個方向上進行。再者，由於在自流延用金屬支撐體剝離網時對搬送方向施加張力，故於施加強的張力的剝離條件下，有時產生與延伸相同的效果。參考此種效果來設定延伸條件。本發明中所用的醯化纖維素膜較佳為於寬度方向上延伸而獲得，其延伸倍率較佳為於相對於搬送方向而垂直的方向上為5%以上、100%以下。藉由將延伸倍率設定為30%以上，可更適當地表現出Re，且可使翹曲(bowing)良好。另外，藉由將延伸倍率設定為70%以下，可於使霧度降低的狀態下獲得撕裂強度(tear strength)為1.5[g．cm/cm]~6.0[g．cm/cm]的膜。
於本發明中，經溶液流延製膜而成者只要殘留溶劑量為特定範圍，則即便不加熱至高溫下亦可延伸，但若同時進行乾燥與延伸，則步驟較短即可，故較佳。然而，若網的溫度過高，則塑化劑揮散，故較佳為室溫(15℃)~145℃以下的範圍。另外，為了使膜的折射率Nx、折射率Ny、折射率Nz處於本發明的範圍內， 於彼此正交的雙軸方向上延伸為有效的方法。於該情形時，可藉由抑制膜的寬度收縮、或於寬度方向上亦進行延伸來改善。於在寬度方向上延伸的情形時，有時於寬度方向上產生折射率的分布。該情況例如於使用拉幅機法的情形時有時可見，認為其為以下現象，即，因於寬度方向上延伸，故於膜中央部產生收縮力，且端部被固定，由此所產生的現象，該現象被稱為所謂的翹曲現象。於該情形時，亦藉由在流延方向上延伸，可抑制翹曲現象，可使寬度方向的相位差的分布減少而得到改善。進而，可減少藉由在彼此正交的雙軸方向上延伸而獲得的膜的膜厚變動。若光學膜的膜厚變動過大，則導致相位差的不均。光學膜的膜厚變動較佳為設定為±3%、進而±1%的範圍。出於以上各種目的，於彼此正交的雙軸方向上延伸的方法有效，彼此正交的雙軸方向的延伸倍率較佳為分別設定為1.2倍~2.0倍、0.7倍~1.0倍的範圍。此處，所謂對一個方向延伸至1.2倍~2.0倍且將正交的另一方向的延伸倍率設定為0.7倍~1.0倍，是指將支撐膜的夾頭或銷的間隔設定為相對於延伸前的間隔而為0.7倍~1.0倍的範圍。
通常，於使用雙軸延伸拉幅機於寬度方向上以成為1.2倍~2.0倍的間隔的方式延伸的情形時，收縮力對作為其直角方向的長度方向發揮作用。
因此，若僅對一個方向持續施加力來進行延伸，則直角方向的寬幅收縮，但上述雙軸延伸意味著不對其作寬幅限制而是對收縮的量加以抑制，且意味著將該限制寬幅的夾頭或銷的間隔限制 在相對於延伸前而為0.7倍~1.0倍的範圍內。此時，由於寬度方向上的延伸，膜欲收縮的力作用於長度方向。藉由設定長度方向的夾頭或銷的間隔，而不對長度方向施加必要程度以上的張力。對網進行延伸的方法並無特別限定。例如可列舉：對多個輥設定圓周速度(circumferential velocity)差，於其間利用輥圓周速度差於縱向上進行延伸的方法；以夾頭或銷來固定網的兩端，使夾頭或銷的間隔於行進方向上擴大而於縱向上進行延伸的方法；同樣地使上述間隔於橫向上擴大而於橫向上進行延伸的方法；或使縱向與橫向的間隔同時擴大而於縱向與橫向兩個方向上進行延伸的方法等。當然，該等方法亦可組合使用。另外，於所謂拉幅機法的情況下，若以線性驅動(linear drive)方式來驅動夾頭部分，則可進行順暢的延伸，可減少斷裂等危險性，故較佳。
(熱處理步驟)
本發明中所用的醯化纖維素膜的製造方法較佳為於乾燥步驟結束後設置熱處理步驟。該熱處理步驟中的熱處理只要於乾燥步驟結束後進行即可，可於進行延伸步驟後的乾燥步驟後立即進行，或亦可於乾燥步驟結束後利用下文將述的方法暫且捲取後，另外僅設置熱處理步驟。於本發明中，較佳為於乾燥步驟結束後暫且冷卻至室溫~100℃以下，然後重新設置上述熱處理步驟。其原因在於：此種情況於可獲得熱尺寸穩定性更優異的膜的方面有利。由於同樣的原因，較佳為於即將進行熱處理步驟之前乾燥至殘留溶劑量小於2質量%、較佳為小於0.4質量%為止。
可藉由此種處理來減小膜的收縮率的原因雖不明確，但推測其原因在於：對於在延伸步驟中經延伸處理的膜而言，延伸方向的殘留應力大，故藉由熱處理來消除上述殘留應力，由此減小熱處理溫度以下的範圍內的收縮力。
熱處理可藉由以下方法來進行：對搬送中的膜吹附既定溫度的風的方法、或使用微波等加熱手段等的方法。
熱處理較佳為於150℃~200℃的溫度下進行，進而佳為於160℃~180℃的溫度下進行。另外，熱處理較佳為進行1分鐘~20分鐘，進而佳為進行5分鐘~10分鐘。
若熱處理溫度超過200℃而長時間加熱，則有時膜中所含的塑化劑等揮發性成分的飛散量增大，從而後續步驟的控制或物性的調整變困難，故成問題。
再者，於上述熱處理步驟中，膜欲於長度方向或寬度方向上收縮。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，較佳為一面儘可能抑制該收縮一面進行熱處理，較佳為一面於寬度方向上以夾頭或銷來保持網的寬度的兩端一面進行熱處理的方法(拉幅機方式)。進而，較佳為於膜的寬度方向及搬送方向上分別延伸至0.9倍~1.5倍。
對於捲取所得的膜的捲取機，可使用通常所使用的捲取機，可利用固定張力法、固定力矩法、錐度張力(taper tension)法、內部應力一定的程式張力控制(program tension control)法等捲取方法來進行捲取。以如上方式獲得的光學膜卷較佳為膜的 慢軸(slow axis)方向相對於捲取方向(膜的長度方向)而為±2度，進而佳為±1度的範圍。或者，較佳為相對於捲取方向的直角方向(膜的寬度方向)而為在±2度的範圍內，進而佳為在±1度的範圍內。特佳為膜的慢軸方向相對於捲取方向(膜的長度方向)而為±0.1度以內。或者，較佳為相對於膜的寬度方向而為±0.1度以內。
[加熱水蒸汽處理]
另外，經延伸處理的膜亦可隨後經過以下步驟來製造，即，吹附經加熱至100℃以上的水蒸汽的步驟。藉由經過該水蒸汽的吹付步驟，所製造的醯化纖維素膜的殘留應力得到緩和，尺寸變化變小，故較佳。若水蒸汽的溫度為100℃以上，則並無特別限制，考慮到膜的耐熱性等，水蒸汽的溫度較佳為選擇200℃以下。
該些自流延起至後乾燥為止的步驟可於空氣環境下進行，亦可於氮氣等惰性氣體環境下進行。本發明中所用的醯化纖維素膜的製造時所用的捲取機可為通常所使用者，可利用固定張力法、固定力矩法、錐度張力法、內部應力一定的程式張力控制法等捲取方法來捲取。
(膜厚)
作為本發明的相位差膜中的支撐體的醯化纖維素膜的膜厚較佳為20μm~60μm，更佳為20μm~50μm，進而佳為20μm~45μm。若膜厚為20μm以上，則於加工成偏光板等時的操作性或偏光板的卷曲(curl)抑制的方面而言較佳。另外，本發明中所用的 纖維素酯膜的膜厚不均較佳為於搬送方向及寬度方向上均為0%~2%，進而佳為0%~1.5%，特佳為0%~1%。
(醯化纖維素膜的延遲)
於本說明書中，Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ下的面內的延遲及厚度方向的延遲。Re是於KOBRA 21ADH(王子計測機器(股)製造)中使波長λ nm的光於膜法線方向上入射而測定。Rth是根據以下延遲值由KOBRA 21ADH所算出，即上述Re、將面內的慢軸(由KOBRA 21ADH所判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)而使波長λ nm的光自相對於膜法線方向傾斜+40°的方向入射所測定的延遲值、以及將面內的慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)而使波長λ nm的光自相對於膜法線方向傾斜-40°的方向入射所測定的延遲值共計3個方向上測定的延遲值。此處，平均折射率的假定值可使用《聚合物手冊》(約翰威立父子公司(JOHN WILEY & SONS,INC))中的各種光學膜的目錄(catalogue)值。關於平均折射率的值未知的光學膜，可利用阿貝折射計來測定。以下例示主要的光學膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA21ADH算出nx、ny、nz。根據該所算出的nx、ny、nz來進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
再者，Re=(nx-ny)×d，Rth={(nx+ny)/2-nz}×d。nx為膜面內的慢軸方向的折射率，ny為膜面內的快軸(fast axis)方向的 折射率，nz為膜的厚度方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。
醯化纖維素膜可較佳地用作偏光板的保護膜，特別亦可較佳地用作與各種液晶模式對應的相位差膜。
用作本發明的相位差膜的支撐體的醯化纖維素膜的Re較佳為30nm~200nm，更佳為80nm~150nm。Rth較佳為70nm~400nm，更佳為80nm~150nm。
於Re大於Rth的情形時，必須提高延伸倍率，有時撕裂強度降低，因此就將撕裂強度維持於必要強度的觀點而言，較佳為支撐體的Re為80nm~150nm，並且Rth大於Re且為80nm~150nm。
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
(膜的霧度)
本發明中所用的醯化纖維素膜及相位差膜的霧度較佳為0.01%~1.0%。更佳為0.05%~0.8%，進而佳為0.1%~0.7%。若作為光學膜的膜的透明性高，則可無浪費地利用來自光源的光量，故較佳。霧度的測定可使用霧度計“HGM-2DP”{斯加試驗機(Suga Test Instruments)(股)製造}依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K-6714來測定。
(分光特性、分光透射率)
可於25℃、60%RH下利用分光光度計“U-3210”{日立製作所(股)}對醯化纖維素膜的13mm×40mm的試樣測定波長300nm ~450nm下的透射率。傾斜幅度可由72%的波長-5%的波長來求出。極限波長可由(傾斜幅度/2)+5%的波長來表示，吸收端可由透射率為0.4%的波長來表示。由此可評價380nm及350nm的透射率。
(玻璃轉移溫度)
本發明中所用的醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，進而佳為140℃以上。
玻璃轉移溫度可作為以下平均值來求出，即，使用示差掃描式熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)以10℃/min的升溫速度進行測定時，來源於膜的玻璃轉移的基線(baseline)開始變化的溫度與再次回到基線的溫度的平均值。另外，玻璃轉移溫度的測定中，亦可使用以下的動態黏彈性測定裝置來求出玻璃轉移溫度。將本發明中所用的醯化纖維素膜(未經延伸)5mm×30mm的試樣於25℃、60%RH下調濕2小時以上後，利用動態黏彈性測定裝置(百部龍(Bibron)：DVA-225(IT計測控制(股)製造))，於夾具間距離為20mm、升溫速度為2℃/min、測定溫度範圍為30℃~250℃、頻率為1Hz的條件下進行測定，於縱軸上以對數軸取儲藏彈性模量、於橫軸上以線性軸取溫度(℃)時，對儲藏彈性模量由固體區域向玻璃轉移區域轉變時可見的儲藏彈性模量的急遽減小於固體區域中作直線1，於玻璃轉移區域中作直線2，將此時的直線1與直線2的交點設定為玻璃轉移溫度Tg(動態黏彈性)，其原因在於：該交點的溫度為升溫時儲藏彈性模量急 遽減小而膜開始軟化的溫度，且為開始向玻璃轉移區域轉變的溫度。
(膜的透濕度)
膜的透濕度可根據JIS Z-0208於60℃、95%RH的條件下進行測定。
關於透濕度，醯化纖維素膜的膜厚越厚則透濕度越變小，膜厚越薄則透濕度越變大。因此對於膜厚不同的樣品而言，必須將基準設定為40μm而進行換算。膜厚的換算可依照下述數學式來進行。
數學式：40μm換算的透濕度=實測的透濕度×實測的膜厚(μm)/40(μm)
透濕度的測定法可應用「高分子的物性II」(高分子實驗講座4，共立出版)的285頁~294頁「蒸汽透過量的測定(質量法、溫度計法、蒸汽壓法、吸附量法)」中記載的方法。
本發明中所用的醯化纖維素膜及相位差膜的透濕度較佳為400g/m2/24h~2500g/m2/24h。更佳為400g/m2/24h~2350g/m2/24h，特佳為400g/m2/24h~2200g/m2/24h。若透濕度為2200g/m2/24h以下，則不會產生膜的Re值、Rth值的濕度依存性的絕對值超過0.5nm/%RH等不良狀況，因而較佳。
(膜的尺寸變化率)
本發明中所用的醯化纖維素膜的尺寸穩定性較佳為於60℃、90%RH的條件下靜置24小時的情形(高濕)的尺寸變化率以及 於80℃、5%RH的條件下靜置24小時的情形(低溫)的尺寸變化率均為0.5%以下。
更佳為0.3%以下，進而佳為0.15%以下。
(醯化纖維素膜的構成)
本發明中所用的醯化纖維素膜可為單層結構，亦可包含多層，較佳為單層結構。此處，所謂「單層結構」的膜，並非將多個膜材貼合而成者，而是指一片醯化纖維素膜。而且，由多種醯化纖維素溶液使用依序流延方式或共流延方式來製造一片醯化纖維素膜的情形亦包括在「單層結構」中。
於該情形時，藉由適當調整添加劑的種類或調配量、醯化纖維素的分子量分布或醯化纖維素的種類等，可獲得於厚度方向上具有分布般的醯化纖維素膜。另外，於該些一片膜中具有光學異向性部、防眩部、阻氣部、耐濕性部等各種功能性部者亦包括在「單層結構」中。
(添加劑)
本發明的相位差膜的支撐體可含有選自由下述i)及ii)所組成的組群中的至少一種化合物。藉由添加該些化合物，藉由疏水性的賦予而進行的透濕性或含水率的調整、或藉由塑化性的賦予而進行的機械物性的調整等變容易。
i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯
ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡 喃糖(pyranose)結構或呋喃糖(furanose)結構的糖酯
i)及ii)的化合物具有作為塑化劑的功能，但藉由將含有醯化纖維素膜的相位差膜用作偏光板保護膜，可改良偏光板耐久性，上述醯化纖維素膜是於上述醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素中添加有該些i)及ii)的化合物而成。
[i)聚縮合酯]
對i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯(亦記載為「i)聚縮合酯」)加以說明。
i)聚縮合酯是由至少一種具有芳香環的二羧酸(亦稱為芳香族二羧酸)與至少一種二醇所得。
(芳香族二羧酸殘基)
芳香族二羧酸殘基是含有於由二醇與包含芳香族二羧酸的二羧酸所得的聚縮合酯中。
於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如由二羧酸HOOC-R-COOH(R表示烴基)所形成的二羧酸殘基為-OC-R-CO-。
聚縮合酯中的芳香族二羧酸殘基的含有比率(芳香族二羧酸殘基比率)較佳為40mol%以上，更佳為40mol%~95mol%，進而佳為45mol%~70mol%，特佳為50mol%~70mol%。
藉由將芳香族二羧酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯示出充分的光學異向性的醯化纖維素膜，可獲得耐久性優異的 偏光板。另外，若芳香族二羧酸殘基比率為95mol%以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦可不易產生滲出(bleed out)。
上述芳香族二羧酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸，進而佳為對苯二甲酸。
i)聚縮合酯中，藉由用作原料的芳香族二羧酸來形成芳香族二羧酸殘基。具體而言，芳香族二羧酸殘基較佳為含有鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基中的至少一種，更佳為含有鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基中的至少一種，進而佳為含有對苯二甲酸殘基。
藉由使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸，與醯化纖維素的相溶性更優異，可製成即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦不易產生滲出的醯化纖維素膜。另外，芳香族二羧酸可使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種的情形時，較佳為使用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸。
藉由併用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸兩種芳香族二羧酸，可使常溫下的聚縮合酯軟化，就操作變容易的方面而言較佳。
聚縮合酯的二羧酸殘基中的對苯二甲酸殘基的含量較佳為40mol%~95mol%，更佳為45mol%~70mol%，進而佳為50mol% ~70mol%。
藉由將對苯二甲酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯示出充分的光學異向性的醯化纖維素膜。另外，若對苯二甲酸殘基比率為95mol%以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦可不易產生滲出。
(脂肪族二羧酸殘基)
i)聚縮合酯除了含有芳香族二羧酸殘基以外，亦可含有脂肪族二羧酸殘基。
脂肪族二羧酸殘基是含有於由二醇與包含脂肪族二羧酸的二羧酸所得的聚縮合酯中。
脂肪族二羧酸例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-環己烷二羧酸等。
脂肪族二羧酸可使用一種，亦可使用兩種以上，於使用兩種的情形時，較佳為使用琥珀酸與己二酸。於使用一種的情形時，較佳為使用琥珀酸。該情況下，可將二醇殘基的平均碳數調整為所需的值，就與醯化纖維素的相溶性的方面而言較佳。
i)聚縮合酯中所含的二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上、10.0以下。二羧酸殘基較佳為平均碳數為5.5~8.0，更佳為5.5~7.0。若二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上，則可獲得耐久性優異的偏光板。若二羧酸殘基的平均碳數為10.0以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，可於醯化纖維素膜的製膜過程中抑制滲出 的產生。
二羧酸殘基的平均碳數的計算中，將對二羧酸殘基的組成比(莫耳分率)乘以構成碳數所算出的值作為平均碳數。例如於包含己二酸殘基與鄰苯二甲酸殘基各50mol%的情形時，平均碳數成為7.0。另外，二醇殘基的情形亦相同，脂肪族二醇殘基的平均碳數是設定為對脂肪族二醇殘基的組成比(莫耳分率)乘以構成碳數所算出的值。例如於包含乙二醇殘基50mol%與1,2-丙二醇殘基50mol%的情形時，平均碳數成為2.5。
(脂肪族二醇)
脂肪族二醇殘基是含有於由脂肪族二醇與二羧酸所得的聚縮合酯中。
於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如由二醇HO-R-OH所形成的二醇殘基為-O-R-O-。
形成i)聚縮合酯的二醇可列舉芳香族二醇及脂肪族二醇，較佳為至少含有脂肪族二醇。
i)聚縮合酯中，較佳為含有平均碳數為2.5以上、7.0以下的脂肪族二醇殘基，更佳為平均碳數為2.5以上、4.0以下的脂肪族二醇殘基。若脂肪族二醇殘基的平均碳數為7.0以下，則與醯化纖維素的相溶性高，不易產生滲出，另外，化合物的加熱減少量少，醯化纖維素網乾燥時的步驟污染少，故不易產生面狀缺陷。另外，就合成方面的觀點而言，較佳為脂肪族二醇殘基的平均碳數為2.5 以上。
本發明中所用的脂肪族二醇可列舉烷基二醇或脂環式二醇類，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等，該等較佳為與乙二醇一併而以一種或兩種以上的混合物的形式使用。
較佳的脂肪族二醇為乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一種，特佳為乙二醇及1,2-丙二醇中的至少一種。於使用兩種的情形時，較佳為使用乙二醇及1,2-丙二醇。藉由使用1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，可防止聚縮合酯的結晶。
於i)聚縮合酯中，藉由用作原料的二醇來形成二醇殘基。
二醇殘基較佳為含有乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基及1,3-丙二醇殘基的至少一種，更佳為乙二醇殘基或1,2-丙二醇殘基。
(封端)
本發明中所用的i)聚縮合酯的末端未經封端而直接為羥基或羧酸，但亦可進一步與單羧酸類或單醇類反應而實施所謂的封端。
用於封端的單羧酸類較佳為乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等，更佳為乙酸或丙酸，最佳為乙酸。用於封端的單醇類較佳為甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，最佳為甲醇。若用於聚縮合酯的末端的單羧酸類的碳數為3以下，則化合物的加熱減少量不會變大，不產生面狀缺陷。
本發明中所用的i)聚縮合酯的末端更佳為未經封端而直接為二醇殘基，或進而佳為由乙酸或丙酸所封端。
本發明的i)聚縮合酯的兩末端經封端、未經封端均可。
於縮合物的兩末端未經封端的情形時，聚縮合酯較佳為聚酯多元醇。
本發明的i)聚縮合酯的態樣之一可列舉：脂肪族二醇殘基的碳數為2.5以上、7.0以下，且縮合物的兩末端未經封端的聚縮合酯。
於縮合物的兩末端經封端的情形時，較佳為與單羧酸反應來進行封端。此時，該聚縮合酯的兩末端成為單羧酸殘基。於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如由單羧酸R-COOH所形成的單羧酸殘基為R-CO-。上述單羧酸殘基較佳為脂肪族單羧酸殘基，更佳為單羧酸殘基為碳數22以下的脂肪族單羧酸殘基，進而佳為碳數3以下的脂肪族單羧酸殘基。另外，較佳為碳數2以上的脂肪族單羧酸殘基，特佳為碳數2的脂肪族單羧酸殘基。
本發明的i)聚縮合酯的態樣之一可列舉：脂肪族二醇殘基的碳數大於2.5且為7.0以下，並且縮合物的兩末端為單羧酸殘基的聚縮合酯。
若i)聚縮合酯的兩末端的單羧酸殘基的碳數為3以下，則揮發性降低，聚縮合酯的由加熱所致的減少量不會變大，可減少步驟污染的產生或面狀缺陷的產生。
即，用於封端的單羧酸類較佳為脂肪族單羧酸。單羧酸更佳為碳數2~22的脂肪族單羧酸，進而佳為碳數2~3的脂肪族單羧酸，特佳為碳數2的脂肪族單羧酸殘基。
上述脂肪族單羧酸例如較佳為乙酸、丙酸、丁酸及其衍生物等，更佳為乙酸或丙酸，最佳為乙酸。用於封端的單羧酸亦可混合兩種以上。
本發明中所用的聚縮合酯的兩末端較佳為由乙酸或丙酸所封端，最佳為藉由乙酸封端而兩末端成為乙醯基酯殘基(有時稱為乙醯基殘基)。
於將兩末端封端的情形時，於常溫下的狀態不易成為固體形狀，操作變良好，另外可獲得濕度穩定性、偏光板耐久性優異的醯化纖維素膜。
i)聚縮合酯的數量平均分子量較佳為500~2000，更佳為600~1500，進而佳為700~1200。若聚縮合酯的數量平均分子量為600以上，則揮發性變低，不易產生由醯化纖維素膜的延伸時的高溫條件下的揮散所致的膜缺陷或步驟污染。另外，若數量平均分子量為2000以下，則與醯化纖維素的相溶性變高，不易產生製膜時及加熱延伸時的滲出。
本發明中所用的i)聚縮合酯的數量平均分子量可藉由凝膠滲 透層析法來測定、評價，通常可使用聚苯乙烯作為標準資料。另外，於末端未經封端的聚酯多元醇的情況下，亦可根據單位重量的羥基的量(以下稱為羥基值)來算出i)聚縮合酯的數量平均分子量。羥基值是將聚酯多元醇加以乙醯化後，對過剩的乙酸中和所必需的氫氧化鉀的量(mg)進行測定。
於以下的表1中記載本發明的i)聚縮合酯的具體例A-1~具體例A-3、具體例B-1~具體例B-10，但不限定於該些具體例。
[表1(續)]
關於i)聚縮合酯的合成，可藉由以下任一方法容易地合成：熱熔融縮合法，其利用藉由常法進行的二醇與二羧酸的聚酯化反應或酯交換反應；或該些酸的醯氯與二醇類的界面縮合法。另外，關於本發明的i)聚縮合酯，於村井孝一編著的「塑化劑的理論與應用」(幸書房股份有限公司，1973年3月1日初版第1版發行)中有詳細記載。另外，亦可利用日本專利特開平05-155809號、日本專利特開平05-155810號、日本專利特開平5-197073號、日本專利特開2006-259494號、日本專利特開平07-330670號、日本專利特開2006-342227號、日本專利特開2007-003679號各公報等中記載的原材料。
相對於醯化纖維素，醯化纖維素膜中的i)聚縮合酯的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而佳為5質量%~20質量%。
作為合成i)聚縮合酯時可能合成的副產物的脂肪族二醇、二羧酸酯或二醇酯於醯化纖維素膜中的含量較佳為小於1質量%，更佳為小於0.5質量%。二羧酸酯可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二(羥基乙基)酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二(羥基乙基)酯、己二酸二(羥基乙基)酯、琥珀酸二(羥基乙基)酯等。二醇酯可列舉伸乙基二乙酸酯、伸丙基二乙酸酯等。
本發明中使用的i)聚縮合酯中所含的二羧酸殘基、二醇殘基、單羧酸殘基的各殘基的種類及比率可使用H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)利用通常的方法來測定。通 常可使用氘代氯仿作為溶劑。
聚縮合酯的羥基值的測定可應用日本工業標準JIS K3342(廢止)中記載的乙酸酐法。於聚縮合物為聚酯多元醇的情形時，羥基值較佳為50以上、190以下，進而佳為50以上、130以下。
[ii)糖酯]
對ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯(亦記載為「ii)糖酯」)加以說明。
藉由將ii)糖酯化合物添加至醯化纖維素膜中，不會損及光學特性的表現性，且不會使於延伸後進行濕熱處理時的內部霧度劣化，故藉由將使用該醯化纖維素膜的相位差膜用於液晶顯示裝置中，可大幅度地改良正面對比度。
上述ii)糖酯化合物中，包含來源於構成糖酯化合物的單糖或二糖以上的多糖的結構(以下亦稱為糖殘基)。將每一個上述糖殘基的單糖的結構稱為糖酯化合物的結構單元。上述糖酯化合物的結構單元包含1個~12個吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元，亦可含有吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元以外的糖殘基，較佳為所有的糖殘基為吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元。另外，於上述ii)糖酯包含多糖的情形時，較佳為包含吡喃糖結構單元及呋喃糖結構單元兩者。
上述ii)糖酯化合物的糖殘基可來源於5碳糖，亦可來源於6碳糖，較佳為來源於6碳糖。
上述ii)糖酯化合物中所含的結構單元的個數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1或2。
於本發明中，上述ii)糖酯化合物為含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物，較佳為含有1個或2個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物。
上述單糖或含有2個~12個單糖單元的糖類的例子例如可列舉：赤藻糖(erythrose)、蘇糖(threose)、核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔羅糖(talose)、海藻糖(trehalose)、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺(trehalosamine)、麴二糖(kojibiose)、黑曲黴糖(nigerose)、麥芽糖(maltose)、麥芽糖醇(maltitol)、異麥芽糖、槐二糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、纖維二糖(cellobiose)、龍膽二糖(gentiobiose)、乳糖(lactose)、乳糖胺(lactosamine)、乳糖醇(lactitol)、乳酮糖(lactulose)、蜜二糖(melibiose)、櫻草糖(primeverose)、芸香糖(rutinose)、海蔥二糖(scillabiose)、蔗糖(sucrose)、蔗糖素(sucralose)、松二糖(turanose)、莢豆二糖(vicianose)、纖維三糖(cellotriose)、馬鈴薯三糖(chacotriose)、龍膽三糖(gentianose)、異麥芽三糖 (isomaltotriose)、異潘諾糖(isopanose)、麥芽三糖、甘露三糖(manninotriose)、松三糖(melezitose)、潘諾糖、車前糖(planteose)、蜜三糖(raffinose)、茄三糖(solatriose)、傘形糖(umbelliferose)、石蒜四糖(lycotetraose)、麥芽四糖(maltotetraose)、水蘇糖(stachyose)、麥芽五糖(maltopentaose)、毛蕊花糖(verbascose)、麥芽六糖(maltohexaose)、α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)等。
較佳為核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇、山梨糖醇，進而佳為阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、β-環糊精、γ-環糊精，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。就與醯化纖維素的相溶性的觀點而言，與日本專利特開2009-1696號公報的[0059]中作為化合物5而記載的於該文獻的實施例中所用的具有麥芽糖骨架的糖酯化合物等相比較，上述ii)糖酯化合物具有葡萄糖骨架或蔗糖骨架的情況進而特佳。
-取代基的結構-
本發明中所用的上述ii)糖酯化合物更佳為含有所使用的取代基，且具有下述通式(1)所表示的結構。
通式(1) (OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
通式(1)中，G表示糖殘基，L1表示-O-、-CO-、-NR13-的任一個，R11表示氫原子或一價取代基，R12表示經酯鍵所鍵結的一價取代基。p、q及r分別獨立地表示0以上的整數，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情形時的羥基個數相等。R13表示氫原子或一價取代基。
上述G的較佳範圍與上述糖殘基的較佳範圍相同。
上述L1較佳為-O-或-CO-，更佳為-O-。於上述L1為-O-的情形時，特佳為來源於醚鍵或酯鍵的連結基，進而特佳為來源於酯鍵的連結基。
另外，於上述L1存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。
較佳為R11及R12的至少一個具有芳香環。
尤其於上述L1為-O-的情形(即，R11、R12取代於上述糖酯化合物中的羥基上的情形)時，上述R11、R12及R13較佳為選自經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的胺基中，更佳為經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，特佳為未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者未經取代的芳基。
另外，於上述R11、R12及R13分別有多個的情形時，可彼此相同亦可不同。
上述p表示0以上的整數，較佳範圍與後述每一個單糖單元的羥基個數的較佳範圍相同，於本發明中，上述p較佳為0(zero)。
上述r較佳為表示較上述G中所含的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的個數更大的數。
上述q較佳為0。
另外，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情形時的羥基個數相等，故上述p、q及r的上限值是根據上述G的結構來唯一地決定。
上述糖酯化合物的取代基的較佳例可列舉：烷基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數1~12、特佳為碳數1~8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羥基乙基、羥基丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數6~24、更佳為碳數6~18、特佳為碳數6~12的芳基，例如苯基、萘基)、醯基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數2~12、特佳為碳數2~8的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基(toluyl)、鄰苯二甲醯基(phthalyl)等)、醯胺基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數2~12、特佳為碳數2~8的醯胺基，例如甲醯胺基、乙醯胺基等)、醯亞胺基(較佳為碳數4~22、更佳為碳數4~12、特佳為碳數4~8的醯亞胺基，例如丁二醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基等)、芳基烷基(較佳為碳數7~25、更佳為碳數7~19、特佳為碳數7~13的芳基烷基，例如苄基)。其中，更佳為烷基或醯基， 進而佳為甲基、乙醯基、苯甲醯基、苄基，特佳為乙醯基及苄基。進而，其中於上述糖酯化合物的構成糖為蔗糖骨架的情形時，就與聚合物的相溶性的觀點而言，與日本專利特開2009-1696號公報的[0058]中作為化合物3而記載的該文獻的實施例中所用的具有苯甲醯基的糖酯化合物相比較，具有乙醯基及苄基作為取代基的糖酯化合物進而特佳。
另外，上述糖酯化合物中的每一個結構單元的羥基個數(以下亦稱為羥基含有率)較佳為3以下，更佳為1以下，特佳為0。藉由將羥基含有率控制於上述範圍內，可抑制高溫高濕下糖酯化合物隨時間經過而向偏光元件層中的移動及PVA-碘錯合物的破壞，就抑制高溫高濕下偏光元件性能(偏光板耐久性)隨時間經過而劣化的方面而言較佳。
本發明中所用的醯化纖維素膜中使用的上述糖酯化合物較佳為不存在未經取代的羥基，且取代基僅包含乙醯基及/或苄基。
另外，關於上述糖酯化合物中的乙醯基與苄基的比率，苄基的比率少至某種程度的情況下，有所得的醯化纖維素膜的波長分散△Re以及△Re/Re(550)的值變大的傾向，組入至液晶顯示裝置中時的黑色調變化變小，故較佳。具體而言，相對於上述糖酯化合物中的所有未經取代的羥基與所有取代基之和，苄基的比率較佳為60%以下，更佳為40%以下。
關於上述糖酯化合物的獲取方法，作為市售品，可自東 京化成(股)、奧德里奇(Aldrich)等以商業方式獲取，或者可藉由對市售的碳水化合物進行已知的酯衍生物化法(例如日本專利特開平8-245678號公報中記載的方法)而合成。
上述糖酯化合物較佳為數量平均分子量為以下範圍：較佳為200~3500、更佳為200~3000、特佳為250~2000的範圍。
以下，列舉本發明中可較佳地使用的上述糖酯化合物的具體例，但本發明不限定於以下態樣。
以下的結構式中，R分別獨立地表示任意的取代基，多個R可相同亦可不同。於以下結構中，取代基1、取代基2分別表示任意的R。另外，取代度表示R為該取代基所表示的個數。「無」表示R為氫原子。
相對於醯化纖維素，上述ii)糖酯化合物較佳為含有2質量%~30質量%，更佳為含有3質量%~25質量%，特佳為含有5質量%~20質量%。
另外，於將後述固有雙折射為負的添加劑與上述ii)糖酯化合物併用的情形時，相對於固有雙折射為負的添加劑的添加量(質量份)，上述ii)糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。
另外，於將後述聚酯系塑化劑與上述ii)糖酯化合物併用的情形時，相對於聚酯系塑化劑的添加量(質量份)，上述ii)糖酯 化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。
再者，上述ii)糖酯化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。於醯化纖維素膜中，可於各製備步驟中添加與用途相對應的各種低分子添加劑、高分子添加劑(例如防劣化劑、防紫外線劑、延遲(光學異向性)調節劑、剝離促進劑、塑化劑、紅外線吸收劑、微粒子等)，該等可為固體亦可為油狀物。即，其熔點或沸點並無特別限定。例如混合熔點小於20℃與20℃以上的紫外線吸收材料，或同樣地混合防劣化劑等。此外，紅外線吸收染料例如是記載於日本專利特開平2001-194522號公報中。另外，其添加時期可於醯化纖維素溶液(摻雜劑)製作步驟中於任意時期添加，亦可增加以下步驟，即，於摻雜劑製備步驟的最後製備步驟中添加添加劑來進行製備的步驟。此外，各原材料的添加量只要表現出功能則並無特別限定。另外，於醯化纖維素樹脂層是由多層所形成的情形時，各層的添加物的種類或添加量亦可不同。
(延遲表現劑)
為了表現出延遲值，可使用具有至少2個芳香族環的化合物作為延遲表現劑。
具有至少2個以上的芳香環的化合物於經一致配向的情形時較佳為表現出光學上正的單軸性，較佳為2個芳香族環形成剛性部、進而顯示出液晶性的化合物。
具有至少2個以上的芳香環的化合物的分子量較佳為300~ 1200，更佳為400~1000。
為了將光學特性特別是Re控制為較佳值，有效的是進行延伸。Re的上升必須增大膜面內的折射率異向性，其方法之一為藉由延伸來提高聚合物膜的主鏈配向。另外，藉由使用折射率異向性大的化合物作為添加劑，可進一步提高膜的折射率異向性。例如上述具有2個以上的芳香環的化合物藉由延伸，聚合物主鏈排列的力傳播，由此該化合物的配向性亦提高，容易控制為所需的光學特性。
具有至少2個芳香環的化合物例如可列舉：日本專利特開2003-344655號公報中記載的三嗪化合物、日本專利特開2002-363343號公報中記載的棒狀化合物、日本專利特開2005-134884及日本專利特開2007-119737號公報中記載的液晶化合物等。更佳為上述三嗪化合物或棒狀化合物。
具有至少2個芳香環的化合物亦可併用兩種以上而使用。
於本發明的相位差膜中的支撐體中，較佳為含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物作為延遲表現劑。藉由含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物，每一個單位膜厚的光學特性的表現性提高，可有助於薄膜化。
R5~R7分別獨立地表示-OCH3或-CH3。
R5'~R7'分別獨立地表示-OCH3或-CH3。
相對於支撐體中的醯化纖維素，具有至少2個芳香環的化合物的添加量以質量比計而較佳為0.05%以上、10%以下，更佳為0.5%以上、8%以下，進而佳為1%以上、5%以下。
[其他添加劑]
於醯化纖維素膜中，除此以外可添加抗氧化劑、剝離促進劑、微粒子等添加劑。
[抗氧化劑]
本發明的相位差膜可使用抗氧化劑以防止由氧化所致的解聚等劣化。可使用的抗氧化劑可列舉：日本專利特開2012-181516號公報的段落[0120]所記載的酚系或對苯二酚(hydroquinone)系抗氧化劑或者磷系抗氧化劑。相對於醯化纖維素100質量份，抗氧化劑的添加量較佳為添加0.05質量份~5.0質量份。
(剝離促進劑)
作為減小醯化纖維素膜的剝離阻抗的添加劑，已於界面活性 劑中找出了大量的效果顯著者。作為較佳的剝離劑，有效的是磷酸酯系的界面活性劑、羧酸或羧酸鹽系的界面活性劑、磺酸或磺酸鹽系的界面活性劑、硫酸酯系的界面活性劑。另外，將上述界面活性劑的烴鏈上鍵結的一部分氫原子取代為氟原子而成的氟系界面活性劑亦有效。具體例可參考日本專利特開2012-181516號公報的段落[0124]~段落[0138]的(有機酸)項中記載的化合物。
相對於醯化纖維素，剝離劑的添加量較佳為0.05質量%~5質量%，進而佳為0.1質量%~2質量%，最佳為0.1質量%~0.5質量%。
[微粒子]
於本發明的相位差膜中，就膜光滑性及穩定製造的觀點而言，可含有微粒子。該些微粒子有時稱為消光劑，可為無機化合物亦可為有機化合物。
關於該些微粒子的較佳例，具體例可參考日本專利特開2012-177894號公報的段落[0024]~段落[0027]的(消光劑微粒子)項、或日本專利特開2012-181516號公報的段落[0122]~段落[0123]的(消光劑)項中記載的微粒子。
該些微粒子由於小於光的波長，故若不大量添加則膜的霧度不會變大，於實際用於液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)中的情形時，不易產生對比度的降低、亮點的產生等不良狀況。另外，只要添加量不過少，則可實現上述耐擦痕、耐擦傷性。就該等觀點而言，於醯化纖維素膜中，較佳為以0.01重量%~5.0重 量%的比例含有該些微粒子，更佳為以0.03重量%~3.0重量%的比例含有該些微粒子，特佳為以0.05重量%~1.0重量%的比例含有該些微粒子。
相位差膜所具有的支撐體亦可含有環狀烯烴樹脂。環狀烯烴樹脂較佳為含有下述通式(4)或通式(5)所表示的結構單元。
於通式(4)及通式(5)中，m表示0~4的整數。R3~R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烴基。X2、X3、Y2、Y3分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2與Y2或X3與Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15。再者，R11、R12、R13、R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳數1 ~10的烴基，D表示鹵素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0~3的整數)，n表示0~10的整數。
相位差膜所具有的支撐體亦可含有苯乙烯樹脂。苯乙烯樹脂較佳為含有下述通式(S)所表示的結構單元。
通式(S)中，RS1~RS3分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烴基、羥基、羧基、鹵素原子或經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基。
相位差膜所具有的支撐體亦可含有丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂可使用公知的丙烯酸系樹脂。較佳為支撐體含有丙烯酸系樹脂，且上述丙烯酸系樹脂含有選自由內酯環單元、順丁烯二酸酐單元及戊二酸酐單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
另外，相位差膜所具有的支撐體亦可含有聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可使用公知的丙烯酸系樹脂。
[丙烯酸系樹脂層]
對本發明的相位差膜所具有的丙烯酸系樹脂層加以說明。
丙烯酸系樹脂層含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂具有選自由羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基及氰基所組成的組群中的至少一個極性基。
(具有極性基的丙烯酸系樹脂)
於本發明中，於「丙烯酸系樹脂」中亦包含「甲基丙烯酸系樹脂」，另外，將丙烯醯基及甲基丙烯醯基統稱而記作「(甲基)丙烯醯基」。
亦可使用具有極性基的丙烯酸系樹脂來作為丙烯酸系樹脂層的材料。於使用具有極性基的丙烯酸系樹脂來形成丙烯酸系樹脂層的情形時，即便不對作為支撐體的醯化纖維素膜實施皂化處理，亦可獲得充分的密接性，故相位差膜的製造製程可簡化，就生產性的觀點而言較佳。
具有極性基的丙烯酸系樹脂較佳為含有重複單元的樹脂，上述重複單元來源於含有極性基與(甲基)丙烯醯基的化合物。
極性基較佳為羥基。
本發明的具有極性基的丙烯酸系樹脂亦可含有不具有極性基的重複單元，亦可含有來源於含(甲基)丙烯醯基的化合物的重複單元以外的重複單元。
丙烯酸系樹脂層較佳為由組成物所形成的層，上述組成物含有至少一種具有2個以上的官能基的丙烯酸酯單體。
就與支撐體的密接性提高的觀點而言，具有極性基的丙烯酸系樹脂較佳為以下樹脂，該樹脂具有來源於一分子中具有3個以 上的官能基的化合物的重複單元、及來源於含有極性基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物的重複單元。
(一分子中具有3個以上的官能基的化合物)
一分子中具有3個以上的官能基的化合物可列舉：具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基(聚合性的不飽和雙鍵)的化合物，其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2的化合物。特佳為下述一分子內含有3個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有聚合性的官能基的化合物的具體例可列舉：烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、聚氧烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)或環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)加成物的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。
其中，較佳為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類。例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、 丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
一分子中具有3個以上的官能基的化合物亦可使用市售品。例如，具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類可列舉：日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)PET30、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120。另外，丙烯酸胺基甲酸酯可列舉：新中村化學工業(股)製造的U15HA、U4HA、A-9300，大賽璐UCB(Daicel UCB)(股)製造的EB5129等。
特佳為丙烯酸系樹脂為藉由光或熱使丙烯酸系單體交聯而成的層，且上述極性基為羥基。藉此，於後述液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)中，可使棒狀液晶化合物有效地垂直配向。
(丙烯酸系樹脂層的形成方法及中間層)
關於丙烯酸系樹脂層的形成方法，可藉由以下方式來形成：於支撐體上貼合將上述丙烯酸系樹脂成膜所得的膜作為丙烯酸系樹脂層，或者直接或介隔其他層來塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物並使其乾燥，視需要使其硬化。
關於形成方法，就後述中間層形成的觀點而言，較佳為藉由以下方式來形成：於支撐體上塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物並使其硬化，上述丙烯酸系樹脂層形成用組成物含有對支撐體原材料具有溶解能力或膨潤能力的溶劑及上述丙烯酸系單體。
於丙烯酸系樹脂層形成用組成物中，較佳為使用對形成支撐體的原材料具有溶解能力或膨潤能力的溶劑。
對形成支撐體的原材料具有膨潤能力的溶劑使支撐體表面膨潤，伴隨於此，形成具有聚合性基的丙烯酸系樹脂的化合物滲透至支撐體中。另外，對形成支撐體的原材料具有溶解能力的溶劑將支撐體溶解，由此形成支撐體的原材料向丙烯酸系樹脂層側中擴散，或產生支撐體原材料與形成具有聚合性基的丙烯酸系樹脂的化合物混合而成的區域。
藉由設置含有支撐體的主成分與丙烯酸系樹脂層的主成分的區域(以下稱為「中間層」)，支撐體與丙烯酸系樹脂層的界面的原材料纏結(entanglement)而產生固著效應(anchor effect)，故密接性提高。
此處，所謂「主成分」，對於支撐體而言，於如上述般，支撐體包含單一聚合物的情形時，表示該聚合物，於包含多種聚合物的情形時，表示構成支撐體的聚合物中質量分率最高的聚合物。對於丙烯酸系樹脂層而言，於丙烯酸系樹脂層是由單一的單體獲得的情形時表示該單體，於由多種單體獲得的情形時，表示用以構成丙烯酸系樹脂層的單體中質量分率最高的單體。
中間層較佳為具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，更佳為0.3μm以上、5.0μm以下，進而佳為0.5μm以上、4μm以下的厚度。厚度可考慮支撐體與丙烯酸系樹脂層的密接性來選擇。
關於厚度的控制，可使用既具有所需的溶解能力亦具有所需 的膨潤能力的溶劑，或混合使用後述既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑，由此來控制溶劑的溶解能力或膨潤能力。
藉此，即便不對支撐體表面實施提高密接性的處理，支撐體與丙烯酸系樹脂層的密接性亦優異。
若支撐體成分過多則妨礙最表面的液晶層的配向，就此觀點而言，相對於中間層的總固體成分，中間層中的支撐體成分的含有率較佳為1質量%以上、50質量%以下。
以下，首先以支撐體為醯化纖維素的情形為例加以說明。
[具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑]
所謂具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑，是指將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜於加入有該溶劑的15cm3的瓶中於室溫下(25℃)浸漬60秒而取出後，利用凝膠滲透層析法(GPC)對經浸漬的溶液進行分析時，醯化纖維素的峰值面積為400mV/sec以上的溶劑。或者以下溶劑亦是對醯化纖維素具有溶解能力的溶劑：將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜於加入有該溶劑的15cm3的瓶中於室溫下(25℃)經過24小時，適當搖晃瓶等，膜完全溶解而形狀消失的溶劑。
具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑可使用一種，亦可使用兩種以上。
對醯化纖維素具有溶解能力的溶劑例如可列舉乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷，較佳為乙酸甲酯、丙酮。
[具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑]
所謂具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑，是指以下溶劑：將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜豎立放入至加入有該溶劑的15cm3的瓶中，於25℃下浸漬60秒，一面適當搖晃該瓶一面進行觀察，可見彎曲或變形的溶劑(以彎曲或變形的形式觀察到膜膨潤的部分的尺寸發生變化。於無膨潤能力的溶劑的情況下，未見彎曲或變形等變化)。
具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑可使用日本專利特開2008-112177號公報的[0026]段落中記載的溶劑。
例如可使用：二丁醚、四氫呋喃等碳數為3~12的醚類，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、環戊酮、環己酮等碳數為3~12的酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等碳數為3~12的酯類，具有兩種以上的官能基的有機溶劑等溶劑，該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，為了控制上述溶劑的效果，可併用對醯化纖維素膜既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑。
既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑可使用日本專利特開2008-112177號公報的[0027]段落中記載的溶劑。
例如可列舉：甲基異丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸異丁酯。
相對於所使用的所有溶劑，既不具有溶解能力亦不具有膨潤 能力的溶劑的添加量較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而佳為80質量%以下。
就使支撐體膨潤而提高密接性的觀點而言，較佳為於溶劑中含有乙酸甲酯、丙酮及甲基乙基酮的至少一種。較佳為含有乙酸甲酯或丙酮、與甲基乙基酮的混合溶劑。
就具有適當的支撐體的溶解性與密接力的平衡的觀點而言，對醯化纖維素具有溶解能力或膨潤能力的溶劑與對醯化纖維素不具有膨潤能力的溶劑之含量比較佳為10：90~60：40。
另外，對含有苯乙烯樹脂的支撐體具有溶解能力或膨潤能力的溶劑與上述對含有醯化纖維素的支撐體具有溶解能力或膨潤能力的溶劑相同。
丙烯酸系樹脂層形成用組成物中的總溶劑量較佳為組成物中的固體成分的濃度較佳為1質量%~70質量%的範圍，更佳為2質量%~50質量%的範圍，進而佳為3質量%~40質量%。
於除了上述纖維素樹脂以外將環狀烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂用於形成支撐體的原材料中的情形時，可用於形成中間層的溶劑可使用對各樹脂具有溶解能力或膨潤能力的已知溶劑。
例如，對於環狀烯烴樹脂而言，既具有溶解能力亦具有膨潤能力的溶劑已知有環戊酮及環己酮等碳數為3~12的酮類、二氯甲烷、甲苯等，尤其可較佳地使用環己酮或二氯甲烷，另外，既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑已知有甲基異丁基酮 (MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸異丁酯，可較佳地使用乙醇。
對於丙烯酸系樹脂而言，既具有溶解能力亦具有膨潤能力的溶劑已知有氯仿、四氫呋喃、環戊酮、環己酮等碳數為3~12的酮類、二氯甲烷、甲苯等，尤其可較佳地使用四氫呋喃或二氯甲烷，另外，既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑已知有甲基異丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸異丁酯，可較佳地使用乙醇。
對於聚碳酸酯樹脂而言，既具有溶解能力亦具有膨潤能力的溶劑可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯及該等的組合，但不限定於該些溶劑。典型的溶劑為甲苯或二氯甲烷。
既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑已知有甲基異丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸異丁酯，可較佳地使用乙醇。
(丙烯酸系樹脂層的水滴接觸角)
關於丙烯酸系樹脂層的水滴接觸角，將膜於25℃、相對濕度為60%下調濕2小時以上後，於表面上滴落直徑為3mm的純水的液滴，根據20秒後的膜表面與水滴所成的角來求出丙烯酸系樹脂 層的水滴接觸角。丙烯酸系樹脂層的水滴接觸角較佳為25°~60°，更佳為35°~57°，進而佳為40°~54°。
[液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)]
對本發明的相位差膜所具有的液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)加以說明。
本發明的相位差膜具有相位差層，該相位差層是於丙烯酸系樹脂層的與中間層為相反側的表面上直接使液晶化合物的配向狀態固定而成。即，於本發明的相位差膜中，丙烯酸系樹脂與相位差層鄰接。
相位差層為含有垂直配向劑與聚合性液晶化合物的聚合物而成的層。
相位差層較佳為將液晶化合物垂直配向的狀態固定了的層。
所謂垂直配向，是指液晶分子於層的法線方向上配向，慢軸與層的法線方向平行的配向狀態。再者，特佳為相位差層的慢軸與層的法線方向平行，視液晶分子的配向狀態不同，有時具有傾斜度。若該傾斜度為3.5°以內，則可使面內相位差為10nm以下，故較佳。
(液晶化合物)
關於液晶化合物，就相位差膜的光學特性的觀點而言，較佳為將含有棒狀液晶化合物作為主成分的組成物的垂直配向固定而成的層。
固定了棒狀液晶化合物的垂直配向的層可作為正C-板而發揮 功能。
關於可使用的棒狀液晶化合物，例如於日本專利特開2009-217256號公報的[0045]~[0066]中有記載，可參照該記載。關於本發明的相位差層中可使用的添加劑、可使用的配向膜及上述垂直配向液晶層的形成方法，例如於日本專利特開2009-237421號公報的[0076]~[0079]中有記載，可參照該些記載。
就光學表現性的觀點而言，形成液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)的聚合性液晶化合物較佳為選自由下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
R1~R4分別獨立為-(C)n-OOC-C=C，n表示2~5的整數。X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
就抑制結晶析出的觀點而言，上述通式(IIA)或通式(IIB)中，較佳為X及Y表示甲基。若n為2~5的整數，則不會引起以異物作為起點的結晶生成，故較佳。
就進一步抑制結晶析出的觀點而言，形成相位差層的液晶化合物較佳為於相位差層中含有70質量%以上，特佳為80質量%以上。進而，相對於相位差層的總固體成分，作為液晶化合物的上述通式(IIA)所表示的化合物及上述通式(IIB)所表示的化合物的任一化合物較佳為含有3質量%以上，更佳為5質量%以上，特佳為8質量%以上。
(通式(I)所表示的鎓化合物)
本發明的相位差膜所具有的液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)較佳為含有下述通式(I)所表示的鎓化合物。該鎓化合物作為促進液晶化合物的配向膜界面上的垂直配向的垂直配向劑而發揮作用，並且亦有助於改善液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)與丙烯酸系樹脂層的界面的 密接性。液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)視需要亦可含有控制空氣界面側的配向的空氣界面側配向控制劑(例如含有具有氟代脂肪族基的重複單元的共聚物)。
通式(I)所表示的鎓化合物是為了控制液晶化合物於丙烯酸系樹脂層界面上的配向而添加，具有使液晶化合物的分子於丙烯酸系樹脂層界面附近的傾斜角(tilt angle)增加的作用。
通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子；X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示氫原子、羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基、氰基或具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
環A表示包含含氮雜環的四級銨離子。環A的例子可列舉：吡啶環、甲基吡啶環(picoline ring)、2,2'-聯吡啶環、4,4'-聯吡啶環、1,10-啡啉環、喹啉環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡 嗪環、三唑環、四唑環等，較佳為四級咪唑鎓離子及四級吡啶鎓離子。
X表示陰離子。X的例子可列舉：鹵素陰離子(例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子等)、磺酸鹽離子(例如甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、甲基硫酸根離子、乙烯基磺酸根離子、烯丙基磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子、對乙烯基苯磺酸根離子、1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、硫酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子(picric acid ion)、乙酸根離子、苯甲酸根離子、對乙烯基苯甲酸根離子、甲酸根離子、三氟乙酸根離子、磷酸根離子(例如六氟磷酸根離子)、氫氧化物離子等。較佳為鹵素陰離子、磺酸鹽離子、氫氧化物離子。另外，特佳為氯離子、溴離子、碘離子、甲磺酸根離子、乙烯基磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、對乙烯基苯磺酸根離子。
L1表示二價連結基。L1的例子可列舉：包含伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra為碳原子數為1~5的烷基或氫原子)、伸烯基、伸炔基或伸芳基的組合的碳原子數為1~20的二價連結基。L1較佳為碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-，進而佳為碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-，最佳為碳原子數為1~5的-AL-、-O-AL-。再者，AL表示伸烷基。
L2表示單鍵或二價連結基。L2的例子可列舉：包含伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra為碳原子數為1~5的烷基或氫原子)、伸烯基、伸炔基或伸芳基的組合的碳原子數為1~10的二價連結基、單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-等。再者，AL表示伸烷基。L2較佳為單鍵、碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，進而佳為單鍵、碳原子數為1~5的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，最佳為單鍵、碳原子數為1~5的-O-AL-、-NRa-AL-O-。
Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基。Y1的例子可列舉環己基環、芳香族環或雜環等。芳香族環例如可列舉：苯環、茚環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯苯環、芘環等，特佳為苯環、聯苯環、萘環。構成雜環的雜原子較佳為氮原子、氧原子及硫原子，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、二氫吡咯環(pyrroline ring)、吡咯啶環(pyrrolidine ring)、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環(imidazoline ring)、咪唑啶環(imidazolidine ring)、吡唑環、吡唑啉環(pyrazoline ring)、吡唑啶環(pyrazolidine ring)、三唑環、呋呫環(furazane ring)、四唑環、吡喃環、二噁烷環、二噻環己烷環(dithiane ring)、噻哌喃環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環等。雜環較佳為6 員環。Y1所表示的具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基亦可進一步具有取代基。
取代基的例子可列舉：鹵素原子、氰基、碳原子數為1~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷基、碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的烯基、碳原子數為1~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷氧基等。烷基及烷氧基可經碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的醯基或碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的醯氧基取代。醯基是由-CO-R所表示，醯氧基是由-O-CO-R所表示，R為脂肪族基(烷基、經取代的烷基、烯基、經取代的烯基、炔基、經取代的炔基)或芳香族基(芳基、經取代的芳基)。R較佳為脂肪族基，進而佳為烷基或烯基。
Y1所表示的二價連結基較佳為具有2個以上的5員環或6員環的二價連結基，更佳為具有2個以上的環經連結基連結而成的結構。關於連結基的例子，可列舉L1及L2所表示的連結基的例子或-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-等。
Z表示具有碳原子數2~20的伸烷基作為部分結構且包含與-O-、-S-、-CO-、-SO2-的組合的二價連結基，伸烷基亦可具有取代基。上述二價連結基的例子可列舉伸烷氧基、聚伸烷氧基。Z所表示的伸烷基的碳原子數更佳為2~16，進而佳為2~12，特佳為2~8。
P1及P2分別獨立地表示氫原子、羥基、羰基、羧基、 胺基、硝基、銨基、氰基或具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。上述具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基的例子可列舉下述式(M-1)~式(M-8)。即，具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基亦可如式(M-8)般為僅包含乙烯基的取代基。
式(M-3)、式(M-4)中，R表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或甲基。上述式(M-1)~式(M-8)中，較佳為式(M-1)、式(M-2)、式(M-8)，更佳為式(M-1)或式(M-8)。尤其P1較佳為式(M-1)。另外，P2較佳為式(M-1)或式(M-8)，於環A為四級咪唑鎓離子的化合物中，較佳為P2為式(M-8)或式(M-1)者，以及於環A為四級吡啶鎓離子的化合物中，較佳為P2為式(M-1)者。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-1)及通式(I-2)所表示的鎓化合物。
通式(I-1)及通式(I-2)的各記號的定義與通式(1)中的各記號為相同含意；L3及L4分別獨立地表示二價連結基；Y2及Y3分別獨立為可具有取代基的6員環；m表示1或2，於m為2的情形時，兩個L4及兩個Y3可彼此相同亦可不同；p表示1~10的整數。
L3表示二價連結基，L3的例子為單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-。再者，AL表示碳原子數為1~10的伸烷基。L3較佳為單鍵、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-，進而佳為單鍵或-O-，最佳為-O-。
L4表示二價連結基，L4的例子為單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-、-CO-NH-。L4較佳為單鍵、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-NH-CO-、-CO-NH-，進而佳為單鍵、-O-CO-、-CO-O-，最佳為-O-CO-、-CO-O-。
Y2及Y3分別獨立地表示可具有取代基的6員環，6員環包含脂肪族環、芳香族環(苯環)及雜環。脂肪族6員環的例子可列舉：環己烷環、環己烯環及環己二烯環等。芳香族環的例子可列舉：苯環、茚環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯苯環、芘環等。6員雜環的例子可列舉：吡喃環、二噁烷環、二噻環己烷環、噻哌喃環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環、三嗪環等。另外，亦可於6員環上縮合有其他6員環或5員環。Y2及Y3較佳為環己烷環、吡啶環、嘧啶環、苯環，進而佳為嘧啶環、苯環，最佳為苯環。
取代基的例子可列舉：鹵素原子、氰基、碳原子數為1~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷基、碳原子數為1~12的烷氧基等。烷基及烷氧基可經碳原子數為2~12的醯基或碳原子數為2~12的醯氧基取代。醯基是由-CO-R所表示，醯氧基是由-O-CO-R所表示，R為脂肪族基(烷基、經取代的烷基、烯基、經取代的烯基、炔基、經取代的炔基)或芳香族基(芳基、經取代的芳基)。R較佳為脂肪族基，進而佳為烷基或烯基。
式(I-1)及式(I-2)中，較佳為至少一個Y3為經取代的苯環，更佳為具有1個以上的鹵素基、烷基或烷氧基的苯環，進而 佳為具有2個以上的烷基或烯基的苯環。
m表示1或2的整數，於m為2的情形時，兩個L4及兩個Y3亦可不同。
CpH2p表示可具有分支結構的鏈狀伸烷基。CpH2p較佳為直鏈狀伸烷基(-(CH2)p-)。
p表示1~10的整數，進而佳為1~5，最佳為1~2。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-3)及通式(I-4)所表示的鎓化合物。
通式(I-3)及通式(I-4)的各記號的定義與通式(I-1)或通式(I-2)中的各記號為相同含意；R'表示取代基；b表示1~4的整數。
R'的例子與通式(I-1)或通式(I-2)中的Y2及Y3所表示的6員環所具有的取代基的例子相同，較佳範圍亦相同。即，較佳為R'為鹵素基、烷基或烷氧基。
b表示1~4的整數，更佳為1~3，進而佳為2~3。
以下示出通式(I)所表示的化合物的具體例。
通式(I)的鎓化合物通常可藉由將含氮雜環加以烷基化(門秀金(Menschutkin)反應)來合成。
就垂直配向劑容易偏向具有極性基的丙烯酸系樹脂層的觀點而言，較佳為於相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素，更佳為選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述丙烯酸系樹脂層之側。
(液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層的光學特性)
相位差層的Re的值較佳為-10nm~10nm，更佳為0nm~10nm，進而佳為0nm~3nm，特佳為0nm~1nm。
相位差層的Rth較佳為-100nm~-250nm，更佳為-120nm~-230nm，進而佳為-140nm~-210nm。
再者，相位差層的延遲可藉由以下方式來測定：對在玻璃板上依序塗佈丙烯酸系樹脂層、相位差層而成的膜的值進行測定。
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm 的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
(液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)的膜厚)
就可有助於薄膜化、可改善膜的卷曲的觀點而言，液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)的膜厚較佳為0.5μm~2.0μm，更佳為1.0μm~2.0μm。
[相位差膜]
本發明的相位差膜至少具有上述支撐體、上述丙烯酸系樹脂層、及上述液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層(相位差層)。即，本發明的相位差膜為積層型的相位差膜。於圖1中示出表示本發明的相位差膜的一例的示意圖。
(相位差膜的光學特性)
本發明的相位差膜的光學特性較佳為滿足下述式(1)、式(2)及式(3)。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦| Rth/Re |≦0.5 式(3)
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(nm)及厚度方向的延遲值(nm)。
相位差膜的Rth較佳為-100nm~10nm，更佳為-50nm ~-10nm。
相位差膜的| Rth/Re |較佳為0.05~1.0，更佳為0.1~0.5。
(相位差膜的膜厚)
就可與當前的薄膜化對應的觀點而言，相位差膜的膜厚較佳為20μm~50μm，更佳為22μm~50μm，進而佳為25μm~45μm。
就製成於操作、衝壓時並無問題的膜的觀點而言，相位差膜較佳為撕裂強度為1.5g．cm/cm~6.0g．cm/cm。
撕裂強度尤其受到支撐體的醯化纖維素的配向狀態的影響，故必須注意延伸的條件。
(相位差膜的製造方法)
本發明的相位差膜的製造方法用以製造相位差膜，該相位差膜具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述支撐體為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且上述相位差膜的製造方法包括以下步驟：於支撐體上塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物，該丙烯酸系樹脂層形成用組成物是使丙烯酸系樹脂層形成材料溶解於具有對支撐體材料的溶解能力及膨潤能力的溶劑中而成；設置將支撐體材料與丙烯酸系樹脂層形成材料混合而成的區域；以及使丙烯酸系樹脂層形成材料硬化的步驟；並且 上述相位差膜的製造方法包括以下步驟：於該丙烯酸系樹脂層上塗佈含有聚合性液晶化合物及至少一種垂直配向劑的相位差層形成用組成物，使其聚合而形成固定了配向狀態的相位差層。
本發明的相位差膜可藉由以下方法來形成，但不限制於該方法。
首先，製作支撐體。
繼而，製備丙烯酸系樹脂層形成用組成物，藉由浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、模塗佈法等將該組成物塗佈於支撐體上，進行加熱、乾燥。更佳為微凹版塗佈法、線棒塗佈法、模塗佈法(參照美國專利2681294號說明書、日本專利特開2006-122889號公報)，特佳為模塗佈法。
塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物後，加以乾燥，進行光照射而使其硬化，形成丙烯酸系樹脂層。
繼而，製備相位差層用組成物並塗佈於丙烯酸系樹脂層上，使聚合性基反應而進行硬化，形成相位差層。
如此而獲得本發明的相位差膜。另外，視需要亦可設置其他層。於本發明的相位差膜的製造方法中，可同時塗佈多個層，亦可依序塗佈。
再者，於形成丙烯酸系樹脂層與相位差層時，亦可使用以下方法：不使丙烯酸系樹脂層的聚合結束而於丙烯酸系樹脂層中殘存未反應的聚合性基，於相位差層的聚合硬化時，使丙烯酸系樹 脂層的未反應聚合性基一併進行反應，由此於丙烯酸系樹脂層與相位差層的界面上引起聚合反應，提高界面的密接性。
上述具有對支撐體的溶解能力及膨潤能力的溶劑較佳為選自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一種。
本發明的相位差膜的製造方法較佳為包括以下步驟：對支撐體於至少一個方向上進行30%以上、150%以下的延伸處理，製作支撐體的光學特性為Re=80nm~150nm、Rth至少大於Re且滿足80nm~150nm的支撐體。此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
[偏光板用保護膜]
於使用相位差膜作為偏光膜(偏光元件)的表面保護膜(偏光板用保護膜)的情形時，藉由對支撐體的表面、即與偏光膜貼合之側的表面進行親水化的皂化處理，可改良與以聚乙烯醇作為主成分的偏光膜的黏接性。
[偏光板]
本發明的偏光板具有偏光膜及保護該偏光膜的兩面的2片保護膜，且該保護膜的至少一者為本發明的相位差膜。於圖2中示出表示本發明的偏光板的一例的示意圖。
上述2片保護膜中，就偏光板加工後的偏光板的卷曲的觀點而言，較佳為其中一片為本發明的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。包含丙烯酸系樹脂的膜可列舉：亞克力普蘭(Acryplen)(三菱麗陽公司製造)、特諾羅伊(Technology)(住友化學公司製造)、肯杜蘭(Kenduren)(鐘淵(Kaneka)公司製造) 等。
偏光膜中，有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常可使用聚乙烯醇系膜來製造。
相位差膜的醯化纖維素膜視需要介隔包含聚乙烯醇的黏接劑層等而黏接於偏光膜，較佳為於偏光膜的另一側亦具有保護膜的構成。亦可於另一保護膜的與偏光膜為相反側的面上具有黏著劑層。
偏光板總體的膜厚(相位差膜、偏光膜、保護膜的合計膜厚)較佳為50μm~120μm，更佳為80μm~120μm。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置具有本發明的相位差膜或偏光板。
本發明的相位差膜可有利地用於橫向電場模式的液晶顯示裝置中。
本發明的以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置的特徵在於具備：液晶單元，其具有2片單元基板、及夾持於該些單元基板間且於未施加電壓的狀態下於單元基板附近與該基板大致平行地配向的液晶層；配置於該液晶單元的各基板的外側的一對偏光板；配置於一片偏光板與單元基板之間的第一相位差膜；以及配置於另一偏光板與單元基板之間的第二相位差膜；並且該第一相位差膜的慢軸是以如下方式配置：與位於其相鄰的單元基板的內側附近的液晶分子的未施加電壓的狀態下的長軸正交；並 且，上述以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置較佳為該第一相位差膜或第二相位差膜的任一者為本發明的相位差膜。
另外，本發明的液晶顯示裝置的較佳的其他形態為以下液晶顯示裝置：其含有排列有單位畫素的第1基板、與上述第1基板相對向的第2基板、形成於上述第1基板與上述第2基板之間且排列於第1方向上的液晶層、形成於上述第1基板的外側且具有與上述第1方向平行的偏光透過軸的第1偏光板、以及形成於上述第2基板的外側且具有與上述第1方向垂直的偏光透過軸的第2偏光板，上述第1偏光板具備具有偏光功能的聚乙烯醇膜、及位於上述聚乙烯醇膜的內部及外部的表面上的三乙醯基纖維素膜或丙烯酸系膜，上述第2偏光板具備具有偏光功能的聚乙烯醇膜、位於上述聚乙烯醇膜的一個面上的三乙醯基纖維素膜或丙烯酸系膜、以及形成於上述聚乙烯醇膜的另一面上的相位差膜，並且上述積層相位差膜為本發明的相位差膜。
實施例
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不超出本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
1.支撐體的製作
(1)醯化纖維素膜的製作
藉由以下的方法來分別製作醯化纖維素膜。
(1)-1由摻雜劑製備醯化纖維素溶液的製備：將下述表中記載的主劑、添加劑及溶劑投入至混練槽(mixing tank)中，加以攪拌而使各成分溶解，進而於90℃下加熱約10分鐘後，利用平均孔徑為34μm的濾紙及平均孔徑為10μm的燒結金屬過濾器來進行過濾。
再者，添加劑的添加量於表中是以相對於主劑100質量份的質量份來表示。溶劑1與溶劑2的組成比是以質量比而記載於表中。另外，將醯化纖維素溶液的固體成分濃度(單位：質量%)記載於表中的「濃度」一欄中。
微粒子分散液的製備：進而，將含有藉由上述方法所製備的各醯化纖維素溶液的下述成分投入至分散機中，製備微粒子分散液。
將各醯化纖維素溶液100質量份以及上述微粒子分散液以相對於醯化纖維素而無機微粒子成為0.02質量份的量的方式混合，製備製膜用摻雜劑。
(1)-2流延
使用帶式流延機來流延上述摻雜劑。再者，帶為不鏽鋼製。
(1)-3乾燥
將流延所得的網(膜)自帶上剝離後，使傳送輥(pass roll)搬送，於乾燥溫度120℃下乾燥20分鐘。再者，此處所謂乾燥溫度，是指膜的膜面溫度。
(1)-4延伸
將所得的網(膜)自帶上剝離，夾持於夾頭上，於固定端單軸延伸的條件下，以表中記載的延伸溫度及延伸倍率使用拉幅機，而於與膜搬送方向(縱向(Machine Direction，MD))正交的方向(橫向(Transverse Direction，TD))上延伸。
延伸倍率及延伸溫度是記載於下述表中。
(2)包含其他樹脂的支撐體的製作
支撐體12~支撐體18是使用表6中所示的醯化纖維素以外的樹脂來製作。
將所使用的化合物分別示於以下。
表中，「CTA」表示三乙醯纖維素，數值表示乙醯基的取代度。
「環1」為菲拉涅(Ferraania)製造的「阿佩爾(Appear)3000」(環狀烯烴樹脂)。
「環2」為日本瑞翁(Zeon)公司製造的「ZF14」(環狀烯烴樹脂)。
「P1」為三菱麗陽(股)製造的「戴亞娜(Dianal)BR88」(丙烯酸系樹脂)。
「P2」為諾瓦化學(NOVA Chemicals)公司製造的「苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物D332」(苯乙烯樹脂)。
「P3」為帝人製造的「潘來特(Panlite)L 1225」(聚碳酸酯樹脂)。
「P4」為帝人杜邦公司製造的「特里夫(Teleflex)FT7」(聚對苯二甲酸乙二脂樹脂)。
「S1」為下述成分及組成的聚酯低聚物。S1的數量平均分子量為800。
上述表中，Ac表示乙醯基。
「S2」為下述結構的聚酯低聚物。下述n表示重複單元的個數，n=2。
糖1為下述結構的化合物。Ac表示乙醯基。
糖2為於下述通式(10)中，6個R經下述取代基(苯甲醯基)所取代，且其餘2個R為氫原子。
糖3為於下述通式(10)中，5個R經下述取代基(苯甲醯基)所取代，且其餘3個R為氫原子。
TPP表示磷酸三苯酯，BDP表示磷酸聯苯基二苯酯。TPP/BDP表示以3：2(質量比)含有TPP與BDP。
2.丙烯酸系樹脂層及中間層的形成
將下述表中記載的丙烯酸酯化合物及溶劑混合，製備丙烯酸系樹脂層形成用組成物。更詳細而言，如以下般製備丙烯酸系樹脂層形成用組成物。
將丙烯酸系化合物(於使用兩種的情形時為兩種的合計量)100質量份、光聚合起始劑(伊魯卡(Irgacure)127，汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)(股)製造)4質量份及溶劑混合，製備丙烯酸系樹脂層形成用組成物。
再者，丙烯酸酯化合物及溶劑的組成比是以質量比記載於表中。
另外，將丙烯酸系樹脂層形成用組成物的固體成分濃度(單位：質量%)記載於表中的「濃度」一欄中。
對於如此般製備的丙烯酸系樹脂層形成用組成物，利用線棒塗佈機#1.6將丙烯酸系樹脂層形成用組成物塗佈於支撐體上，於60℃下乾燥0.5分鐘後，使用120W/cm的高壓水銀燈於30℃下進行30秒鐘紫外線(Ultraviolet，UV)照射，使丙烯酸系樹脂層交聯。所得的丙烯酸系樹脂層的膜厚是記載於表中。
另外，丙烯酸系樹脂層形成用組成物中所含的溶劑溶解支撐體，由此於支撐體與丙烯酸系樹脂層之間形成含有支撐體的主成分與丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層。關於中間層的厚度，利用顯微切片機(microtome)切削膜的剖面而製作試樣，利用鋨酸蒸汽染色1天後，利用掃描式電子顯微鏡來觀察硬化層的膜厚分布。下述表8中所示的中間層的厚度的單位為「μm」。
如以下般求出中間層中的支撐體成分的平均含有率(質量%)(支撐體成分的定量)。
如圖3所示，使用飛行時間-二次離子質譜儀(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)，對膜表面測定表面的二次離子強度I1。
繼而，利用顯微切片機對膜進行的剖面切削是將膜的膜厚方向設定為0°、面內方向設定為90°時，以87°的傾斜角切出切片。 對利用上述方法切出的切削表面測定中間層部分中的二次離子強度I2。
繼而，根據平均含有率=I2/I1×100來求出支撐體成分的平均含有率(質量%)。
(TOF-SIMS中的二次離子強度的測定方法)
關於TOF-SIMS的測定，例如可藉由以下方式來觀察：使用菲-埃文斯(Phi Evans)公司製造的TRIFTII型TOF-SIMS(商品名)，檢測存在於膜表面的成分的片段(fragment)。關於TOF-SIMS法，具體記載於日本表面科學會編的「表面分析技術選書二次離子質量分析法」(丸善股份有限公司(1999年發行))中。
例如對於使用纖維素系支撐體的膜，可檢測來源於乙醯基的二次離子的強度。
將所使用的化合物分別示於以下。
IPA：異丙醇
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
A1：卡亞拉得(KAYARAD)PET30：日本化藥(股)製造，下述結構的化合物的混合物。質量平均分子量為298，一分子中的官能基的個數為3.4(平均)。
A2：布蘭莫(Blemmer)GLM：日油(股)製造，下述結構的化合物。
A3：胺基甲酸酯單體：下述結構的化合物。質量平均分 子量為596，一分子中的官能基的個數為4。
A4：EB5129：大賽璐UCB(股)製造。下述結構的化合物。
A5：甘油-1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(glycerin-1,3-diglycerolate diacrylate)：奧德里奇(Aldrich)公司製造，下述結構的化合物。
A6：烯丙基-α-D-吡喃半乳糖苷(allyl-α-D-galactopyranoside)：奧德里奇(Aldrich)公司製造，下述結構的化合物。
(水滴接觸角的測定方法)
關於水滴接觸角，將膜於25℃、相對濕度為60%下調濕2小時以上後，於丙烯酸系樹脂層表面上滴落直徑為3mm的純水的液滴，根據20秒後的丙烯酸系樹脂層表面與水滴所成的角來求出水滴接觸角。
利用上述方法對具代表性的膜進行測定，結果具有丙烯酸系樹脂層No.5的膜的水滴接觸角為50°，具有丙烯酸系樹脂層No.12的膜的接觸角為61°。
3.相位差層的形成
於丙烯酸系樹脂層上利用#3.2的線棒(wire bar)塗佈以下溶液，即，使下述表中記載的液晶化合物1.8g、光聚合起始劑(伊 魯卡(Irgacure)-907，汽巴嘉基(Ciba Geigy)公司製造)0.06g、增感劑(卡亞庫(Kayacure)DETX，日本化藥(股)製造)0.02g、下述表中記載的垂直配向劑0.002g溶解於表中的溶劑中而成的溶液。將其貼附於金屬框上，於100℃的恆溫槽中加熱2分鐘，使棒狀液晶化合物配向。繼而，冷卻至50℃後，於氮氣淨化(purge)下於氧濃度為約0.1%的條件下，使用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(艾格拉菲斯(Eyegraphics)(股)製造)來照射照度為190mW/cm2、照射量為300mJ/cm2的紫外線，使塗佈層硬化。然後，放置冷卻至室溫為止。表中，「phr」表示相對於相位差層形成用組成物的總固體成分的質量%。
例如，「S1+S2_1.0+0.5 phr」表示「相對於相位差層形成用組成物的總固體成分而含有1.0質量%的S1，且相對於相位差層形成用組成物的總固體成分而含有0.5質量%的S2」的含意。
相位差層32於丙烯酸系樹脂層塗佈後於液晶層塗佈時發白，液晶化合物未配向。
相位差層33不含垂直配向劑，故液晶化合物未配向。未配向的膜發白，無法測定光學特性。
再者，相位差層29未設置相位差層。
將所使用的化合物分別示於以下。
S3：上述化合物I-1
S4：上述化合物I-2
S5：上述化合物I-7
S6：上述化合物I-15
如此而分別製作積層型的相位差膜，該積層型的相位差膜是於丙烯酸系樹脂層上具有包含垂直配向液晶層的相位差層者。
<相位差膜的評價>
對所得的各相位差膜評價厚度、Re、Rth、霧度、面狀、密接性、於溫水中的耐摩擦性。
(霧度的測定)
使用霧度計“HGM-2DP”{斯加試驗機(股)製造}依據JIS K-6714來測定所得的膜的霧度。
(面狀的評價)
於黑布上放置膜，於螢光燈反射環境下目測評價透明性、平滑性。
(密接性的評價)
藉由網格剝離測試(test)來研究膜的相位差層與丙烯酸系樹脂層的密接性。利用切割機(cutter)來製作100個2mm×2mm見方的網格，貼附日東玻璃膠帶(Sellotape，註冊商標)，其後加以剝離，根據下述指標對未剝離而殘留於膜上的個數進行評分。個數越多表示密接性越高。
A：80個以上
B：1個以上、40個以下
C：0個
(於溫水中的耐摩擦性的評價)
藉由網格剝離測試來研究膜的相位差層與丙烯酸系樹脂層於溫水中的耐摩擦性。利用切割機來製作100個2mm×2mm見方的網格，於40℃的溫水中浸泡30分鐘後取出，立即以施加1kg的荷重的方式使用旭化成製造的BEMCOT、M-311來進行摩擦試 驗。根據以下指標對結果進行評價。
A：未剝離
B：1個~30個剝離但無問題
C：31個~100個剝離
於下述表中示出評價結果。於下述表中，於相位差膜No.X(X=1~42)中，分別使用上述支撐體No.X(X=1~42)來作為支撐體。
4.偏光板的製作
使用黏接劑將上述所製作的相位差膜試樣10、相位差膜試樣14、相位差膜試樣39、相位差膜試樣42與聚乙烯醇系偏光元件貼合，且於偏光元件的相反側表面上同樣地貼合富士軟片(股)製造的富士塔克(Fujitac)TD60UL(厚度為60μm)，分別製作偏光板。於將相位差膜與偏光元件貼合時，將作為支撐體的醯化纖維素膜的表面與偏光元件的表面貼合。
再者，實際安裝於液晶顯示裝置中時，均將相位差膜配置於液晶單元與偏光元件之間。
再者，上述所製作的各偏光板是如後述般用作顯示面側偏光板。作為與其組合使用的背光側偏光板，使用以下偏光板，該偏光板是於偏光元件的一個表面上貼合Z-TAC(富士軟片(股)製造)，且於另一表面上貼合富士軟片(股)製造的富士塔克 (Fujitac)TD60UL(厚度為60μm)來製作。於實際安裝於液晶顯示裝置中時，將Z-TAC膜配置於液晶單元與偏光元件之間。
[附有黏著劑層的偏光板的製作]
(黏著劑層的形成)
將用於上述偏光板與液晶單元之間的下述黏著劑層組成物以塗佈液的形式使用，使用模塗佈機來塗佈於利用矽酮系剝離劑進行了表面處理的隔離膜(separate film)上，於90℃下乾燥5分鐘，形成丙烯酸酯系黏著劑層。此時的黏著劑層的膜厚為20μm。
(黏著劑的製作)
依照以下順序來製備黏著劑中所用的丙烯酸酯系聚合物。
於具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中，與乙酸乙酯一併添加丙烯酸丁酯100質量份、丙烯酸3質量份、2,2'-偶氮雙異丁腈0.3質量份，將固體成分濃度調整為30質量%，於氮氣氣流下於60℃下反應4小時，獲得丙烯酸酯系聚合物(A1)。
繼而，使用所得的丙烯酸酯系聚合物(A1)，依照以下順序來製作丙烯酸酯系黏著劑。
相對於丙烯酸酯系聚合物(A1)固體成分100質量份，添加2質量份的三羥甲基丙烷甲伸苯基二異氰酸酯(trimethylolpropanetolylenediisocyanate)(日本聚胺基甲酸酯公司製造，克羅奈特(Coronate)L)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.1質量份，使用模塗佈機塗佈於利用矽酮系剝離劑進行了表面 處理的隔離膜上，於150℃下乾燥3小時，獲得丙烯酸酯系黏著劑。作為交聯劑的克羅奈特(Coronate)L(日本聚胺基甲酸酯)為具有2個以上的芳香環的交聯劑。
(黏著劑層的轉印及熟化)
將該黏著劑層轉印至上述所製作的偏光板的單面上，於溫度23℃、相對濕度為65%的條件下熟化7天而獲得附有黏著劑層的偏光板。如此而獲得附有黏著劑層的偏光板。
將如此而製作的偏光板分別作為偏光板10、偏光板14、偏光板39、偏光板42而組入至以下液晶顯示裝置中，評價顯示性能。
5.液晶顯示裝置的製作及評價
<液晶顯示裝置的評價>
(液晶單元的準備)
自具備IPS模式的液晶單元的新愛拍(new-iPad)[商品名；蘋果(Apple)公司製造]中取出液晶面板，僅去除配置於液晶單元的前側(顯示面側)與後側(背光側)的偏光板的前側(顯示面側)偏光板，清洗液晶單元的表玻璃面。
(5)液晶顯示裝置的製作
於上述IPS模式液晶單元的顯示面側表面上貼合附有相位差膜的偏光板。
如此而製作IPS模式液晶顯示裝置LCD。
(6)液晶顯示裝置的評價
將所製作的LCD放回至經取出的new-iPad中，實施以下評價。
(正面對比度評價)
對上述所製作的IPS模式的液晶顯示裝置分別使用測定機(EZ-對比度(EZ-Contrast)XL88，ELDIM公司製造)來測定顯黑時及顯白時的亮度，算出正面對比度比(CR)，結果任一偏光板的正面對比度均穩定在950~1000之間。
(視角亮度評價)
對上述所製作的IPS模式的液晶顯示裝置分別設置背光，分別使用測定機(EZ-Contrast XL88，ELDIM公司製造)於暗室內測定顯黑時的亮度，對極角0°~80°、方位角0°~360°分別以5°為單位來評價各點的黑亮度值。
膜10、膜14的最大黑亮度為0.15cd/m2以上，產生了稍許漏光，相對於此，膜39、膜42的任一部分的黑亮度均為0.1cd/m2以下，幾乎不漏光。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種相位差膜，其生產性、密接性、面狀、於溫水中的耐摩擦性及薄膜狀態下的操作優異，具有適於橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償的光學特性。
另外，本發明的目的在於提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
根據本發明，可獲得一種支撐體、丙烯酸系樹脂層及相位差層的密接性、液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層的液晶配向性以及相位差層面狀優異的相位差膜。
另外，本發明的相位差膜容易進行薄膜化，故可有助於偏光板及液晶顯示裝置的薄型化。
進而，設有親水性的丙烯酸系樹脂層的光學膜於高溫高濕環境下的耐久性優異，良好地保持面狀。另外，丙烯酸系樹脂層由於硬度大於PVA配向膜，故於連續形成膜的情形時不易對具有PVA的層的膜以卷曲形狀引起膜變形，而且不易產生通常容易以卷曲形狀而產生的卷曲習性或階差的轉印等不均(被稱為凹凸或帶不平整)等，可獲得操作性良好的不良部分少的優質的膜。
參照特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員可明確地於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年4月13日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-92496)及於2012年11月21日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-255492)，將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (29)

  1. 一種相位差膜，其具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述中間層為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且上述支撐體含有選自醯化纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂中的至少一種樹脂，上述丙烯酸系樹脂層含有丙烯酸系樹脂，上述丙烯酸系樹脂具有選自由羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基及氰基所組成的組群中的至少一個極性基，上述中間層具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，上述相位差層是含有垂直配向劑及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中上述相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)，80nm≦Re≦150nm 式(1) -100nm≦Rth≦10nm 式(2) 0.05≦| Rth/Re |≦0.5式 (3)此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm 的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂層的表面的水滴接觸角為25°以上、60°以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂所具有的極性基為羥基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中上述丙烯酸系樹脂層是由組成物所形成的層，上述組成物含有至少一種具有2個以上的官能基的丙烯酸酯單體。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體含有醯化纖維素。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的相位差膜，其中上述醯化纖維素為乙醯纖維素。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的相位差膜，其中上述醯化纖維素的平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體含有環狀烯烴樹脂，上述環狀烯烴樹脂含有下述通式(4)或通式(5)所表示的結構單元， 於通式(4)及通式(5)中，m表示0~4的整數；R3~R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烴基；X2、X3、Y2、Y3分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2與Y2或X3與Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15；再者，R11、R12、R13、R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR16 pD3-p(R16為碳數1~10的烴基，D為鹵素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0~3的整數)，n表示0~10的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體含有丙烯酸系樹脂，上述丙烯酸系樹脂含有選自由內酯環單元、順丁烯二酸酐單元以及戊二酸酐單元所組成的組群中的至少一種結構單元。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差 膜，其中上述支撐體含有苯乙烯樹脂，上述苯乙烯樹脂含有下述通式(S)所表示的結構單元， 通式(S)中，RS1~RS3分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烴基、羥基、羧基、鹵素原子、或經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基；n表示重複數。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中形成上述相位差層的聚合性液晶化合物為選自由下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物， R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示2~5的整數；X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述相位差層為將上述聚合性液晶化合物以垂直配向狀態固定的層。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的相位差膜，其中相對於上述相位差層的總固體成分，上述相位差層分別含有3質量%以上的上述通式(IIA)所表示的化合物、及上述通式(IIB)所表示的化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述相位差層中所含的垂直配向劑為下述通式(I)所表示的鎓化合物， 通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子；X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
  16. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中，選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述丙烯酸系樹脂層之側。
  18. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述相位差層的膜厚為0.5μm~2.0μm。
  19. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體的Re為80nm~150nm，Rth大於Re且為80nm~150nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
  20. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中，Re為-10nm~10nm，Rth為-250nm~-100nm， 此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
  21. 一種偏光板，其具有偏光膜及保護上述偏光膜的兩面的2片保護膜，並且上述保護膜的至少一者為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜。
  22. 一種偏光板，其中於上述2片保護膜中，其中一片為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。
  23. 如申請專利範圍第21項所述的偏光板，其膜厚為50μm~120μm。
  24. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜。
  25. 一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的相位差膜。
  26. 一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如申請專利範圍第21項所述的偏光板。
  27. 一種相位差膜的製造方法，其製造相位差膜，上述相位差膜具有支撐體、丙烯酸系樹脂層、以及於上述支撐體與上述丙烯酸系樹脂層之間含有上述支撐體的主成分與上述丙烯酸系樹脂層的主成分的中間層，進而於上述丙烯酸系樹脂層的與上述支撐體為相反側的表面上，直接具有液晶化合物的配向狀態經固定的相位差層；並且上述相位差膜的製造方法包括以下步驟： 於上述支撐體上塗佈丙烯酸系樹脂層形成用組成物，上述丙烯酸系樹脂層形成用組成物是使丙烯酸系樹脂層形成材料溶解於具有對支撐體材料的溶解能力及膨潤能力的溶劑中而成；設置將上述支撐體材料與上述丙烯酸系樹脂層形成材料混合而成的區域；使上述丙烯酸系樹脂層形成材料硬化；以及於上述丙烯酸系樹脂層上塗佈含有聚合性液晶化合物及至少一種垂直配向劑的相位差層形成用組成物，使其聚合而形成固定了配向狀態的相位差層。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的相位差膜的製造方法，其中上述具有對支撐體的溶解能力及膨潤能力的溶劑是選自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一種。
  29. 如申請專利範圍第27項或第28項所述的相位差膜的製造方法，其中對上述支撐體於至少一個方向上進行30%以上、150%以下的延伸處理，製作支撐體的光學特性為Re=80nm~150nm、Rth至少大於Re且滿足80nm~150nm的支撐體，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
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