CN104246554B - 相位差膜、偏光板、液晶显示装置以及相位差膜的制造方法 - Google Patents

相位差膜、偏光板、液晶显示装置以及相位差膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种相位差膜、偏光板、液晶显示装置以及相位差膜的制造方法。本发明的相位差膜具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在支撑体与丙烯酸系树脂层之间含有支撑体的主成分与丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，在丙烯酸系树脂层的与中间层为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且支撑体含有选自酰化纤维素树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯树脂中的至少一种树脂，丙烯酸系树脂层含有具有极性基的丙烯酸系树脂，中间层具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，相位差层是使含有垂直取向剂的聚合性液晶化合物聚合而成。

Description

相位差膜、偏光板、液晶显示装置以及相位差膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有相位差层的光学膜及其制造方法，上述相位差层被用于适于各种取向模式的液晶显示装置的光学补偿的相位差膜、偏光板等中，且是使其中所使用的液晶化合物的取向状态固定而形成。
背景技术
在液晶显示装置中，为了实现广视角化、对比度提高或色彩偏移(color shift)的抑制等画质的提高，而进行光学补偿。光学补偿是指修正双折射性的功能，是通过配置使所产生的双折射性消除般的光学各向异性层来进行，上述双折射性是当光在液晶显示装置显示图像时所构成的具有双折射性的构件中通过时产生。
所述光学各向异性层是通过使具有双折射性的原材料表现出双折射性而获得。
例如已知有以下方法：将如环状聚烯烃或纤维素(cellulose)般的表现出双折射性的原材料成膜，以膜的形式获得光学各向异性层(相位差层)的方法；或使具有双折射性的液晶化合物取向而获得相位差层的方法。
后者的相位差层的相位差的表现性高于前者的相位差层的相位差的表现性，大多情况下成为形成于膜等支撑体上的相位差膜的形态。
例如在专利文献1揭示有一种积层型的相位差膜，其是在酰化纤维素膜(支撑体)上设置含有聚乙烯醇树脂的取向膜(中间层)、以及使棒状液晶化合物垂直取向而成的层所得。
另外，在专利文献2中揭示有一种相位差膜，其使用含有环状烯烃树脂而成的支撑体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-279083号公报
专利文献2：日本专利特开2010-42623号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如专利文献1般在酰化纤维素膜(支撑体)上设置液晶层的情形时，必须对酰化纤维素进行皂化(saponification)处理，并在其上涂布聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)膜后，进一步涂布液晶层。由此，皂化处理、水洗工序、PVA膜涂布、液晶层涂布及必要的处理数量多，操作繁琐复杂，因此就生产性的观点而言需要改善。进而，由于PVA层为水溶性，因此若浸渍于热水(温水)中后以布擦拭，则有液晶层剥离的问题。除此以外，在皂化处理、水洗工序中，水洗后的水去除变得不均一，而产生以所述部分作为起点的光学不均，或水洗工序中薄膜(60μm以下)的操作(handling)也有问题，必须解决这些问题。
另外，对于如专利文献2般的包含环状烯烃树脂的支撑体而言，已揭示了使用聚酰亚胺树脂来作为用以使液晶层取向的取向膜，但通常已知聚酰亚胺带有黄色调，且为昂贵的材料。
因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种相位差膜，其生产性、密接性、面状、在温水中的耐摩擦性及薄膜状态下的操作优异，具有适于液晶显示装置的光学补偿的光学特性。
另外，本发明的目的在于提供一种具有此种相位差膜的偏光板以及液晶显示装置。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人对在简化层形成工艺的形态下使液晶化合物进行垂直取向(homeotropic alignment)的方法进行了各种研究，结果发现，通过将具有极性基的丙烯酸系树脂层设于支撑体与液晶层之间，进而在所述丙烯酸系树脂层与支撑体之间设置混合存在两者的原材料的中间层，进而在液晶化合物的取向状态经固定的相位差层中添加垂直取向剂，而在支撑体层、丙烯酸系树脂层、液晶化合物的取向状态经固定的相位差层的任一界面上均无剥离，可利用简便的方法来制造着色少、具有高的透明性、在温水中的耐摩擦性优异的相位差膜。
即，本发明为下述构成。
[1]一种相位差膜，其具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在上述支撑体与上述丙烯酸系树脂层之间含有上述支撑体的主成分与上述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在上述丙烯酸系树脂层的与上述中间层为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且
上述支撑体含有选自酰化纤维素树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯树脂中的至少一种树脂，
上述丙烯酸系树脂层含有丙烯酸系树脂，上述丙烯酸系树脂具有选自由羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基及氰基所组成的组群中的至少一个极性基，上述中间层具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，
上述相位差层是含有垂直取向剂及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
[2]如[1]所记载的相位差膜，其中相位差膜的光学特性满足下述式(1)、式(2)及式(3)，
80nm≤Re≤150nm 式(1)
-100nm≤Rth≤10nm 式(2)
0.05≤|Rth/Re|≤0.5 式(3)
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值(retardation)及厚度方向的延迟值。
[3]如[1]或[2]所记载的相位差膜，其中上述丙烯酸系树脂层的表面的水滴接触角为25°以上、60°以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所记载的相位差膜，其中上述丙烯酸系树脂所具有的极性基为羟基。
[5]如[1]至[4]中任一项所记载的相位差膜，其中上述丙烯酸系树脂层是由组合物所形成的层，上述组合物含有至少一种具有2个以上的官能基的丙烯酸酯单体。
[6]如[1]至[5]中任一项所记载的相位差膜，其中上述支撑体含有酰化纤维素。
[7]如[6]所记载的相位差膜，其中上述酰化纤维素为乙酸纤维素。
[8]如[6]或[7]所记载的相位差膜，其中上述酰化纤维素的平均酰基取代度DS满足2.0＜DS＜2.6。
[9]如[1]至[5]中任一项所记载的相位差膜，其中上述支撑体含有环状烯烃树脂，上述环状烯烃树脂含有下述通式(4)或通式(5)所表示的结构单元，
[化1]
在通式(4)及通式(5)中，m表示0～4的整数；R3～R6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基；X2、X3、Y2、Y3分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基、卤素原子、经卤素原子取代的碳数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2与Y2或X3与Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15；再者，R11、R12、R13、R14及R15分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烃基，Z表示烃基或经卤素取代的烃基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳数1～10的烃基，D表示卤素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0～3的整数)，n表示0～10的整数。
[10]如[1]至[5]中任一项所记载的相位差膜，其中上述支撑体含有丙烯酸系树脂，上述丙烯酸系树脂含有选自由内酯环单元、顺丁烯二酸酐单元及戊二酸酐单元所组成的组群中的至少一种结构单元。
[11]如[1]至[5]中任一项所记载的相位差膜，其中上述支撑体含有苯乙烯树脂，上述苯乙烯树脂含有下述通式(S)所表示的结构单元，
通式(S)
[化2]
通式(S)中，RS1～RS3分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烃基、羟基、羧基、卤素原子或经卤素原子取代的碳数1～3的烃基；n表示重复数。
[12]如[1]至[11]中任一项所记载的相位差膜，其中形成上述相位差层的聚合性液晶化合物为选自由下述通式(IIA)所表示的化合物及下述通式(IIB)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种化合物，
[化3]
[化4]
R1～R4分别独立地为-(CH2)n-OOC-CH＝CH2，n表示2～5的整数；X及Y分别独立地表示氢原子或甲基。
[13]如[1]至[12]中任一项所记载的相位差膜，其中上述相位差层为将上述聚合性液晶化合物以垂直取向状态固定的层。
[14]如[12]或[13]所记载的相位差膜，其中相对于相位差层的总固体成 分，上述相位差层分别含有3质量％以上的上述通式(IIA)所表示的化合物及上述通式(IIB)所表示的化合物。
[15]如[1]至[14]中任一项所记载的相位差膜，其中上述相位差层中所含的垂直取向剂为下述通式(I)所表示的鎓化合物，
[化5]
通式(I)中，环A表示包含含氮杂环的四级铵离子，X表示阴离子；L1表示二价连结基；L2表示单键或二价连结基；Y1表示具有5元环或6元环作为部分结构的二价连结基；Z表示具有碳数2～20的亚烷基作为部分结构的二价连结基；P1及P2分别独立地表示具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基。
[16]如[1]至[15]中任一项所记载的相位差膜，其中在上述相位差层中含有选自溴、硼及硅中的至少一种元素。
[17]如[16]所记载的相位差膜，其中在上述相位差层中，选自溴、硼及硅中的至少一种元素大多偏向靠近上述丙烯酸系树脂层的一侧。
[18]如[1]至[17]中任一项所记载的相位差膜，其中上述相位差层的膜厚为0.5μm～2.0μm。
[19]如[1]至[18]中任一项所记载的相位差膜，其中上述支撑体的Re为80nm～150nm，Rth大于Re且为80nm～150nm，
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
[20]如[1]至[19]中任一项所记载的相位差膜，其中在上述相位差层中，Re为-10nm～10nm，Rth为-250nm～-100nm，
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的 面内延迟值及厚度方向的延迟值。
[21]一种偏光板，其具有偏光膜及保护上述偏光膜的两面的2片保护膜，并且上述保护膜的至少一片为如[1]至[20]中任一项所记载的相位差膜。
[22]如[21]所记载的偏光板，其中在上述2片保护膜中，其中一片为如[1]至[20]中任一项所记载的相位差膜，另一片为包含丙烯酸系树脂的膜。
[23]如[21]或[22]所记载的偏光板，其膜厚为50μm～120μm。
[24]一种液晶显示装置，其具有如[1]至[20]中任一项所记载的相位差膜、或如[21]至[23]中任一项所记载的偏光板。
[25]一种横向电场模式的液晶显示装置，其使用如[1]至[20]中任一项所记载的相位差膜。
[26]一种横向电场模式的液晶显示装置，其使用如[21]至[23]中任一项所记载的偏光板。
[27]一种相位差膜的制造方法，其制造相位差膜，上述相位差膜具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在上述支撑体与上述丙烯酸系树脂层之间含有上述支撑体的主成分与上述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在上述丙烯酸系树脂层的与上述支撑体为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且上述相位差膜的制造方法包括以下工序：
在支撑体上涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物，上述丙烯酸系树脂层形成用组合物是使丙烯酸系树脂层形成材料溶解于具有对支撑体材料的溶解能力及膨润能力的溶剂中而成；
设置将支撑体材料与丙烯酸系树脂层形成材料混合而成的区域；
使丙烯酸系树脂层形成材料硬化；以及
在上述丙烯酸系树脂层上涂布含有聚合性液晶化合物及至少一种垂直取向剂的相位差层形成用组合物，使其聚合而形成固定了取向状态的相位差层。
[28]如[27]所记载的相位差膜的制造方法，其中上述具有对支撑体的溶解能力及膨润能力的溶剂是选自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一种中。
[29]如[27]或[28]所记载的相位差膜的制造方法，其中对上述支撑体材料在至少一个方向上进行30％以上、150％以下的延伸处理，制作支撑体的光学特性为Re＝80nm～150nm、Rth至少大于Re且满足80nm～150nm的支撑 体，
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH(相对湿度为60％)下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
发明的效果
根据本发明，可提供一种相位差膜，所述相位差膜的生产性、密接性、面状、在温水中的耐摩擦性及薄膜状态下的操作优异，具有适于横向电场模式的液晶显示装置的光学补偿的光学特性。
另外，本发明的目的在于提供一种具有此种相位差膜的偏光板以及液晶显示装置。
根据本发明，可获得一种相位差膜，所述相位差膜的支撑体、丙烯酸系树脂层及相位差层的密接性、液晶化合物的取向状态经固定的相位差层的液晶取向性以及相位差层面状优异。
另外，本发明的相位差膜容易进行薄膜化，故可有助于偏光板及液晶显示装置的薄型化。
进而，设有亲水性的丙烯酸系树脂层的光学膜在高温高湿环境下的耐久性优异，良好地保持面状。另外，丙烯酸系树脂层的硬度大于PVA取向膜，故在连续形成膜的情形时，可获得操作性良好且不良部分少的优质的膜，即，不易对具有PVA的层的膜以卷曲形状引起膜变形，而且不易产生通常容易以卷曲形状而产生的卷曲习性或阶差的转印等不均(被称为凹凸或带不平整)等。
附图说明
[图1]为表示本发明的相位差膜的实施方式的一例的示意图。
[图2]为表示本发明的偏光板的实施方式的一例的示意图。
[图3]为用以对本发明的相位差膜中的中间层的支撑体成分的平均含有率的测定加以说明的示意图。
符号说明
1：支撑体
2：中间层
3：丙烯酸系树脂层
4：相位差层
5：偏光元件
6：保护膜
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。再者，在本说明书中，在数值表示物性值、特性值等的情形时，“(数值1)～(数值2)”及“(数值1)至(数值2)”的记载表示“(数值1)以上、(数值2)以下”的含意。另外，有时将“液晶化合物的取向状态经固定的相位差层”简称为“相位差层”。
本发明的相位差膜具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在上述支撑体与上述丙烯酸系树脂层之间含有上述支撑体的主成分与上述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在上述丙烯酸系树脂层的与上述中间层为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层，并且
上述支撑体含有选自酰化纤维素树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯树脂中的至少一种树脂，
上述丙烯酸系树脂层含有丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂具有选自由羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基及氰基所组成的组群中的至少一个极性基，上述中间层具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，
上述相位差层是含有垂直取向剂及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
本发明的相位差膜为将支撑体、丙烯酸系树脂层及相位差层积层而成的光学膜，在支撑体与丙烯酸系树脂层的界面上，存在支撑体材料与丙烯酸系树脂层的材料混合而成的中间层。
对以下的各构成加以详述。
<支撑体>
本发明的相位差膜所具有的支撑体含有选自酰化纤维素树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯树脂中的至少一种树脂。
[酰化纤维素树脂]
本发明的相位差膜所具有的支撑体优选为含有酰化纤维素作为主成分而成的支撑体(酰化纤维素膜)。
酰化纤维素树脂(也称为“酰化纤维素”)可列举：酰化纤维素化合物、 以及以纤维素作为原料并以生物或化学方式导入官能基所得的具有经酰基取代的纤维素骨架的化合物。
酰化纤维素为纤维素与酸的酯。构成上述酯的酸优选为有机酸，更优选为羧酸，进而优选为碳原子数为2～22的脂肪酸，最优选为碳原子数为2～4的低级脂肪酸。
[酰化纤维素原料棉]
本发明中所用的酰化纤维素原料的纤维素有棉绒(cotton linter)或木材纸浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等，由任一种原料纤维素所得的酰化纤维素均可使用，视情形不同，也可混合使用。关于这些原料纤维素的详细记载，例如可使用《塑料材料讲座(17)纤维素树脂》(丸泽、宇田著，日刊工业报社，1970年发行)或发明协会公开技报2001-1745(7页～8页)中记载的纤维素，但对本发明中所用的酰化纤维素并无特别限定。
[酰化纤维素的酰基取代度]
本发明的酰化纤维素为纤维素的羟基经酰化而成的，其取代基优选为酰基的碳数为2的乙酰基至碳数为22的，可优选地使用碳数为2～4的酰基。
本发明的支撑体优选为含有平均酰基取代度DS满足2.0＜DS＜2.6的酰化纤维素作为主成分。
此处，所谓“作为主成分”，在支撑体包含单一聚合物的情形时表示所述聚合物，在包含多种聚合物的情形时表示构成支撑体的聚合物中质量分率最高的聚合物。
关于酰化纤维素中的对纤维素的羟基的取代度的测定，并无特别限定，可测定取代于纤维素的羟基上的乙酸和/或碳数为3以上的脂肪酸的键结度，通过计算而获得取代度。测定方法可依据美国材料试验学会(American Society for Testing Material，ASTM)D-817-91来实施。
若将酰化纤维素的酰基取代度设定为DS，则在本发明中为2.00＜DS＜2.60，优选为2.00＜DS＜2.55，更优选为2.10＜DS＜2.50，进而优选为2.20＜DS＜2.45。
通过酰化纤维素的酰基取代度大于2.00，在湿度稳定性、偏光板耐久性的方面充分满足要求，通过酰基取代度小于2.6，可制成光学特性的表现性优异、在有机溶剂中的溶解性及与有时用作添加剂的聚缩合物的相溶性优异的 酰化纤维素，因而优选。
酰化纤维素所具有的酰基可为脂肪族酰基也可为芳香族酰基，并无特别限定，可为单独一种也可为两种以上的混合物。酰基的碳数优选为2～22，特别优选为2或3。酰基例如为纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯或芳香族烷基羰基酯等，也可分别具有进一步经取代的基团。这些优选的酰基可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基(heptanoyl)、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、第三丁酰基、环己烷羰基、油酰基(oleoyl)、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基(cinnamoyl)等。这些中，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、第三丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，更优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。进而优选的基团为乙酰基、丙酰基，最优选的基团为乙酰基。即，酰化纤维素优选为乙酸纤维素。
[酰化纤维素的聚合度]
本发明中可优选地使用的酰化纤维素的聚合度以粘度平均聚合度计而为180～700，对于乙酸纤维素而言，其聚合度更优选为180～550，进而优选为180～400，特别优选为180～350。若聚合度为所述上限值以下，则酰化纤维素的掺杂液(dope)溶液的粘度不会变得过高，可容易地通过流延来制作膜，故优选。若聚合度为所述下限值以上，则不会发生所制作的膜的强度降低等不良状况，故优选。粘度平均聚合度可根据宇田等人的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，《纤维学会杂志》，第18卷第1号，105页～120页(1962年))来测定。所述方法也详细记载于日本专利特开平9-95538号公报中。
另外，本发明中可优选地使用的酰化纤维素的分子量分布是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)来评价，优选为其多分散性指数(polydispersityindex，PDI)Mw/Mn(Mw为重量平均分子量，Mn为数量平均分子量)小，分子量分布狭窄。具体的Mw/Mn的值优选为1.0～4.0，进而优选为2.0～4.0，最优选为2.3～3.4。
[酰化纤维素膜的制造方法]
酰化纤维素膜的制造方法优选为包括以下工序：将掺杂液流延至金属支撑体等流延用支撑体上并使溶剂蒸发，形成酰化纤维素膜的制膜工序；以及其后对所述膜进行延伸的延伸工序；进而其后对所得的膜加以干燥的干燥工 序；进而在所述干燥工序结束后，在150℃～200℃的温度下进行1分钟以上的热处理的工序。
(制膜工序)
在本发明中，可广泛地采用公知的形成酰化纤维素膜的方法等，优选为利用溶液流延制膜方法来制造酰化纤维素膜。在溶液流延制膜方法中，可使用将酰化纤维素溶解于有机溶剂中而成的溶液(掺杂液)来制造膜。
有机溶剂优选为含有选自碳原子数为3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯及碳原子数为1～6的卤化烃中的溶剂。醚、酮及酯也可具有环状结构。具有两个以上的醚、酮及酯的官能基(即-O-、-CO-及COO-)的任一种的化合物也可用作有机溶剂。有机溶剂也可具有如醇性羟基般的其他官能基。在具有两种以上的官能基的有机溶剂的情况下，其碳原子数只要在具有任一官能基的化合物的规定范围内即可。
碳原子数为3～12的醚类的例子中包括：二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二恶烷、1，3-二氧杂环戊烷(1，3-dioxolane)、四氢呋喃、苯甲醚(anisol)及苯乙醚(phenetole)。
碳原子数为3～12的酮类的例子中包括：丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮及甲基环己酮。
碳原子数为3～12的酯类的例子中包括：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。
具有两种以上的官能基的有机溶剂的例子中包括：2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。
卤化烃的碳原子数优选为1或2，最优选为1。卤化烃的卤素优选为氯。卤化烃的氢原子经卤素取代的比例优选为25mol％(摩尔百分比)～75mol％，更优选为30mol％～70mol％，进而优选为35mol％～65mol％，最优选为40mol％～60mol％。二氯甲烷(methylene chloride)为具代表性的卤化烃。
也可混合使用两种以上的有机溶剂。
可利用通常的方法来制备酰化纤维素溶液。所谓通常的方法，是指在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理。溶液的制备可使用通常的溶液流延制膜方法中的掺杂液的制备方法及装置来实施。再者，在通常的方法的情况下，优选为使用卤化烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。
酰化纤维素的量是以在所得的溶液中含有10质量％～40质量％的方式调整。酰化纤维素的量进而优选为10质量％～30质量％。在有机溶剂(主溶剂)中，也可添加后述任意的添加剂。
溶液可通过在常温(0℃～40℃)下将酰化纤维素与有机溶剂搅拌而制备。高浓度的溶液也可在加压及加热条件下搅拌。具体而言，将酰化纤维素及有机溶剂放入至加压容器中并密闭，在加压下一面加热至溶剂在常温下的沸点以上、且溶剂不沸腾的范围的温度，一面进行搅拌。加热温度通常为40℃以上，优选为60℃～200℃，进而优选为80℃～110℃。
各成分也可预先粗混合后放入至容器中。另外，也可依序投入至容器中。容器必须以可进行搅拌的方式构成。可注入氮气等惰性气体来对容器进行加压。另外，也可利用由加热所致的溶剂的蒸汽压的上升。或者也可将容器密闭后，在压力下添加各成分。
在加热的情形时，优选为自容器的外部进行加热。例如可使用套管型(jackettype)的加热装置。另外，也可在容器的外部设置片式加热器(plate heater)，并安装配管而使液体循环，由此对容器整体进行加热。
优选为在容器内部设置搅拌翼并使用所述搅拌翼来进行搅拌。搅拌翼优选为具有到达容器壁附近的长度的。在搅拌翼的末端，为了更新容器壁的液膜，优选为设置刮除翼。
也可在容器中设置压力计、温度计等量表类。在容器内将各成分溶解于溶剂中。所制备的掺杂液是冷却后自容器中取出，或取出后使用热交换器等加以冷却。
可由所制备的酰化纤维素溶液(掺杂液)利用溶液流延制膜方法来制造酰化纤维素膜。
掺杂液是流延至滚筒(drum)或带(band)上，使溶剂蒸发而形成膜。流延前的掺杂液优选为以固体成分量成为18质量％～35质量％的方式来调整浓度。滚筒或带的表面优选为预先精加工成镜面状态。关于溶液流延制膜方法中的流延及干燥方法，在美国专利2336310号、美国专利2367603号、美国专利2492078号、美国专利2492977号、美国专利2492978号、美国专利2607704号、美国专利2739069号、美国专利2739070号、英国专利640731号、英国专利736892号的各说明书及日本专利特公昭45-4554号、日本专利 特公昭49-5614号、日本专利特开昭60-176834号、日本专利特开昭60-203430号、日本专利特开昭62-115035号各公报中有记载。
掺杂液优选为流延至表面温度为10℃以下的滚筒或带上。优选为流延后吹风2秒以上而加以干燥。也可将所得的膜自滚筒或带上剥取，进而利用自100℃起逐渐改变温度至160℃为止的高温风加以干燥，使残留溶剂蒸发。以上方法在日本专利特公平5-17844号公报中有记载。若利用所述方法，可缩短自流延起至剥取为止的时间。为了实施所述方法，必须使掺杂液在流延时的滚筒或带的表面温度下凝胶化。
(共流延)
本发明中所用的酰化纤维素膜优选为通过以下方式而制造的：利用溶液流延制膜方法来制膜后，进行延伸。另外，溶液流延制膜优选为通过共流延而同时或依序进行的多层流延制膜。其原因在于可制成具有所需延迟值的膜。可将本发明中所得的酰化纤维素溶液以单层液的形式流延至作为金属支撑体的平滑的带上或滚筒上，也可流延2层以上的多种酰化纤维素溶液。在流延多种酰化纤维素溶液的情形时，也可一面自在金属支撑体的行进方向上相隔而设置的多个流延口中分别流延含有酰化纤维素的溶液并使其积层，一面制作膜，例如可应用日本专利特开昭61-158414号、日本专利特开平1-122419号、日本专利特开平11-198285号的各公报等中记载的方法。另外，也可通过自2个流延口中流延酰化纤维素溶液而制成膜，例如可实施日本专利特公昭60-27562号、日本专利特开昭61-94724号、日本专利特开昭61-947245号、日本专利特开昭61-104813号、日本专利特开昭61-158413号、日本专利特开平6-134933号的各公报中记载的方法。另外，也可为日本专利特开昭56-162617号公报中记载的酰化纤维素膜流延方法，即，以低粘度的酰化纤维素溶液来包覆高粘度酰化纤维素溶液的液流，将所述高粘度、低粘度的酰化纤维素溶液同时挤出。此外，日本专利特开昭61-94724号、日本专利特开昭61-94725号的各公报中记载的使表面侧的溶液较内侧的溶液含有更多的作为不良溶剂(poor solvent)的醇成分也为优选实施方式。
或者，另外也可使用2个流延口，将由第一流延口而成型于金属支撑体上的膜剥离，在与金属支撑体面接触之侧进行第二流延，由此来制作膜，此方法例如为日本专利特公昭44-20235号公报中记载的方法。所流延的酰化纤 维素溶液可为相同的溶液，也可为不同的酰化纤维素溶液，并无特别限定。为了使多个酰化纤维素层具有功能，只要将与其功能相对应的酰化纤维素溶液自各流延口中挤出即可。进而，本发明中所用的酰化纤维素溶液也可实施其他功能层(例如粘接层、染料层、抗静电层、防光晕层(antihalation layer)、紫外线(Ultraviolet，UV)吸收层、偏光层等)的同时流延。
之前的单层液的情况下，为了获得必要的膜厚，优选为挤出高浓度且高粘度的酰化纤维素溶液，在所述情形时，大多情况下酰化纤维素溶液的稳定性差而产生固体成分，成为颗粒缺陷，或平面性不良而成问题。作为其解决方法，不仅可通过自流延口中流延多种酰化纤维素溶液，而将高粘度的溶液同时挤出至金属支撑体上，平面性也优化而可制作优异的面状的膜，而且通过使用浓度高的酰化纤维素溶液，可达成干燥负荷的降低，从而可提高膜的生产速度。
在共流延的情形时，内侧与表面侧的厚度并无特别限定，优选为以下厚度：表面侧优选为总膜厚的1％～50％，更优选为2％～30％。此处，在3层以上的共流延的情形时，将与流延用金属支撑体接触的最外层及与空气侧接触的最外层的总膜厚定义为表面侧的厚度。
在共流延的情况下，也可将取代度不同的酰化纤维素溶液共流延，制作积层结构的酰化纤维素膜。另外，也可将后述塑化剂、紫外线吸收剂、微粒子等添加剂浓度不同的酰化纤维素溶液共流延，制作积层结构的酰化纤维素膜。例如，微粒子可较多地加入至表面层中，或仅加入至表面层中。塑化剂、紫外线吸收剂可较表面层而在内部层中更多地加入，也可仅加入至内部层中。另外，也可在内部层与表面层中变更塑化剂、紫外线吸收剂的种类，例如也可使表面层中含有低挥发性的塑化剂和/或紫外线吸收剂，且在内部层中添加塑化性优异的塑化剂、或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。另外，仅使剥离剂含有于金属支撑体侧的表面层中也为优选实施方式。另外，为了利用冷却滚筒法将金属支撑体冷却而使溶液凝胶化，也优选为在表面层中较内部层更多地添加作为不良溶剂的醇。表面层与内部层的Tg也可不同，优选为内部层的Tg低于表面层的Tg。另外，流延时的含有酰化纤维素的溶液的粘度也可在表面层与内部层中不同，优选为表面层的粘度小于内部层的粘度，也可使内部层的粘度小于表面层的粘度。
就自金属支撑体的剥离容易性的观点而言，支撑体优选为将作为主成分的平均酰基取代度DS满足2.0＜DS＜2.6的酰化纤维素进一步与平均酰基取代度为2.6～3.0的酰化纤维素积层而成的支撑体。
(干燥工序、延伸工序)
对在作为流延用金属支撑体的滚筒或带上成膜并经剥离的网(web)的干燥方法进行描述。在滚筒或带即将转1圈之前的剥离位置经剥离的网是通过以下方法来搬送：在经交错(staggered)配置的辊组群中交替通过而加以搬送的方法；或以夹头(clip)等握持经剥离的网的两端而以非接触的方式搬送的方法等。干燥是通过对搬送中的网(膜)两面吹附既定温度的风的方法、或使用微波(microwave)等加热手段等的方法来进行。急速干燥可能会损及所形成的膜的平面性，故优选为在干燥的初期阶段中在溶剂不发泡的程度的温度下进行干燥，干燥有所进展后在高温下进行干燥。在自支撑体剥离后的干燥工序中，由于溶剂的蒸发，膜欲在长度方向或宽度方向上收缩。在越高的温度下干燥，收缩越变大。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，优选为一面尽可能抑制所述收缩一面进行干燥。就此方面而言，例如优选为以下方法：如日本专利特开昭62-46625号公报所示般，一面在宽度方向上利用夹头或销(pin)来保持网的宽度的两端，一面进行整个干燥工序或干燥工序的一部分(拉幅机方式)。上述干燥工序中的干燥温度优选为100℃～145℃。干燥温度、干燥风量及干燥时间视所使用的溶剂而不同，只要根据使用溶剂的种类、组合来适当选择即可。在本发明中所用的酰化纤维素膜的制造时，优选为在网中的残留溶剂量小于120质量％时将自支撑体剥离的网(膜)延伸。
再者，残留溶剂量是由下述式来表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
此处，M为网在任意时刻的质量，N为将测定了M的网在110℃下干燥3小时之时的质量。若网中的残留溶剂量过多，则无法获得延伸的效果，另外，若网中的残留溶剂量过少，则延伸明显变困难，有时发生网的断裂。网中的残留溶剂量的进而优选的范围为70质量％以下，更优选为10质量％～50 质量％，特别优选为12质量％～35质量％。另外，若延伸倍率过小，则无法获得充分的相位差，若延伸倍率过大，则有时延伸变困难而发生断裂。
延伸倍率优选为1.3～1.9，更优选为1.4～1.7。
另外，延伸可在纵向上进行，也可在横向上进行，也可在两个方向上进行。再者，由于在自流延用金属支撑体剥离网时对搬送方向施加张力，故在施加强的张力的剥离条件下，有时产生与延伸相同的效果。参考此种效果来设定延伸条件。本发明中所用的酰化纤维素膜优选为在宽度方向上延伸而获得，其延伸倍率优选为在相对于搬送方向而垂直的方向上为5％以上、100％以下。通过将延伸倍率设定为30％以上，可更适当地表现出Re，且可使翘曲(bowing)良好。另外，通过将延伸倍率设定为70％以下，可在使雾度降低的状态下获得撕裂强度(tear strength)为1.5[g·cm/cm]～6.0[g·cm/cm]的膜。
在本发明中，经溶液流延制膜而成者只要残留溶剂量为特定范围，则即便不加热至高温下也可延伸，但若同时进行干燥与延伸，则工序较短即可，故优选。然而，若网的温度过高，则塑化剂挥散，故优选为室温(15℃)～145℃以下的范围。另外，为了使膜的折射率nx、折射率ny、折射率nz处于本发明的范围内，在彼此正交的双轴方向上延伸为有效的方法。在所述情形时，可通过抑制膜的宽度收缩、或在宽度方向上也进行延伸来改善。当在宽度方向上延伸时，有时在宽度方向上产生折射率的分布。所述情况例如在使用拉幅机法的情形时有时可见，认为其为以下现象，即，因在宽度方向上延伸，故在膜中央部产生收缩力，且端部被固定，由此所产生的现象，所述现象被称为所谓的翘曲现象。在所述情形时，通过在流延方向上延伸，可抑制翘曲现象，可使宽度方向的相位差的分布减少而得到改善。进而，可减少通过在彼此正交的双轴方向上延伸而获得的膜的膜厚变动。若光学膜的膜厚变动过大，则导致相位差的不均。光学膜的膜厚变动优选为设定为±3％、进而±1％的范围。出于以上各种目的，在彼此正交的双轴方向上延伸的方法有效，彼此正交的双轴方向的延伸倍率优选为分别设定为1.2倍～2.0倍、0.7倍～1.0倍的范围。此处，所谓对一个方向延伸至1.2倍～2.0倍且将正交的另一方向的延伸倍率设定为0.7倍～1.0倍，是指将支撑膜的夹头或销的间隔设定为相对于延伸前的间隔而为0.7倍～1.0倍的范围。
通常，在使用双轴延伸拉幅机在宽度方向上以成为1.2倍～2.0倍的间隔 的方式延伸的情形时，收缩力对作为其直角方向的长度方向发挥作用。
因此，若仅对一个方向持续施加力来进行延伸，则直角方向的宽幅收缩，但上述双轴延伸意味着不对其作宽幅限制而是对收缩的量加以抑制，且意味着将所述限制宽幅的夹头或销的间隔限制在相对于延伸前而为0.7倍～1.0倍的范围内。此时，由于宽度方向上的延伸，膜欲收缩的力作用于长度方向。通过设定长度方向的夹头或销的间隔，而不对长度方向施加必要程度以上的张力。对网进行延伸的方法并无特别限定。例如可列举：对多个辊设定圆周速度(circumferential velocity)差，在其间利用辊圆周速度差在纵向上进行延伸的方法；以夹头或销来固定网的两端，使夹头或销的间隔在行进方向上扩大而在纵向上进行延伸的方法；同样地使上述间隔在横向上扩大而在横向上进行延伸的方法；或使纵向与横向的间隔同时扩大而在纵向与横向两个方向上进行延伸的方法等。当然，这些方法也可组合使用。另外，在所谓拉幅机法的情况下，若以线性驱动(linear drive)方式来驱动夹头部分，则可进行顺畅的延伸，可减少断裂等危险性，故优选。
(热处理工序)
本发明中所用的酰化纤维素膜的制造方法优选为在干燥工序结束后设置热处理工序。所述热处理工序中的热处理只要在干燥工序结束后进行即可，可在进行延伸工序后的干燥工序后立即进行，或也可在干燥工序结束后利用下文将述的方法暂且卷取后，另外仅设置热处理工序。在本发明中，优选为在干燥工序结束后暂且冷却至室温～100℃以下，然后重新设置上述热处理工序。其原因在于：此种情况在可获得热尺寸稳定性更优异的膜的方面有利。由于同样的原因，优选为在即将进行热处理工序之前干燥至残留溶剂量小于2质量％、优选为小于0.4质量％为止。
可通过此种处理来减小膜的收缩率的原因虽不明确，但推测其原因在于：对于在延伸工序中经延伸处理的膜而言，延伸方向的残留应力大，故通过热处理来消除上述残留应力，由此减小热处理温度以下的范围内的收缩力。
热处理可通过以下方法来进行：对搬送中的膜吹附既定温度的风的方法、或使用微波等加热手段等的方法。
热处理优选为在150℃～200℃的温度下进行，进而优选为在160℃～180℃的温度下进行。另外，热处理优选为进行1分钟～20分钟，进而优选 为进行5分钟～10分钟。
若热处理温度超过200℃而长时间加热，则有时膜中所含的塑化剂等挥发性成分的飞散量增大，从而后续工序的控制或物性的调整变困难，故成问题。
再者，在上述热处理工序中，膜欲在长度方向或宽度方向上收缩。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，优选为一面尽可能抑制所述收缩一面进行热处理，优选为一面在宽度方向上以夹头或销来保持网的宽度的两端一面进行热处理的方法(拉幅机方式)。进而，优选为在膜的宽度方向及搬送方向上分别延伸至0.9倍～1.5倍。
对于卷取所得的膜的卷取机，可使用通常所使用的卷取机，可利用固定张力法、固定转矩法、锥度张力(taper tension)法、内部应力一定的程序张力控制(program tensioncontrol)法等卷取方法来进行卷取。以如上方式获得的光学膜卷优选为膜的慢轴(slowaxis)方向相对于卷取方向(膜的长度方向)而为±2度，进而优选为±1度的范围。或者，优选为相对于卷取方向的直角方向(膜的宽度方向)而为在±2度的范围内，进而优选为在±1度的范围内。特别优选为膜的慢轴方向相对于卷取方向(膜的长度方向)而为±0.1度以内。或者，优选为相对于膜的宽度方向而为±0.1度以内。
[加热水蒸汽处理]
另外，经延伸处理的膜也可随后经过以下工序来制造，即，吹附经加热至100℃以上的水蒸汽的工序。通过经过所述水蒸汽的吹附工序，所制造的酰化纤维素膜的残留应力得到松弛，尺寸变化变小，故优选。若水蒸汽的温度为100℃以上，则并无特别限制，考虑到膜的耐热性等，水蒸汽的温度优选为选择200℃以下。
这些自流延起至后干燥为止的工序可在空气环境下进行，也可在氮气等惰性气体环境下进行。本发明中所用的酰化纤维素膜的制造时所用的卷取机可为通常所使用的，可利用固定张力法、固定转矩法、锥度张力法、内部应力一定的程序张力控制法等卷取方法来卷取。
(膜厚)
作为本发明的相位差膜中的支撑体的酰化纤维素膜的膜厚优选为20μm～60μm，更优选为20μm～50μm，进而优选为20μm～45μm。若膜厚为 20μm以上，则就加工成偏光板等时的操作性或偏光板的卷曲(curl)抑制的方面而言优选。另外，本发明中所用的纤维素酯膜的膜厚不均优选为在搬送方向及宽度方向上均为0％～2％，进而优选为0％～1.5％，特别优选为0％～1％。
(酰化纤维素膜的延迟)
在本说明书中，Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。Re是在寇布拉21ADH(KOBRA 21ADH)(王子计测机器(股)制造)中使波长λnm的光在膜法线方向上入射而测定。Rth是根据以下延迟值由KOBRA 21ADH所算出，即上述Re、将面内的慢轴(由KOBRA 21ADH所判断)作为倾斜轴(旋转轴)而使波长λnm的光自相对于膜法线方向倾斜+40°的方向入射所测定的延迟值、以及将面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)而使波长λnm的光自相对于膜法线方向倾斜-40°的方向入射所测定的延迟值共计3个方向上测定的延迟值。此处，平均折射率的假定值可使用《聚合物手册》(约翰威立父子公司(JOHN WILEY&SONS，INC))中的各种光学膜的目录(catalogue)值。关于平均折射率的值未知的光学膜，可利用阿贝折射计来测定。以下例示主要的光学膜的平均折射率的值：酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。根据所算出的nx、ny、nz来进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
再者，Re＝(nx-ny)×d，Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d。nx为膜面内的慢轴方向的折射率，ny为膜面内的快轴(fast axis)方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。
酰化纤维素膜可优选地用作偏光板的保护膜，尤其也可优选地用作与各种液晶模式对应的相位差膜。
用作本发明的相位差膜的支撑体的酰化纤维素膜的Re优选为30nm～200nm，更优选为80nm～150nm。Rth优选为70nm～400nm，更优选为80nm～150nm。
在Re大于Rth的情形时，必须提高延伸倍率，有时撕裂强度降低，因此就将撕裂强度维持于必要强度的观点而言，优选为支撑体的Re为80nm～150nm，并且Rth大于Re且为80nm～150nm。
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
(膜的雾度)
本发明中所用的酰化纤维素膜及相位差膜的雾度优选为0.01％～1.0％。更优选为0.05％～0.8％，进而优选为0.1％～0.7％。若作为光学膜的膜的透明性高，则可无浪费地利用来自光源的光量，故优选。雾度的测定可使用雾度计“HGM-2DP”{斯加试验机(SugaTest Instruments)(股)制造}依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-6714来测定。
(分光特性、分光透射率)
可在25℃、60％RH下利用分光光度计“U-3210”{日立制作所(股)}对酰化纤维素膜的13mm×40mm的试样测定波长300nm～450nm下的透射率。倾斜幅度可由72％的波长-5％的波长来求出。极限波长可由(倾斜幅度/2)+5％的波长来表示，吸收端可由透射率为0.4％的波长来表示。由此可评价380nm及350nm的透射率。
(玻璃化温度)
本发明中所用的酰化纤维素膜的玻璃化温度优选为120℃以上，进而优选为140℃以上。
玻璃化温度可作为以下平均值来求出，即，使用示差扫描式热量计(DifferentialScanning Calorimeter，DSC)以10℃/min的升温速度进行测定时，来源于膜的玻璃化的基线(baseline)开始变化的温度与再次回到基线的温度的平均值。另外，玻璃化温度的测定中，也可使用以下的动态粘弹性测定装置来求出玻璃化温度。将本发明中所用的酰化纤维素膜(未经延伸)5mm×30mm的试样在25℃、60％RH下调湿2小时以上后，利用动态粘弹性测定装置(百部龙(Bibron)：DVA-225(IT计测控制(股)制造))，在夹具间距离为20mm、升温速度为2℃/min、测定温度范围为30℃～250℃、频率为1Hz的条件下进行测定，在纵轴上以对数轴取储藏弹性模量、在横轴上以线性轴取温度(℃)时，对储藏弹性模量由固体区域向玻璃化区域转变时可见的储藏弹性模量的急剧减小在固体区域中作直线1，在玻璃化区域中作直线2，将此时的直线1与直线2的交点设定为玻璃化温度Tg(动态粘弹性)，其原因在于：所述交点的温度为升温时储藏弹性模量急剧减小而膜开始软化的温度， 且为开始向玻璃化区域转变的温度。
(膜的透湿度)
膜的透湿度可根据JIS Z-0208在60℃、95％RH的条件下进行测定。
关于透湿度，酰化纤维素膜的膜厚越厚则透湿度越变小，膜厚越薄则透湿度越变大。因此对于膜厚不同的样品而言，必须将基准设定为40μm而进行换算。膜厚的换算可依照下述数学式来进行。
数学式：40μm换算的透湿度＝实测的透湿度×实测的膜厚(μm)/40(μm)
透湿度的测定法可应用《高分子的物性II》(高分子实验讲座4，共立出版)的285页～294页“蒸汽透过量的测定(质量法、温度计法、蒸汽压法、吸附量法)”中记载的方法。
本发明中所用的酰化纤维素膜及相位差膜的透湿度优选为400g/m2/24h～2500g/m2/24h。更优选为400g/m2/24h～2350g/m2/24h，特别优选为400g/m2/24h～2200g/m2/24h。若透湿度为2200g/m2/24h以下，则不会产生膜的Re值、Rth值的湿度依存性的绝对值超过0.5nm/％RH等不良状况，因而优选。
(膜的尺寸变化率)
本发明中所用的酰化纤维素膜的尺寸稳定性优选为在60℃、90％RH的条件下静置24小时的情形(高湿)的尺寸变化率以及在80℃、5％RH的条件下静置24小时的情形(低温)的尺寸变化率均为0.5％以下。
更优选为0.3％以下，进而优选为0.15％以下。
(酰化纤维素膜的构成)
本发明中所用的酰化纤维素膜可为单层结构，也可包含多层，优选为单层结构。此处，所谓“单层结构”的膜，并非将多个膜材贴合而成的，而是指一片酰化纤维素膜。而且，由多种酰化纤维素溶液使用依序流延方式或共流延方式来制造一片酰化纤维素膜的情形也包括在“单层结构”中。
在所述情形时，通过适当调整添加剂的种类或调配量、酰化纤维素的分子量分布或酰化纤维素的种类等，可获得在厚度方向上具有分布般的酰化纤维素膜。另外，在这些一片膜中具有光学各向异性部、防眩部、阻气部、耐 湿性部等各种功能性部的也包括在“单层结构”中。
(添加剂)
本发明的相位差膜的支撑体可含有选自由下述i)及ii)所组成的组群中的至少一种化合物。通过添加这些化合物，通过疏水性的赋予而进行的透湿性或含水率的调整、或通过塑化性的赋予而进行的机械物性的调整等变容易。
i)含有平均碳数为5.5以上、10.0以下的二羧酸残基且具有至少一种芳香族二羧酸残基的聚缩合酯
ii)含有1个～12个的至少一个羟基经芳香族酯化而成的吡喃糖(pyranose)结构或呋喃糖(furanose)结构的糖酯
i)及ii)的化合物具有作为塑化剂的功能，但通过将含有酰化纤维素膜的相位差膜用作偏光板保护膜，可改良偏光板耐久性，上述酰化纤维素膜是在上述酰基取代度DS满足2.0＜DS＜2.6的酰化纤维素中添加有所述i)及ii)的化合物而成。
[i)聚缩合酯]
对i)含有平均碳数为5.5以上、10.0以下的二羧酸残基且具有至少一种芳香族二羧酸残基的聚缩合酯(也记载为“i)聚缩合酯”)加以说明。
i)聚缩合酯是由至少一种具有芳香环的二羧酸(也称为芳香族二羧酸)与至少一种二醇所得。
(芳香族二羧酸残基)
芳香族二羧酸残基是含有于由二醇与包含芳香族二羧酸的二羧酸所得的聚缩合酯中。
在本说明书中，所谓残基，表示聚缩合酯的部分结构且具有形成聚缩合酯的单体的特征的部分结构。例如由二羧酸HOOC-R-COOH(R表示烃基)所形成的二羧酸残基为-OC-R-CO-。
聚缩合酯中的芳香族二羧酸残基的含有比率(芳香族二羧酸残基比率)优选为40mol％以上，更优选为40mol％～95mol％，进而优选为45mol％～70mol％，特别优选为50mol％～70mol％。
通过将芳香族二羧酸残基比率设定为40mol％以上，可获得显示出充分的光学各向异性的酰化纤维素膜，可获得耐久性优异的偏光板。另外，若芳香族二羧酸残基比率为95mol％以下，则与酰化纤维素的相溶性优异，即便 在酰化纤维素膜的制膜时及加热延伸时也可不易产生渗出(bleed out)。
上述芳香族二羧酸例如可列举：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸等。优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸，进而优选为对苯二甲酸。
i)聚缩合酯中，由用作原料的芳香族二羧酸来形成芳香族二羧酸残基。具体而言，芳香族二羧酸残基优选为含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基中的至少一种，更优选为含有邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基中的至少一种，进而优选为含有对苯二甲酸残基。
通过使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸，与酰化纤维素的相溶性更优异，可制成即便在酰化纤维素膜的制膜时及加热延伸时也不易产生渗出的酰化纤维素膜。另外，芳香族二羧酸可使用一种，也可使用两种以上。在使用两种的情形时，优选为使用邻苯二甲酸与对苯二甲酸。
通过并用邻苯二甲酸与对苯二甲酸两种芳香族二羧酸，可使常温下的聚缩合酯软化，就操作变容易的方面而言优选。
聚缩合酯的二羧酸残基中的对苯二甲酸残基的含量优选为40mol％～95mol％，更优选为45mol％～70mol％，进而优选为50mol％～70mol％。
通过将对苯二甲酸残基比率设定为40mol％以上，可获得显示出充分的光学各向异性的酰化纤维素膜。另外，若对苯二甲酸残基比率为95mol％以下，则与酰化纤维素的相溶性优异，即便在酰化纤维素膜的制膜时及加热延伸时也可不易产生渗出。
(脂肪族二羧酸残基)
i)聚缩合酯除了含有芳香族二羧酸残基以外，也可含有脂肪族二羧酸残基。
脂肪族二羧酸残基是含有于由二醇与包含脂肪族二羧酸的二羧酸所得的聚缩合酯中。
脂肪族二羧酸例如可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸等。
脂肪族二羧酸可使用一种，也可使用两种以上，在使用两种的情形时， 优选为使用琥珀酸与己二酸。在使用一种的情形时，优选为使用琥珀酸。所述情况下，可将二醇残基的平均碳数调整为所需的值，就与酰化纤维素的相溶性的方面而言优选。
i)聚缩合酯中所含的二羧酸残基的平均碳数为5.5以上、10.0以下。二羧酸残基优选为平均碳数为5.5～8.0，更优选为5.5～7.0。若二羧酸残基的平均碳数为5.5以上，则可获得耐久性优异的偏光板。若二羧酸残基的平均碳数为10.0以下，则与酰化纤维素的相溶性优异，可在酰化纤维素膜的制膜过程中抑制渗出的产生。
二羧酸残基的平均碳数的计算中，将对二羧酸残基的组成比(摩尔分率)乘以构成碳数所算出的值作为平均碳数。例如在包含己二酸残基与邻苯二甲酸残基各50mol％的情形时，平均碳数成为7.0。另外，二醇残基的情形也相同，脂肪族二醇残基的平均碳数是设定为对脂肪族二醇残基的组成比(摩尔分率)乘以构成碳数所算出的值。例如在包含乙二醇残基50mol％与1，2-丙二醇残基50mol％的情形时，平均碳数成为2.5。
(脂肪族二醇)
脂肪族二醇残基是含有于由脂肪族二醇与二羧酸所得的聚缩合酯中。
在本说明书中，所谓残基，表示聚缩合酯的部分结构且具有形成聚缩合酯的单体的特征的部分结构。例如由二醇HO-R-OH所形成的二醇残基为-O-R-O-。
形成i)聚缩合酯的二醇可列举芳香族二醇及脂肪族二醇，优选为至少含有脂肪族二醇。
i)聚缩合酯中，优选为含有平均碳数为2.5以上、7.0以下的脂肪族二醇残基，更优选为平均碳数为2.5以上、4.0以下的脂肪族二醇残基。若脂肪族二醇残基的平均碳数为7.0以下，则与酰化纤维素的相溶性高，不易产生渗出，另外，化合物的加热减少量少，酰化纤维素网干燥时的工序污染少，故不易产生面状缺陷。另外，就合成方面的观点而言，优选为脂肪族二醇残基的平均碳数为2.5以上。
本发明中所用的脂肪族二醇可列举烷基二醇或脂环式二醇类，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3- 丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等，这些优选为与乙二醇一并而以一种或两种以上的混合物的形式使用。
优选的脂肪族二醇为乙二醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇中的至少一种，特别优选为乙二醇及1，2-丙二醇中的至少一种。在使用两种的情形时，优选为使用乙二醇及1，2-丙二醇。通过使用1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，可防止聚缩合酯的结晶。
在i)聚缩合酯中，由用作原料的二醇来形成二醇残基。
二醇残基优选为含有乙二醇残基、1，2-丙二醇残基及1，3-丙二醇残基的至少一种，更优选为乙二醇残基或1，2-丙二醇残基。
(封端)
本发明中所用的i)聚缩合酯的末端未经封端而直接为羟基或羧酸，或也可进一步与单羧酸类或单醇类反应而实施所谓的封端。
用于封端的单羧酸类优选为乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等，更优选为乙酸或丙酸，最优选为乙酸。用于封端的单醇类优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，最优选为甲醇。若用于聚缩合酯的末端的单羧酸类的碳数为3以下，则化合物的加热减少量不会变大，不产生面状缺陷。
本发明中所用的i)聚缩合酯的末端更优选为未经封端而直接为二醇残基，或进而优选为由乙酸或丙酸所封端。
本发明的i)聚缩合酯的两末端经封端、未经封端均可。
在缩合物的两末端未经封端的情形时，聚缩合酯优选为聚酯多元醇。
本发明的i)聚缩合酯的形态之一可列举：脂肪族二醇残基的碳数为2.5以上、7.0以下，且缩合物的两末端未经封端的聚缩合酯。
在缩合物的两末端经封端的情形时，优选为与单羧酸反应来进行封端。此时，所述聚缩合酯的两末端成为单羧酸残基。在本说明书中，所谓残基，表示聚缩合酯的部分结构且具有形成聚缩合酯的单体的特征的部分结构。例如由单羧酸R-COOH所形成的单羧酸残基为R-CO-。上述单羧酸残基优选为脂肪族单羧酸残基，更优选为单羧酸残基为碳数22以下的脂肪族单羧酸残 基，进而优选为碳数3以下的脂肪族单羧酸残基。另外，优选为碳数2以上的脂肪族单羧酸残基，特别优选为碳数2的脂肪族单羧酸残基。
本发明的i)聚缩合酯的形态之一可列举：脂肪族二醇残基的碳数大于2.5且为7.0以下，并且缩合物的两末端为单羧酸残基的聚缩合酯。
若i)聚缩合酯的两末端的单羧酸残基的碳数为3以下，则挥发性降低，聚缩合酯的由加热所致的减少量不会变大，可减少工序污染的产生或面状缺陷的产生。
即，用于封端的单羧酸类优选为脂肪族单羧酸。单羧酸更优选为碳数2～22的脂肪族单羧酸，进而优选为碳数2～3的脂肪族单羧酸，特别优选为碳数2的脂肪族单羧酸残基。
上述脂肪族单羧酸例如优选为乙酸、丙酸、丁酸及其衍生物等，更优选为乙酸或丙酸，最优选为乙酸。用于封端的单羧酸也可混合两种以上。
本发明中所用的聚缩合酯的两末端优选为由乙酸或丙酸所封端，最优选为通过乙酸封端而两末端成为乙酰基酯残基(有时称为乙酰基残基)。
在将两末端封端的情形时，在常温下的状态不易成为固体形状，操作变良好，另外可获得湿度稳定性、偏光板耐久性优异的酰化纤维素膜。
i)聚缩合酯的数量平均分子量优选为500～2000，更优选为600～1500，进而优选为700～1200。若聚缩合酯的数量平均分子量为600以上，则挥发性变低，不易产生由酰化纤维素膜的延伸时的高温条件下的挥散所致的膜缺陷或工序污染。另外，若数量平均分子量为2000以下，则与酰化纤维素的相溶性变高，不易产生制膜时及加热延伸时的渗出。
本发明中所用的i)聚缩合酯的数量平均分子量可利用凝胶渗透色谱法来测定、评价，通常可使用聚苯乙烯作为标准数据。另外，在末端未经封端的聚酯多元醇的情况下，也可根据单位重量的羟基的量(以下称为羟基值)来算出i)聚缩合酯的数量平均分子量。羟基值是将聚酯多元醇加以乙酰化后，对过剩的乙酸中和所必需的氢氧化钾的量(mg)进行测定。
在以下的表1中记载本发明的i)聚缩合酯的具体例A-1～具体例A-3、具体例B-1～具体例B-10，但不限定于这些具体例。
关于i)聚缩合酯的合成，可通过以下任一方法容易地合成：热熔融缩合法，其利用以常法进行的二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应；或这些酸的酰氯与二醇类的界面缩合法。另外，关于本发明的i)聚缩合酯，在村井孝一编著的《塑化剂的理论与应用》(幸书房股份有限公司，1973年3月1日初版第1版发行)中有详细记载。另外，也可利用日本专利特开平05-155809号、日本专利特开平05-155810号、日本专利特开平5-197073号、日本专利特开2006-259494号、日本专利特开平07-330670号、日本专利特开2006-342227号、日本专利特开2007-003679号各公报等中记载的原材料。
相对于酰化纤维素，酰化纤维素膜中的i)聚缩合酯的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～25质量％，进而优选为5质量％～20质量％。
作为合成i)聚缩合酯时可能合成的副产物的脂肪族二醇、二羧酸酯或二醇酯在酰化纤维素膜中的含量优选为小于1质量％，更优选为小于0.5质量％。二羧酸酯可列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(羟基乙基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二(羟基乙基)酯、己二酸二(羟基乙基)酯、琥珀酸二(羟基乙基)酯等。二醇酯可列举亚乙基二乙酸酯、亚丙基二乙酸酯等。
本发明中使用的i)聚缩合酯中所含的二羧酸残基、二醇残基、单羧酸残基的各残基的种类及比率可使用H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)利用通常的方法来测定。通常可使用氘代氯仿作为溶剂。
聚缩合酯的羟基值的测定可应用日本工业标准JIS K3342(废止)中记载的乙酸酐法。在聚缩合物为聚酯多元醇的情形时，羟基值优选为50以上、190以下，进而优选为50以上、130以下。
[ii)糖酯]
对ii)含有1个～12个的至少一个羟基经芳香族酯化而成的吡喃糖结构或呋喃糖结构的糖酯(也记载为“ii)糖酯”)加以说明。
通过将ii)糖酯化合物添加至酰化纤维素膜中，不会损及光学特性的表现性，且不会使在延伸后进行湿热处理时的内部雾度劣化，故通过将使用所述酰化纤维素膜的相位差膜用于液晶显示装置中，可大幅度地改良正面对比度。
上述ii)糖酯化合物中，包含来源于构成糖酯化合物的单糖或二糖以上 的多糖的结构(以下也称为糖残基)。将每一个上述糖残基的单糖的结构称为糖酯化合物的结构单元。上述糖酯化合物的结构单元包含1个～12个吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元，也可含有吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元以外的糖残基，优选为所有的糖残基为吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元。另外，在上述ii)糖酯包含多糖的情形时，优选为包含吡喃糖结构单元及呋喃糖结构单元两种。
上述ii)糖酯化合物的糖残基可来源于5碳糖，也可来源于6碳糖，优选为来源于6碳糖。
上述ii)糖酯化合物中所含的结构单元的个数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为1或2。
在本发明中，上述ii)糖酯化合物为含有1个～12个的至少一个羟基经芳香族酯化而成的吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元的糖酯化合物，优选为含有1个或2个的至少一个羟基经芳香族酯化而成的吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元的糖酯化合物。
上述单糖或含有2个～12个单糖单元的糖类的例子例如可列举：赤藻糖(erythrose)、苏糖(threose)、核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、来苏糖(lyxose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔罗糖(talose)、海藻糖(trehalose)、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺(trehalosamine)、曲二糖(kojibiose)、黑曲霉糖(nigerose)、麦芽糖(maltose)、麦芽糖醇(maltitol)、异麦芽糖、槐糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、纤维二糖(cellobiose)、龙胆二糖(gentiobiose)、乳糖(lactose)、乳糖胺(lactosamine)、乳糖醇(lactitol)、乳果糖(lactulose)、蜜二糖(melibiose)、樱草糖(primeverose)、芸香糖(rutinose)、海葱二糖(scillabiose)、蔗糖(sucrose)、蔗糖素(sucralose)、松二糖(turanose)、荚豆二糖(vicianose)、纤维三糖(cellotriose)、马铃薯三糖(chacotriose)、龙胆三糖(gentianose)、异麦芽三糖(isomaltotriose)、异葡糖基麦芽糖(isopanose)、麦芽三糖、甘露三糖(manninotriose)、松三糖(melezitose)、潘糖、车前糖(planteose)、棉子糖(raffinose)、茄三糖(solatriose)、伞形糖(umbelliferose)、石蒜四糖(lycotetraose)、麦芽四糖(maltotetraose)、水苏 糖(stachyose)、麦芽五糖(maltopentaose)、毛蕊花糖(verbascose)、麦芽六糖(maltohexaose)、α-环糊精(α-cyclodextrin)、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)等。
优选为核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，进而优选为阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精，特别优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。就与酰化纤维素的相溶性的观点而言，与日本专利特开2009-1696号公报的[0059]中作为化合物5而记载的在所述文献的实施例中所用的具有麦芽糖骨架的糖酯化合物等相比较，上述ii)糖酯化合物具有葡萄糖骨架或蔗糖骨架的情况进而特别优选。
-取代基的结构-
本发明中所用的上述ii)糖酯化合物更优选为含有所使用的取代基，且具有下述通式(1)所表示的结构。
通式(1)(OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
通式(1)中，G表示糖残基，L1表示-O-、-CO-、-NR13-的任一个，R11表示氢原子或一价取代基，R12表示经酯键所键结的一价取代基。p、q及r分别独立地表示0以上的整数，p+q+r与假定上述G为环状缩醛结构的未经取代的糖类的情形时的羟基个数相等。R13表示氢原子或一价取代基。
上述G的优选范围与上述糖残基的优选范围相同。
上述L1优选为-O-或-CO-，更优选为-O-。在上述L1为-O-的情形时，特别优选为来源于醚键或酯键的连结基，进而特别优选为来源于酯键的连结基。
另外，在上述L1存在多个的情形时，可彼此相同也可不同。
优选为R11及R12的至少一个具有芳香环。
尤其在上述L1为-O-的情形(即，R11、R12取代于上述糖酯化合物中的羟基上的情形)时，上述R11、R12及R13优选为选自经取代或未经取代的酰基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取 代的氨基中，更优选为经取代或未经取代的酰基、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基，特别优选为未经取代的酰基、经取代或未经取代的烷基、或者未经取代的芳基。
另外，在上述R11、R12及R13分别有多个的情形时，可彼此相同也可不同。
上述p表示0以上的整数，优选范围与后述每一个单糖单元的羟基个数的优选范围相同，在本发明中，上述p优选为0(zero)。
上述r优选为表示较上述G中所含的吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元的个数更大的数。
上述q优选为0。
另外，p+q+r与假定上述G为环状缩醛结构的未经取代的糖类的情形时的羟基个数相等，故上述p、q及r的上限值是根据上述G的结构来唯一地决定。
上述糖酯化合物的取代基的优选例可列举：烷基(优选为碳数1～22、更优选为碳数1～12、特别优选为碳数1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羟基乙基、羟基丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(优选为碳数6～24、更优选为碳数6～18、特别优选为碳数6～12的芳基，例如苯基、萘基)、酰基(优选为碳数1～22、更优选为碳数2～12、特别优选为碳数2～8的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基(toluyl)、邻苯二甲酰基(phthalyl)等)、酰胺基(优选为碳数1～22、更优选为碳数2～12、特别优选为碳数2～8的酰胺基，例如甲酰胺基、乙酰胺基等)、酰亚胺基(优选为碳数4～22、更优选为碳数4～12、特别优选为碳数4～8的酰亚胺基，例如丁二酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基等)、芳基烷基(优选为碳数7～25、更优选为碳数7～19、特别优选为碳数7～13的芳基烷基，例如苄基)。其中，更优选为烷基或酰基，进而优选为甲基、乙酰基、苯甲酰基、苄基，特别优选为乙酰基及苄基。进而，其中在上述糖酯化合物的构成糖为蔗糖骨架的情形时，就与聚合物的相溶性的观点而言，与日本专利特开2009-1696号公报的[0058]中作为化合物3而记载的此文献的实施例中所用的具有苯甲酰基的糖酯化合物相比较，具有乙酰基及苄基作为取代基的糖酯化合物进而特别优选。
另外，上述糖酯化合物中的每一个结构单元的羟基个数(以下也称为羟基含有率)优选为3以下，更优选为1以下，特别优选为0。通过将羟基含有率控制于上述范围内，可抑制高温高湿下糖酯化合物随时间经过而向偏光元件层中的移动及PVA-碘络合物的破坏，就抑制高温高湿下偏光元件性能(偏光板耐久性)随时间经过而劣化的方面而言优选。
本发明中所用的酰化纤维素膜中使用的上述糖酯化合物优选为不存在未经取代的羟基，且取代基仅包含乙酰基和/或苄基。
另外，关于上述糖酯化合物中的乙酰基与苄基的比率，苄基的比率少至某种程度的情况下，有所得的酰化纤维素膜的波长分散ΔRe以及ΔRe/Re(550)的值变大的倾向，组入至液晶显示装置中时的黑色调变化变小，故优选。具体而言，相对于上述糖酯化合物中的所有未经取代的羟基与所有取代基的和，苄基的比率优选为60％以下，更优选为40％以下。
关于上述糖酯化合物的获取方法，作为市售品，可自东京化成(股)、奥德里奇(Aldrich)等以商业方式获取，或者可通过对市售的碳水化合物进行已知的酯衍生物化法(例如日本专利特开平8-245678号公报中记载的方法)而合成。
上述糖酯化合物优选为数量平均分子量为以下范围：优选为200～3500、更优选为200～3000、特别优选为250～2000的范围。
以下，列举本发明中可优选地使用的上述糖酯化合物的具体例，但本发明不限定于以下形态。
以下的结构式中，R分别独立地表示任意的取代基，多个R可相同也可不同。在以下结构中，取代基1、取代基2分别表示任意的R。另外，取代度表示R为所述取代基所表示的个数。“无”表示R为氢原子。
[化6]
[表2]
[化7]
[表3]
[化8]
[表4]
[化9]
[表5]
相对于酰化纤维素，上述ii)糖酯化合物优选为含有2质量％～30质量％，更优选为含有3质量％～25质量％，特别优选为含有5质量％～20质量％。
另外，在将后述固有双折射为负的添加剂与上述ii)糖酯化合物并用的情形时，相对于固有双折射为负的添加剂的添加量(质量份)，上述ii)糖酯化合物的添加量(质量份)优选为添加2倍～10倍(质量比)，更优选为添加3倍～8倍(质量比)。
另外，在将后述聚酯系塑化剂与上述ii)糖酯化合物并用的情形时，相对于聚酯系塑化剂的添加量(质量份)，上述ii)糖酯化合物的添加量(质量份)优选为添加2倍～10倍(质量比)，更优选为添加3倍～8倍(质量比)。
再者，上述ii)糖酯化合物可单独使用，也可并用两种以上。
在酰化纤维素膜中，可在各制备工序中添加与用途相对应的各种低分子添加剂、高分子添加剂(例如防劣化剂、防紫外线剂、延迟(光学各向异性)调节剂、剥离促进剂、塑化剂、红外线吸收剂、微粒子等)，这些可为固体也可为油状物。即，其熔点或沸点并无特别限定。例如混合熔点小于20℃与20℃以上的紫外线吸收材料，或同样地混合防劣化剂等。此外，红外线吸收染料例如是记载于日本专利特开平2001-194522号公报中。另外，其添加时期可在酰化纤维素溶液(掺杂液)制作工序中在任意时期添加，也可增加以下工序，即，在掺杂液制备工序的最后制备工序中添加添加剂来进行制备的工序。此外，各原材料的添加量只要表现出功能则并无特别限定。另外，在酰化纤维素树脂层是由多层所形成的情形时，各层的添加物的种类或添加量也可不同。
(延迟表现剂)
为了表现出延迟值，可使用具有至少2个芳香环的化合物作为延迟表现剂。
具有至少2个以上的芳香环的化合物在经一致取向的情形时优选为表现出光学上正的单轴性，优选为2个芳香环形成刚性部、进而显示出液晶性的化合物。
具有至少2个以上的芳香环的化合物的分子量优选为300～1200，更优选为400～1000。
为了将光学特性特别是Re控制为优选值，有效的是进行延伸。Re的上升必须增大膜面内的折射率各向异性，其方法之一为通过延伸来提高聚合物膜的主链取向。另外，通过使用折射率各向异性大的化合物作为添加剂，可进一步提高膜的折射率各向异性。例如上述具有2个以上的芳香环的化合物通过延伸，聚合物主链排列的力传播，由此所述化合物的取向性也提高，容易控制为所需的光学特性。
具有至少2个芳香环的化合物例如可列举：日本专利特开2003-344655号公报中记载的三嗪化合物、日本专利特开2002-363343号公报中记载的棒状化合物、日本专利特开2005-134884及日本专利特开2007-119737号公报中记载的液晶化合物等。更优选为上述三嗪化合物或棒状化合物。
具有至少2个芳香环的化合物也可并用两种以上而使用。
在本发明的相位差膜中的支撑体中，优选为含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物作为延迟表现剂。通过含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物，每一个单位膜厚的光学特性的表现性提高，可有助于薄膜化。
[化10]
R5～R7分别独立地表示-OCH3或-CH3。
R5′～R7′分别独立地表示-OCH3或-CH3。
相对于支撑体中的酰化纤维素，具有至少2个芳香环的化合物的添加量以质量比计而优选为0.05％以上、10％以下，更优选为0.5％以上、8％以下，进而优选为1％以上、5％以下。
[其他添加剂]
在酰化纤维素膜中，除此以外可添加抗氧化剂、剥离促进剂、微粒子等添加剂。
[抗氧化剂]
本发明的相位差膜可使用抗氧化剂以防止由氧化所致的解聚等劣化。可使用的抗氧化剂可列举：日本专利特开2012-181516号公报的段落[0120]所记载的酚系或对苯二酚(hydroquinone)系抗氧化剂或者磷系抗氧化剂。相对于酰化纤维素100质量份，抗氧化剂的添加量优选为添加0.05质量份～5.0质量份。
(剥离促进剂)
作为减小酰化纤维素膜的剥离阻抗的添加剂，已在界面活性剂中找出了大量的效果显著的添加剂。作为优选的剥离剂，有效的是磷酸酯系的界面活性剂、羧酸或羧酸盐系的界面活性剂、磺酸或磺酸盐系的界面活性剂、硫酸酯系的界面活性剂。另外，将上述界面活性剂的烃链上键结的一部分氢原子取代为氟原子而成的氟系界面活性剂也有效。具体例可参考日本专利特开2012-181516号公报的段落[0124]～段落[0138]的(有机酸)项中记载的化合物。
相对于酰化纤维素，剥离剂的添加量优选为0.05质量％～5质量％，进而 优选为0.1质量％～2质量％，最优选为0.1质量％～0.5质量％。
[微粒子]
在本发明的相位差膜中，就膜光滑性及稳定制造的观点而言，可含有微粒子。这些微粒子有时称为消光剂，可为无机化合物也可为有机化合物。
关于这些微粒子的优选例，具体例可参考日本专利特开2012-177894号公报的段落[0024]～段落[0027]的(消光剂微粒子)项、或日本专利特开2012-181516号公报的段落[0122]～段落[0123]的(消光剂)项中记载的微粒子。
这些微粒子由于小于光的波长，故若不大量添加则膜的雾度不会变大，在实际用于液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)中的情形时，不易产生对比度的降低、亮点的产生等不良状况。另外，只要添加量不过少，则可实现上述耐擦痕、耐擦伤性。就这些观点而言，在酰化纤维素膜中，优选为以0.01重量％～5.0重量％的比例含有这些微粒子，更优选为以0.03重量％～3.0重量％的比例含有这些微粒子，特别优选为以0.05重量％～1.0重量％的比例含有这些微粒子。
相位差膜所具有的支撑体也可含有环状烯烃树脂。环状烯烃树脂优选为含有下述通式(4)或通式(5)所表示的结构单元。
[化11]
在通式(4)及通式(5)中，m表示0～4的整数。R3～R6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基。X2、X3、Y2、Y3分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基、卤素原子、经卤素原子取代的碳数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2与Y2或X3与Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15。再者，R11、R12、R13、R14及R15分另独立地表示氢原子、碳数1～20的烃基，Z表示烃基或经卤素取代的烃基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳数1～10的烃基，D表示卤素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0～3的整数)，n表示0～10的整数。
相位差膜所具有的支撑体也可含有苯乙烯树脂。苯乙烯树脂优选为含有下述通式(S)所表示的结构单元。
通式(S)
[化12]
通式(S)中，RS1～RS3分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烃基、羟基、羧基、卤素原子或经卤素原子取代的碳数1～3的烃基。
相位差膜所具有的支撑体也可含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂可使用公知的丙烯酸系树脂。优选为支撑体含有丙烯酸系树脂，且上述丙烯酸系树脂含有选自由内酯环单元、顺丁烯二酸酐单元及戊二酸酐单元所组成的组群中的至少一种结构单元。
另外，相位差膜所具有的支撑体也可含有聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可使用公知的丙烯酸系树脂。
[丙烯酸系树脂层]
对本发明的相位差膜所具有的丙烯酸系树脂层加以说明。
丙烯酸系树脂层含有丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂具有选自由羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基及氰基所组成的组群中的至少一个极性基。
(具有极性基的丙烯酸系树脂)
在本发明中，在“丙烯酸系树脂”中也包含“甲基丙烯酸系树脂”，另外， 将丙烯酰基及甲基丙烯酰基统称而记作“(甲基)丙烯酰基”。
也可使用具有极性基的丙烯酸系树脂来作为丙烯酸系树脂层的材料。在使用具有极性基的丙烯酸系树脂来形成丙烯酸系树脂层的情形时，即便不对作为支撑体的酰化纤维素膜实施皂化处理，也可获得充分的密接性，故相位差膜的制造工艺可简化，就生产性的观点而言优选。
具有极性基的丙烯酸系树脂优选为含有重复单元的树脂，上述重复单元来源于含有极性基与(甲基)丙烯酰基的化合物。
极性基优选为羟基。
本发明的具有极性基的丙烯酸系树脂也可含有不具有极性基的重复单元，也可含有来源于含(甲基)丙烯酰基的化合物的重复单元以外的重复单元。
丙烯酸系树脂层优选为由组合物所形成的层，上述组合物含有至少一种具有2个以上的官能基的丙烯酸酯单体。
就与支撑体的密接性提高的观点而言，具有极性基的丙烯酸系树脂优选为以下树脂，所述树脂具有来源于一分子中具有3个以上的官能基的化合物的重复单元、及来源于含有极性基与1个(甲基)丙烯酰基的化合物的重复单元。
(一分子中具有3个以上的官能基的化合物)
一分子中具有3个以上的官能基的化合物可列举：具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基(聚合性的不饱和双键)的化合物，其中，优选为具有(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2的化合物。特别优选为下述一分子内含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
具有聚合性的官能基的化合物的具体例可列举：烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、聚氧烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧乙烷(EthyleneOxide，EO)或环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)加成物的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类等。
其中，优选为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类。例如可列举：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯等。
一分子中具有3个以上的官能基的化合物也可使用市售品。例如，具有(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类可列举：日本化药(股)制造的卡亚拉得(KAYARAD)PET30、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120。另外，丙烯酸氨基甲酸酯可列举：新中村化学工业(股)制造的U15HA、U4HA、A-9300，大赛璐UCB(Daicel UCB)(股)制造的EB5129等。
特别优选为丙烯酸系树脂为通过光或热使丙烯酸系单体交联而成的层，且上述极性基为羟基。由此，在后述液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)中，可使棒状液晶化合物有效地垂直取向。
(丙烯酸系树脂层的形成方法及中间层)
关于丙烯酸系树脂层的形成方法，可通过以下方式来形成：在支撑体上贴合将上述丙烯酸系树脂成膜所得的膜作为丙烯酸系树脂层，或者直接或介隔其他层来涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物并使其干燥，视需要使其硬化。
关于形成方法，就后述中间层形成的观点而言，优选为通过以下方式来形成：在支撑体上涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物并使其硬化，上述丙烯酸系树脂层形成用组合物含有对支撑体原材料具有溶解能力或膨润能力的溶剂及上述丙烯酸系单体。
在丙烯酸系树脂层形成用组合物中，优选为使用对形成支撑体的原材料具有溶解能力或膨润能力的溶剂。
对形成支撑体的原材料具有膨润能力的溶剂使支撑体表面膨润，伴随于此，形成具有聚合性基的丙烯酸系树脂的化合物渗透至支撑体中。另外，对形成支撑体的原材料具有溶解能力的溶剂将支撑体溶解，由此形成支撑体的原材料向丙烯酸系树脂层侧中扩散，或产生支撑体原材料与形成具有聚合性基的丙烯酸系树脂的化合物混合而成的区域。
通过设置含有支撑体的主成分与丙烯酸系树脂层的主成分的区域(以下称为“中间层”)，支撑体与丙烯酸系树脂层的界面的原材料缠结 (entanglement)而产生固着效应(anchor effect)，故密接性提高。
此处，所谓“主成分”，对于支撑体而言，在如上述般，支撑体包含单一聚合物的情形时，表示所述聚合物，在包含多种聚合物的情形时，表示构成支撑体的聚合物中质量分率最高的聚合物。对于丙烯酸系树脂层而言，在丙烯酸系树脂层是由单一的单体获得的情形时表示所述单体，在由多种单体获得的情形时，表示用以构成丙烯酸系树脂层的单体中质量分率最高的单体。
中间层优选为具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，更优选为0.3μm以上、5.0μm以下，进而优选为0.5μm以上、4μm以下的厚度。厚度可考虑支撑体与丙烯酸系树脂层的密接性来选择。
关于厚度的控制，可使用既具有所需的溶解能力也具有所需的膨润能力的溶剂，或混合使用后述既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂，由此来控制溶剂的溶解能力或膨润能力。
由此，即便不对支撑体表面实施提高密接性的处理，支撑体与丙烯酸系树脂层的密接性也优异。
若支撑体成分过多则妨碍最表面的液晶层的取向，就此观点而言，相对于中间层的总固体成分，中间层中的支撑体成分的含有率优选为1质量％以上、50质量％以下。
以下，首先以支撑体为酰化纤维素的情形为例加以说明。
[具有对酰化纤维素的溶解能力的溶剂]
所谓具有对酰化纤维素的溶解能力的溶剂，是指将24mm×36mm(厚度为80μm)的大小的酰化纤维素膜在加入有所述溶剂的15cm3的瓶中在室温下(25℃)浸渍60秒而取出后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)对经浸渍的溶液进行分析时，酰化纤维素的峰值面积为400mV/sec以上的溶剂。或者以下溶剂也是对酰化纤维素具有溶解能力的溶剂：将24mm×36mm(厚度为80μm)的大小的酰化纤维素膜在加入有所述溶剂的15cm3的瓶中在室温下(25℃)经过24小时，适当摇晃瓶等，膜完全溶解而形状消失的溶剂。
具有对酰化纤维素的溶解能力的溶剂可使用一种，也可使用两种以上。
对酰化纤维素具有溶解能力的溶剂例如可列举乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷，优选为乙酸甲酯、丙酮。
[具有对酰化纤维素的膨润能力的溶剂]
所谓具有对酰化纤维素的膨润能力的溶剂，是指以下溶剂：将24mm×36mm(厚度为80μm)的大小的酰化纤维素膜竖立放入至加入有所述溶剂的15cm3的瓶中，在25℃下浸渍60秒，一面适当摇晃所述瓶一面进行观察，可见弯曲或变形的溶剂(以弯曲或变形的形式观察到膜膨润的部分的尺寸发生变化。在无膨润能力的溶剂的情况下，未见弯曲或变形等变化)。
具有对酰化纤维素的膨润能力的溶剂可使用日本专利特开2008-112177号公报的[0026]段落中记载的溶剂。
例如可使用：二丁醚、四氢呋喃等碳数为3～12的醚类，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、环戊酮、环己酮等碳数为3～12的酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等碳数为3～12的酯类，具有两种以上的官能基的有机溶剂等溶剂，这些溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，为了控制上述溶剂的效果，可并用对酰化纤维素膜既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂。
既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂可使用日本专利特开2008-112177号公报的[0027]段落中记载的溶剂。
例如可列举：甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸异丁酯。
相对于所使用的所有溶剂，既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂的添加量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进而优选为80质量％以下。
就使支撑体膨润而提高密接性的观点而言，优选为在溶剂中含有乙酸甲酯、丙酮及甲基乙基酮的至少一种。优选为含有乙酸甲酯或丙酮、与甲基乙基酮的混合溶剂。
就具有适当的支撑体的溶解性与密接力的平衡的观点而言，对酰化纤维素具有溶解能力或膨润能力的溶剂与对酰化纤维素不具有膨润能力的溶剂的含量比优选为10∶90～60∶40。
另外，对含有苯乙烯树脂的支撑体具有溶解能力或膨润能力的溶剂与上述对含有酰化纤维素的支撑体具有溶解能力或膨润能力的溶剂相同。
丙烯酸系树脂层形成用组合物中的总溶剂量优选为组合物中的固体成分 的浓度优选为1质量％～70质量％的范围，更优选为2质量％～50质量％的范围，进而优选为3质量％～40质量％。
在除了上述纤维素树脂以外将环状烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂用于形成支撑体的原材料中的情形时，可用于形成中间层的溶剂可使用对各树脂具有溶解能力或膨润能力的已知溶剂。
例如，对于环状烯烃树脂而言，既具有溶解能力也具有膨润能力的溶剂已知有环戊酮及环己酮等碳数为3～12的酮类、二氯甲烷、甲苯等，尤其可优选地使用环己酮或二氯甲烷，另外，既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂已知有甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸异丁酯，可优选地使用乙醇。
对于丙烯酸系树脂而言，既具有溶解能力也具有膨润能力的溶剂已知有氯仿、四氢呋喃、环戊酮、环己酮等碳数为3～12的酮类、二氯甲烷、甲苯等，尤其可优选地使用四氢呋喃或二氯甲烷，另外，既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂已知有甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸异丁酯，可优选地使用乙醇。
对于聚碳酸酯树脂而言，既具有溶解能力也具有膨润能力的溶剂可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯及这些的组合，但不限定于这些溶剂。典型的溶剂为甲苯或二氯甲烷。
既不具有溶解能力也不具有膨润能力的溶剂已知有甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸异丁酯，可优选地使用乙醇。
(丙烯酸系树脂层的水滴接触角)
关于丙烯酸系树脂层的水滴接触角，将膜在25℃、相对湿度为60％下调湿2小时以上后，在表面上滴落直径为3mm的纯水的液滴，根据20秒后的膜表面与水滴所成的角来求出丙烯酸系树脂层的水滴接触角。丙烯酸系树脂层的水滴接触角优选为25°～60°，更优选为35°～57°，进而优选为40°～54°。
[液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)]
对本发明的相位差膜所具有的液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)加以说明。
本发明的相位差膜具有相位差层，所述相位差层是在丙烯酸系树脂层的与中间层为相反侧的表面上直接使液晶化合物的取向状态固定而成。即，在本发明的相位差膜中，丙烯酸系树脂与相位差层邻接。
相位差层为含有垂直取向剂与聚合性液晶化合物的聚合物而成的层。
相位差层优选为将液晶化合物垂直取向的状态固定了的层。
所谓垂直取向，是指液晶分子在层的法线方向上取向，慢轴与层的法线方向平行的取向状态。再者，特别优选为相位差层的慢轴与层的法线方向平行，视液晶分子的取向状态不同，有时具有倾斜度。若所述倾斜度为3.5°以内，则可使面内相位差为10nm以下，故优选。
(液晶化合物)
关于液晶化合物，就相位差膜的光学特性的观点而言，优选为将含有棒状液晶化合物作为主成分的组合物的垂直取向固定而成的层。
固定了棒状液晶化合物的垂直取向的层可作为正C-板而发挥功能。
关于可使用的棒状液晶化合物，例如在日本专利特开2009-217256号公报的[0045]～[0066]中有记载，可参照这些记载。关于本发明的相位差层中可使用的添加剂、可使用的取向膜及上述垂直取向液晶层的形成方法，例如在日本专利特开2009-237421号公报的[0076]～[0079]中有记载，可参照这些记载。
就光学表现性的观点而言，形成液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)的聚合性液晶化合物优选为选自由下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种化合物。
[化13]
[化14]
R1～R4分别独立为-(C)n-OOC-C＝C，n表示2～5的整数。X及Y分别独立地表示氢原子或甲基。
就抑制结晶析出的观点而言，上述通式(IIA)或通式(IIB)中，优选为X及Y表示甲基。若n为2～5的整数，则不会引起以异物作为起点的结晶生成，故优选。
就进一步抑制结晶析出的观点而言，形成相位差层的液晶化合物优选为在相位差层中含有70质量％以上，特别优选为80质量％以上。进而，相对于相位差层的总固体成分，作为液晶化合物的上述通式(IIA)所表示的化合物及上述通式(IIB)所表示的化合物的任一化合物均优选为含有3质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为8质量％以上。
(通式(I)所表示的鎓化合物)
本发明的相位差膜所具有的液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)优选为含有下述通式(I)所表示的鎓化合物。所述鎓化合物作为促进液晶化合物的取向膜界面上的垂直取向的垂直取向剂而发挥作用，并且也有助于改善液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)与丙烯酸系树脂层的界面的密接性。液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)视需要也可含有控制空气界面侧的取向的空气界面侧取向控制剂(例 如含有具有氟代脂肪族基的重复单元的共聚物)。
通式(I)所表示的鎓化合物是为了控制液晶化合物在丙烯酸系树脂层界面上的取向而添加，具有使液晶化合物的分子在丙烯酸系树脂层界面附近的倾斜角(tilt angle)增加的作用。
[化15]
通式(I)中，环A表示包含含氮杂环的四级铵离子；X表示阴离子；L1表示二价连结基；L2表示单键或二价连结基；Y1表示具有5元环或6元环作为部分结构的二价连结基；Z表示具有碳数2～20的亚烷基作为部分结构的二价连结基；P1及P2分别独立地表示氢原子、羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基、氰基或具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基。
环A表示包含含氮杂环的四级铵离子。环A的例子可列举：吡啶环、甲基吡啶环(picoline ring)、2，2′-联吡啶环、4，4′-联吡啶环、1，10-菲咯啉环、喹啉环、恶唑环、噻唑环、咪唑环、吡嗪环、三唑环、四唑环等，优选为四级咪唑鎓离子及四级吡啶鎓离子。
X表示阴离子。X的例子可列举：卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等)、磺酸盐离子(例如甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙烯基磺酸根离子、烯丙基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子、对乙烯基苯磺酸根离子、1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子(picricacid ion)、乙酸根离子、苯甲酸根离子、对乙烯基苯甲酸根离子、甲酸根离子、三氟乙酸根离子、磷酸根离子(例如六氟磷酸根离子)、氢氧化物离子等。优选为卤素阴离子、磺酸盐离子、氢氧化物离子。另外，特别优选为氯离子、溴离子、碘离子、甲磺酸根离子、乙烯基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、 对乙烯基苯磺酸根离子。
L1表示二价连结基。L1的例子可列举：包含亚烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra为碳原子数为1～5的烷基或氢原子)、亚烯基、亚炔基或亚芳基的组合的碳原子数为1～20的二价连结基。L1优选为碳原子数为1～10的-AL-、-O-AL-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-，进而优选为碳原子数为1～10的-AL-、-O-AL-，最优选为碳原子数为1～5的-AL-、-O-AL-。再者，AL表示亚烷基。
L2表示单键或二价连结基。L2的例子可列举：包含亚烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra为碳原子数为1～5的烷基或氢原子)、亚烯基、亚炔基或亚芳基的组合的碳原子数为1～10的二价连结基、单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-等。再者，AL表示亚烷基。L2优选为单键、碳原子数为1～10的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，进而优选为单键、碳原子数为1～5的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，最优选为单键、碳原子数为1～5的-O-AL-、-NRa-AL-O-。
Y1表示具有5元环或6元环作为部分结构的二价连结基。Y1的例子可列举环己基环、芳香环或杂环等。芳香环例如可列举：苯环、茚环、萘环、芴环、菲环、蒽环、联苯环、芘环等，特别优选为苯环、联苯环、萘环。构成杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子及硫原子，例如可列举：呋喃环、噻吩环、吡咯环、二氢吡咯环(pyrroline ring)、吡咯烷环(pyrrolidinering)、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环(imidazoline ring)、咪唑烷环(imidazolidine ring)、吡唑环、吡唑啉环(pyrazoline ring)、吡唑烷环(pyrazolidine ring)、三唑环、呋呫环(furazane ring)、四唑环、吡喃环、二恶烷环、二噻烷环(dithiane ring)、噻哌喃环(thiin ring)、吡啶环、哌啶环、恶嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环等。杂环优选为6元环。Y1所表示的具有5元环或6元环作为部分结构的二价连结基也可进一步具有取代基。
取代基的例子可列举：卤素原子、氰基、碳原子数为1～12(更优选为1～10、进而优选为1～5)的烷基、碳原子数为2～12(更优选为2～10、进而 优选为2～5)的烯基、碳原子数为1～12(更优选为1～10、进而优选为1～5)的烷氧基等。烷基及烷氧基可经碳原子数为2～12(更优选为2～10、进而优选为2～5)的酰基或碳原子数为2～12(更优选为2～10、进而优选为2～5)的酰氧基取代。酰基是由-CO-R所表示，酰氧基是由-O-CO-R所表示，R为脂肪族基(烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基)或芳香族基(芳基、经取代的芳基)。R优选为脂肪族基，进而优选为烷基或烯基。
Y1所表示的二价连结基优选为具有2个以上的5元环或6元环的二价连结基，更优选为具有2个以上的环经连结基连结而成的结构。关于连结基的例子，可列举L1及L2所表示的连结基的例子或-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-等。
Z表示具有碳原子数2～20的亚烷基作为部分结构且包含与-O-、-S-、-CO-、-SO2-的组合的二价连结基，亚烷基也可具有取代基。上述二价连结基的例子可列举亚烷氧基、聚亚烷氧基。Z所表示的亚烷基的碳原子数更优选为2～16，进而优选为2～12，特别优选为2～8。
P1及P2分别独立地表示氢原子、羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基、氰基或具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基。上述具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基的例子可列举下述式(M-1)～式(M-8)。即，具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基也可如式(M-8)般为仅包含乙烯基的取代基。
[化16]
式(M-3)、式(M-4)中，R表示氢原子或烷基，优选为氢原子或甲基。上述式(M-1)～式(M-8)中，优选为式(M-1)、式(M-2)、式(M-8)，更优选为式(M-1)或式(M-8)。尤其P1优选为式(M-1)。另外，P2优选为式(M-1)或式(M-8)，在环A为四级咪唑鎓离子的化合物中，优选为P2为式(M-8)或式(M-1)的，以及在环A为四级吡啶鎓离子的化合物中，优选为P2为式(M-1)的。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-1)及通式(I-2)所表示的鎓化合物。
[化17]
通式(I-1)及通式(I-2)的各记号的定义与通式(I)中的各记号为相同含意；L3及L4分别独立地表示二价连结基；Y2及Y3分别独立为可具有取代基的6元环；m表示1或2，在m为2的情形时，两个L4及两个Y3可彼此相同也可不同；p表示1～10的整数。
L3表示二价连结基，L3的例子为单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-。再者，AL表示碳原子数为1～10的亚烷基。L3优选为单键、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-，进而优选为单键或-O-，最优选为-O-。
L4表示二价连结基，L4的例子为单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-NH-CO-、-CO-NH-。L4优选为单键、 -O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-NH-CO-、-CO-NH-，进而优选为单键、-O-CO-、-CO-O-，最优选为-O-CO-、-CO-O-。
Y2及Y3分别独立地表示可具有取代基的6元环，6元环包含脂肪族环、芳香环(苯环)及杂环。脂肪族6元环的例子可列举：环己烷环、环己烯环及环己二烯环等。芳香环的例子可列举：苯环、茚环、萘环、芴环、菲环、蒽环、联苯环、芘环等。6元杂环的例子可列举：吡喃环、二恶烷环、二噻烷环、噻哌喃环、吡啶环、哌啶环、恶嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环、三嗪环等。另外，也可在6元环上缩合有其他6元环或5元环。Y2及Y3优选为环己烷环、吡啶环、嘧啶环、苯环，进而优选为嘧啶环、苯环，最优选为苯环。
取代基的例子可列举：卤素原子、氰基、碳原子数为1～12(更优选为1～10、进而优选为1～5)的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基等。烷基及烷氧基可经碳原子数为2～12的酰基或碳原子数为2～12的酰氧基取代。酰基是由-CO-R所表示，酰氧基是由-O-CO-R所表示，R为脂肪族基(烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基)或芳香族基(芳基、经取代的芳基)。R优选为脂肪族基，进而优选为烷基或烯基。
式(I-1)及式(I-2)中，优选为至少一个Y3为经取代的苯环，更优选为具有1个以上的卤素基、烷基或烷氧基的苯环，进而优选为具有2个以上的烷基或烯基的苯环。
m表示1或2的整数，在m为2的情形时，两个L4及两个Y3也可不同。
CpH2p表示可具有分支结构的链状亚烷基。CpH2p优选为直链状亚烷基(-(CH2)p-)。
p表示1～10的整数，进而优选为1～5，最优选为1～2。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-3)及通式(I-4)所表示的鎓化合物。
[化18]
通式(I-3)及通式(I-4)的各记号的定义与通式(I-1)或通式(I-2)中的各记号为相同含意；R′表示取代基；b表示1～4的整数。
R′的例子与通式(I-1)或通式(I-2)中的Y2及Y3所表示的6元环所具有的取代基的例子相同，优选范围也相同。即，优选为R′为卤素基、烷基或烷氧基。
b表示1～4的整数，更优选为1～3，进而优选为2～3。
以下示出通式(I)所表示的化合物的具体例。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
通式(I)的鎓化合物通常可通过将含氮杂环加以烷基化(门秀金(Menschutkin)反应)来合成。
就垂直取向剂容易偏向具有极性基的丙烯酸系树脂层的观点而言，优选为在相位差层中含有选自溴、硼及硅中的至少一种元素，更优选为选自溴、硼及硅中的至少一种元素大多偏向靠近上述丙烯酸系树脂层之侧。
(液晶化合物的取向状态经固定的相位差层的光学特性)
相位差层的Re的值优选为-10nm～10nm，更优选为0nm～10nm，进而优选为0nm～3nm，特别优选为0nm～1nm。
相位差层的Rth优选为-100nm～-250nm，更优选为-120nm～-230nm，进而优选为-140nm～-210nm。
再者，相位差层的延迟可通过以下方式来测定：对在玻璃板上依序涂布丙烯酸系树脂层、相位差层而成的膜的值进行测定。
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
(液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)的膜厚)
就可有助于薄膜化、可改善膜的卷曲的观点而言，液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)的膜厚优选为0.5μm～2.0μm，更优选为1.0μm～2.0μm。
[相位差膜]
本发明的相位差膜至少具有上述支撑体、上述丙烯酸系树脂层、及上述液晶化合物的取向状态经固定的相位差层(相位差层)。即，本发明的相位差膜为积层型的相位差膜。在图1中示出表示本发明的相位差膜的一例的示意图。如图1所示，本发明的相位差膜具有在支撑体1上依序积层中间层2、丙烯酸系树脂层3及相位差层4的构成。
(相位差膜的光学特性)
本发明的相位差膜的光学特性优选为满足下述式(1)、式(2)及式(3)。
80nm≤Re≤150nm 式(1)
-100nm≤Rth≤10nm 式(2)
0.05≤|Rth/Re|≤0.5 式(3)
此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值(nm)及厚度方向的延迟值(nm)。
相位差膜的Rth优选为-100nm～10nm，更优选为-50nm～-10nm。
相位差膜的|Rth/Re|优选为0.05～1.0，更优选为0.1～0.5。
(相位差膜的膜厚)
就可与当前的薄膜化对应的观点而言，相位差膜的膜厚优选为20μm～50μm，更优选为22μm～50μm，进而优选为25μm～45μm。
就制成在操作、冲压时并无问题的膜的观点而言，相位差膜优选为撕裂强度为1.5g·cm/cm～6.0g·cm/cm。
撕裂强度尤其受到支撑体的酰化纤维素的取向状态的影响，故必须注意延伸的条件。
(相位差膜的制造方法)
本发明的相位差膜的制造方法用以制造相位差膜，所述相位差膜具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在上述支撑体与上述丙烯酸系树脂层之间含有上述支撑体的主成分与上述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在上述丙烯酸系树脂层的与上述支撑体为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且上述相位差膜的制造方法包括以下工序：
在支撑体上涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物，所述丙烯酸系树脂层形成用组合物是使丙烯酸系树脂层形成材料溶解于具有对支撑体材料的溶解能力及膨润能力的溶剂中而成；
设置将支撑体材料与丙烯酸系树脂层形成材料混合而成的区域；以及
使丙烯酸系树脂层形成材料硬化的工序；并且
上述相位差膜的制造方法包括以下工序：在所述丙烯酸系树脂层上涂布 含有聚合性液晶化合物及至少一种垂直取向剂的相位差层形成用组合物，使其聚合而形成固定了取向状态的相位差层。
本发明的相位差膜可通过以下方法来形成，但不限于所述方法。
首先，制作支撑体。
继而，制备丙烯酸系树脂层形成用组合物，利用浸渍涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂布法等将所述组合物涂布于支撑体上，进行加热、干燥。更优选为微凹版涂布法、线棒涂布法、模涂布法(参照美国专利2681294号说明书、日本专利特开2006-122889号公报)，特别优选为模涂布法。
涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物后，加以干燥，进行光照射而使其硬化，形成丙烯酸系树脂层。
继而，制备相位差层用组合物并涂布于丙烯酸系树脂层上，使聚合性基反应而进行硬化，形成相位差层。
如此而获得本发明的相位差膜。另外，视需要也可设置其他层。在本发明的相位差膜的制造方法中，可同时涂布多个层，也可依序涂布。
再者，在形成丙烯酸系树脂层与相位差层时，也可使用以下方法：不使丙烯酸系树脂层的聚合结束而在丙烯酸系树脂层中残存未反应的聚合性基，在相位差层的聚合硬化时，使丙烯酸系树脂层的未反应聚合性基一并进行反应，由此在丙烯酸系树脂层与相位差层的界面上引起聚合反应，提高界面的密接性。
上述具有对支撑体的溶解能力及膨润能力的溶剂优选为选自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一种中。
本发明的相位差膜的制造方法优选为包括以下工序：对支撑体在至少一个方向上进行30％以上、150％以下的延伸处理，制作支撑体的光学特性为Re＝80nm～150nm、Rth至少大于Re且满足80nm～150nm的支撑体。此处，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
[偏光板用保护膜]
在使用相位差膜作为偏光膜(偏光元件)的表面保护膜(偏光板用保护膜)的情形时，通过对支撑体的表面、即与偏光膜贴合之侧的表面进行亲水 化的皂化处理，可改良与以聚乙烯醇作为主成分的偏光膜的粘接性。
[偏光板]
本发明的偏光板具有偏光膜及保护所述偏光膜的两面的2片保护膜，且所述保护膜的至少一片为本发明的相位差膜。在图2中示出表示本发明的偏光板的一例的示意图。如图2所示，本发明的偏光板具有以下构成：在支撑体1的一侧依序积层中间层2、丙烯酸系树脂层3及相位差层4，并且在支撑体1的另一侧依序积层偏光元件5及保护膜6。
上述2片保护膜中，就偏光板加工后的偏光板的卷曲的观点而言，优选为其中一片为本发明的相位差膜，另一片为包含丙烯酸系树脂的膜。包含丙烯酸系树脂的膜可列举：亚克力普兰(Acryplen)(三菱丽阳公司制造)、特诺罗伊(Technology)(住友化学公司制造)、肯杜兰(Kenduren)(钟渊(Kaneka)公司制造)等。
偏光膜中，有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常可使用聚乙烯醇系膜来制造。
相位差膜的酰化纤维素膜视需要介隔包含聚乙烯醇的粘接剂层等而粘接于偏光膜，优选为在偏光膜的另一侧也具有保护膜的构成。也可在另一保护膜的与偏光膜为相反侧的面上具有粘着剂层。
偏光板总体的膜厚(相位差膜、偏光膜、保护膜的合计膜厚)优选为50μm～120μm，更优选为80μm～120μm。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置具有本发明的相位差膜或偏光板。
本发明的相位差膜可有利地用于横向电场模式的液晶显示装置中。
本发明的以横向电场模式来运作的液晶显示装置的特征在于具备：液晶单元，其具有2片单元基板、及夹持于这些单元基板间且在未施加电压的状态下在单元基板附近与所述基板大致平行地取向的液晶层；配置于所述液晶单元的各基板的外侧的一对偏光板；配置于一片偏光板与单元基板之间的第一相位差膜；以及配置于另一偏光板与单元基板之间的第二相位差膜；并且所述第一相位差膜的慢轴是以如下方式配置：与位于其相邻的单元基板的内侧附近的液晶分子的未施加电压的状态下的长轴正交；并且，上述以横向电场模式来运作的液晶显示装置优选为所述第一相位差膜或第二相位差膜的任 一个为本发明的相位差膜。
另外，本发明的液晶显示装置的优选的其他形态为以下液晶显示装置：
其含有排列有单位像素的第1基板、与上述第1基板相对向的第2基板、形成于上述第1基板与上述第2基板之间且排列于第1方向上的液晶层、形成于上述第1基板的外侧且具有与上述第1方向平行的偏光透过轴的第1偏光板、以及形成于上述第2基板的外侧且具有与上述第1方向垂直的偏光透过轴的第2偏光板，上述第1偏光板具备具有偏光功能的聚乙烯醇膜、及位于上述聚乙烯醇膜的内部及外部的表面上的三乙酰基纤维素膜或丙烯酸系膜，上述第2偏光板具备具有偏光功能的聚乙烯醇膜、位于上述聚乙烯醇膜的一个面上的三乙酰基纤维素膜或丙烯酸系膜、以及形成于上述聚乙烯醇膜的另一面上的相位差膜，并且上述积层相位差膜为本发明的相位差膜。
实施例
以下，列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不超出本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
1.支撑体的制作
(1)酰化纤维素膜的制作
利用以下的方法来分别制作酰化纤维素膜。
(1)-1由掺杂液制备酰化纤维素溶液的制备：
将下述表中记载的主剂、添加剂及溶剂投入至混练槽(mixing tank)中，加以搅拌而使各成分溶解，进而在90℃下加热约10分钟后，利用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器来进行过滤。
再者，添加剂的添加量在表中是以相对于主剂100质量份的质量份来表示。溶剂1与溶剂2的组成比是以质量比而记载于表中。另外，将酰化纤维素溶液的固体成分浓度(单位：质量％)记载于表中的“浓度”一栏中。
微粒子分散液的制备：
进而，将含有利用上述方法所制备的各酰化纤维素溶液的下述成分投入至分散机中，制备微粒子分散液。
将各酰化纤维素溶液100质量份以及上述微粒子分散液以相对于酰化纤维素而无机微粒子成为0.02质量份的量的方式混合，制备制膜用掺杂液。
(1)-2流延
使用带式流延机来流延上述掺杂液。再者，带为不锈钢制。
(1)-3干燥
将流延所得的网(膜)自带上剥离后，使传送辊(pass roll)搬送，在干燥温度120℃下干燥20分钟。再者，此处所谓干燥温度，是指膜的膜面温度。
(1)-4延伸
将所得的网(膜)自带上剥离，夹持于夹头上，在固定端单轴延伸的条件下，以表中记载的延伸温度及延伸倍率使用拉幅机，而在与膜搬送方向(纵向(Machine Direction，MD))正交的方向(横向(Transverse Direction，TD))上延伸。
延伸倍率及延伸温度是记载于下述表中。
(2)包含其他树脂的支撑体的制作
支撑体12～支撑体18是使用表6中所示的酰化纤维素以外的树脂来制作。
将所使用的化合物分别示于以下。
表中，“CTA”表示三乙酸纤维素，数值表示乙酰基的取代度。
“环1”为菲拉涅(Ferraania)制造的“阿佩尔(Appear)3000”(环状烯烃树脂)。
“环2”为日本瑞翁(Zeon)公司制造的“ZF14”(环状烯烃树脂)。
“P1”为三菱丽阳(股)制造的“戴亚娜(Dianal)BR88”(丙烯酸系树脂)。
“P2”为诺瓦化学(NOVA Chemicals)公司制造的“苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物D332”(苯乙烯树脂)。
“P3”为帝人制造的“潘来特(Panlite)L 1225”(聚碳酸酯树脂)。
“P4”为帝人杜邦公司制造的“特里夫(Teleflex)FT7”(聚对苯二甲酸乙二酯树脂)。
“S1”为下述成分及组成的聚酯低聚物。S1的数量平均分子量为800。
[表7]
上述表中，Ac表示乙酰基。
“S2”为下述结构的聚酯低聚物。下述n表示重复单元的个数，n＝2。
[化25]
糖1为下述结构的化合物。Ac表示乙酰基。
[化26]
糖2为在下述通式(10)中，6个R经下述取代基(苯甲酰基)所取代，且其余2个R为氢原子。
糖3为在下述通式(10)中，5个R经下述取代基(苯甲酰基)所取代，且其余3个R为氢原子。
[化27]
[化28]
TPP表示磷酸三苯酯，BDP表示磷酸联苯基二苯酯。TPP/BDP表示以3：2(质量比)含有TPP与BDP。
[化29]
[化30]
2.丙烯酸系树脂层及中间层的形成
将下述表中记载的丙烯酸酯化合物及溶剂混合，制备丙烯酸系树脂层形成用组合物。更详细而言，如以下般制备丙烯酸系树脂层形成用组合物。
将丙烯酸系化合物(在使用两种的情形时为两种的合计量)100质量份、光聚合引发剂(艳佳固(Irgacure)127，汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)(股)制造)4质量份及溶剂混合，制备丙烯酸系树脂层形成用组合物。
再者，丙烯酸酯化合物及溶剂的组成比是以质量比记载于表中。另外，将丙烯酸系树脂层形成用组合物的固体成分浓度(单位：质量％)记载于表中的“浓度”一栏中。
对于如此般制备的丙烯酸系树脂层形成用组合物，利用线棒涂布机#1.6将丙烯酸系树脂层形成用组合物涂布于支撑体上，在60℃下干燥0.5分钟后，使用120W/cm的高压水银灯在30℃下进行30秒钟紫外线 (Ultraviolet，UV)照射，使丙烯酸系树脂层交联。所得的丙烯酸系树脂层的膜厚是记载于表中。
另外，丙烯酸系树脂层形成用组合物中所含的溶剂溶解支撑体，由此在支撑体与丙烯酸系树脂层之间形成含有支撑体的主成分与丙烯酸系树脂层的主成分的中间层。关于中间层的厚度，利用切片机(microtome)切削膜的剖面而制作试样，利用锇酸蒸汽染色1天后，利用扫描式电子显微镜来观察硬化层的膜厚分布。下述表8中所示的中间层的厚度的单位为“μm”。
如以下般求出中间层中的支撑体成分的平均含有率(质量％)(支撑体成分的定量)。
如图3所示，使用飞行时间-二次离子质谱仪(Time of Flight-Secondary IonMass Spectrometry，TOF-SIMS)，对膜表面测定表面的二次离子强度I1。
继而，利用切片机对膜进行的剖面切削是将膜的膜厚方向设定为0°、面内方向设定为90°时，以87°的倾斜角切出切片。对利用上述方法切出的切削表面测定中间层部分中的二次离子强度I2。
继而，根据平均含有率＝I2/I1×100来求出支撑体成分的平均含有率(质量％)。
(TOF-SIMS中的二次离子强度的测定方法)
关于TOF-SIMS的测定，例如可通过以下方式来观察：使用菲-埃文斯(Phi Evans)公司制造的特里弗特(TRIFT)II型TOF-SIMS(商品名)，检测存在于膜表面的成分的片段(fragment)。关于TOF-SIMS法，具体记载于日本表面科学会编的《表面分析技术选书二次离子质量分析法》(丸善股份有限公司(1999年发行))中。
例如对于使用纤维素系支撑体的膜，可检测来源于乙酰基的二次离子的强度。
将所使用的化合物分别示于以下。
IPA：异丙醇
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
A1：卡亚拉得(KAYARAD)PET30：日本化药(股)制造，下述结构的化合物的混合物。质量平均分子量为298，一分子中的官能基的个数为3.4(平均)。
[化31]
A2：布兰莫(Blemmer)GLM：日油(股)制造，下述结构的化合物。
[化32]
A3：氨基甲酸酯单体：下述结构的化合物。质量平均分子量为596，一分子中的官能基的个数为4。
[化33]
A4：EB5129：大赛璐UCB(股)制造。下述结构的化合物。
[化34]
A5：甘油-1，3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(glycerin-1，3-diglycerolatediacrylate)：奥德里奇(Aldrich)公司制造，下述结构的化合物。
[化35]
A6：烯丙基-α-D-吡喃半乳糖苷(allyl-α-D-galactopyranoside)：奥德里奇(Aldrich)公司制造，下述结构的化合物。
[化36]
(水滴接触角的测定方法)
关于水滴接触角，将膜在25℃、相对湿度为60％下调湿2小时以上后，在丙烯酸系树脂层表面上滴落直径为3mm的纯水的液滴，根据20秒后的丙烯酸系树脂层表面与水滴所成的角来求出水滴接触角。
利用上述方法对具代表性的膜进行测定，结果具有丙烯酸系树脂层No.5的膜的水滴接触角为50°，具有丙烯酸系树脂层No.12的膜的接触角为61°。
3.相位差层的形成
在丙烯酸系树脂层上利用#3.2的线棒(wire bar)涂布以下溶液，即，使下述表中记载的液晶化合物1.8g、光聚合引发剂(艳佳固(Irgacure)-907，汽巴嘉基(Ciba Geigy)公司制造)0.06g、增感剂(卡亚库(Kayacure)DETX，日本化药(股)制造)0.02g、下述表中记载的垂直取向剂0.002g溶解于表中的溶剂中而成的溶液。将其贴附于金属框上，在100℃的恒温槽中加热2分钟，使棒状液晶化合物取向。继而，冷却至50℃后，在氮气净化(purge)下在氧浓度为约0.1％的条件下，使用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(艾格拉菲斯(Eyegraphics)(股)制造)来照射照度为190mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线，使涂布层硬化。然后，放置冷却至室温为止。表中，“phr”表示相对于相位差层形成用组合物的总固体成分的质量％。
例如，“S1+S2_1.0+0.5phr”表示“相对于相位差层形成用组合物的总固体成分而含有1.0质量％的S1，且相对于相位差层形成用组合物的总固体成分而含有0.5质量％的S2”的含意。
相位差层32在丙烯酸系树脂层涂布后在液晶层涂布时发白，液晶化合物未取向。
相位差层33不含垂直取向剂，故液晶化合物未取向。未取向的膜发白，无法测定光学特性。
再者，相位差层29未设置相位差层。
将所使用的化合物分别示于以下。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
S3：上述化合物I-1
S4：上述化合物I-2
S5：上述化合物I-7
S6：上述化合物I-15
如此而分别制作积层型的相位差膜，所述积层型的相位差膜是在丙烯酸系树脂层上具有包含垂直取向液晶层的相位差层的。
<相位差膜的评价>
对所得的各相位差膜评价厚度、Re、Rth、雾度、面状、密接性、在温水中的耐摩擦性。
(雾度的测定)
使用雾度计“HGM-2DP”{斯加试验机(股)制造}依据JIS K-6714来测定所得的膜的雾度。
(面状的评价)
在黑布上放置膜，在荧光灯反射环境下目测评价透明性、平滑性。
(密接性的评价)
通过网格剥离测试(test)来研究膜的相位差层与丙烯酸系树脂层的密接性。利用切割机(cutter)来制作100个2mm×2mm见方的网格，贴附日东玻璃胶带(Sellotape，注册商标)，其后加以剥离，根据下述指标对未剥离而残留于膜上的个数进行评分。个数越多表示密接性越高。
A：80个以上
B：1个以上、40个以下
C：0个
(在温水中的耐摩擦性的评价)
通过网格剥离测试来研究膜的相位差层与丙烯酸系树脂层在温水中的耐摩擦性。利用切割机来制作100个2mm×2mm见方的网格，在40℃的温水中浸泡30分钟后取出，立即以施加1kg的荷重的方式使用旭化成制造的本科特(BEMCOT)、M-311来进行摩擦试验。根据以下指标对结果进行评价。
A：未剥离
B：1个～30个剥离但无问题
C：31个～100个剥离
在下述表中示出评价结果。在下述表中，在相位差膜No.X(X＝1～42)中，分别使用上述支撑体No.X(X＝1～42)来作为支撑体。
[表10]
4.偏光板的制作
使用粘接剂将上述所制作的相位差膜试样10、相位差膜试样14、相位差膜试样39、相位差膜试样42与聚乙烯醇系偏光元件贴合，且在偏光元件的相反侧表面上同样地贴合富士胶片(股)制造的富士塔克(Fujitac)TD60UL(厚度为60μm)，分别制作偏光板。在将相位差膜与偏光元件贴合时，将作为支撑体的酰化纤维素膜的表面与偏光元件的表面贴合。
再者，实际安装于液晶显示装置中时，均将相位差膜配置于液晶单元与偏光元件之间。
再者，上述所制作的各偏光板是如后述般用作显示面侧偏光板。作为与其组合使用的背光侧偏光板，使用以下偏光板，所述偏光板是在偏光元件的一个表面上贴合Z-TAC(富士胶片(股)制造)，且在另一表面上贴合富士胶片(股)制造的富士塔克(Fujitac)TD60UL(厚度为60μm)来制作。在实际安装于液晶显示装置中时，将Z-TAC膜配置于液晶单元与偏光元件之间。
[附有粘着剂层的偏光板的制作]
(粘着剂层的形成)
将用于上述偏光板与液晶单元之间的下述粘着剂层组合物以涂布液的形式使用，使用模涂布机来涂布于利用硅酮系剥离剂进行了表面处理的隔离膜(separate film)上，在90℃下干燥5分钟，形成丙烯酸酯系粘着剂层。此时的粘着剂层的膜厚为20μm。
(粘着剂的制作)
依照以下顺序来制备粘着剂中所用的丙烯酸酯系聚合物。
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，与乙酸乙酯一并添加丙烯酸丁酯100质量份、丙烯酸3质量份、2，2′-偶氮双异丁腈0.3质量份，将固体成分浓度设定为30质量％，在氮气气流下在60℃下反应4小时，获得丙烯酸酯系聚合物(A1)。
继而，使用所得的丙烯酸酯系聚合物(A1)，依照以下顺序来制作丙烯酸酯系粘着剂。
相对于丙烯酸酯系聚合物(A1)固体成分100质量份，添加2质量份的三羟甲基丙烷甲代亚苯基二异氰酸酯(trimethylolpropane tolylene diisocyanate)(日本聚氨基甲酸酯公司制造，克罗奈特(Coronate)L)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.1质量份，使用模涂布机涂布于利用硅酮系剥离剂进行了表面处理的隔离膜上，在150℃下干燥3小时，获得丙烯酸酯系粘着剂。作为交联剂的克罗奈特(Coronate)L(日本聚氨基甲酸酯)为具有2个以上的芳香环的交联剂。
(粘着剂层的转印及熟化)
将所述粘着剂层转印至上述所制作的偏光板的单面上，在温度23℃、相对湿度为65％的条件下熟化7天而获得附有粘着剂层的偏光板。如此而获得附有粘着剂层的偏光板。
将如此而制作的偏光板分别作为偏光板10、偏光板14、偏光板39、偏光板42而组入至以下液晶显示装置中，评价显示性能。
5.液晶显示装置的制作及评价
<液晶显示装置的评价>
(液晶单元的准备)
自具备IPS模式的液晶单元的新爱拍(new-iPad)[商品名；苹果(Apple)公司制造]中取出液晶面板，仅去除配置于液晶单元的前侧(显示面侧)与后侧(背光侧)的偏光板的前侧(显示面侧)偏光板，清洗液晶单元的表玻璃面。
(5)液晶显示装置的制作
在上述IPS模式液晶单元的显示面侧表面上贴合附有相位差膜的偏光板。
如此而制作IPS模式液晶显示装置LCD。
(6)液晶显示装置的评价
将所制作的LCD放回至经取出的new-iPad中，实施以下评价。
(正面对比度评价)
对上述所制作的IPS模式的液晶显示装置分别使用测定机(EZ-对比度(EZ-Contrast)XL88，艾尔迪姆(ELDIM)公司制造)来测定黑色显示时及 白显示时的亮度，算出正面反差比(CR)，结果任一偏光板的正面对比度均稳定在950～1000之间。
(视角亮度评价)
对上述所制作的IPS模式的液晶显示装置分别设置背光，分别使用测定机(EZ-对比度(EZ-Contrast)XL88，艾尔迪姆(ELDIM)公司制造)在暗室内测定黑色显示时的亮度，对极角0°～80°、方位角0°～360°分别以5°为单位来评价各点的黑亮度值。
膜10、膜14的最大黑亮度为0.15cd/m2以上，产生了稍许漏光，相对于此，膜39、膜42的任一部分的黑亮度均为0.1cd/m2以下，几乎不漏光。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种相位差膜，其生产性、密接性、面状、在温水中的耐摩擦性及薄膜状态下的操作优异，具有适于横向电场模式的液晶显示装置的光学补偿的光学特性。
另外，本发明的目的在于提供一种具有此种相位差膜的偏光板以及液晶显示装置。
根据本发明，可获得一种支撑体、丙烯酸系树脂层及相位差层的密接性、液晶化合物的取向状态经固定的相位差层的液晶取向性以及相位差层面状优异的相位差膜。
另外，本发明的相位差膜容易进行薄膜化，故可有助于偏光板及液晶显示装置的薄型化。
进而，设有亲水性的丙烯酸系树脂层的光学膜在高温高湿环境下的耐久性优异，良好地保持面状。另外，丙烯酸系树脂层由于硬度大于PVA取向膜，故在连续形成膜的情形时不易对具有PVA的层的膜以卷曲形状引起膜变形，而且不易产生通常容易以卷曲形状而产生的卷曲习性或阶差的转印等不均(被称为凹凸或带不平整)等，可获得操作性良好的不良部分少的优质的膜。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员可明确地在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。
本申请是基于2012年4月13日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-92496)及在2012年11月21日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-255492)，将其内容以参照的方式并入至本文中。

Claims (29)

1.一种相位差膜，其具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在所述支撑体与所述丙烯酸系树脂层之间含有所述支撑体的主成分与所述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在所述丙烯酸系树脂层的与所述中间层为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且所述支撑体含有选自酰化纤维素树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯树脂中的至少一种树脂，
所述丙烯酸系树脂层含有丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂具有选自由羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基及氰基所组成的组群中的至少一个极性基，
所述中间层具有0.1μm以上、10μm以下的厚度，
所述相位差层是含有垂直取向剂及聚合性液晶化合物的聚合物而成。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中所述相位差膜的光学特性满足下述式(1)、式(2)及式(3)，
80nm≤Re≤150nm 式(1)
-100nm≤Rth≤10nm 式(2)
0.05≤|Rth/Re|≤0.5 式(3)
其中，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
3.根据权利要求1所述的相位差膜，其中所述丙烯酸系树脂层的表面的水滴接触角为25°以上、60°以下。
4.根据权利要求1所述的相位差膜，其中所述丙烯酸系树脂所具有的极性基为羟基。
5.根据权利要求1所述的相位差膜，其中所述丙烯酸系树脂层是由组合物所形成的层，所述组合物含有至少一种具有2个以上的官能基的丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述支撑体含有酰化纤维素。
7.根据权利要求6所述的相位差膜，其中所述酰化纤维素为乙酸纤维素。
8.根据权利要求6所述的相位差膜，其中所述酰化纤维素的平均酰基取代度DS满足2.0＜DS＜2.6。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述支撑体含有环状烯烃树脂，所述环状烯烃树脂含有下述通式(4)或通式(5)所表示的结构单元，
[化1]
在通式(4)及通式(5)中，m表示0～4的整数；R3～R6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基；X2、X3、Y2、Y3分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基、卤素原子、经卤素原子取代的碳数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者包含X2与Y2或X3与Y3的(-CO)2O、(-CO)2NR15；再者，R11、R12、R13、R14及R15分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烃基，Z表示烃基或经卤素取代的烃基，W表示SiR16 pD3-p，R16为碳数1～10的烃基，D为卤素原子、-OCOR16或-OR16，p表示0～3的整数，n表示0～10的整数。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述支撑体含有丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂含有选自由内酯环单元、顺丁烯二酸酐单元以及戊二酸酐单元所组成的组群中的至少一种结构单元。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述支撑体含有苯乙烯树脂，所述苯乙烯树脂含有下述通式(S)所表示的结构单元，
通式(S)
[化2]
通式(S)中，Rs1～Rsa分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烃基、羟基、羧基、卤素原子、或经卤素原子取代的碳数1～3的烃基；n表示重复数。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中形成所述相位差层的聚合性液晶化合物为选自由下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种化合物，
[化3]
[化4]
R1～R4分别独立地为-(CH2)n-OOC-CH＝CH2，n表示2～5的整数；X及Y分别独立地表示氢原子或甲基。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述相位差层为将所述聚合性液晶化合物以垂直取向状态固定的层。
14.根据权利要求12所述的相位差膜，其中相对于所述相位差层的总固体成分，所述相位差层分别含有3质量％以上的所述通式(IIA)所表示的化合物、及所述通式(IIB)所表示的化合物。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述相位差层中所含的垂直取向剂为下述通式(I)所表示的鎓化合物，
[化5]
通式(I)中，环A表示包含含氮杂环的四级铵离子；X表示阴离子；L1表示二价连结基；L2表示单键或二价连结基；Y1表示具有5元环或6元环作为部分结构的二价连结基；Z表示具有碳数2～20的亚烷基作为部分结构的二价连结基；P1及P2分别独立地表示具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中在所述相位差层中含有选自溴、硼及硅中的至少一种元素。
17.根据权利要求16所述的相位差膜，其中在所述相位差层中，选自溴、硼及硅中的至少一种元素大多偏向靠近所述丙烯酸系树脂层的一侧。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述相位差层的膜厚为0.5μm～2.0μm。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中所述支撑体的Re为80nm～150nm，Rth大于Re且为80nm～150nm，
其中，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，其中在所述相位差层中，Re为-10nm～10nm，Rth为-250nm～-100nm，
其中，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
21.一种偏光板，其具有偏光膜及保护所述偏光膜的两面的2片保护膜，并且所述保护膜的至少一片为根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜。
22.根据权利要求21所述的偏光板，在所述2片保护膜中，其中一片为根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜，另一片为包含丙烯酸系树脂的膜。
23.根据权利要求21所述的偏光板，其膜厚为50μm～120μm。
24.一种液晶显示装置，其具有根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜。
25.一种横向电场模式的液晶显示装置，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的相位差膜。
26.一种横向电场模式的液晶显示装置，其使用根据权利要求21所述的偏光板。
27.一种相位差膜的制造方法，其制造相位差膜，所述相位差膜具有支撑体、丙烯酸系树脂层、以及在所述支撑体与所述丙烯酸系树脂层之间含有所述支撑体的主成分与所述丙烯酸系树脂层的主成分的中间层，进而在所述丙烯酸系树脂层的与所述支撑体为相反侧的表面上，直接具有液晶化合物的取向状态经固定的相位差层；并且所述相位差膜的制造方法包括以下工序：
在支撑体上涂布丙烯酸系树脂层形成用组合物，所述丙烯酸系树脂层形成用组合物是使丙烯酸系树脂层形成材料溶解于具有对支撑体材料的溶解能力及膨润能力的溶剂中而成；
设置将支撑体材料与丙烯酸系树脂层形成材料混合而成的区域；
使丙烯酸系树脂层形成材料硬化；以及
在所述丙烯酸系树脂层上涂布含有聚合性液晶化合物及至少一种垂直取向剂的相位差层形成用组合物，使其聚合而形成固定了取向状态的相位差层。
28.根据权利要求27所述的相位差膜的制造方法，其中所述具有对支撑体材料的溶解能力及膨润能力的溶剂是选自乙酸甲酯、甲基乙基酮及丙酮中的至少一种。
29.根据权利要求27或28所述的相位差膜的制造方法，其中对所述支撑体在至少一个方向上进行30％以上、150％以下的延伸处理，制作支撑体的光学特性为Re＝80nm～150nm、Rth至少大于Re且满足80nm～150nm的支撑体，
其中，Re及Rth分别为在25℃、60％RH下利用波长550nm的光测定的面内延迟值及厚度方向的延迟值。
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