JP2013235234A - 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び位相差フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体、アクリル樹脂層、及び、支持体とアクリル系樹脂層との間に支持体の主成分とアクリル樹脂層の主成分とを含む中間層を有し、アクリル樹脂層の中間層とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層を有する位相差フィルムであって、支持体は、セルロースアシレート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂を含有し、アクリル樹脂層は極性基を有するアクリル樹脂を含有し、中間層は、0.1μm以上10μm以下の厚みを有し、位相差層は、垂直配向剤を含む重合性液晶化合物を重合させてなる、位相差フィルム。
【選択図】なし
Description
この光学異方性層は複屈折性を有する素材の複屈折性を発現させることで得られる。
例えば、環状ポリオレフィンやセルロースの様な複屈折性を発現する素材を成膜しフィルムとして光学異方性層(位相差層)を得る方法や、複屈折性を有する液晶化合物を配向させて位相差層を得る方法が知られている。
後者の位相差層は前者の位相差層よりも位相差の発現性が高く、フィルム等の支持体上に形成された位相差フィルムの形態をとなる場合が多い。
例えば特許文献1に、セルロースアシレートフィルム(支持体)上に、ポリビニルアルコール樹脂を含有する配向膜(中間層)、及び棒状液晶化合物を垂直に配向させた層を設けた積層型の位相差フィルムが開示されている。
また、特許文献2には、環状オレフィン樹脂を含んでなる支持体を用いた位相差フィルムが開示されている。
また、特許文献2のような、環状オレフィン樹脂からなる支持体では、液晶層を配向させるための配向膜としてポリイミド樹脂を用いることが開示されているが、ポリイミドは黄色味を帯びること、また高価な材料であることが一般に知られている。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記の構成である。
支持体、アクリル樹脂層、及び、前記支持体と前記アクリル樹脂層との間に前記支持体の主成分と前記アクリル樹脂層の主成分とを含む中間層を有し、更に前記アクリル樹脂層の前記中間層とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層を有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、セルロースアシレート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂層は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記中間層は、0.1μm以上10μm以下の厚みを有し、
前記位相差層は、垂直配向剤と重合性液晶化合物の重合物を含んでなる、
位相差フィルム。
[2]
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす、[1]に記載の位相差フィルム。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
−100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦0.5 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[3]
前記アクリル樹脂層の表面の水滴接触角が25°以上60°以下である、[1]又は[2]に記載の位相差フィルム。
[4]
前記アクリル樹脂が有する極性基が水酸基である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[5]
前記アクリル樹脂層が、官能基を2個以上有するアクリレートモノマーを少なくとも1種含む組成物から形成された層である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[6]
前記支持体がセルロースアシレートを含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[7]
前記セルロースアシレートはセルロースアセテートである、[6]に記載の位相差フィルム。
[8]
前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たす、[6]又は[7]に記載の位相差フィルム。
[9]
前記支持体が環状オレフィン樹脂を含有し、前記環状オレフィン樹脂が下記一般式(4)又は(5)で表される構造単位を含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[10]
前記支持体がアクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂が、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、及びグルタル酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[11]
前記支持体がスチレン樹脂を含有し、前記スチレン樹脂が下記一般式(S)で表される構造単位を含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
一般式(S)
[12]
前記位相差層を形成する重合性液晶化合物が下記一般式(IIA)で表される化合物、及び下記一般式(IIB)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[13]
前記位相差層は、前記重合性液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定している層である、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[14]
前記位相差層が、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物はそれぞれ、位相差層の全固形分に対して3質量%以上含む、[12]又は[13]に記載の位相差フィルム。
[15]
前記位相差層に含まれる垂直配向剤が、下記一般式(I)で表されるオニウム化合物である、[1]〜[14]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
は5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基を表し;Zは2〜20のアルキレン基を部分構造として有する2価の連結基を表し;P1及びP2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
[16]
前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含む、[1]〜[15]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[17]
前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記アクリル樹脂層に近い側に多く偏在している、[16]に記載の位相差フィルム。
[18]
前記位相差層の膜厚が、0.5μm〜2.0μmである、[1]〜[17]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[19]
前記支持体のReが80nm〜150nmであり、Rthは、Reよりも大きく、かつ80nm〜150nmである、[1]〜[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[20]
前記位相差層において、Reが−10nm〜10nmであり、Rthが−250nm〜−100nmである、[1]〜[19]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[21]
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が[1]〜[20]のいずれか1項に記載の位相差フィルムである偏光板。
[22]
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が[1]〜[20]のいずれか1項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
[23]
膜厚が50μm〜120μmである[21]又は[22]に記載の偏光板。
[24]
[1]〜[20]のいずれか1項に記載の位相差フィルム、又は、[21]〜[23]のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[25]
[1]〜[20]のいずれか1項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
[26]
[21]〜[23]のいずれか1項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
[27]
支持体、アクリル樹脂層、及び、前記支持体と前記アクリル樹脂層との間に前記支持体の主成分と前記アクリル樹脂層の主成分とを含む中間層を有し、更に前記アクリル樹脂層の前記支持体とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層を有する位相差フィルムの製造方法であって、
支持体上に、アクリル樹脂層形成材料を支持体材料に対する溶解能と膨潤能を有する溶剤を溶解させたアクリル樹脂層形成用組成物を塗布する工程と、
支持体材料とアクリル樹脂層形成材料が混合された領域を設ける工程と、
アクリル樹脂層形成材料を硬化する工程を有し、
該アクリル樹脂層上に重合性液晶化合物と少なくとも1種の垂直配向剤を含む位相差層形成用組成物を塗布し、重合させて配向状態を固定した液晶層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法。
[28]
前記支持体に対する溶解能と膨潤能を有する溶剤が酢酸メチル、メチルエチルケトン及びアセトンのうち少なくとも1種から選ばれる[27]に記載の位相差フィルムの製造方法。
[29]
前記支持体が少なくとも1つの方向に30%以上、150%以下の延伸処理をされ、支持体層の光学特性がRe=80nm〜150nm、Rthは少なくともReよりも大きく、80nm〜150nmを満たす支持体を作製する、[27]又は[28]に記載の積層光学フィルムの製造方法。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RH(相対湿度60%)で波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明によれば、支持体、アクリル樹脂層及び位相差層の密着性、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層の液晶配向性、及び位相差層面状に優れた位相差フィルムが得られる。
また、本発明の位相差フィルムは薄膜化が行いやすいため、偏光板、及び液晶表示装置の薄型化に寄与できる。
更に、親水性のアクリル樹脂層を設けた光学フィルムは高温高湿環境下での耐久性に優れ、面状が良好に保たれる。また、アクリル樹脂層の硬度はPVA配向膜に比べ大きいことからフィルムを連続成膜した場合にPVAの層を有するフィルムに対して巻き形状でフィルム変形が起こりにくいうえ、通常巻き形状で発生し易い巻き癖や段差の転写などのムラ(クニックやテープ写りと言われる)が生じにくいといったハンドリング性の良好な不良部分の少ない良質なフィルムが得られる。
また、「液晶化合物の配向状態を固定した位相差層」は、「位相差層」と略称することがある。
前記支持体は、セルロースアシレート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂層は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基を有するアクリル樹脂を含有し、前記中間層は、0.1μm以上10μm以下の厚みを有し、
前記位相差層は、垂直配向剤と重合性液晶化合物の重合物を含んでなる、
位相差フィルムである。
以下の各構成に関して詳述する。
本発明の位相差フィルムが有する支持体は、セルロースアシレート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する。
本発明の位相差フィルムが有する支持体は、セルロースアシレートを主成分として含有してなる支持体(セルロースアシレートフィルム)であることが好ましい。
セルロースアシレート樹脂(「セルロースアシレート」ともいう)としては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明に用いるセルロースアシレートに対しては特に限定されるものではない。
本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が2のアセチル基から炭素数が22のものが好ましく、炭素数が2〜4のアシル基が好ましく用いることができる。
本発明における支持体は、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートを主成分として含有することが好ましい。
ここで、「主成分として」とは、支持体が単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
セルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素数3以上の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMD−817−91に準じて実施することができる。
セルロースアシレートのアシル置換度が2.00より大きいことで、湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が2.6未満であることで、光学特性の発現性に優れ、有機溶媒への溶解性、添加剤として用いる場合がある重縮合体との相溶性に優れたセルロースアシレートとすることができ好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法{宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18巻第1号、105〜120頁(1962年)}により測定できる。この方法は特開平9−95538号公報にも詳細に記載されている。
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、ドープを金属支持体等の流延用支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、さらに、該乾燥工程終了後、150〜200℃の温度で1分以上熱処理する工程を有することが好ましい。
本発明においては、公知のセルロースアシレートフィルムを成膜する方法等を広く採用でき、溶液流延製膜方法により製造することが好ましい。溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル及び炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液流延製膜方法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、溶液流延製膜が共流延により、同時又は逐次で多層流延製膜であることが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61−94724号、特開昭61−94725号の各公報に記載の表面側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
流延用金属支持体であるドラムやベルト上で成膜され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ−方式)が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、100〜145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が120質量%未満の時に延伸することが好ましい。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は70質量%以下であり、より好ましくは10質量%〜50質量%、特に好ましくは12質量%〜35質量%である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、1.3〜1.9であることが好ましく、1.4〜1.7であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよい。なお、流延用金属支持体からウェブを剥離する際に搬送方向に対して張力がかかるため、強い張力がかかる剥離条件では延伸と同様な効果を生じることがある。このような効果を加味して延伸条件を定める。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは幅方向に延伸されて得られたものが好ましく、その延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に5%以上100%以下であることが好ましい。延伸倍率を30%以上とすることにより、より適切にReを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を70%以下とすることにより、ヘイズを低下させたまま、引裂強度が1.5〜6.0〔g・cm/cm〕のフィルムを得ることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)〜145℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Nx、Ny、Nzを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ1.2〜2.0倍、0.7〜1.0倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して1.2〜2.0倍に延伸し、直交するもう一方を0.7〜1.0倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して0.7〜1.0倍の範囲にすることを意味している。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して0.7〜1.0倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸工程を行った後での乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜100℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が2質量%未満、好ましくは0.4質量%未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
熱処理は150〜200℃の温度で行うことが好ましく、160〜180℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は1〜20分間行うことが好ましく、5〜10分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が200℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤などの揮発性成分の飛散量が増大すると、後工程の制御や物性の調整が困難となるため問題となる場合がある。
また、延伸処理されたフィルムは、その後、100℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は100℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、200℃以下を選択することが好ましい。
本発明の位相差フィルムにおける支持体であるセルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm〜60μmが好ましく、20μm〜50μmがより好ましく、20μm〜45μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、Re=(nx―ny)×dであり、Rth={(nx+ny)/2−nz}×dである。nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
本発明の位相差フィルムの支持体として用いるセルロースアシレートフィルムの、Reは30〜200nmのものが好ましく、80〜150nmのものがより好ましい。Rthは70〜400nmのものが好ましく、80〜150nmのものがより好ましい。
ReがRthよりも大きい場合、延伸倍率を上昇させる必要があり、引裂強度が低下することがあるため、引裂強度を必要強度に維持する観点から、支持体のReが80nm〜150nmであり、Rthは、Reよりも大きく、かつ80nm〜150nmであることが好ましい。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルム及び位相差フィルムのヘイズは、0.01〜1.0%であることが好ましい。より好ましくは0.05〜0.8%であり、0.1〜0.7%であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性が高いと光源からの光量を無駄なく利用できるため、好ましい。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K−6714に従って測定することができる。
セルロースアシレートフィルムの試料13mm×40mmを、25℃、60%RHで分光光度計“U−3210”{(株)日立製作所}にて、波長300〜450nmにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は72%の波長−5%の波長で求めることができる。限界波長は、(傾斜幅/2)+5%の波長で表し、吸収端は、透過率0.4%の波長で表すことができる。これより380nm及び350nmの透過率を評価することができる。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、60℃、95%RHの条件において測定することができる。
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(低温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。
より好ましくは0.3%以下であり、さらに好ましくは0.15%以下である。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も「単層構造」に含まれる。
本発明の位相差フィルムの支持体は、下記i)及びii)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有させることができる。これらの化合物の添加によって、疎水性の付与による透湿性や含水率の調整や可塑性の付与による機械的物性の調整などが容易となる。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を1個〜12個含む糖エステル
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル(「i)重縮合エステル」とも記載する)について説明する。
i)重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸HOOC−R−COOH(Rは炭化水素基を表す)より形成されるジカルボン酸残基は−OC−R−COーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率(芳香族ジカルボン酸残基比率)は40mol%以上であることが好ましく、40mol%〜95mol%であることがより好ましく、45mol%〜70mol%であることが更に好ましく、50mol%〜70mol%であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸残基比率が95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
i)重縮合エステルには、原料として用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも1種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよい。2種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の2種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は40mol%〜95mol%であることが好ましく、45mol%〜70mol%であることが好ましく、50mol%〜70mol%であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。また、95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
i)重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよく、2種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。1種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールHO−R−OHより形成されるジオール残基は−O−R−O−である。
i)重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
i)重縮合エステルには平均炭素数が2.5以上7.0以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が2.5以上4.0以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が高く、ブリードアウトが生じにくく、また、化合物の加熱減量が少なく、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が少ないため、面状故障が発生しにくい。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.5以上であることが合成上の観点から好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに1種又は2種以上の混合物として使用されることが好ましい。
i)重縮合エステルには、原料として用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、1,2−プロパンジオール残基、及び1,3−プロパンジオール残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は1,2−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端は封止がなく水酸基あるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
末端封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が3以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5以上7.0以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。前記モノカルボン酸残基は、好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数22以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数2以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5より大きく7.0以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
i)重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2から22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
本発明に用いる重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基(アセチル残基と称する場合がある)となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明に用いるi)重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量(以下、水酸基価)により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
本発明で使用されるi)重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はH−NMRを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 JIS K3342(廃止)に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が50以上190以下であることが好ましく、50以上130以下であることがさらに好ましい。
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を1個〜12個含む糖エステル(「ii)糖エステル」とも記載する)について説明する。
ii)糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させないので、このセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
本発明に用いられる前記ii)糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式(1)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式(1) (OH)p−G−(L1−R11)q(O−R12)r
一般式(1)中、Gは糖残基を表し、L1は−O−、−CO−、−NR13−のいずれか一つを表し、R11は水素原子または一価の置換基を表し、R12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。p、qおよびrはそれぞれ独立に0以上の整数を表し、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
また、前記L1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記R11、R12およびR13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記rは前記Gに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記qは0であることが好ましい。
また、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記p、qおよびrの上限値は前記Gの構造に応じて一意に決定される。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔReおよびΔRe/Re(550)の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が60%以下であることが好ましく、40%以下であることが好ましい。
以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基1、2はそれぞれ任意のRを表す。また、置換度は、Rが該置換基で表される数を表す。「なし」はRが水素原子であることを表す。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2〜10倍(質量比)加えることが好ましく、3〜8倍(質量比)加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2〜10倍(質量比)加えることが好ましく、3〜8倍(質量比)加えることがより好ましい。
なお、前記ii)糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の1軸性を発現することが好ましく、2つの芳香族環が剛性部を形成し、さらに液晶性を示す化合物であることが好ましい。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、300ないし1200であることが好ましく、400ないし1000であることがより好ましい。
光学特性とくにReを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Reの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の2つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物は2種以上を併用して用いることもできる。
R5’〜R7’は、各々独立に、−OCH3、又は−CH3を表す。
セルロースアシレートフィルム中には、その他に酸化防止剤、剥離促進剤、微粒子などの添加剤を加えることができる。
本発明の位相差フィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開2012−181516号公報の段落[0120]に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
具体的な例としては特開2012−181516号公報の段落[0124]〜[0138]の(有機酸)の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離剤の添加量はセルロースアシレートに対して0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%が更に好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。
本発明の位相差フィルムには、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子を含めることができる。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開2012−177894号公報の段落[0024]〜[0027]の(マット剤微粒子)の項や、特開2012−181516号公報の段落[0122]〜[0123]の(マット剤)の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCDに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、0.01〜5.0重量%の割合で含めることが好ましく、0.03〜3.0重量%の割合で含めることがより好ましく、0.05〜1.0重量%の割合で含めることが特に好ましい。
一般式(S)
また、位相差フィルムが有する支持体は、ポリカーボネート樹脂を含有してもよい。ポリカーボネート樹脂としては公知のアクリル樹脂を用いることができる。
本発明の位相差フィルムが有するアクリル樹脂層について説明する。
アクリル樹脂層は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基を有するアクリル樹脂を含有する。
本発明においては、「アクリル樹脂」には、「メタクリル樹脂」も含み、またアクリロイル基及びメタクリロイル基の総称として「(メタ)アクリロイル基」と表記する。
アクリル樹脂層の材料として、極性基を有するアクリル樹脂を用いることもできる。アクリル樹脂層を極性基を有するアクリル樹脂を用いて形成する場合、支持体であるセルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、位相差フィルムの製造プロセスが簡略化でき、生産性の観点で好ましい。
極性基としては水酸基が好ましい。
本発明における極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である。
アクリル樹脂層の形成方法としては、支持体上に前述のアクリル樹脂を成膜したフィルムをアクリル樹脂層として貼り合わせたり、直接又は他の層を介して、アクリル樹脂層形成用組成物を塗布、乾燥させ、必要に応じて硬化させることで形成することができる。
形成方法としては後述の中間層形成の観点で支持体上に支持体素材に対して溶解能や膨潤能をもつ溶媒と前述のアクリルモノマーを有するアクリル樹脂層形成用組成物を塗布、硬化させることで形成することが好ましい。
アクリル樹脂層形成用組成物には、支持体を形成する素材に対する溶解能または膨潤能を有する溶剤を用いることが好ましい。
支持体を形成する素材に対する膨潤能を有する溶剤が、支持体表面を膨潤させることに伴い重合性基を有するアクリル樹脂を形成する化合物が支持体に浸透する。また支持体を形成する素材に対する溶解能を有する溶剤が支持体を溶解することで支持体を形成する素材がアクリル樹脂層側に拡散または支持体素材と重合性基を有するアクリル樹脂を形成する化合物が混合された領域が発生する。
支持体の主成分とアクリル樹脂層の主成分とを含む領域(以降、「中間層」と称する。)を設けることで、支持体とアクリル樹脂層の界面の素材が絡み合いアンカー効果を生じるため密着性が向上する。
ここで、「主成分」とは、支持体については前述のように、支持体が単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。アクリル樹脂層については、アクリル樹脂層が単一のモノマーから得られる場合には、そのモノマーのことを示し、複数のモノマーから得られる場合には、アクリル樹脂層を構成するためのモノマーのうち、最も質量分率の高いモノマーのことを示す。
中間層は、0.1μm以上10μm以下の厚みを有することが好ましく、0.3μm以上5.0μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上4μm以下の厚みが更に好ましい。厚みは支持体とアクリル樹脂層との密着性を勘案して選択することができる。
厚みの制御としては、所望の溶解能も膨潤能を有する溶剤を用いるか、後述の溶解能も膨潤能も持たない溶剤を混合して用いることで溶剤の溶解能や膨潤能を制御することができる。
これにより、支持体表面に密着性向上の処理を施さなくても支持体とアクリル樹脂層との密着性に優れる。
支持体成分が多すぎると、最表面の液晶層の配向を阻害する観点から、中間層における支持体成分の含有率は、中間層の全固形分に対して、1質量%以上50質量%以下が好ましい。
以下に、支持体がセルロースアシレートである場合をまず例に挙げて説明する。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤を意味する。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤としては、1種類でも2種類以上用いてもよい。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が3〜12のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が3〜12のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が3〜12のエステル類、2種類以上の官能基を有する有機溶媒等の溶媒を用いることができ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記溶剤の効果を制御するために、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、特開2008−112177号公報の[0027]段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、酢酸イソブチルが挙げられる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
また、スチレン樹脂を含有する支持体に対して溶解能や膨潤能をもつ溶媒は、上記セルロースアシレートを含有する支持体に対して溶解能や膨潤能をもつ溶媒と同様である。
例えば、環状オレフィン樹脂では、溶解能も膨潤能も有する溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が3〜12のケトン類、ジクロロメタン、トルエン等が知られており、特にシクロヘキサノンや、ジクロロメタンが好ましく用いることができ、また溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、酢酸イソブチルが知られており、エタノールが好ましく用いることができる。
アクリル樹脂では、溶解能も膨潤能も有する溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が3〜12のケトン類、ジクロロメタン、トルエン等が知られており、特にテトラヒドロフランや、ジクロロメタンが好ましく用いることができ、また溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、酢酸イソブチルが知られており、エタノールが好ましく用いることができる。
ポリカーボネート樹脂では、溶解能も膨潤能も有する溶剤としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、溶媒はトルエン、もしくはジクロロメタンである。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、酢酸イソブチルが知られており、エタノールが好ましく用いることができる。
アクリル樹脂層の水滴接触角は、フィルムを25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿した後、表面に直径3mmの純水の液滴を落とし、20秒後のフィルム表面と水滴のなす角から求める。アクリル樹脂層の水滴接触角は、25°〜60°が好ましく、35°〜57°がより好ましく、40°〜54°が更に好ましい。
本発明の位相差フィルムが有する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)について説明する。
本発明の位相差フィルムは、アクリル樹脂層の中間層とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定させてなる位相差層を有する。すなわち、本発明の位相差フィルムにおいては、アクリル樹脂と位相差層とが隣接している。
位相差層は、垂直配向剤と重合性液晶化合物の重合物を含んでなる層である。
位相差層は、液晶化合物がホメオトロピック配向している状態を固定した層であることが好ましい。
ホメオトロピック配向とは層の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が層の法線方向と平行となる配向状態である。なお、位相差層の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは3.5°以内であれば面内位相差を10nm以下とできるため好ましい。
液晶化合物としては、位相差フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が好ましい。
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のC−プレートとして機能することができる。
更に結晶化析出を抑止する観点から、位相差層を形成する液晶化合物は位相差中に70質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。さらに、液晶化合物としてが、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物のいずれの化合物も、位相差層の全固形分に対して3質量%以上含むことが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の位相差フィルムが有する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)は、下記一般式(I)で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)とアクリル樹脂層との界面の密着性改善にも寄与する。液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤(例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体)を含有していてもよい。
一般式(I)で表されるオニウム化合物は、液晶化合物のアクリル樹脂層界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子のアクリル樹脂層界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
−C≡C−、−NH−CO−、−CO−NH−が好ましく、単結合、−O−CO−、−CO−O−がさらに好ましく、−O−CO−、−CO−O−が最も好ましい。
式(I−1)及び(I−2)中、少なくとも1つのY3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、1以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、2以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのがさらに好ましい。
bは、1〜4の整数を表し、1〜3であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。
位相差層の、Reの値は0〜10nmが好ましく、0〜3nmがより好ましく、0〜1nmが更に好ましい。
位相差層の、Rthは−100〜−250nmが好ましく、−120〜−230nmがより好ましく、−140〜−210nmが更に好ましい。
なお、位相差層のレターデーションは、ガラス板上にアクリル樹脂層、位相差層の順で塗布したフィルムの値を測定することで測定することが出来る。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)の膜厚は、薄膜化に貢献でき、フィルムのカールを改善できるという観点から、0.5〜2.0μmが好ましく、1.0〜2.0μmがより好ましい。
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、前記支持体、前記アクリル樹脂層、及び前記液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)を有する位相差フィルムである。すなわち、本発明の位相差フィルムは積層型の位相差フィルムである。図1に本発明の位相差フィルムの一例を表す模式図を示した。
本発明の位相差フィルムの光学特性は下記式(1)、(2)、及び(3)を満たすことが好ましい。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
−100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦0.5 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(nm)及び厚み方向のレターデーション値(nm)である。
位相差フィルムの|Rth/Re|は0.05〜1.0が好ましく、0.1〜0.5がより好ましい。
位相差フィルムの膜厚は、昨今の薄膜化に対応できるという観点から、20μm〜50μmが好ましく、22〜50μmがより好ましく、25〜45μmが更に好ましい。
引裂強度は特に支持体のセルロースアシレートの配向状態の影響を受けるため、延伸の条件に留意する必要がある。
本発明の位相差フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず支持体を作製する。
次に、アクリル樹脂層形成用組成物が調製され、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
アクリル樹脂層形成用組成物を塗布した後、乾燥、光照射して硬化し、アクリル樹脂層が形成される。
続いて、位相差層用組成物を調製し、アクリル樹脂層上に塗布し、重合性基を反応させて硬化させ、位相差層を形成する。
このようにして本発明の位相差フィルムが得られる。また必要に応じてその他の層を設けることもできる。本発明の位相差フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
なお、アクリル樹脂層と位相差層の形成の際に、アクリル樹脂層の重合を完了させずアクリル樹脂層に未反応の重合性基を残しておき、位相差層の重合硬化の際にアクリル樹脂層の未反応重合性基を合わせて反応させることで、アクリル樹脂層と位相差層の界面で重合反応が起こり、界面の密着性が向上させる手法も用いることができる。
位相差フィルムを偏光膜(偏光子)の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の位相差フィルムである。図2に本発明の偏光板の一例を表す模式図を示した。
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムであることが偏光板加工後の偏光板のカールの観点から好ましい。アクリル樹脂からなるフィルムとしては、アクリフ゜レン(三菱レイヨン社製)、テクノロイ(住友化学社製)、ケンデュレン(カネカ社製)などが挙げられる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の位相差フィルムは、横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第1基板と、前記第1基板と対向する第2基板と、前記第1基板と前記第2基板の間に形成されて第1方向に配列された液晶層と、前記第1基板の外側に形成され、前記第1方向に平行な偏光透過軸を有する第1偏光板と、前記第2基板の外側に形成され、前記第1方向に垂直な偏光透過軸を有する第2偏光板とを含み、前記第1偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムとを備え、前記第2偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された位相差フィルムを備え、前記積層位相差フィルムが本発明の位相差フィルムである液晶表示装置である。
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
セルロースアシレート溶液の調製:
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
なお、添加剤の添加量は、表中に、主剤100質量部に対する質量部で表した。溶剤1と溶剤2の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・無機微粒子(アエロジルR972 日本アエロジル株式会社製)
0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・各セルロースアシレート溶液 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度120℃で20分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向(MD)に直交する方向(TD)に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。
支持体12〜18は、表6に示したセルロースアシレート以外の樹脂を用いて作製した。
表中、「CTA」はセルローストリアセテートを表し、数値はアセチル基の置換度を表す。
「環1」は、Ferraania製、「Appear3000」(環状オレフィン樹脂)である。
「環2」は、日本ゼオン社製、「ZF14」(環状オレフィン樹脂)である。
「P1」は、三菱レイヨン(株)製、「ダイヤナールBR88」(アクリル樹脂)である。
「P2」は、NOVA Chemicals社製、「スチレン−無水マレイン酸共重合体D332」(スチレン樹脂)である。
「P3」は、帝人製、「パンライトL1225」(ポリカーボネート樹脂)である。
「P4」は、帝人デュポン社製、「テレフレックスFT7」(ポリエチレンテレフタラート樹脂)である。
「エス1」は下記成分及び組成のポリエステルオリゴマーである。エス1の数平均分子量は1000であった。
「エス2」は下記構造のポリエステルオリゴマーである。下記nは繰り返し単位の数を表し、n=2である。
糖3は、下記一般式(10)において、5つのRが下記置換基(ベンゾイル基)で置換され、残りの3つのRは水素原子である。
下記表に記載したアクリレート化合物、及び溶媒を混合して、アクリル樹脂層形成用組成物を調製した。より詳細には以下のようにアクリル樹脂層形成用組成物を調製した。
アクリル系化合物(二種用いた場合は二種の合計)100質量部、光重合開始剤(イルガキュア127、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、及び溶剤を混合し、アクリル樹脂層形成用組成物を調製した。
なお、アクリレート化合物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、アクリル樹脂層形成用組成物の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
この様に調整したアクリル樹脂層形成用組成物を支持体上に、アクリル層形成用組成物をワイヤーバーコーター#1.6で塗布し、60℃、0.5分乾燥後、120W/cm高圧水銀灯を用いて、30℃30秒間UV照射しアクリル樹脂層を架橋した。得られたアクリル樹脂層の膜厚は表中に記載した。
また、アクリル樹脂層形成用組成物に含まれる溶剤が支持体を溶解することにより、支持体とアクリル樹脂層の間に、支持体の主成分とアクリル樹脂層の主成分とを含む中間層が形成された。中間層の厚みはミクロトームにてフィルムの断面を切削し試料を作製し、オスミウム酸蒸気にて1日染色したのち、走査型電子顕微鏡にて硬化層の膜厚プロファイルを観察した。
(支持体成分の定量)
図3に示すように、フィルム表面に対して、TOF−SIMS(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)を用いて、表面の二次イオン強度I1を測定した。
次に、ミクロトームにてフィルムを断面切削はフィルム膜厚方向を0°、面内方向を90°としたときに、87°の傾斜角で切片を切り出した。
上記手法で切り出した、切削表面に対して、中間層部分での二次イオン強度I2を測定した。
次に、平均含有率=I2/I1×100から、支持体成分の平均含有率(質量%)を求めた。
(TOF−SIMSにおける二次イオン強度の測定手法)
TOF−SIMSの測定は、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−
SIMS(商品名)を用いて、フィルム表面に存在する成分のフラグメントを検出することで観察することができる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。
例えば、セルロース系支持体を用いたフィルムについては、アセチル基に由来する二次イオンの強度を検出することができる。
IPA:イソプロピルアルコール
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
水滴接触角は、フィルムを25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿した後、アクリル樹脂層表面に直径3mmの純水の液滴を落とし、20秒後のアクリル樹脂層表面と水滴のなす角から求めた。
上記方法で代表的なフィルムを測定したところ、アクリル樹脂層No.5を有するフィルムは水滴接触角50°、アクリル樹脂層No.12を有するフィルムは接触角61°であった。
アクリル樹脂層上に、下記表に記載した液晶化合物1.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、下記表に記載した垂直配向剤0.002gを表中の溶剤に溶解した溶液を、#3.2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、50℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度190mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。 表中、「phr」は位相差層形成用組成物の全固形分に対する質量%を表す。
例えば、「S1+S2_1.0+0.5 phr」は、「S1が位相差層形成用組成物の全固形分に対して1.0質量%含まれ、S2が位相差層形成用組成物の全固形分に対して0.5質量%含まれる」という意味を表す。
位相差層33は垂直配向剤を含まなかったため、液晶化合物が配向しなかった。配向しないフィルムは白化しており、光学特性を測定することが出来なかった。
なお、位相差層29は、位相差層を設けていない。
S4:前記化合物I−2
S5:前記化合物I−7
S6:前記化合物I−15
得られた各位相差フィルムについて、厚み、Re、Rth、ヘイズ、面状、密着性、温水中における擦り耐性を評価した。
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K−6714に従って測定した。
黒い布の上にフィルムを置き、蛍光灯反射環境で、目視で透明性、平滑性を評価した。
フィルムの位相差層とアクリル樹脂層との密着性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで2mm×2mm角の碁盤目を100個作成し、日東セロテープ(登録商標)を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を下記指標に基づき採点した。個数が多いほど密着性が高いことを示す。
A:80個以上
B;1個以上40個以下
C:0個
フィルムの位相差層とアクリル樹脂層との温水中における擦り耐性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで2mm×2mm角の碁盤目を100個作成し、40℃の温水に30分間つけた後、取り出してすぐに、1kgの荷重がかかるように、旭化成製のBEMCOT、M−3IIを用いて擦り試験を行なった。結果を以下の指標により評価した。
A:剥がれない
B;1〜30個剥がれるが問題ない
C;31〜100個剥がれる
上記で作製した位相差フィルム試料10、14、39、42を、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム(株)製、フジタックTD60UL(厚さ60μm)を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
(粘着剤層の形成)
上述偏光板と液晶セルとの間に用いる下記粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、90℃で5分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は20μmであった。
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル100質量部、アクリル酸3質量部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度30質量%とし窒素ガス気流下、60℃で4時間反応させ、アクリレート系ポリマー(A1)を得た。
次に得られたアクリレート系ポリマー(A1)を用いて、以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー(A1)固形分100質量部あたり2質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、コロネートL)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.1質量部を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し150℃で3時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。架橋剤であるコロネートL(日本ポリウレタン)は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤である。
この粘着剤層を、上記で作製した偏光板の片面に転写し、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。このようにして粘着剤層付き偏光板を得た。
この様にして作製した偏光板をそれぞれ、偏光板10、偏光板14、偏光板39、偏光板42として、次の液晶表示装置に組み込み、表示性能を評価した。
<液晶表示装置の評価>
(液晶セルの準備)
IPSモードの液晶セルを備えるnew−iPad[商品名;Apple社製]から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側(表示面側)とリア側(バックライト側)に配置されていた光学フィルムをフロント側(表示面側)のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
(5)液晶表示装置の作製
上記IPSモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてIPSモード液晶表示装置LCDを作製した。
(6)液晶表示装置の評価
作製したLCDを取り出したnew−iPadに戻し、以下の評価を実施した。
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、測定機(EZ−Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(CR)を算出したところ、いずれの偏光板も正面コントラストは950〜1000の間で安定していた。
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機(EZ−Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、暗室内で黒表示時の輝度を測定し、極角0〜80°、方位角0〜360°をそれぞれ5°ずつ、各点の黒輝度値を評価した。
フィルム10、14は最大黒輝度0.15cd/m2上であり、若干光漏れが発生しているのに対して、フィルム39、42ではいずれの部分でも黒輝度0.1cd/m2以下でほとんど光漏れしなかった。
Claims (29)
- 支持体、アクリル樹脂層、及び、前記支持体と前記アクリル樹脂層との間に前記支持体の主成分と前記アクリル樹脂層の主成分とを含む中間層を有し、更に前記アクリル樹脂層の前記中間層とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層を有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、セルロースアシレート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂層は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記中間層は、0.1μm以上10μm以下の厚みを有し、
前記位相差層は、垂直配向剤と重合性液晶化合物の重合物を含んでなる、
位相差フィルム。 - 位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす、請求項1に記載の位相差フィルム。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
−100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦0.5 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。 - 前記アクリル樹脂層の表面の水滴接触角が25°以上60°以下である、請求項1又は2に記載の位相差フィルム。
- 前記アクリル樹脂が有する極性基が水酸基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記アクリル樹脂層が、官能基を2個以上有するアクリレートモノマーを少なくとも1種含む組成物から形成された層である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体がセルロースアシレートを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記セルロースアシレートはセルロースアセテートである、請求項6に記載の位相差フィルム。
- 前記セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たす、請求項6又は7に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体が環状オレフィン樹脂を含有し、前記環状オレフィン樹脂が下記一般式(4)又は(5)で表される構造単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
一般式(4)及び(5)において、mは0〜4の整数を表す。R3〜R6は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。X2、X3、Y2、Y3は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR13R14、−(CH2)nNR13R14、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、またはX2とY2、あるいは、X3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR15を示す。なお、R11、R12、R13、R14、及びR15は各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 pD3−p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16または−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。 - 前記支持体がアクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂が、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、及びグルタル酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層は、前記重合性液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定している層である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層が、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物はそれぞれ、位相差層の全固形分に対して3質量%以上含む、請求項12又は13に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記アクリル樹脂層に近い側に多く偏在している、請求項16に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層の膜厚が、0.5μm〜2.0μmである、請求項1〜17のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体のReが80nm〜150nmであり、Rthは、Reよりも大きく、かつ80nm〜150nmである、請求項1〜18のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。 - 前記位相差層において、Reが−10nm〜10nmであり、Rthが−250nm〜−100nmである、請求項1〜19のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。 - 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項1〜20のいずれか1項に記載の位相差フィルムである偏光板。
- 前記2枚の保護フィルムのうち、一方が請求項1〜20のいずれか1項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
- 膜厚が50μm〜120μmである請求項21又は22に記載の偏光板。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の位相差フィルム、又は、請求項21〜23のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
- 請求項21〜23のいずれか1項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
- 支持体、アクリル樹脂層、及び、前記支持体と前記アクリル樹脂層との間に前記支持体の主成分と前記アクリル樹脂層の主成分とを含む中間層を有し、更に前記アクリル樹脂層の前記支持体とは反対側の表面上に直接、液晶化合物の配向状態を固定した位相差層を有する位相差フィルムの製造方法であって、
支持体上に、アクリル樹脂層形成材料を支持体材料に対する溶解能と膨潤能を有する溶剤を溶解させたアクリル樹脂層形成用組成物を塗布する工程と、
支持体材料とアクリル樹脂層形成材料が混合された領域を設ける工程と、
アクリル樹脂層形成材料を硬化する工程を有し、
該アクリル樹脂層上に重合性液晶化合物と少なくとも1種の垂直配向剤を含む位相差層形成用組成物を塗布し、重合させて配向状態を固定した液晶層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法。 - 前記支持体に対する溶解能と、膨潤能を有する溶剤が酢酸メチル、メチルエチルケトン及びアセトンのうち少なくとも1種から選ばれる請求項27に記載の位相差フィルムの製造方法。
- 前記支持体が少なくとも1つの方向に30%以上、150%以下の延伸処理をされ、支持体層の光学特性がRe=80nm〜150nm、Rthは少なくともReよりも大きく、80nm〜150nmを満たす支持体を作製する、請求項27又は28に記載の積層光学フィルムの製造方法。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012093723A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法 |
WO2015198915A1 (ja) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜 |
JP2016105127A (ja) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 富士フイルム株式会社 | 配向膜、積層体、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置および配向膜形成用組成物 |
JP2016186558A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日東電工株式会社 | 光学積層体 |
WO2016194488A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 日東電工株式会社 | 積層体のロール、光学ユニット、有機el表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法 |
JP2016224401A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 日東電工株式会社 | 積層体のロール、光学ユニット、有機el表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法 |
KR20180074359A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
JP2019095553A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムの製造方法および、光学フィルム、光学フィルム積層体、偏光板、画像表示装置 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014171399A1 (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 |
JP2015099362A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-05-28 | 日東電工株式会社 | 光学積層体及び調光窓 |
JP6219338B2 (ja) * | 2014-06-10 | 2017-10-25 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
JP6336873B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2018-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板の製造方法、及び画像表示装置の製造方法 |
US10280290B2 (en) * | 2014-12-03 | 2019-05-07 | Dic Corporation | Cellulos ester resin modifier, cellulos ester resin composition, optical film, method for producing polarizing-plate protective film, and liquid crystal display device |
JP6236481B2 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-11-22 | 東京エレクトロン株式会社 | パターン形成方法 |
JP6486859B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-03-20 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルムおよび画像表示装置 |
JP6758393B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-09-23 | 富士フイルム株式会社 | 高分子化合物 |
WO2019082664A1 (ja) * | 2017-10-25 | 2019-05-02 | 株式会社ダイセル | 触感フィルム及びその製造方法、成形体並びに指滑り性向上方法 |
WO2019172651A1 (ko) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
KR102207386B1 (ko) * | 2018-09-18 | 2021-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치 |
JP2020091316A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 日東電工株式会社 | 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置 |
JP6873208B2 (ja) * | 2019-10-21 | 2021-05-19 | 日東電工株式会社 | 位相差フィルムおよびその製造方法、ならびに、該位相差フィルムを用いた円偏光板および画像表示装置 |
JP7273768B2 (ja) * | 2020-01-24 | 2023-05-15 | 日東電工株式会社 | 偏光板および位相差層付偏光板ならびにこれらを用いた画像表示装置 |
CN115190980A (zh) * | 2020-01-24 | 2022-10-14 | 日东电工株式会社 | 偏光板及带相位差层的偏光板以及使用它们的图像显示装置 |
CN111528219B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-03-15 | 上海市计量测试技术研究院 | 一种用于t淋巴细胞亚群计数标准物质的冻干保护剂及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009122422A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2009204673A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム |
JP2009251018A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2010211110A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Konica Minolta Opto Inc | 光学補償フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007279083A (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
WO2009005330A2 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Composition comprising curable dichroic dye for forming ptical component and an optical component prepared using the same |
CN101918886B (zh) * | 2008-01-18 | 2013-01-23 | Lg化学株式会社 | 光学膜、该光学膜的制备方法以及包括该光学膜的液晶显示器 |
KR20090101620A (ko) * | 2008-03-24 | 2009-09-29 | 주식회사 엘지화학 | 시야각 보상필름 일체형 편광판 및 이를 포함하는ips-lcd |
JP2010042623A (ja) | 2008-08-14 | 2010-02-25 | Jsr Corp | 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子 |
-
2012
- 2012-11-21 JP JP2012255492A patent/JP5944302B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-28 CN CN201380020767.4A patent/CN104246554B/zh active Active
- 2013-03-28 KR KR1020147028581A patent/KR101661049B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-28 WO PCT/JP2013/059321 patent/WO2013153960A1/ja active Application Filing
- 2013-04-12 TW TW102112957A patent/TWI584952B/zh active
-
2014
- 2014-10-08 US US14/509,804 patent/US20150022748A1/en not_active Abandoned
-
2016
- 2016-01-20 US US15/001,658 patent/US20160146996A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009122422A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2009204673A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム |
JP2009251018A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2010211110A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Konica Minolta Opto Inc | 光学補償フィルムの製造方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012093723A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法 |
GB2541310A (en) * | 2014-06-23 | 2017-02-15 | Dainippon Ink & Chemicals | Polymerizable liquid crystal composition, optically anisotropic body fabricated using composition, phase difference film, and phase difference patterning film |
WO2015198915A1 (ja) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜 |
JP5880994B1 (ja) * | 2014-06-23 | 2016-03-09 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜 |
KR20160094386A (ko) * | 2014-06-23 | 2016-08-09 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 중합성 액정 조성물 및 당해 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체, 위상차막, 위상차 패터닝막 |
KR101980588B1 (ko) | 2014-06-23 | 2019-05-21 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 중합성 액정 조성물 및 당해 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체, 위상차막, 위상차 패터닝막 |
GB2541310B (en) * | 2014-06-23 | 2017-09-06 | Dainippon Ink & Chemicals | Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic body, retardation film, and patterned retardation film using the same |
JP2016105127A (ja) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 富士フイルム株式会社 | 配向膜、積層体、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置および配向膜形成用組成物 |
JP2016186558A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日東電工株式会社 | 光学積層体 |
US10768351B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-09-08 | Nitto Denko Corporation | Optical laminate |
JP2016224401A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 日東電工株式会社 | 積層体のロール、光学ユニット、有機el表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法 |
WO2016194488A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 日東電工株式会社 | 積層体のロール、光学ユニット、有機el表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法 |
KR20180074359A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
KR102112863B1 (ko) | 2016-12-23 | 2020-05-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
JP2019095553A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムの製造方法および、光学フィルム、光学フィルム積層体、偏光板、画像表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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