KR20140144697A - 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 위상차 필름의 제조 방법 - Google Patents

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 위상차 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

생산성, 밀착성, 면 형상, 문지름 내성, 및 박막에서의 핸들링이 우수하고, 액정 표시 장치의 광학 보상에 적합한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 지지체, 아크릴 수지층, 및, 지지체와 아크릴계 수지층 사이에 지지체의 주성분과 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 아크릴 수지층의 중간층과는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서, 지지체는, 셀룰로오스아실레이트 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하고, 아크릴 수지층은 극성기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고, 중간층은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 위상차층은, 수직 배향제를 포함하는 중합성 액정 화합물을 중합시켜 이루어지는, 위상차 필름.

Description

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 위상차 필름의 제조 방법{PHASE-DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY, AND METHOD FOR MANUFACTURING PHASE-DIFFERENCE FILM}
본 발명은 각종 배향 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 적합한 위상차 필름, 편광판 등에 사용되는 액정 화합물의 배향 상태를 고정하여 형성시키는 위상차층을 갖는 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 있어서는, 광시야각화나 콘트라스트 향상이나 컬러 시프트 억제 등의 화질 향상을 위해 광학 보상이 실시되고 있다. 광학 보상은 액정 표시 장치가 화상을 표시할 때에 구성하는 복굴절성을 갖는 부재를 광이 통과했을 때에 발생하는 복굴절성을 보정하는 기능을 의미하며, 발생한 복굴절성을 해소하는 광학 이방성층을 배치함으로써 실시된다.
이 광학 이방성층은 복굴절성을 갖는 소재의 복굴절성을 발현시킴으로써 얻어진다.
예를 들어, 고리형 폴리올레핀이나 셀룰로오스와 같은 복굴절성을 발현하는 소재를 막형성하여 필름으로서 광학 이방성층 (위상차층) 을 얻는 방법이나, 복굴절성을 갖는 액정 화합물을 배향시켜 위상차층을 얻는 방법이 알려져 있다.
후자의 위상차층은 전자의 위상차층보다 위상차의 발현성이 높고, 필름 등의 지지체 상에 형성된 위상차 필름의 형태로 되는 경우가 많다.
예를 들어 특허문헌 1 에, 셀룰로오스아실레이트 필름 (지지체) 상에, 폴리비닐알코올 수지를 함유하는 배향막 (중간층), 및 봉상 액정 화합물을 수직으로 배향시킨 층을 형성한 적층형의 위상차 필름이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 고리형 올레핀 수지를 포함하여 이루어지는 지지체를 사용한 위상차 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-279083호 일본 공개특허공보 2010-42623호
그러나, 특허문헌 1 과 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름 (지지체) 상에 액정층을 형성하는 경우, 셀룰로오스아실레이트를 비누화 처리하고, 그 위에 폴리비닐알코올 (PVA) 막을 도포한 후에, 액정층을 추가로 도포하는 것이 필요하였다. 이에 따라, 비누화 처리, 수세 공정, PVA 막 도포, 액정층 도포와 필요한 처리 수가 많아, 번잡한 작업이 되고 있기 때문에, 생산성의 관점에서 개선이 요구된다. 또한, PVA 층이 수용성이기 때문에, 탕 (온수) 중에 침지한 후에 천으로 문지르면, 액정층이 박리되어 버리는 문제가 있었다. 그 외에도, 비누화 처리, 수세 공정에 있어서, 수세 후의 물 제거가 불균일해져, 그 부분을 기점으로 한 광학 불균일이 발생하는 경우나, 수세 공정에서 박막 필름 (60 ㎛ 이하) 의 핸들링에도 과제가 있어, 이들 문제를 해결할 필요가 있었다.
또, 특허문헌 2 와 같은, 고리형 올레핀 수지로 이루어진 지지체에서는, 액정층을 배향시키기 위한 배향막으로서 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 폴리이미드는 황색미를 띠는 것, 또 고가의 재료인 것이 일반적으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 생산성, 밀착성, 면 형상, 온수 중에 있어서의 문지름 내성, 및 박막에서의 핸들링이 우수하고, 액정 표시 장치의 광학 보상에 적합한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 이와 같은 위상차 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서 본 발명자들은, 층 형성 프로세스를 간략화한 형태로 액정 화합물을 호메오트로픽 배향시키는 수법을 각종 검토한 결과, 극성기를 갖는 아크릴 수지층을 지지체와 액정층 사이에 형성하고, 또한 이 아크릴 수지층과 지지체 사이에 쌍방의 소재가 혼재한 중간층을 형성하는 것, 나아가서는, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층에 수직 배향제를 첨가함으로써, 지지체층, 아크릴 수지층, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층의 어느 계면에서도 박리되는 일 없이, 색미 부착이 적고, 높은 투명성을 가지며, 온수 중에 있어서의 문지름 내성이 우수한 위상차 필름을 간편한 방법으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기의 구성이다.
[1]
지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 중간층과는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서,
상기 지지체는, 셀룰로오스아실레이트 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하고,
상기 아크릴 수지층은, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고, 상기 중간층은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 가지며,
상기 위상차층은 수직 배향제와 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하여 이루어지는 위상차 필름.
[2]
위상차 필름의 광학 특성이 하기 식 (1), (2), 및 (3) 을 만족하는, [1] 에 기재된 위상차 필름.
Figure pct00001
여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
[3]
상기 아크릴 수지층의 표면의 물방울 접촉각이 25° 이상 60° 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 위상차 필름.
[4]
상기 아크릴 수지가 갖는 극성기가 수산기인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[5]
상기 아크릴 수지층이 관능기를 2 개 이상 갖는 아크릴레이트 모노머를 적어도 1 종 포함하는 조성물로 형성된 층인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[6]
상기 지지체가 셀룰로오스아실레이트를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[7]
상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아세테이트인, [6] 에 기재된 위상차 필름.
[8]
상기 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실기 치환도 DS 가 2.0 ＜ DS ＜ 2.6 을 만족하는, [6] 또는 [7] 에 기재된 위상차 필름.
[9]
상기 지지체가 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 상기 고리형 올레핀 수지가 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[화학식 1]
Figure pct00002
일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. X2, X3, Y2, Y3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2 와 Y2, 혹은, X3 과 Y3 으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR15 를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR16 pD3-p (R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[10]
상기 지지체가 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[11]
상기 지지체가 스티렌 수지를 함유하고, 상기 스티렌 수지가 하기 일반식 (S) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
일반식 (S)
[화학식 2]
Figure pct00003
일반식 (S) 중, RS1 ∼ RS3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.
[12]
상기 위상차층을 형성하는 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[화학식 3]
Figure pct00004
[화학식 4]
Figure pct00005
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -(CH2)n-OOC-CH = CH2 이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[13]
상기 위상차층은 상기 중합성 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하고 있는 층인, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[14]
상기 위상차층이, 상기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물은 각각 위상차층의 전체 고형분에 대해 3 질량％ 이상 포함하는, [12] 또는 [13] 에 기재된 위상차 필름.
[15]
상기 위상차층에 포함되는 수직 배향제가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물인, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[화학식 5]
Figure pct00006
일반식 (I) 중, 고리 A 는 함질소 복소 고리로 이루어진 제 4 급 암모늄 이온을 나타내고, X 는 아니온을 나타내고；L1 은 2 가의 연결기를 나타내고；L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고；Y1 은 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내고；Z 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내고；P1 및 P2 는 각각 독립적으로 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기를 나타낸다.
[16]
상기 위상차층 중에 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는, [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[17]
상기 위상차층에 있어서, 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 상기 아크릴 수지층에 가까운 측에 많이 편재하고 있는, [16] 에 기재된 위상차 필름.
[18]
상기 위상차층의 막두께가 0.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인, [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[19]
상기 지지체의 Re 가 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, Rth 는 Re 보다 크고, 또한 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인, [1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
[20]
상기 위상차층에 있어서, Re 가 －10 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, Rth 가 －250 ㎚ ∼ －100 ㎚ 인, [1] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
여기서, Re 및 Rth 는, 각각, 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
[21]
편광막과 그 편광막의 양면을 보호하는 2 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 그 보호 필름의 적어도 일방이 [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름인 편광판.
[22]
상기 2 매의 보호 필름 중, 일방이 [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름이고, 타방이 아크릴 수지로 이루어진 필름인, 편광판.
[23]
막두께가 50 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 [21] 또는 [22] 에 기재된 편광판.
[24]
[1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름, 또는, [21] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
[25]
[1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 사용한 횡전계 모드의 액정 표시 장치.
[26]
[21] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 횡전계 모드의 액정 표시 장치.
[27]
지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 지지체와는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름의 제조 방법으로서,
지지체 상에, 아크릴 수지층 형성 재료를 지지체 재료에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제를 용해시킨 아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포하는 공정과,
지지체 재료와 아크릴 수지층 형성 재료가 혼합된 영역을 형성하는 공정과,
아크릴 수지층 형성 재료를 경화하는 공정을 가지며,
그 아크릴 수지층 상에 중합성 액정 화합물과 적어도 1 종의 수직 배향제를 포함하는 위상차층 형성용 조성물을 도포하고, 중합시켜 배향 상태를 고정한 위상차층을 형성하는 공정을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
[28]
상기 지지체 재료에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제가 아세트산메틸, 메틸에틸케톤 및 아세톤 중 적어도 1 종에서 선택되는 [27] 에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
[29]
상기 지지체가 적어도 하나의 방향으로 30 ％ 이상, 150 ％ 이하의 연신 처리를 받고, 지지체의 광학 특성이 Re = 80 ㎚ ∼ 150 ㎚, Rth 는 적어도 Re 보다 크고, 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 를 만족하는 지지체를 제조하는, [27] 또는 [28] 에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH (상대 습도 60 ％) 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
본 발명에 의하면, 생산성, 밀착성, 면 형상, 온수 중에 있어서의 문지름 내성, 및 박막에서의 핸들링이 우수하고, 횡전계 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 적합한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
또, 이와 같은 위상차 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 지지체, 아크릴 수지층 및 위상차층의 밀착성, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층의 액정 배향성, 및 위상차층 면 형상이 우수한 위상차 필름이 얻어진다.
또, 본 발명의 위상차 필름은 박막화가 실시하기 쉽기 때문에, 편광판 및 액정 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.
또한, 친수성의 아크릴 수지층을 형성한 광학 필름은 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수하고, 면 형상이 양호하게 유지된다. 또, 아크릴 수지층의 경도는 PVA 배향막에 비해 크기 때문에 필름을 연속 막형성한 경우에 PVA 의 층을 갖는 필름에 대해 감긴 형상에서 필름 변형이 잘 일어나지 않는 데다가, 통상적으로 감긴 형상에서 발생하기 쉬운 감긴 자국이나 단차의 전사 등의 불균일 (크닉이나 테이프 변형이라고 일컬어진다) 이 잘 발생하지 않는다는 핸들링성이 양호한 불량 부분이 적은 양질인 필름이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 위상차 필름의 실시양태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 편광판의 실시양태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 위상차 필름에 있어서의, 중간층의 지지체 성분의 평균 함유율의 측정을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」 및 「(수치 1) 내지 (수치 2)」 라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」 의 의미를 나타낸다. 또, 「액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층」 은, 「위상차층」 이라고 약칭하는 경우가 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 중간층과는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서,
상기 지지체는 셀룰로오스아실레이트 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하고,
상기 아크릴 수지층은, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고, 상기 중간층은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 가지며,
상기 위상차층은 수직 배향제와 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하여 이루어지는, 위상차 필름이다.
본 발명의 위상차 필름은 지지체, 아크릴 수지층, 위상차층을 적층하여 이루어지는 광학 필름이고, 지지체와 아크릴 수지층의 계면에 지지체 재료와 아크릴 수지층의 재료가 혼합하여 이루어지는 중간층이 존재한다.
이하의 각 구성에 관해서 상세히 서술한다.
＜지지체＞
본 발명의 위상차 필름이 갖는 지지체는, 셀룰로오스아실레이트 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유한다.
[셀룰로오스아실레이트 수지]
본 발명의 위상차 필름이 갖는 지지체는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유하여 이루어지는 지지체 (셀룰로오스아실레이트 필름) 인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 수지 (「셀룰로오스아실레이트」 라고도 한다) 로는, 셀룰로오스아실레이트 화합물, 및, 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 혹은 화학적으로 관능기를 도입하여 얻어지는 아실 치환 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스와 산의 에스테르이다. 상기 에스테르를 구성하는 산으로는, 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ∼ 22 인 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 저급 지방산인 것이 가장 바람직하다.
[셀룰로오스아실레이트 원료 면]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (광엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 것의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소 수지」 (마루자와, 우타 저, 일간 공업 신문사, 1970년 발행) 이나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
[셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도]
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소수가 2 인 아세틸기로부터 탄소수가 22 인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 4 인 아실기를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지체는, 평균 아실기 치환도 DS 가 2.0 ＜ DS ＜ 2.6 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 「주성분으로서」 란, 지지체가 단일의 폴리머로 이루어진 경우에는, 그 폴리머를 나타내고, 복수의 폴리머로 이루어진 경우에는, 지지체를 구성하는 폴리머 중, 가장 질량분율이 높은 폴리머를 나타낸다.
셀룰로오스아실레이트에 있어서의, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도의 측정에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소수 3 이상의 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로는, ASTMD-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 DS 로 하면, 본 발명에 있어서는, 2.00 ＜ DS ＜ 2.60 이고, 2.00 ＜ DS ＜ 2.55 가 바람직하고, 2.10 ＜ DS ＜ 2.50 이 보다 바람직하며, 2.20 ＜ DS ＜ 2.45 가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.00 보다 큼으로써, 습도 안정성, 편광판 내구성의 점에서 충분하고, 아실 치환도가 2.6 미만임으로써, 광학 특성의 발현성이 우수하고, 유기 용매에 대한 용해성, 첨가제로서 사용하는 경우가 있는 중축합체와의 상용성이 우수한 셀룰로오스아실레이트로 할 수 있어 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트가 갖는 아실기로는, 지방족 아실기이어도 되고 방향족 아실기이어도 되며, 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 아실기의 탄소수는 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다. 아실기로는, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르, 또는 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, i-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 기는 아세틸기, 프로피오닐기이고, 가장 바람직한 기는 아세틸기이다. 즉, 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아세테이트인 것이 바람직하다.
[셀룰로오스아실레이트의 중합도]
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 그 상한값 이하이면, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 지나치게 높아지는 일이 없어 유연에 의한 필름 제조를 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다. 중합도가 그 하한값 이상이면, 제조한 필름의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 우타 등의 극한 점도법 {우타 카즈오, 사이토 히데오, 「섬유 학회지」, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지 (1962년)} 에 의해 측정할 수 있다. 이 방법은 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 상세하게 기재되어 있다.
또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되며, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하며, 2.3 ∼ 3.4 인 것이 가장 바람직하다.
[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법]
셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 도프를 금속 지지체 등의 유연 용 지지체 상에 유연하고 용매를 증발시켜 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 막제조 공정, 및 그 후 당해 필름을 연신하는 연신 공정, 또한 그 후 얻어진 필름을 건조시키는 건조 공정, 또한, 그 건조 공정 종료 후, 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 이상 열처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(막제조 공정)
본 발명에 있어서는, 공지된 셀룰로오스아실레이트 필름을 막형성하는 방법 등을 널리 채용할 수 있으며, 용액 유연 막제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용액 유연 막제조 방법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조할 수 있다.
유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 COO-) 중 어느 2 개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.
탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.
탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.
탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.
2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
할로겐화탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화탄화수소이다.
2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용하여도 된다.
일반적인 방법으로 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상적인 용액 유연 막제조 방법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화탄화수소 (특히, 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액은 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열 조건하에서 교반하여도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.
각 성분은 미리 조 (粗) 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차 용기에 투입하여도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용하여도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가하여도 된다.
가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 이르는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해서, 소취 (搔取) 날개를 형성하는 것이 바람직하다.
용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치하여도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 취출하거나, 혹은, 취출한 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.
조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 용액 유연 막제조 방법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 ∼ 35 질량％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 용액 유연 막제조 방법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 미국 특허 2367603호, 미국 특허 2492078호, 미국 특허 2492977호, 미국 특허 2492978호, 미국 특허 2607704호, 미국 특허 2739069호, 미국 특허 2739070호, 영국 특허 640731호, 영국 특허 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호, 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다.
도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2 초 이상 바람을 쐬여 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 또한 100 ℃ 에서 160 ℃ 까지 축차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.
(공유연)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 용액 유연 막제조 방법에 의해 막제조한 후, 연신함으로써 제조한 것인 것이 바람직하다. 또, 용액 유연 막제조가 공유연에 의해, 동시 또는 축차로 다층 유연 막제조인 것이 바람직하다. 원하는 리타데이션 값을 갖는 필름으로 할 수 있기 때문이다. 본 발명에서는 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 혹은 드럼 상에 단층액으로서 유연하여도 되고, 2 층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하여도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제조하여도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적응할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써도 필름화하는 것이어도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸고, 그 고, 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름 유연 방법이어도 된다. 나아가 또, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-94725호의 각 공보에 기재된 표면측의 용액이 내측의 용액보다 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직한 양태이다.
혹은, 또, 2 개의 유연구를 이용하여, 제 1 유연구에 의해 금속 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써 필름을 제조하는 것도 되며, 예를 들어 일본 특허공보 소44-20235호에 기재되어 있는 방법이다. 유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액이어도 되고, 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 동시에 유연하는 것도 실시할 수 있다.
종래의 단층액에서는, 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 압출하는 것이 바람직하고, 그 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여, 고형물이 부착되는 고장이 되거나, 평면성이 불량이거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 해결로서, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양화하여 우수한 면 형상의 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.
공유연의 경우, 내측과 표면측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 표면측이 전체 막두께의 1 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ％ 의 두께이다. 여기서, 3 층 이상의 공유연인 경우에는 유연용 금속 지지체에 접한 최외층과 공기측에 접한 최외층의 토탈 막두께를 표면측의 두께라고 정의한다.
공유연의 경우, 치환도가 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 공유연하여, 적층 구조의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수도 있다. 또, 후술하는 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등의 첨가제 농도가 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 공유연하여, 적층 구조의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 미립자는 표면층에 많고, 또는 표면층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 표면층보다 내부층에 많이 넣을 수 있고, 내부층에만 넣어도 된다. 또, 내부층과 표면층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있으며, 예를 들어 표면층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 내부층에 가역성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 또, 박리제를 금속 지지체측의 표면층만 함유시키는 것도 바람직한 양태이다. 또, 냉각 드럼법으로 금속 지지체를 냉각시켜 용액을 겔화시키기 위해서, 표면층에 빈용매인 알코올을 내부층보다 많이 첨가하는 것도 바람직하다. 표면층과 내부층의 Tg 가 상이하여도 되고, 표면층의 Tg 보다 내부층의 Tg 가 낮은 것이 바람직하다. 또, 유연시의 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액의 점도도 표면층과 내부층에서 상이하여도 되고, 표면층의 점도가 내부층의 점도보다 작은 것이 바람직하지만, 내부층의 점도가 표면층의 점도보다 작아도 된다.
지지체는, 주성분인, 평균 아실기 치환도 DS 가 2.0 ＜ DS ＜ 2.6 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트와, 또한, 평균 아실 치환도가 2.6 ∼ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 적층하여 이루어지는 지지체인 것이, 금속 지지체로부터의 박리하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
(건조 공정, 연신 공정)
유연용 금속 지지체인 드럼이나 벨트 상에서 막형성되고, 박리된 웨브의 건조 방법에 대하여 서술한다. 드럼이나 벨트가 1 주하기 직전의 박리 위치에서 박리된 웨브는, 지그재그상으로 배치된 롤군에 번갈아 통과시켜 반송하는 방법이나 박리된 웨브의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송된다. 건조는, 반송 중의 웨브 (필름) 양면에 소정 온도의 바람을 쐬는 방법이나 마이크로 웨이브 등의 가열 수단 등을 이용하는 방법에 의해 실시된다. 급속 건조는 형성되는 필름의 평면성을 손상시킬 우려가 있으므로, 건조의 초기 단계에서는, 용매가 발포하지 않을 정도의 온도에서 건조시키고, 건조가 진행되고 나서 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 필름은 긴쪽 방향 혹은 폭 방향으로 수축하고자 한다. 수축은 고온도에서 건조시킬수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 점에서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-46625호에 나타나 있는 바와 같이, 건조의 전체 공정 혹은 일부 공정을 폭 방향으로 클립 혹은 핀으로 웨브의 폭 양단을 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 100 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 따라 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르지만, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에서는, 지지체로부터 박리한 웨브 (필름) 를 웨브 중의 잔류 용매량이 120 질량％ 미만일 때에 연신하는 것이 바람직하다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량 (질량％) = {(M － N)/N} × 100
여기서, M 은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웨브를 110 ℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다. 웨브 중의 잔류 용매량이 지나치게 많으면 연신의 효과가 얻어지지 않고, 또, 지나치게 적으면 연신이 현저하게 곤란해져, 웨브의 파단이 발생되어 버리는 경우가 있다. 웨브 중의 잔류 용매량의 더욱 바람직한 범위는 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％, 특히 바람직하게는 12 질량％ ∼ 35 질량％ 이다. 또, 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생되어 버리는 경우가 있다.
연신 배율은 1.3 ∼ 1.9 인 것이 바람직하고, 1.4 ∼ 1.7 인 것이 보다 바람직하다.
또, 연신은 세로 방향으로 실시하여도 되고 가로 방향으로 실시하여도 되며 양방향으로 실시하여도 된다. 또한, 유연용 금속 지지체로부터 웨브를 박리할 때에 반송 방향에 대해 장력이 가해지기 때문에, 강한 장력이 가해지는 박리 조건에서는 연신과 같은 효과를 발생시키는 경우가 있다. 이와 같은 효과를 가미하여 연신 조건을 정한다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 폭 방향으로 연신되어 얻어진 것이 바람직하고, 그 연신 배율이 반송 방향에 대해 수직인 방향으로 5 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 연신 배율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 보다 적절히 Re 를 발현시킬 수 있어, 보잉을 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 연신 배율을 70 ％ 이하로 함으로써, 헤이즈를 저하시킨 채로, 인열 강도가 1.5 ∼ 6.0 [g·㎝/㎝] 인 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 용액 유연 막제조한 것은, 특정한 범위의 잔류 용매량이면 고온에 가열하지 않아도 연신 가능하지만, 건조와 연신을 겸하면, 공정이 짧아도 되므로 바람직하다. 그러나, 웨브의 온도가 지나치게 높으면, 가소제가 휘산하므로, 실온 (15 ℃) ∼ 145 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신하는 것은, 필름의 굴절률 nx, ny, nz 를 본 발명의 범위에 넣기 위해서 유효한 방법이다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 혹은, 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭쪽에서 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 예를 들어 텐터법을 이용한 경우에 보이는 경우가 있지만, 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 소위 보잉 현상으로 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 유연 방향으로 연신함으로써 보잉 현상을 억제할 수 있어, 폭쪽의 위상차의 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다. 또한, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신함으로써 얻어지는 필름의 막두께 변동을 감소할 수 있다. 광학 필름의 막두께 변동이 지나치게 크면, 위상차의 불균일이 된다. 광학 필름의 막두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2 축 방향의 연신 배율은 각각 1.2 ∼ 2.0 배, 0.7 ∼ 1.0 배의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 일방의 방향에 대해 1.2 ∼ 2.0 배로 연신하고, 직교하는 다른 일방을 0.7 ∼ 1.0 배로 한다는 것은, 필름을 지지하고 있는 클립이나 핀의 간격을 연신 전의 간격에 대해 0.7 ∼ 1.0 배의 범위로 하는 것을 의미하고 있다.
일반적으로, 2 축 연신 텐터를 사용하여 폭쪽 방향으로 1.2 ∼ 2.0 배의 간격이 되도록 연신하는 경우, 그 직각 방향인 긴쪽 방향으로는 줄어드는 힘이 작용한다.
따라서, 일방향으로만 힘을 부여하여 계속해서 연신하면, 직각 방향의 폭은 줄어들어 버리지만, 이것을 폭 규제하지 않고 줄어드는 양에 대해, 수축량을 억제하고 있는 것을 의미하고 있으며, 그 폭 규제하는 클립이나 핀의 간격을 연신 전에 대해 0.7 ∼ 1.0 배의 범위로 규제하고 있는 것을 의미하고 있다. 이 때, 긴쪽 방향으로는, 폭쪽 방향으로의 연신에 의해 필름이 줄어들려고 하는 힘이 작용하고 있다. 긴쪽 방향의 클립 혹은 핀의 간격을 취함으로써, 긴쪽 방향으로 필요 이상의 장력이 가해지지 않도록 하고 있는 것이다. 웨브를 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용하여도 된다. 또, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면, 매끄러운 연신이 실시할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
(열처리 공정)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은 건조 공정 종료 후에 열처리 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 열처리 공정에 있어서의 열처리는 건조 공정 종료 후에 실시되면 되고, 연신 공정을 실시한 후의 건조 공정 후 즉시가 좋고, 혹은 건조 공정 종료 후에 후술하는 방법으로 일단 권취한 후에, 열처리 공정만을 별도 마련하여도 된다. 본 발명에 있어서는 건조 공정 종료 후에 일단 실온 ∼ 100 ℃ 이하까지 냉각시킨 후에 있어서 다시 상기 열처리 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이것은 열 치수 안정성이 보다 우수한 필름을 얻을 수 있는 점에서 유리하기 때문이다. 동일한 이유로 열처리 공정 직전에 있어서 잔류 용매량이 2 질량％ 미만, 바람직하게는 0.4 질량％ 미만까지 건조되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 처리에 의해 필름의 수축률을 작게 할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 연신 공정에서 연신되는 처리를 거친 필름에 있어서는, 연신 방향의 잔류 응력이 크기 때문에, 열처리에 의해 상기 잔류 응력이 해소됨으로써, 열처리 온도 이하의 영역에서의 수축력이 저감되는 것으로 추정된다.
열처리는 반송 중의 필름에 소정 온도의 바람을 쐬는 방법이나 마이크로 웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시된다.
열처리는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 160 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 열처리는 1 ∼ 20 분간 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 분간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
열처리 온도가 200 ℃ 를 초과하여 장시간 가열하면, 필름 중에 포함되는 가소제 등의 휘발성 성분의 비산량이 증대하면, 후공정의 제어나 물성의 조정이 곤란해지기 때문에 문제가 되는 경우가 있다.
또한 상기 열처리 공정에 있어서, 필름은 긴쪽 방향 혹은 폭 방향으로 수축하고자 한다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 열처리하는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하고, 폭 방향으로 클립 혹은 핀으로 웨브의 폭 양단을 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다. 또한, 필름의 폭 방향 및 반송 방향으로 각각 0.9 배 ∼ 1.5 배로 연신하는 것이 바람직하다.
얻어진 필름을 권취하는 권취기에는, 일반적으로 사용되고 있는 권취기를 사용할 수 있으며, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 이상과 같이 하여 얻어진 광학 필름 롤은, 필름의 지상축 방향이, 권취 방향 (필름의 긴쪽 방향) 에 대해 ± 2 도인 것이 바람직하고, 또한 ± 1 도의 범위인 것이 바람직하다. 또는, 권취 방향에 대해 직각 방향 (필름의 폭 방향) 에 대해 ± 2 도인 것이 바람직하고, 또한 ± 1 도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히 필름의 지상축 방향이, 권취 방향 (필름의 긴쪽 방향) 에 대해 ± 0.1 도 이내인 것이 바람직하다. 혹은 필름의 폭쪽 방향에 대해 ± 0.1 도 이내인 것이 바람직하다.
[가열 수증기 처리]
또, 연신 처리된 필름은, 그 후, 100 ℃ 이상으로 가열된 수증기를 분사하는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 이 수증기의 분사 공정을 거침으로써, 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 응력이 완화되어, 치수 변화가 작아지므로 바람직하다. 수증기의 온도는 100 ℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 필름의 내열성 등을 고려하면, 수증기의 온도는 200 ℃ 이하를 선택하는 것이 바람직하다.
이들 유연으로부터 후 건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
(막두께)
본 발명의 위상차 필름에 있어서의 지지체인 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께는 20 ㎛ ∼ 60 ㎛ 가 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ㎛ ∼ 45 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 막두께가 20 ㎛ 이상이면, 편광판 등에 가공할 때의 핸들링성이나 편광판의 컬 억제의 점에서 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막두께 불균일은 반송 방향 및 폭 방향 모두 0 ∼ 2 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1.5 ％ 가 더욱 바람직하며, 0 ∼ 1 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션)
본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth 는 상기 Re, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 ＋40° 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션 값, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 －40° 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션 값의 합계 3 개의 방향에서 측정한 리타데이션 값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다：셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx－nz)/(nx－ny) 가 또한 산출된다.
또한, Re = (nx―ny)×d 이고, Rth = {(nx＋ny)/2－nz}×d 이다. nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판의 보호 필름으로서 바람직하게 사용되며, 특히, 다양한 액정 모드에 대응한 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 지지체로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 는 30 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. Rth 는 70 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
Re 가 Rth 보다 큰 경우, 연신 배율을 상승시킬 필요가 있고, 인열 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 인열 강도를 필요 강도로 유지하는 관점에서, 지지체의 Re 가 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, Rth 는 Re 보다 크고, 또한 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.
여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
(필름의 헤이즈)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 위상차 필름의 헤이즈는 0.01 ∼ 1.0 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 ％ 이고, 0.1 ∼ 0.7 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름으로서 필름의 투명성이 높으면, 광원으로부터의 광량을 낭비 없이 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. 헤이즈의 측정은, 헤이즈미터“HGM-2DP” {스가 시험기 (주) 제조} 를 사용하여 JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.
(분광 특성, 분광 투과율)
셀룰로오스아실레이트 필름의 시료 13 ㎜ × 40 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH 에서 분광 광도계“U-3210” {(주) 히타치 제작소} 으로 파장 300 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정할 수 있다. 경사폭은 72 ％ 의 파장 －5 ％ 의 파장으로 구할 수 있다. 한계 파장은 (경사폭/2) ＋ 5 ％ 의 파장으로 나타내고, 흡수단은 투과율 0.4 ％ 의 파장으로 나타낼 수 있다. 이로부터 380 ㎚ 및 350 ㎚ 의 투과율을 평가할 수 있다.
(유리 전이 온도)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도는 120 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 140 ℃ 이상이 바람직하다.
유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃ 분으로 측정했을 때에 필름의 유리 전이에서 유래하는 베이스라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스라인으로 되돌아가는 온도의 평균값으로서 구할 수 있다. 또, 유리 전이 온도의 측정은, 이하의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 (미연신) 5 ㎜ × 30 ㎜ 를, 25 ℃ 60 ％RH 에서 2 시간 이상 조습한 후에 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론：DVA-225 (아이티 계측 제어 (주) 제조)) 로, 그립간 거리 20 ㎜, 승온 속도 2 ℃／분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 250 ℃, 주파수 1 ㎐ 로 측정하고, 세로축에 대수 축으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도 (℃) 를 취했을 때에, 저장 탄성률이 고체 영역으로부터 유리 전이 영역으로 이행할 때에 보이는 저장 탄성률의 급격한 감소를 고체 영역에서 직선 1 을 긋고, 유리 전이 영역에서 직선 2 를 그었을 때의 직선 1 과 직선 2 의 교점을, 승온시에 저장 탄성률이 급격하게 감소하고 필름이 연화하기 시작하는 온도이고, 유리 전이 영역으로 이행하기 시작하는 온도이기 때문에, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 한다.
(필름의 투습도)
필름의 투습도는 JIS Z-0208 을 기초로 60 ℃, 95 ％RH 의 조건에 있어서 측정할 수 있다.
투습도는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 두꺼우면 작아지고, 막두께가 얇으면 커진다. 그래서 막두께가 상이한 샘플에서는, 기준을 40 ㎛ 에 마련하여 환산할 필요가 있다. 막두께의 환산은 하기 수식에 따라 실시할 수 있다.
수식：40 ㎛ 환산의 투습도 = 실측의 투습도 × 실측의 막두께 (㎛)/40 (㎛)
투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 II」 (고분자 실험 강좌 4 교리츠 출판) 의 285 페이지 ∼ 294 페이지 「증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법)」 에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 위상차 필름의 투습도는 400 ∼ 2500 g/㎡/24 시간인 것이 바람직하다. 400 ∼ 2350 g/㎡/24 시간인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 2200 g/㎡/24 시간인 것이 특히 바람직하다. 투습도가 2200 g/㎡/24 시간 이하이면, 필름의 Re 값, Rth 값의 습도 의존성의 절대값이 0.5 ㎚/％RH 를 초과하는 등의 문제가 발생하는 일이 없어 바람직하다.
(필름의 치수 변화율)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 치수 안정성은, 60 ℃, 90 ％RH 의 조건하에 24 시간 정치했을 경우 (고습) 의 치수 변화율, 및 80 ℃, 5 ％RH 의 조건하에 24 시간 정치했을 경우 (저온) 의 치수 변화율이, 모두 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 구성)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 단층 구조이어도 되고 복수 층으로 구성되어 있어도 되지만, 단층 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 「단층 구조」 의 필름이란, 복수의 필름재가 첩합 (貼合) 되어 있는 것이 아니고, 1 매의 셀룰로오스아실레이트 필름을 의미한다. 그리고, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액으로부터 축차 유연 방식이나 공유연 방식을 이용하여 1 매의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 경우도 「단층 구조」 에 포함된다.
이 경우, 첨가제의 종류나 배합량, 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포나 셀룰로오스아실레이트의 종류 등을 적절히 조정함으로써 두께 방향으로 분포를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다. 또, 그들 1 매의 필름 중에 광학 이방성부, 방현부, 가스 배리어부, 내습성부 등의 각종 기능성부를 갖는 것도 「단층 구조」 에 포함된다.
(첨가제)
본 발명의 위상차 필름의 지지체는, 하기 i) 및 ii) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유시킬 수 있다. 이들 화합물의 첨가에 의해, 소수성 부여에 의한 투습성이나 함수율의 조정이나 가역성 부여에 의한 기계적 물성의 조정 등이 용이해진다.
i) 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 평균 탄소수가 5.5 이상 10.0 이하인 디카르복실산 잔기를 포함하는 중축합 에스테르
ii) 하이드록실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르화된 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 1 개 ∼ 12 개 포함하는 당 에스테르
i) 및 ii) 의 화합물은, 가소제로서의 기능을 갖고 있지만, 전술한 아실기 치환도 DS 가 2.0 ＜ DS ＜ 2.6 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트에 이들 화합물을 첨가한 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 위상차 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용함으로써, 편광판 내구성을 개량할 수 있다.
[i) 중축합 에스테르]
i) 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 평균 탄소수가 5.5 이상 10.0 이하인 디카르복실산 잔기를 포함하는 중축합 에스테르 (「i) 중축합 에스테르」 라고도 기재한다) 에 대하여 설명한다.
i) 중축합 에스테르는, 적어도 1 종의 방향 고리를 갖는 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 부른다) 과 적어도 1 종의 디올로부터 얻어진다.
(방향족 디카르복실산 잔기)
방향족 디카르복실산 잔기는, 디올과 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에 포함된다.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 디카르복실산 HOOC-R-COOH (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 로 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.
중축합 에스테르에 있어서의 방향족 디카르복실산 잔기의 함유 비율 (방향족 디카르복실산 잔기 비율) 은 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하며, 50 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 디카르복실산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또, 방향족 디카르복실산 잔기 비율이 95 ㏖％ 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막제조시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하며, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.
i) 중축합 에스테르에는, 원료로서 사용한 방향족 디카르복실산에 의해 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다. 구체적으로는, 방향족 디카르복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 포함하며, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용함으로써, 보다 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막제조시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생시키지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름으로 할 수 있다. 또, 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
프탈산과 테레프탈산의 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용함으로써, 상온에서의 중축합 에스테르를 연화할 수 있어, 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.
중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 45 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 바람직하며, 50 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.
테레프탈산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어진다. 또, 95 ㏖％ 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막제조시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생시키지 않게 할 수 있다.
(지방족 디카르복실산 잔기)
i) 중축합 에스테르는, 방향족 디카르복실산 잔기에 더하여, 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하여도 된다.
지방족 디카르복실산 잔기는, 디올과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에 포함된다.
지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 되고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 1 종 사용하는 경우에는, 숙신산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 디올 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있어, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서 바람직하다.
i) 중축합 에스테르에 포함되는 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는 5.5 이상 10.0 이하이다. 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 5.5 ∼ 8.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 7.0 인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 잔기의 탄소수의 평균이 5.5 이상이면, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 디카르복실산 잔기의 탄소수의 평균이 10.0 이하이면, 셀룰로오스아실레이트에 대한 상용성 이 우수하고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막제조 과정에서 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.
디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 계산은, 디카르복실산 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 한다. 예를 들어, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기가 50 몰％ 씩으로 구성되는 경우에는, 평균 탄소수 7.0 이 된다. 또, 디올 잔기의 경우도 마찬가지로, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수는, 지방족 디올 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 몰％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰％ 로 구성되는 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.
(지방족 디올)
지방족 디올 잔기는, 지방족 디올과 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에 포함된다.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 디올 HO-R-OH 로 형성되는 디올 잔기는 -O-R-O- 이다.
i) 중축합 에스테르를 형성하는 디올로는 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있으며, 적어도 지방족 디올을 포함하는 것이 바람직하다.
i) 중축합 에스테르에는 평균 탄소수가 2.5 이상 7.0 이하인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5 이상 4.0 이하인 지방족 디올 잔기이다. 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높고, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않고, 또, 화합물의 가열 감량이 적고, 셀룰로오스아실레이트 웨브 건조시의 공정 오염이 적기 때문에, 면 형상 고장이 잘 발생하지 않는다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상인 것이 합성상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸롤펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸롤헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 있으며, 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이다. 2 종 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써 중축합 에스테르의 결정화를 방지할 수 있다.
i) 중축합 에스테르에는, 원료로서 사용한 디올에 의해 디올 잔기가 형성된다.
디올 잔기는 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기, 및 1,3-프로판디올 잔기 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기인 것이 보다 바람직하다.
(말단 밀봉)
본 발명에 사용하는 i) 중축합 에스테르의 말단은 밀봉이 없이 수산기 혹은 카르복실산인 상태이거나, 또한 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜, 소위 말단의 밀봉을 실시하여도 된다.
말단 밀봉에 사용하는 모노카르복실산류로는 아세트산, 프로피온산, 부탄 산, 벤조산 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산이 가장 바람직하다. 밀봉에 사용하는 모노알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면 형상 고장이 발생하지 않는다.
본 발명에 사용하는 i) 중축합 에스테르의 말단은 보다 바람직하게는 밀봉이 없이 디올 잔기인 상태이거나, 아세트산 또는 프로피온산에 의한 밀봉이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 i) 중축합 에스테르의 양 말단은 밀봉, 미밀봉을 불문한다.
축합체의 양 말단이 미밀봉인 경우, 중축합 에스테르는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 i) 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 이상 7.0 이하이고, 축합체의 양 말단은 미밀봉인 중축합 에스테르를 들 수 있다.
축합체의 양 말단이 밀봉되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 밀봉하는 것이 바람직하다. 이 때, 그 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기로 되어 있다. 본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 모노카르복실산 R-COOH 로 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 상기 모노카르복실산 잔기는, 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 잔기이고, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 22 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수 2 이상의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 i) 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 보다 크고 7.0 이하이고, 축합체의 양 말단은 모노카르복실산 잔기인 중축합 에스테르를 들 수 있다.
i) 중축합 에스테르의 양 말단의 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면 형상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다.
즉 밀봉에 사용하는 모노카르복실산류로는 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산이 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
상기 지방족 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산이 가장 바람직하다. 밀봉에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합하여도 된다.
본 발명에 사용하는 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의한 밀봉이 바람직하고, 아세트산 밀봉에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기 (아세틸 잔기라고 칭하는 경우가 있다) 가 되는 것이 가장 바람직하다.
양 말단을 밀봉한 경우에는 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어렵고, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
i) 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하며, 700 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 600 이상이면 휘발성이 낮아져, 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염을 잘 발생시키지 않게 된다. 또, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 막제조시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.
본 발명에 사용하는 i) 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있고, 통상적으로 폴리스티렌을 표준 자료로서 사용할 수 있다. 또, 말단이 밀봉이 없는 폴리에스테르폴리올인 경우, 중량당 수산기의 양 (이하, 수산기가) 에 의해 산출할 수도 있다. 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정한다.
이하의 표 1 에 본 발명에 관련된 i) 중축합 에스테르의 구체예 A-1 ∼ A-31, B-1 ∼ B-10 을 기술하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
i) 중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또, 본 발명에 관련된 i) 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 (編者) 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이쇼보, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서의 i) 중축합 에스테르의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트에 대해 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
i) 중축합 에스테르를 합성할 때에 합성될 수 있는 부생성물인 지방족 디올, 디카르복실산에스테르, 또는 디올에스테르의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 함유량은 1 질량％ 미만이 바람직하고, 0.5 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 디카르복실산에스테르로는, 프탈산디메틸, 프탈산디(하이드록시에틸), 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디(하이드록시에틸), 아디프산디(하이드록시에틸), 숙신산디(하이드록시에틸) 등을 들 수 있다. 디올에스테르로는, 에틸렌디아세테이트, 프로필렌디아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 i) 중축합 에스테르에 포함되는 디카르복실산 잔기, 디올 잔기, 모노카르복실산 잔기의 각 잔기의 종류 및 비율은 H-NMR 을 이용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 통상적으로 중클로로포름을 용매로서 사용할 수 있다.
중축합 에스테르의 수산기가의 측정은, 일본 공업 규격 JIS K3342 (폐지) 에 기재된 무수 아세트산법을 적용할 수 있다. 중축합체가 폴리에스테르폴리올인 경우는, 수산기가가 50 이상 190 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 130 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[ii) 당 에스테르]
ii) 하이드록실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르화된 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 1 개 ∼ 12 개 포함하는 당 에스테르 (「ii) 당 에스테르」 라고도 기재한다) 에 대하여 설명한다.
ii) 당 에스테르 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가함으로써, 광학 특성의 발현성을 저해하지 않고, 연신 후에 습열 처리를 실시했을 때의 내부 헤이즈를 악화시키지 않기 때문에, 이 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 위상차 필름을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 정면 콘트라스트를 대폭 개량할 수 있다.
상기 ii) 당 에스테르 화합물 중에는, 당 에스테르 화합물을 구성하는 단당 또는 이당 이상의 다당 유래의 구조 (이하, 당 잔기라고도 한다) 가 포함된다. 상기 당 잔기의 단당당 구조를, 당 에스테르 화합물의 구조 단위라고 한다. 상기 당 에스테르 화합물의 구조 단위는, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 1 개 ∼ 12 개 포함하는 것이며, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위 이외의 당 잔기를 포함하여도 되지만, 모든 당 잔기가 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 상기 ii) 당 에스테르가 다당으로 구성되는 경우에는, 피라노오스 구조 단위 및 푸라노오스 구조 단위를 함께 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ii) 당 에스테르 화합물의 당 잔기는, 5 탄당 유래이어도 되고 6 탄당 유래이어도 되지만, 6 탄당 유래인 것이 바람직하다.
상기 ii) 당 에스테르 화합물 중에 포함되는 구조 단위의 수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 ii) 당 에스테르 화합물은 하이드록실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 1 개 ∼ 12 개 포함하는 당 에스테르 화합물이며, 하이드록실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 1 또는 2 개 포함하는 당 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
상기 단당 또는 2 ∼ 12 개의 단당 단위를 포함하는 당류의 예로는, 예를 들어, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 글로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 실라비오스, 수크로오스, 수크라로오스, 투라노오스, 비시아노오스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니톨트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 말토펜타오스, 베르바스코오스, 말토헥사오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크라로오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이며, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 소르비톨이다. 상기 ii) 당 에스테르 화합물은, 글루코오스 골격 또는 수크로오스 골격을 갖는 것이, 일본 공개특허공보 2009-1696호의 [0059] 에 화합물 5 로서 기재되어 있어 동 (同) 문헌의 실시예에서 사용되고 있는 말토오스 골격을 갖는 당 에스테르 화합물 등과 비교하여, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 관점에서 보다 특히 바람직하다.
-치환기의 구조-
본 발명에 사용되는 상기 ii) 당 에스테르 화합물은, 사용되는 치환기를 포함하여, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) (OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
일반식 (1) 중, G 는 당 잔기를 나타내고, L1 은 -O-, -CO-, -NR13- 중 어느 하나를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타내고, R12 는 에스테르 결합으로 결합한 1 가의 치환기를 나타낸다. p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, p＋q＋r 은 상기 G 가 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하다. R13 은 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다.
상기 G 의 바람직한 범위는 상기 당 잔기의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 L1 은 -O- 또는 -CO- 인 것이 바람직하고, -O- 인 것이 보다 바람직하다. 상기 L1 이 -O- 인 경우는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 유래의 연결기인 것이 특히 바람직하고, 에스테르 결합 유래의 연결기인 것이 보다 특히 바람직하다.
또, 상기 L1 이 복수 있는 경우에는, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
R11 및 R12 의 적어도 일방은 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 L1 이 -O- 인 경우 (즉 상기 당 에스테르 화합물 중의 하이드록실기로 R11, R12 가 치환되어 있는 경우), 상기 R11, R12 및 R13 은 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아미노기 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은, 무치환의 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 R11, R12 및 R13 이 각각 복수 있는 경우에는, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
상기 p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직한 범위는 후술하는 단당 유닛당 하이드록실기의 수의 바람직한 범위와 동일하지만, 본 발명에 있어서 상기 p 는 제로인 것이 바람직하다.
상기 r 은 상기 G 에 포함되는 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위의 수보다 큰 수를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 q 는 0 인 것이 바람직하다.
또, p＋q＋r 은 상기 G 가 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하기 때문에, 상기 p, q 및 r 의 상한값은 상기 G 의 구조에 따라 일의로 결정된다.
상기 당 에스테르 화합물의 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 2-시아노에틸기, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기, 톨루일기, 프탈릴기 등), 아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드기, 예를 들어 포름아미드기, 아세트아미드기 등), 이미드기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 아미드기, 예를 들어, 숙신이미드기, 프탈이미드기 등), 아릴알킬기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 25, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 19, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 13 의 아릴기, 예를 들어, 벤질기) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 아세틸기, 벤조일기, 벤질기가 보다 바람직하며, 아세틸기와 벤질기가 특히 바람직하다. 또한 그 중에서도 상기 당 에스테르 화합물의 구성 당이 수크로오스 골격인 경우는, 아세틸기와 벤질기를 치환기로서 갖는 당 에스테르 화합물이, 일본 공개특허공보 2009-1696호의 [0058] 에 화합물 3 으로서 기재되어 있는 동 문헌의 실시예에서 사용되고 있는 벤조일기를 갖는 당 에스테르 화합물과 비교하여, 폴리머와의 상용성의 관점에서 보다 특히 바람직하다.
또, 상기 당 에스테르 화합물 중의 구조 단위당 하이드록실기의 수 (이하, 하이드록실기 함율이라고도 한다) 는, 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다. 하이드록실기 함율을 상기 범위로 제어함으로써, 고온 고습 시간 경과적에 있어서의 당 에스테르 화합물의 편광자층으로의 이동 및 PVA-요오드 착물의 파괴를 억제할 수 있고, 고온 고습 시간 경과적에 있어서의 편광자 성능 (편광판 내구성) 의 열화를 억제하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용되는 상기 당 에스테르 화합물은, 무치환의 하이드록실기가 존재하지 않고, 또한, 치환기가 아세틸기 및/또는 벤질기만으로 이루어진 것이 바람직하다.
또, 상기 당 에스테르 화합물에 있어서의 아세틸기와 벤질기의 비율로는, 벤질기의 비율이 어느 정도 적은 쪽이, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 파장 분산 ΔRe 및 ΔRe/Re (550) 의 값이 커지는 경향이 있어, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 흑색미 변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 상기 당 에스테르 화합물에 있어서의 모든 무치환의 하이드록실기와 모든 치환기의 합에 대한, 벤질기의 비율이 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 당 에스테르 화합물의 입수 방법으로는, 시판품으로서 (주) 토쿄 화성 제조, 알드리치 등으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 혹은 시판되는 탄수화물에 대해 이미 알려진 에스테르 유도체화법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 을 실시함으로써 합성 가능하다.
상기 당 에스테르 화합물은, 수평균 분자량이 바람직하게는 200 ∼ 3500, 보다 바람직하게는 200 ∼ 3000, 특히 바람직하게는 250 ∼ 2000 의 범위가 적합하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.
이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 이하의 구조에 있어서, 치환기 1, 2 는 각각 임의의 R 을 나타낸다. 또, 치환도는, R 이 그 치환기로 나타내는 수를 나타낸다. 「없음」 은 R 이 수소 원자인 것을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00008
Figure pct00009
[화학식 7]
Figure pct00010
Figure pct00011
[화학식 8]
Figure pct00012
Figure pct00013
[화학식 9]
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 ii) 당 에스테르 화합물은, 셀룰로오스아실레이트에 대해 2 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 후술하는 고유 복굴절이 부 (負) 인 첨가제를 상기 ii) 당 에스테르 화합물과 병용하는 경우에는, 고유 복굴절이 부인 첨가제의 첨가량 (질량부) 에 대한 상기 ii) 당 에스테르 화합물의 첨가량 (질량부) 은, 2 ∼ 10 배 (질량비) 첨가하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 배 (질량비) 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또, 후술하는 폴리에스테르계 가소제를 상기 ii) 당 에스테르 화합물과 병용하는 경우에는, 폴리에스테르계 가소제의 첨가량 (질량부) 에 대한 상기 ii) 당 에스테르 화합물의 첨가량 (질량부) 은, 2 ∼ 10 배 (질량비) 첨가하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 배 (질량비) 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 ii) 당 에스테르 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 병용하여도 된다.
셀룰로오스아실레이트 필름에는, 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 각종 저분자, 고분자 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 박리 촉진제, 가소제, 적외 흡수제, 미립자 등) 를 첨가할 수 있으며, 그것들은 고체이어도 되고 유상물 (油狀物) 이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 융점이 20 ℃ 미만과 20 ℃ 이상인 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 열화 방지제의 혼합 등이다. 나아가 또, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 제조 공정에 있어서 어느 것으로 첨가하여도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 실시하여도 된다. 나아가 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스아실레이트 수지층이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이하여도 된다.
(리타데이션 발현제)
리타데이션 값을 발현하기 위해서, 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 사용할 수 있다.
적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물은 똑같이 배향했을 경우에 광학적으로 정 (正) 의 1 축성을 발현하는 것이 바람직하고, 2 개의 방향족 고리가 강성부를 형성하고, 또한 액정성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물의 분자량은 300 내지 1200 인 것이 바람직하고, 400 내지 1000 인 것이 보다 바람직하다.
광학 특성 특히 Re 를 바람직한 값으로 제어하려면, 연신이 유효하다. Re 의 상승은 필름 면내의 굴절률 이방성을 크게 하는 것이 필요하며, 하나의 방법이 연신에 의한 폴리머 필름의 주사슬 배향의 향상이다. 또, 굴절률 이방성이 큰 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 더욱 필름의 굴절률 이방성을 상승시키는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물은, 연신에 의해 폴리머 주사슬이 늘어서는 힘이 전달됨으로써 그 화합물의 배향성도 향상되어, 원하는 광학 특성으로 제어하는 것이 용이해진다.
적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 트리아진 화합물, 일본 공개특허공보 2002-363343호에 기재된 봉상 화합물, 일본 공개특허공보 2005-134884 및 일본 공개특허공보 2007-119737호에 기재된 액정 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 트리아진 화합물 또는 봉상 화합물이다.
적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 화합물은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 위상차 필름에 있어서의 지지체에 하기 일반식 (IIIA) 또는 (IIIB) 로 나타내는 화합물을 리타데이션 발현제로서 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (IIIA) 또는 (IIIB) 로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 단위 막두께당 광학 특성의 발현성이 향상되어, 박막화에 공헌할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00016
R5 ∼ R7 은 각각 독립적으로 -OCH3 또는 -CH3 을 나타낸다.
R5' ∼ R7' 는 각각 독립적으로 -OCH3 또는 -CH3 을 나타낸다.
적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 화합물의 첨가량은, 지지체에 있어서의 셀룰로오스아실레이트에 대해 질량비로 0.05 ％ 이상 10 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이상 8 ％ 이하가 보다 바람직하며, 1 ％ 이상 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
셀룰로오스아실레이트 필름 중에는, 그 외에 산화 방지제, 박리 촉진제, 미립자 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
[산화 방지제]
본 발명의 위상차 필름은, 산화에 의한 해중합 등의 열화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 산화 방지제로는, 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0120] 에 기재된 페놀계 혹은 하이드로퀴논계 산화 방지제나 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5.0 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
(박리 촉진제)
셀룰로오스아실레이트 필름의 박리 저항을 작게 하는 첨가제로는 계면 활성제에 효과가 현저한 것이 많이 발견되어 있다. 바람직한 박리제로는 인산에스테르계의 계면 활성제, 카르복실산 혹은 카르복실산염계의 계면 활성제, 술폰산 혹은 술폰산염계의 계면 활성제, 황산에스테르계의 계면 활성제가 효과적이다. 또 상기 계면 활성제의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 불소계 계면 활성제도 유효하다. 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0124] ∼ [0138] 의 것 (유기산) 의 항에 기재된 화합물을 참고할 수 있다.
박리제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.05 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[미립자]
본 발명의 위상차 필름에는, 필름 미끄러짐성 및 안정 제조의 관점에서 미립자를 포함할 수 있다. 이들 미립자는 매트제라고 칭해지는 경우가 있으며, 무기 화합물이어도 되고, 유기 화합물이어도 된다.
이들 미립자의 바람직한 예로는, 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 2012-177894호의 단락 [0024] ∼ [0027] 의 (매트제 미립자) 의 항이나, 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0122] ∼ [0123] 의 (매트제) 의 항에 기재된 미립자를 참고할 수 있다.
이들 미립자는 광의 파장보다 작기 때문에, 다량으로 첨가하지 않으면 필름의 헤이즈가 커지지 않아, 실제로 LCD 에 사용했을 경우, 콘트라스트의 저하, 휘점의 발생 등의 문제가 잘 발생하지 않는다. 또, 지나치게 적으면, 상기 삐걱거림, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이들 관점에서, 셀룰로오스아실레이트 필름 중, 0.01 ∼ 5.0 중량％ 의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 중량％ 의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1.0 중량％ 의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
위상차 필름이 갖는 지지체는 고리형 올레핀 수지를 함유하여도 된다. 고리형 올레핀 수지는 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00017
일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. X2, X3, Y2, Y3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2 와 Y2, 혹은, X3 과 Y3 으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR15 를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR16 pD3- p (R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
위상차 필름이 갖는 지지체는 스티렌 수지를 함유하여도 된다. 스티렌 수지는 하기 일반식 (S) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (S)
[화학식 12]
Figure pct00018
일반식 (S) 중, RS1 ∼ RS3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다.
위상차 필름이 갖는 지지체는 아크릴 수지를 함유하여도 된다. 아크릴 수지로는 공지된 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 지지체가 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 위상차 필름이 갖는 지지체는 폴리카보네이트 수지를 함유하여도 된다. 폴리카보네이트 수지로는 공지된 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
[아크릴 수지층]
본 발명의 위상차 필름이 갖는 아크릴 수지층에 대하여 설명한다.
아크릴 수지층은, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 갖는 아크릴 수지를 함유한다.
(극성기를 갖는 아크릴 수지)
본 발명에 있어서는, 「아크릴 수지」 에는, 「메타크릴 수지」 도 포함하고, 또 아크릴로일기 및 메타크리로일기의 총칭으로서 「(메트)아크릴로일기」 라고 표기한다.
아크릴 수지층의 재료로서, 극성기를 갖는 아크릴 수지를 사용할 수도 있다. 아크릴 수지층을 극성기를 갖는 아크릴 수지를 사용하여 형성하는 경우, 지지체인 셀룰로오스아실레이트 필름에 비누화 처리를 실시하지 않아도 충분한 밀착성이 얻어지기 때문에, 위상차 필름의 제조 프로세스를 간략화할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.
극성기를 갖는 아크릴 수지는, 극성기와 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
극성기로는 수산기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 극성기를 갖는 아크릴 수지는, 극성기를 갖지 않는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
아크릴 수지층은, 관능기를 2 개 이상 갖는 아크릴레이트 모노머를 적어도 1 종 포함하는 조성물로 형성된 층인 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 아크릴 수지는, 지지체와의 밀착성이 향상되는 관점에서, 1 분자 중에 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 극성기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
(1 분자 중에 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물)
1 분자 중에 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기 (중합성의 불포화 이중 결합) 를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 를 갖는 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기의 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이다.
중합성의 관능기를 갖는 화합물의 구체예로는, 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물로는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류로는, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET30, KAYARAD DPHA, 동 DPCA-30, 동 DPCA-120 을 들 수 있다. 또, 우레탄아크릴레이트로는, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 U15HA, 동 U4HA, A-9300, 다이 셀 UCB (주) 제조 EB5129 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는 아크릴계 모노머를 광 또는 열에 의해 가교한 층이며, 상기 극성기가 수산기인 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 에 있어서, 봉상 액정 화합물을 효과적으로 호메오트로픽 배향시킬 수 있다.
(아크릴 수지층의 형성 방법과 중간층)
아크릴 수지층의 형성 방법으로는, 지지체 상에 전술한 아크릴 수지를 막형성한 필름을 아크릴 수지층으로서 첩합하거나, 직접 또는 다른 층을 개재하여, 아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포, 건조시키고, 필요에 따라 경화시킴으로써 형성 할 수 있다.
형성 방법으로는 후술하는 중간층 형성의 관점에서 지지체 상에 지지체 소재에 대해 용해능이나 팽윤능을 갖는 용매와 전술한 아크릴 모노머를 갖는 아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포, 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지층 형성용 조성물에는, 지지체를 형성하는 소재에 대한 용해능 또는 팽윤능을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
지지체를 형성하는 소재에 대한 팽윤능을 갖는 용제가, 지지체 표면을 팽윤시키는 것에 수반하여 중합성기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 화합물이 지지체에 침투한다. 또 지지체를 형성하는 소재에 대한 용해능을 갖는 용제가 지지체를 용해함으로써 지지체를 형성하는 소재가 아크릴 수지층측에 확산 또는 지지체 소재와 중합성기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 화합물이 혼합된 영역이 발생한다.
지지체의 주성분과 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 영역 (이후, 「중간층」 이라고 칭한다) 을 형성함으로써, 지지체와 아크릴 수지층의 계면의 소재가 얽혀 앵커 효과를 발생시키기 때문에 밀착성이 향상된다.
여기서, 「주성분」 이란, 지지체에 대해서는 전술한 바와 같이, 지지체가 단일의 폴리머로 이루어진 경우에는, 그 폴리머를 나타내며, 복수의 폴리머로 이루어진 경우에는, 지지체를 구성하는 폴리머 중, 가장 질량분율이 높은 폴리머를 나타낸다. 아크릴 수지층에 대해서는, 아크릴 수지층이 단일의 모노머로부터 얻어지는 경우에는, 그 모노머를 나타내고, 복수의 모노머로부터 얻어지는 경우에는, 아크릴 수지층을 구성하기 위한 모노머 중, 가장 질량분율이 높은 모노머를 나타낸다.
중간층은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하의 두께가 더욱 바람직하다. 두께는 지지체와 아크릴 수지층의 밀착성을 감안하여 선택할 수 있다.
두께의 제어로는, 원하는 용해능도 팽윤능을 갖는 용제를 사용하거나, 후술하는 용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제를 혼합하여 사용함으로써 용제의 용해능이나 팽윤능을 제어할 수 있다.
이에 따라, 지지체 표면에 밀착성 향상 처리를 실시하지 않아도 지지체와 아크릴 수지층의 밀착성이 우수하다.
지지체 성분이 지나치게 많으면, 최표면의 액정층의 배향을 저해하는 관점에서, 중간층에 있어서의 지지체 성분의 함유율은 중간층의 전체 고형분에 대해 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다.
이하에, 지지체가 셀룰로오스아실레이트인 경우를 먼저 예로 들어 설명한다.
[셀룰로오스아실레이트에 대한 용해능을 갖는 용제]
셀룰로오스아실레이트에 대한 용해능을 갖는 용제란, 24 ㎜ × 36 ㎜ (두께 80 ㎛) 크기의 셀룰로오스아실레이트 필름을 그 용제가 들어간 15 ㎤ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 60 초 침지시켜 취출한 후에, 침지시킨 용액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 분석했을 때, 셀룰로오스아실레이트의 피크 면적이 400 ㎷/sec 이상인 용제를 의미한다. 혹은 24 ㎜ × 36 ㎜ (두께 80 ㎛) 크기의 셀룰로오스아실레이트 필름을 그 용제가 들어간 15 ㎤ 의 병에 실온하 (25 ℃) 에서 24 시간 경과시키고, 적절히 병을 흔드는 등 하여 필름이 완전히 용해되어 형태를 없애는 것도, 셀룰로오스아실레이트에 대해 용해능을 갖는 용제를 의미한다.
셀룰로오스아실레이트에 대한 용해능을 갖는 용제로는, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상 사용하여도 된다.
셀룰로오스아실레이트에 대해 용해능을 갖는 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세톤, 메틸렌클로라이드를 들 수 있으며, 아세트산메틸, 아세톤이 바람직하다.
[셀룰로오스아실레이트에 대한 팽윤능을 갖는 용제]
셀룰로오스아실레이트에 대한 팽윤능을 갖는 용제란, 24 ㎜ × 36 ㎜ (두께 80 ㎛) 크기의 셀룰로오스아실레이트 필름을 그 용제가 들어간 15 ㎤ 의 병에 세로로 넣고, 25 ℃ 에서 60 초 침지하고, 적절히 그 병을 흔들면서 관찰하여, 절곡이나 변형이 보이는 용제를 의미한다 (필름은 팽윤한 부분의 치수가 변화하여 절곡이나 변형으로서 관찰된다. 팽윤능이 없는 용매에서는 절곡이나 변형과 같은 변화가 보이지 않는다).
셀룰로오스아실레이트에 대한 팽윤능을 갖는 용제로는, 일본 공개특허공보 2008-112177호의 [0026] 단락에 기재된 용제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 탄소수가 3 ∼ 12 인 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 탄소수가 3 ∼ 12 인 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 탄소수가 3 ∼ 12 인 에스테르류, 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매 등의 용매를 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 용제의 효과를 제어하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해 용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제를 병용할 수 있다.
용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제로는, 일본 공개특허공보 2008-112177호의 [0027] 단락에 기재된 용제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 아세트산이소부틸을 들 수 있다.
용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제의 첨가량은, 사용하는 전체 용제에 대해 90 질량％ 이하가 바람직하고, 85 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
지지체를 팽윤시키고, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 용제에는, 아세트산메틸, 아세톤 및 메틸에틸케톤 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 아세트산메틸 또는 아세톤과, 메틸에틸케톤을 포함하는 혼합 용제이다.
적절한 지지체의 용해성과 밀착력의 밸런스의 관점에서, 셀룰로오스아실레이트에 대한 용해능 혹은 팽윤능을 갖는 용제와 셀룰로오스아실레이트에 대한 팽윤능을 갖지 않는 용제의 함유량의 비는 10：90 ∼ 60：40 인 것이 바람직하다.
또, 스티렌 수지를 함유하는 지지체에 대해 용해능나 팽윤능을 갖는 용매는, 상기 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 지지체에 대해 용해능나 팽윤능을 갖는 용매와 동일하다.
아크릴 수지층 형성용 조성물 중의 전체 용제량은, 조성물 중의 고형분의 농도가 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.
상기 서술한 셀룰로오스 수지 이외에, 고리형 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지를 지지체 형성의 소재에 사용한 경우에 중간층을 형성시키기 위해서 사용할 수 있는 용제로는, 각각의 수지에 대해 용해능나 팽윤능을 갖는 이미 알려진 용제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 고리형 올레핀 수지에서는, 용해능도 팽윤능도 갖는 용제로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 탄소수가 3 ∼ 12 인 케톤류, 디클로로메탄, 톨루엔 등이 알려져 있고, 특히 시클로헥사논이나, 디클로로메탄을 바람직하게 사용할 수 있으며, 또 용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제로는, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 아세트산이소부틸이 알려져 있고, 에탄올을 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴 수지에서는, 용해능도 팽윤능도 갖는 용제로는, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 탄소수가 3 ∼ 12 인 케톤류, 디클로로메탄, 톨루엔 등이 알려져 있고, 특히 테트라하이드로푸란이나, 디클로로메탄을 바람직하게 사용할 수 있으며, 또 용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제로는, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 아세트산이소부틸이 알려져 있고, 에탄올을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지에서는, 용해능도 팽윤능도 갖는 용제로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용매는 톨루엔 혹은 디클로로메탄이다.
용해능도 팽윤능도 갖지 않는 용제로는, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 아세트산이소부틸이 알려져 있고, 에탄올을 바람직하게 사용할 수 있다.
(아크릴 수지층의 물방울 접촉각)
아크릴 수지층의 물방울 접촉각은, 필름을 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 이상 조습한 후, 표면에 직경 3 ㎜ 의 순수의 액적을 떨어뜨리고, 20 초 후의 필름 표면과 물방울이 이루는 각으로부터 구한다. 아크릴 수지층의 물방울 접촉각은 25° ∼ 60° 가 바람직하고, 35° ∼ 57° 가 보다 바람직하며, 40° ∼ 54° 가 더욱 바람직하다.
[액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층)]
본 발명의 위상차 필름이 갖는 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 위상차 필름은, 아크릴 수지층의 중간층과는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정시켜 이루어지는 위상차층을 갖는다. 즉, 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 아크릴 수지와 위상차층이 인접하고 있다.
위상차층은 수직 배향제와 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하여 이루어지는 층이다.
위상차층은, 액정 화합물이 호메오트로픽 배향하고 있는 상태를 고정한 층인 것이 바람직하다.
호메오트로픽 배향이란, 층의 법선 방향으로 액정 분자가 배향하고, 지상축이 층의 법선 방향과 평행이 되는 배향 상태이다. 또한, 위상차층의 지상축은 층의 법선 방향과 평행인 것이 특히 바람직하지만, 액정 분자의 배향 상태에 의해 기울기를 갖는 경우가 있다. 이 기울기는 3.5° 이내이면 면내 위상차를 10 ㎚ 이하로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(액정 화합물)
액정 화합물로는, 위상차 필름의 광학 특성의 관점에서, 봉상 액정 화합물을 주성분으로서 포함하는 조성물의 호메오트로픽 배향을 고정하여 이루어지는 층이 바람직하다.
봉상 액정 화합물의 호메오트로픽 배향을 고정한 층은 정 (正) 의 C-플레이트로서 기능할 수 있다.
사용 가능한 봉상 액정 화합물에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-217256호의 [0045] ∼ [0066] 에 기재가 있으며, 참조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 위상차층에 사용 가능한 첨가제, 사용 가능한 배향막, 및 상기 호메오트로픽 액정층의 형성 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-237421호의 [0076] ∼ [0079] 에 기재가 있으며, 참조할 수 있다.
광학 발현성의 관점에서, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 을 형성하는 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00019
[화학식 14]
Figure pct00020
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -(C)n-OOC-C=C 이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
결정 석출을 억제하는 관점에서, 상기 일반식 (IIA) 또는 (IIB) 에 있어서, X 및 Y 가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. n 은 2 ∼ 5 의 정수이면, 이물질을 기점으로 한 결정 생성이 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
또한 결정화 석출을 억제하는 관점에서, 위상차층을 형성하는 액정 화합물은 위상차층 중에 70 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 화합물로서는, 상기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물 중 어느 화합물도, 위상차층의 전체 고형분에 대해 3 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물)
본 발명의 위상차 필름이 갖는 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 오늄 화합물은, 액정 화합물의 배향막 계면에 있어서의 호메오트로픽 배향을 촉진하는 수직 배향제로서 작용함과 함께, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 과 아크릴 수지층의 계면의 밀착성 개선에도 기여한다. 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 은, 필요에 따라, 공기 계면측의 배향을 제어하는 공기 계면측 배향 제어제 (예를 들어, 플루오로 지방족기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체) 를 함유하고 있어도 된다.
일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물은, 액정 화합물의 아크릴 수지층 계면에 있어서의 배향을 제어하는 것을 목적으로 하여 첨가되고, 액정 화합물의 분자의 아크릴 수지층 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용이 있다.
[화학식 15]
Figure pct00021
일반식 (I) 중, 고리 A 는 함질소 복소 고리로 이루어진 제 4 급 암모늄 이온을 나타내고, X 는 아니온을 나타내고；L1 은 2 가의 연결기를 나타내고；L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고；Y1 은 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내고；Z 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내며；P1 및 P2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 시아노기, 또는 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기를 나타낸다.
고리 A 는 함질소 복소 고리로 이루어진 제 4 급 암모늄 이온을 나타낸다. 고리 A 의 예로는, 피리딘 고리, 피콜린 고리, 2,2'-비피리딜 고리, 4,4'-비피리딜 고리, 1,10-페난트롤린 고리, 퀴놀린 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제 4 급 이미다졸륨 이온, 및 제 4 급 피리디늄 이온이다.
X 는 아니온을 나타낸다. X 의 예로는, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등), 술포네이트 이온 (예를 들어, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메틸황산 이온, 비닐술폰산 이온, 알릴술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온, p-비닐벤젠술폰산 이온, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 황산 이온, 탄산 이온, 질산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 벤조산 이온, p-비닐벤조산 이온, 포름산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 인산 이온 (예를 들어, 헥사플루오로인산 이온), 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 할로겐 음이온, 술포네이트 이온, 수산화물 이온이다. 또, 특히 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 메탄술폰산 이온, 비닐술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-비닐벤젠술폰산 이온이 바람직하다.
L1 은 2 가의 연결기를 나타낸다. L1 의 예로는, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NRa- (단, Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자이다), 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기의 조합으로 이루어진 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 2 가의 연결기를 들 수 있다. L1 은, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 -AL-, -O-AL-, -CO-O-AL-, -O-CO-AL- 가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 -AL-, -O-AL- 가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 -AL-, -O-AL- 가 가장 바람직하다. 또한, AL 은 알킬렌기를 나타낸다.
L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L2 의 예로는, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NRa- (단, Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자이다), 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기와의 조합으로 이루어진 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 2 가인 연결기, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O- 등을 들 수 있다. 또한, AL 은 알킬렌기를 나타낸다. L2 는, 단결합, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 -AL-, -O-AL-, -NRa-AL-O- 가 바람직하고, 단결합, 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 -AL-, -O-AL-, -NRa-AL-O- 가 더욱 바람직하며, 단결합, 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 -O-AL-, -NRa-AL-O- 가 가장 바람직하다.
Y1 은, 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y1 의 예로는, 시클로헥실 고리, 방향족 고리 또는 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 복소 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 예를 들어, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. Y1 로 나타내는 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기의 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5) 인 알킬기, 탄소 원자수가 2 ∼ 12 (보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5) 인 알케닐기, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5) 인 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소 원자수가 2 ∼ 12 (보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5) 인 아실기 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 (보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5) 인 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 나타내고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기) 이다. R 은 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
Y1 로 나타내는 2 가의 연결기는, 5 또는 6 원자 고리를 2 이상 갖는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 2 이상의 고리가 연결기로 연결된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 연결기의 예에 대해서는, L1 및 L2 가 나타내는 연결기의 예나 -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N- 등을 들 수 있다.
Z 는, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖고, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 와의 조합으로 이루어진 2 가의 연결기를 나타내고, 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 2 가의 연결기의 예로는, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있다. Z 가 나타내는 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 16 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 2 ∼ 8 인 것이 특히 바람직하다.
P1 및 P2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 시아노기, 또는 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기를 나타낸다. 상기 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기의 예로는, 하기의 식 (M-1) ∼ (M-8) 을 들 수 있다. 즉, 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기는, (M-8) 과 같이, 에테닐기만으로 이루어진 치환기이어도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00022
식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 식 (M-1) ∼ (M-8) 중, (M-1), (M-2), (M-8) 이 바람직하고, (M-1) 또는 (M-8) 이 보다 바람직하다. 특히, P1 로는 (M-1) 이 바람직하다. 또 P2 로는, (M-1) 또는 (M-8) 이 바람직하고, 고리 A 가 제 4 급 이미다졸륨 이온인 화합물에서는, P2 는 (M-8) 또는 (M-1) 인 것이 바람직하고, 및 고리 A 가 제 4 급 피리디늄 이온인 화합물에서는, P2 는 (M-1) 인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물은 하기 일반식 (I-1) 및 (I-2) 로 나타내는 오늄 화합물이 포함된다.
[화학식 17]
Figure pct00023
일반식 (I-1) 및 (I-2) 의 각 기호의 정의는, 일반식 (I) 중의 각각과 동일한 의미이고； L3 및 L4 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고；Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원자 고리이고；m 은 1 또는 2 를 나타내고, m 이 2 인 경우, 2 개의 L4 및 2 개의 Y3 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며；p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
L3 은 2 가의 연결기를 나타내고, L3 의 예로는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O- 이다. 또한, AL 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기를 나타낸다. L3 은, 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 더욱 바람직하며, -O- 가 가장 바람직하다.
L4 는 2 가의 연결기를 나타내고, L4 의 예로는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -NH-CO-, -CO-NH- 이다. L4 는, 단결합, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -NH-CO-, -CO-NH- 가 바람직하고, 단결합, -O-CO-, -CO-O- 가 더욱 바람직하며, -O-CO-, -CO-O- 가 가장 바람직하다.
Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원자 고리를 나타내고, 6 원자 고리는, 지방족 고리, 방향족 고리 (벤젠 고리) 및 복소 고리를 포함한다. 지방족 6 원자 고리의 예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 및 시클로헥사디엔 고리 등을 들 수 있다. 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리 등을 들 수 있다. 6 원자 복소 고리의 예로는, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 또, 6 원자 고리에 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합하고 있어도 된다. Y2 및 Y3 은, 시클로헥산 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 벤젠 고리가 바람직하고, 피리미딘 고리, 벤젠 고리가 더욱 바람직하며, 벤젠 고리가 가장 바람직하다.
치환기의 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5) 인 알킬기, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실기 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 나타내고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기) 이다. R 은, 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I-1) 및 (I-2) 중, 적어도 하나의 Y3 은, 치환된 벤젠 고리인 것이 바람직하고, 1 이상의 할로겐기, 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하며, 2 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 벤젠 고리인 것이 더욱 바람직하다.
m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우, 2 개의 L4 및 2 개의 Y3 은 상이하여도 된다.
CpH2p 는, 분기 구조를 갖고 있어도 되는 사슬형 알킬렌기를 나타낸다. CpH2p 는, 직사슬형 알킬렌기 (-(CH2)p-) 인 것이 바람직하다.
p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물은 하기 일반식 (I-3) 및 (I-4) 로 나타내는 오늄 화합물이 포함된다.
[화학식 18]
Figure pct00024
일반식 (I-3) 및 (I-4) 의 각 기호의 정의는 일반식 (I-1) 또는 (I-2) 중의 각각과 동일한 의미이고；R' 는 치환기를 나타내고；b 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R' 의 예는, 일반식 (I-1) 또는 (I-2) 중의 Y2 및 Y3 으로 나타내는 6 원자 고리가 갖는 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, R' 는 할로겐기, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
b 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00025
[화학식 20]
Figure pct00026
[화학식 21]
Figure pct00027
[화학식 22]
Figure pct00028
[화학식 23]
Figure pct00029
[화학식 24]
Figure pct00030
일반식 (I) 의 오늄 화합물은, 일반적으로 함질소 헤테로 고리를 알킬화 (멘슈트킨 반응) 함으로써 합성할 수 있다.
수직 배향제가 극성기를 갖는 아크릴 수지층으로 편재하기 쉬운 관점에서, 위상차층 중에 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 상기 아크릴 수지층에 가까운 측에 많이 편재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층의 광학 특성)
위상차층의 Re 의 값은 －10 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 0 ∼ 1 ㎚ 가 특히 바람직하다.
위상차층의, Rth 는 －100 ∼ －250 ㎚ 가 바람직하고, －120 ∼ －230 ㎚ 가 보다 바람직하며, －140 ∼ －210 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 위상차층의 리타데이션은, 유리판 상에 아크릴 수지층, 위상차층의 순서로 도포한 필름의 값을 측정함으로써 측정할 수 있다.
여기서, Re 및 Rth 는, 각각, 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
(액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 의 막두께)
액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 의 막두께는, 박막화에 공헌할 수 있고, 필름의 컬을 개선할 수 있다는 관점에서, 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[위상차 필름]
본 발명의 위상차 필름은, 적어도, 상기 지지체, 상기 아크릴 수지층, 및 상기 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층 (위상차층) 을 갖는 위상차 필름이다. 즉, 본 발명의 위상차 필름은 적층형의 위상차 필름이다. 도 1 에 본 발명의 위상차 필름의 일례를 나타내는 모식도를 나타내었다.
(위상차 필름의 광학 특성)
본 발명의 위상차 필름의 광학 특성은 하기 식 (1), (2), 및 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00031
여기서, Re 및 Rth 는, 각각, 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 (nm) 및 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 이다.
위상차 필름의 Rth 는 －100 ㎚ ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, －50 ㎚ ∼ －10 ㎚ 가 보다 바람직하다.
위상차 필름의 ｜Rth/Re｜ 는 0.05 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 가 보다 바람직하다.
(위상차 필름의 막두께)
위상차 필름의 막두께는, 요즘의 박막화에 대응할 수 있다는 관점에서, 20 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 22 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 45 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
위상차 필름은, 핸들링, 타발에 있어서 문제가 없는 필름으로 하는 관점에서, 인열 강도가 1.5 ∼ 6.0 g·㎝/㎝ 인 것이 바람직하다.
인열 강도는 특히 지지체의 셀룰로오스아실레이트의 배향 상태의 영향을 받기 때문에, 연신의 조건에 유의할 필요가 있다.
(위상차 필름의 제조 방법)
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 지지체와는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름의 제조 방법으로서,
지지체 상에, 아크릴 수지층 형성 재료를 지지체 재료에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제에 용해시킨 아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포하는 공정과,
지지체 재료와 아크릴 수지층 형성 재료가 혼합된 영역을 형성하는 공정과,
아크릴 수지층 형성 재료를 경화하는 공정을 가지며,
그 아크릴 수지층 상에 중합성 액정 화합물과 적어도 1 종의 수직 배향제를 포함하는 위상차층 형성용 조성물을 도포하고, 중합시켜 배향 상태를 고정한 위상차층을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 위상차 필름은 이하의 방법으로 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다.
먼저 지지체를 제조한다.
다음으로, 아크릴 수지층 형성용 조성물이 조제되고, 그 조성물을 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등에 의해 지지체 상에 도포하고, 가열·건조시킨다. 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이 코트법 (미국 특허 2681294호 명세서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 참조) 이 보다 바람직하고, 다이 코트법이 특히 바람직하다.
아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조, 광 조사하여 경화하여, 아크릴 수지층이 형성된다.
계속해서, 위상차층용 조성물을 조제하고, 아크릴 수지층 상에 도포하고, 중합성기를 반응시켜 경화시키고, 위상차층을 형성한다.
이와 같이 하여 본 발명의 위상차 필름이 얻어진다. 또 필요에 따라 그 밖의 층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 복수의 층을 동시에 도포하여도 되고, 축차 도포하여도 된다.
또한, 아크릴 수지층과 위상차층의 형성시에, 아크릴 수지층의 중합을 완료시키지 않고 아크릴 수지층에 미반응의 중합성기를 남겨 두고, 위상차층의 중합 경화시에 아크릴 수지층의 미반응 중합성기를 합쳐 반응시킴으로써, 아크릴 수지층과 위상차층의 계면에서 중합 반응이 일어나, 계면의 밀착성을 향상시키는 수법도 이용할 수 있다.
상기 지지체에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제가 아세트산메틸, 메틸에틸케톤 및 아세톤 중 적어도 1 종에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 지지체가 적어도 하나의 방향으로 30 ％ 이상, 150 ％ 이하의 연신 처리를 받고, 지지체의 광학 특성이 Re = 80 ㎚ ∼ 150 ㎚, Rth 는 적어도 Re 보다 크고, 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 를 만족하는 지지체를 제조하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, Re 및 Rth 는, 각각, 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
[편광판용 보호 필름]
위상차 필름을 편광막 (편광자) 의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용하는 경우, 지지체의 표면, 즉 편광막과 첩합하는 측의 표면을 친수화하는, 비누화 처리를 실시함으로써, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광막과의 접착성을 개량할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은 편광막과 그 편광막의 양면을 보호하는 2 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 그 보호 필름의 적어도 일방이 본 발명의 위상차 필름이다. 도 2 에 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 모식도를 나타내었다.
상기 2 매의 보호 필름 중, 일방이 본 발명의 위상차 필름이고, 타방이 아크릴 수지로 이루어진 필름인 것이 편광판 가공 후의 편광판의 컬의 관점에서 바람직하다. 아크릴 수지로 이루어진 필름으로는, 아크리플렌 (미츠비시 레이온사 제조), 테크놀로이 (스미토모 화학사 제조), 켄듀렌 (가네카사 제조) 등을 들 수 있다.
편광막에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
위상차 필름의 셀룰로오스아실레이트 필름이, 필요에 따라 폴리비닐알코올로 이루어진 접착제층 등을 개재하여 편광막에 접착되어 있고, 편광막의 다른 일방의 측에도 보호 필름을 갖는 구성이 바람직하다. 다른 일방의 보호 필름의 편광막과 반대측의 면에는 점착제층을 갖고 있어도 된다.
편광판의 전체에서의 막두께 (위상차 필름, 편광막, 보호 필름의 합계 막두께) 는 50 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 위상차 필름 또는 편광판을 갖는다.
본 발명의 위상차 필름은 횡전계 모드의 액정 표시 장치에 유리하게 사용할 수 있다.
2 매의 셀 기판과, 그들 사이에 협지되고, 전압 무인가 상태에서는 셀 기판 근방에서 그 기판에 거의 평행하게 배향하고 있는 액정층을 갖는 액정 셀, 그 액정 셀의 각각 기판의 외측에 배치된 1 쌍의 편광판, 일방의 편광판과 셀 기판 사이에 배치된 제 1 위상차 필름, 및 타방의 편광판과 셀 기판 사이에 배치된 제 2 위상차 필름을 구비하고, 그 제 1 위상차 필름의 지상축이, 거기에 이웃하는 셀 기판의 내측 근방에 있는 액정 분자의 전압 무인가 상태에 있어서의 장축과 직교하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 횡전계 모드로 동작하는 액정 표시 장치로서, 그 제 1 위상차 필름 또는 제 2 위상차 필름 중 어느 일방이 본 발명의 위상차 필름인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 다른 형태는,
단위 화소가 배열되는 제 1 기판과, 상기 제 1 기판과 대향하는 제 2 기판과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에 형성되어 제 1 방향으로 배열된 액정층과, 상기 제 1 기판의 외측에 형성되고, 상기 제 1 방향으로 평행한 편광 투과축을 갖는 제 1 편광판과, 상기 제 2 기판의 외측에 형성되고, 상기 제 1 방향으로 수직인 편광 투과축을 갖는 제 2 편광판을 포함하고, 상기 제 1 편광판은, 편광 기능을 갖는 폴리비닐알코올 필름과, 상기 폴리비닐알코올 필름의 내부 및 외부의 표면 상에 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 혹은 아크릴 필름을 구비하고, 상기 제 2 편광판은, 편광 기능을 갖는 폴리비닐알코올 필름과, 상기 폴리비닐알코올 필름의 일방의 면에 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 혹은 아크릴 필름과, 상기 폴리비닐알코올 필름의 타면에 형성된 위상차 필름을 구비하며, 상기 적층 위상차 필름이 본 발명의 위상차 필름인 액정 표시 장치이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 지지체의 제조
(1) 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조
이하의 방법으로 셀룰로오스아실레이트 필름을 각각 제조하였다.
(1)-1 도프 조제 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제：
하기 표에 기재한 주제, 첨가제, 및 용매를 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 또한 90 ℃ 로 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.
또한, 첨가제의 첨가량은, 표 중에, 주제 100 질량부에 대한 질량부로 나타내었다. 용제 1 과 용제 2 의 조성비는 질량비로 표 중에 기재하였다. 또, 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도 (단위 질량％) 를 표 중의 「농도」 의 란에 기재하였다.
미립자 분산액의 조제：
다음으로 상기 방법으로 조제한 각 셀룰로오스아실레이트 용액을 포함하는, 하기 성분을 분산기에 투입하고, 미립자 분산액을 조제하였다.
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미립자 분산액
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·무기 미립자 (아에로질 R972 닛폰 아에로질 주식회사 제조)
0.2 질량부
·메틸렌클로라이드 72.4 질량부
·메탄올 10.8 질량부
·각 셀룰로오스아실레이트 용액 10.3 질량부
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각 셀룰로오스아실레이트 용액을 100 질량부, 및 상기 미립자 분산액을 셀룰로오스아실레이트에 대해 무기 미립자가 0.02 질량부가 되는 양으로 혼합하여, 막제조용 도프를 조제하였다.
(1)-2 유연
상기 서술한 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 또한, 밴드는 스테인리스제였다.
(1)-3 건조
유연되어 얻어진 웨브 (필름) 를 밴드로부터 박리 후, 패스 롤을 반송시켜, 건조 온도 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 또한, 여기서 말하는 건조 온도란, 필름의 막면 온도를 의미한다.
(1)-4 연신
얻어진 웨브 (필름) 를 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼워, 고정단 1 축 연신의 조건으로, 표에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 텐터를 사용하여 필름 반송 방향 (MD) 에 직교하는 방향 (TD) 으로 연신하였다.
연신 배율 및 연신 온도에 대해서는 하기 표에 기재한다.
(2) 그 밖의 수지로 이루어진 지지체의 제조
지지체 12 ∼ 18 은 표 6 에 나타낸 셀룰로오스아실레이트 이외의 수지를 사용하여 제조하였다.
Figure pct00032
사용한 화합물을 각각 이하에 나타낸다.
표 중, 「CTA」 는 셀룰로오스트리아세테이트를 나타내고, 수치는 아세틸기의 치환도를 나타낸다.
「고리 1」 은, Ferraania 제조, 「Appear3000」 (고리형 올레핀 수지) 이다.
「고리 2」 는, 닛폰 제온사 제조, 「ZF14」 (고리형 올레핀 수지) 이다.
「P1」 은, 미츠비시 레이온 (주) 제조, 「다이아날 BR88」 (아크릴 수지) 이다.
「P2」 는, NOVA Chemicals 사 제조, 「스티렌-무수 말레산 공중합체 D332」 (스티렌 수지) 이다.
「P3」 은, 테이진 제조, 「팬라이트 L1225」 (폴리카보네이트 수지) 이다.
「P4」 는, 테이진 듀퐁사 제조, 「텔레플렉스 FT7」 (폴리에틸렌테레프탈레이트 수지) 이다.
「에스 1」 은 하기 성분 및 조성의 폴리에스테르 올리고머이다. 에스 1 의 수평균 분자량은 800 이었다.
Figure pct00033
상기 표 중, Ac 는 아세틸기를 나타낸다.
「에스 2」 는 하기 구조의 폴리에스테르 올리고머이다. 하기 n 은 반복 단위의 수를 나타내고, n = 2 이다.
[화학식 25]
Figure pct00034
당 1 은 하기 구조의 화합물이다. Ac 는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00035
당 2 는, 하기 일반식 (10) 에 있어서, 6 개의 R 이 하기 치환기 (벤조일기) 로 치환되고, 나머지 2 개의 R 은 수소 원자이다.
당 3은, 하기 일반식 (10) 에 있어서, 5 개의 R 이 하기 치환기 (벤조일기) 로 치환되고, 나머지 3 개의 R 은 수소 원자이다.
[화학식 27]
Figure pct00036
[화학식 28]
Figure pct00037
TPP 는 트리페닐포스테이트를 나타내고, BDP 는 비페닐디페닐포스페이트를 나타낸다. TPP/BDP 는, TPP 와 BDP 를 3：2 (질량비) 로 포함하는 것을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00038
[화학식 30]
Figure pct00039
2. 아크릴 수지층 및 중간층의 형성
하기 표에 기재한 아크릴레이트 화합물 및 용매를 혼합하여, 아크릴 수지층 형성용 조성물을 조제하였다. 보다 상세하게는 이하와 같이 아크릴 수지층 형성용 조성물을 조제하였다.
아크릴계 화합물 (2 종 사용한 경우에는 2 종의 합계) 100 질량부, 광 중합 개시제 (이르가큐어 127, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 4 질량부, 및 용제를 혼합하여, 아크릴 수지층 형성용 조성물을 조제하였다.
또한, 아크릴레이트 화합물 및 용매의 조성비는 질량비로 표 중에 기재하였다. 또, 아크릴 수지층 형성용 조성물의 고형분 농도 (단위 질량％) 를 표 중의 「농도」 의 란에 기재하였다.
이와 같이 조제한 아크릴 수지층 형성용 조성물을 지지체 상에, 아크릴 수지층 형성용 조성물을 와이어 바 코터 ＃1.6 으로 도포하고, 60 ℃, 0.5 분 건조 후, 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하여 30 ℃ 30 초간 UV 조사하고 아크릴 수지층을 가교하였다. 얻어진 아크릴 수지층의 막두께는 표 중에 기재하였다.
또, 아크릴 수지층 형성용 조성물에 포함되는 용제가 지지체를 용해함으로써, 지지체와 아크릴 수지층 사이에, 지지체의 주성분과 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층이 형성되었다. 중간층의 두께는 마이크로톰으로 필름의 단면을 절삭하여 시료를 제조하고, 오스뮴산 증기로 1 일 염색한 후, 주사형 전자 현미경으로 경화층의 막두께 프로파일을 관찰하였다. 하기 표 8 에 나타낸 중간층의 두께 단위는 「㎛」 이다.
중간층에 있어서의 지지체 성분의 평균 함유율 (질량％) 을 이하와 같이 구하였다 (지지체 성분의 정량).
도 3 에 나타내는 바와 같이, 필름 표면에 대해, TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) 를 사용하여 표면의 2 차 이온 강도 I1 을 측정하였다.
다음으로, 마이크로톰으로 필름의 단면 절삭은 필름 막두께 방향을 0°, 면내 방향을 90° 로 했을 때에, 87° 의 경사각으로 절편을 잘라내었다. 상기 수법으로 잘라낸 절삭 표면에 대해, 중간층 부분에서의 2 차 이온 강도 I2 를 측정하였다.
다음으로, 평균 함유율 = I2/I1 × 100 으로부터, 지지체 성분의 평균 함유율 (질량％) 을 구하였다.
(TOF-SIMS 에 있어서의 2 차 이온 강도의 측정 수법)
TOF-SIMS 의 측정은, 예를 들어 Phi Evans 사 제조 TRIFTII 형 TOF-SIMS (상품명) 를 사용하여 필름 표면에 존재하는 성분의 프래그먼트를 검출함으로써 관찰할 수 있다. TOF-SIMS 법에 대해서는, 구체적으로는 일본 표면 과학회 편 「표면 분석 기술 선서 2 차 이온 질량 분석법」 마루젠 주식회사 (1999년 발행) 에 기재되어 있다.
예를 들어, 셀룰로오스계 지지체를 사용한 필름에 대해서는, 아세틸기에서 유래하는 2 차 이온의 강도를 검출할 수 있다.
Figure pct00040
사용한 화합물을 각각 이하에 나타낸다.
IPA：이소프로필알코올
MEK：메틸에틸케톤
MIBK：메틸이소부틸케톤
A1：KAYARAD PET30：닛폰 화약 (주) 제조, 하기 구조의 화합물의 혼합물. 질량 평균 분자량은 298 이고, 1 분자 중의 관능기의 수는 3.4 (평균).
[화학식 31]
Figure pct00041
A2：블렘머 GLM：니치유 (주) 제조, 하기 구조의 화합물.
[화학식 32]
Figure pct00042
A3：우레탄 모노머：하기 구조의 화합물. 질량 평균 분자량은 596 이고, 1 분자 중의 관능기의 수는 4.
[화학식 33]
Figure pct00043
A4：EB5129：다이 셀 UCB (주) 제조. 하기 구조의 화합물.
[화학식 34]
Figure pct00044
A5：글리세린1,3-디글리셀로레이트디아크릴레이트：알드리치사 제조, 하기 구조의 화합물.
[화학식 35]
Figure pct00045
A6：알릴α-D-갈락토피라노시드：알드리치사 제조, 하기 구조의 화합물.
[화학식 36]
Figure pct00046
(물방울 접촉각의 측정 방법)
물방울 접촉각은, 필름을 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 이상 조습한 후, 아크릴 수지층 표면에 직경 3 ㎜ 의 순수의 액적을 떨어뜨려, 20 초 후의 아크릴 수지층 표면과 물방울이 이루는 각으로부터 구하였다.
상기 방법으로 대표적인 필름을 측정한 결과, 아크릴 수지층 No. 5 를 갖는 필름은 물방울 접촉각 50°, 아크릴 수지층 No. 12 를 갖는 필름은 접촉각 61° 였다.
3. 위상차층의 형성
아크릴 수지층 상에, 하기 표에 기재한 액정 화합물 1.8 g, 광 중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바 가이기사 제조) 0.06 g, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.02 g, 하기 표에 기재한 수직 배향제 0.002 g 을 표 중의 용제에 용해한 용액을 ＃3.2 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속 프레임에 첩부하여, 100 ℃ 의 항온조 중에서 2 분간 가열하고, 봉상 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 50 ℃ 로 냉각시킨 후에, 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 190 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 표 중, 「phr」 은 위상차층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대한 질량％ 를 나타낸다.
예를 들어, 「S1＋S2＿1.0＋0.5 phr」 은, 「S1 이 위상차층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 1.0 질량％ 포함되고, S2 가 위상차층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 0.5 질량％ 포함된다」 라는 의미를 나타낸다.
Figure pct00047
위상차층 32 는 아크릴 수지층 도포 후에 액정층 도포했을 때에 백화되고, 액정 화합물이 배향하지 않았다.
위상차층 33 은 수직 배향제를 포함하지 않았기 때문에, 액정 화합물이 배향하지 않았다. 배향하지 않은 필름은 백화되어 있어, 광학 특성을 측정할 수 없었다.
또한, 위상차층 29 는 위상차층을 형성하지 않았다.
사용한 화합물을 각각 이하에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00048
[화학식 38]
Figure pct00049
[화학식 39]
Figure pct00050
[화학식 40]
Figure pct00051
S3：상기 화합물 I-1
S4：상기 화합물 I-2
S5：상기 화합물 I-7
S6：상기 화합물 I-15
이와 같이 하여, 아크릴 수지층 상에 호메오트로픽 배향 액정층으로 이루어진 위상차층을 갖는 적층형의 위상차 필름을 각각 제조하였다.
＜위상차 필름의 평가＞
얻어진 각 위상차 필름에 대해, 두께, Re, Rth, 헤이즈, 면 형상, 밀착성, 온수 중에 있어서의 문지름 내성을 평가하였다.
(헤이즈의 측정)
얻어진 필름의 헤이즈를 헤이즈미터“HGM-2DP” {스가 시험기 (주) 제조} 를 사용하여 JIS K-6714 에 따라 측정하였다.
(면 형상의 평가)
검은 천 상에 필름을 두고, 형광등 반사 환경에서, 육안으로 투명성, 평활성을 평가하였다.
(밀착성의 평가)
필름의 위상차층과 아크릴 수지층의 밀착성을 크로스 컷 박리 테스트에 의해 조사하였다. 커터로 가로세로 2 ㎜ × 2 ㎜ 메시를 100 개 작성하고, 닛토 셀로테이프 (등록상표) 를 첩부하고, 그 후 박리하고, 박리되지 않고 필름 상에 남은 개수를 하기 지표에 기초하여 채점하였다. 개수가 많을수록 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
A：80 개 이상
B：1 개 이상 40 개 이하
C：0 개
(온수 중에 있어서의 문지름 내성의 평가)
필름의 위상차층과 아크릴 수지층의 온수 중에 있어서의 문지름 내성을 크로스 컷 박리 테스트에 의해 조사하였다. 커터로 가로세로 2 ㎜ × 2 ㎜ 메시를 100 개 작성하고, 40 ℃ 의 온수에 30 분간 담근 후, 취출하여 즉시, 1 ㎏ 의 하중이 가해지도록, 아사히 화성 제조의 BEMCOT, M-3II 을 사용하여 문지름 시험을 실시하였다. 결과를 이하의 지표에 의해 평가하였다.
A：박리되지 않는다
B：1 ∼ 30 개 박리되지만 문제 없다
C：31 ∼ 100 개 박리된다
하기 표에 평가 결과를 나타낸다. 하기 표에 있어서, 위상차 필름 No. X (X = 1 ∼ 42) 에는, 지지체로서 각각 상기 지지체 No. X (X = 1 ∼ 42) 가 사용되고 있다.
Figure pct00052
4. 편광판의 제조
상기에서 제조한 위상차 필름 시료 10, 14, 39, 42 를 폴리비닐알코올계 편광자와, 접착제를 사용하여 첩합하고, 또한 편광자의 반대측 표면에, 동일하게 하여, 후지 필림 (주) 제조, 후지택 TD60UL (두께 60 ㎛) 을 첩합하여, 편광판을 각각 제조하였다. 위상차 필름과 편광자를 첩합할 때에는, 지지체인 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면과 편광자의 표면을 첩합하였다.
또한, 액정 표시 장치에 실장할 때에는, 어느 것에 대해서도, 위상차 필름을 액정 셀과 편광자 사이에 배치하였다.
또한, 상기 제조한 각 편광판은, 후술하는 바와 같이 표시면측 편광판으로서 사용하였다. 이것과 조합하여 사용하는 백라이트측 편광판으로서, 편광자의 일방의 표면에, Z-TAC (후지 필림 (주) 제조), 타방의 표면에 후지 필림 (주) 제조, 후지택 TD60UL (두께 60 ㎛) 을 각각 첩합하여 제조한 편광판을 사용하였다. 액정 표시 장치에 실장할 때에는, Z-TAC 필름을 액정 셀과 편광자 사이에 배치하였다.
[점착제층이 부착된 편광판의 제조]
(점착제층의 형성)
상기 서술한 편광판과 액정 셀 사이에 사용하는 하기 점착제층 조성물을 도포액으로서 사용하고, 실리콘계 박리제로 표면 처리한 세퍼레이트 필름에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 아크릴레이트계 점착제층을 형성하였다. 그 때의 점착제층의 막두께는 20 ㎛ 였다.
(점착제의 작성)
이하의 순서에 따라, 점착제에 사용하는 아크릴레이트계 폴리머를 조제하였다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 아크릴산부틸 100 질량부, 아크릴산 3 질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3 질량부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여 고형분 농도 30 질량％ 로 하여 질소 가스 기류하, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 아크릴레이트계 폴리머 (A1) 을 얻었다.
다음으로 얻어진 아크릴레이트계 폴리머 (A1) 을 사용하여, 이하의 순서에 따라 아크릴레이트계 점착제를 제조하였다.
아크릴레이트계 폴리머 (A1) 고형분 100 질량부당 2 질량부의 트리메틸롤프로판톨릴렌디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 콜로네이트 L), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1 질량부를 첨가하고 실리콘계 박리제로 표면 처리한 세퍼레이트 필름에 다이 코터를 사용하여 도포하고 150 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 아크릴레이트계 점착제를 얻었다. 가교제인 콜로네이트 L (닛폰 폴리우레탄) 은 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 가교제이다.
(점착제층의 전사와 숙성)
이 점착제층을, 상기에서 제조한 편광판의 편면에 전사하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 65 ％ 의 조건으로 7 일간 숙성시켜 점착제층이 부착된 편광판을 얻었다. 이와 같이 하여 점착제층이 부착된 편광판을 얻었다.
이와 같이 하여 제조한 편광판을 각각 편광판 10, 편광판 14, 편광판 39, 편광판 42 로서 다음의 액정 표시 장치에 장착하고, 표시 성능을 평가하였다.
5. 액정 표시 장치의 제조와 평가
＜액정 표시 장치의 평가＞
(액정 셀의 준비)
IPS 모드의 액정 셀을 구비하는 new-iPad [상품명；Apple 사 제조] 로부터 액정 패널을 취출하고, 액정 셀의 프론트측 (표시면측) 과 리어측 (백라이트측) 에 배치되어 있던 편광판을 프론트측 (표시면측) 만 제거하여, 액정 셀의 겉 유리면을 세정하였다.
(5) 액정 표시 장치의 제조
상기 IPS 모드 액정 셀의 표시면측 표면에 위상차 필름이 부착된 편광판을 첩합하였다.
이와 같이 하여 IPS 모드 액정 표시 장치 LCD 를 제조하였다.
(6) 액정 표시 장치의 평가
제조한 LCD 를 취출한 new-iPad 로 되돌리고, 이하의 평가를 실시하였다.
(정면 콘트라스트 평가)
상기 제조한 IPS 모드의 액정 표시 장치 각각에 대해, 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM 사 제조) 를 사용하여 흑표시시 및 백표시시의 휘도를 측정하고, 정면 콘트라스트 비 (CR) 를 산출한 결과, 어느 편광판도 정면 콘트라스트는 950 ∼ 1000 의 사이에서 안정되어 있었다.
(시야각 휘도 평가)
상기 제조한 IPS 모드의 액정 표시 장치 각각에 대해, 백라이트를 설치하고, 각각에 대해 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM사 제조) 를 사용하여 암실 내에서 흑표시시의 휘도를 측정하고, 극각 0 ∼ 80°, 방위각 0 ∼ 360° 를 각각 5° 씩 각 점의 흑휘도값을 평가하였다.
필름 10, 14 는 최대 흑휘도 0.15 cd/㎡ 이상이고, 약간 광 누설이 발생하고 있는 데 반해, 필름 39, 42 에서는 어느 부분에서도 흑휘도 0.1 cd/㎡ 이하로 거의 광 누설되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 생산성, 밀착성, 면 형상, 온수 중에 있어서의 문지름 내성, 및 박막에서의 핸들링이 우수하고, 횡전계 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 적합한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
또, 이와 같은 위상차 필름을 갖는 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 지지체, 아크릴 수지층 및 위상차층의 밀착성, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층의 액정 배향성, 및 위상차층 면 형상이 우수한 위상차 필름이 얻어진다.
또, 본 발명의 위상차 필름은 박막화가 실시하기 쉽기 때문에, 편광판 및 액정 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.
또한, 친수성의 아크릴 수지층을 형성한 광학 필름은 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수하고, 면 형상이 양호하게 유지된다. 또, 아크릴 수지층의 경도는 PVA 배향막에 비해 크기 때문에 필름을 연속 막형성한 경우에 PVA 의 층을 갖는 필름에 대해 감긴 형상에서 필름 변형이 잘 일어나지 않는 데다가, 통상적으로 감긴 형상에서 발생하기 쉬운 감긴 자국이나 단차의 전사 등의 불균일 (크닉이나 테이프 변형이라고 일컬어진다) 이 잘 발생하지 않는다는 핸들링성이 양호한 불량 부분이 적은 양질인 필름이 얻어진다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 4월 13일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-92496) 및 2012년 11월 21일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-255492) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (29)

  1. 지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 중간층과는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서,
    상기 지지체는 셀룰로오스아실레이트 수지, 고리형 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지층은 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 극성기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 중간층은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께를 가지며,
    상기 위상차층은 수직 배향제와 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하여 이루어지는 위상차 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    위상차 필름의 광학 특성이 하기 식 (1), (2), 및 (3) 을 만족하는 위상차 필름.
    Figure pct00053

    여기서, Re 및 Rth 는 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층의 표면의 물방울 접촉각이 25°이상 60°이하인, 위상차 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 갖는 극성기가 수산기인 위상차 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지층이 관능기를 2 개 이상 갖는 아크릴레이트 모노머를 적어도 1 종 포함하는 조성물로 형성된 층인 위상차 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 위상차 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아세테이트인 위상차 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실기 치환도 DS 가 2.0 ＜ DS ＜ 2.6 을 만족하는 위상차 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 상기 고리형 올레핀 수지가 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 위상차 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00054

    일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. X2, X3, Y2, Y3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2 와 Y2, 혹은, X3 과 Y3 으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR15 를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR16 pD3-p (R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 포함하는, 위상차 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 스티렌 수지를 함유하고, 상기 스티렌 수지가 하기 일반식 (S) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 위상차 필름.
    일반식 (S)
    [화학식 2]
    Figure pct00055

    일반식 (S) 중, RS1 ∼ RS3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층을 형성하는 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 위상차 필름.
    [화학식 3]
    Figure pct00056

    [화학식 4]
    Figure pct00057

    R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, -(CH2)n-OOC-CH=CH2 이고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층은 상기 중합성 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하고 있는 층인 위상차 필름.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 위상차층이, 상기 일반식 (IIA) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (IIB) 로 나타내는 화합물은 각각 위상차층의 전체 고형분에 대해 3 질량％ 이상 포함하는 위상차 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층에 포함되는 수직 배향제가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 오늄 화합물인 위상차 필름.
    [화학식 5]
    Figure pct00058

    일반식 (I) 중, 고리 A 는 함질소 복소 고리로 이루어진 제 4 급 암모늄 이온을 나타내고, X 는 아니온을 나타내고；L1 은 2 가의 연결기를 나타내고；L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고；Y1 은 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내고；Z 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기를 나타내며；P1 및 P2 는 각각 독립적으로 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 치환기를 나타낸다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층 중에 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 위상차 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 위상차층에 있어서, 브롬, 붕소, 및 규소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 상기 아크릴 수지층에 가까운 측에 많이 편재하고 있는 위상차 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층의 막두께가 0.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 위상차 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체의 Re 가 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, Rth 는 Re 보다 크고, 또한 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 위상차 필름.
    여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층에 있어서, Re 가 －10 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, Rth 가 －250 ㎚ ∼ －100 ㎚ 인 위상차 필름.
    여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  21. 편광막과 그 편광막의 양면을 보호하는 2 매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 그 보호 필름의 적어도 일방이 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름인 편광판.
  22. 상기 2 매의 보호 필름 중, 일방이 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름이고, 타방이 아크릴 수지로 이루어진 필름인 편광판.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    막두께가 50 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 편광판.
  24. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름, 또는, 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
  25. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 사용한 횡전계 모드의 액정 표시 장치.
  26. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 횡전계 모드의 액정 표시 장치.
  27. 지지체, 아크릴 수지층, 및, 상기 지지체와 상기 아크릴 수지층 사이에 상기 지지체의 주성분과 상기 아크릴 수지층의 주성분을 포함하는 중간층을 갖고, 또한 상기 아크릴 수지층의 상기 지지체와는 반대측의 표면 상에 직접, 액정 화합물의 배향 상태를 고정한 위상차층을 갖는 위상차 필름의 제조 방법으로서,
    지지체 상에, 아크릴 수지층 형성 재료를 지지체 재료에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제에 용해시킨 아크릴 수지층 형성용 조성물을 도포하는 공정과,
    지지체 재료와 아크릴 수지층 형성 재료가 혼합된 영역을 형성하는 공정과,
    아크릴 수지층 형성 재료를 경화하는 공정을 가지며,
    그 아크릴 수지층 상에 중합성 액정 화합물과 적어도 1 종의 수직 배향제를 포함하는 위상차층 형성용 조성물을 도포하고, 중합시켜 배향 상태를 고정한 위상차층을 형성하는 공정을 갖는, 위상차 필름의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 지지체 재료에 대한 용해능과 팽윤능을 갖는 용제가 아세트산메틸, 메틸에틸케톤 및 아세톤 중 적어도 1 종에서 선택되는 위상차 필름의 제조 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 지지체가 적어도 하나의 방향으로 30 ％ 이상, 150 ％ 이하의 연신 처리를 받고, 지지체의 광학 특성이 Re = 80 ㎚ ∼ 150 ㎚, Rth 는 적어도 Re 보다 크고, 80 ㎚ ∼ 150 ㎚ 를 만족하는 지지체를 제조하는 위상차 필름의 제조 방법.
    여기서, Re 및 Rth 는, 각각 25 ℃, 60 ％RH 에서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141900A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR20160115837A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 적층체
KR20200032444A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 엘지화학 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012093723A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
JP6086629B2 (ja) * 2013-04-15 2017-03-01 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP2015099362A (ja) * 2013-10-15 2015-05-28 日東電工株式会社 光学積層体及び調光窓
KR101980588B1 (ko) * 2014-06-23 2019-05-21 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 액정 조성물 및 당해 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체, 위상차막, 위상차 패터닝막
JP6336873B2 (ja) * 2014-09-29 2018-06-06 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板の製造方法、及び画像表示装置の製造方法
JP2016105127A (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 富士フイルム株式会社 配向膜、積層体、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置および配向膜形成用組成物
US10280290B2 (en) * 2014-12-03 2019-05-07 Dic Corporation Cellulos ester resin modifier, cellulos ester resin composition, optical film, method for producing polarizing-plate protective film, and liquid crystal display device
WO2016194488A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 日東電工株式会社 積層体のロール、光学ユニット、有機ｅｌ表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法
JP6560133B2 (ja) * 2015-05-29 2019-08-14 日東電工株式会社 積層体のロール、光学ユニット、有機ｅｌ表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法
JP6236481B2 (ja) * 2016-02-17 2017-11-22 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法
JP6486859B2 (ja) * 2016-03-29 2019-03-20 日東電工株式会社 偏光フィルムおよび画像表示装置
KR102207647B1 (ko) * 2016-09-30 2021-01-25 후지필름 가부시키가이샤 고분자 화합물
KR102112863B1 (ko) * 2016-12-23 2020-05-19 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2019082664A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 株式会社ダイセル 触感フィルム及びその製造方法、成形体並びに指滑り性向上方法
JP6837415B2 (ja) * 2017-11-21 2021-03-03 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法および、光学フィルム、光学フィルム積層体、偏光板、画像表示装置
WO2019172651A1 (ko) * 2018-03-06 2019-09-12 주식회사 엘지화학 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
JP2020091316A (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP6873208B2 (ja) * 2019-10-21 2021-05-19 日東電工株式会社 位相差フィルムおよびその製造方法、ならびに、該位相差フィルムを用いた円偏光板および画像表示装置
JP7273768B2 (ja) * 2020-01-24 2023-05-15 日東電工株式会社 偏光板および位相差層付偏光板ならびにこれらを用いた画像表示装置
KR20220126724A (ko) * 2020-01-24 2022-09-16 닛토덴코 가부시키가이샤 편광판 및 위상차층 부착 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치
CN111528219B (zh) * 2020-05-13 2022-03-15 上海市计量测试技术研究院 一种用于t淋巴细胞亚群计数标准物质的冻干保护剂及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007279083A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Fujifilm Corp 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2009204673A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム
JP2009251018A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2010042623A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Jsr Corp 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子
JP2010211110A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Konica Minolta Opto Inc 光学補償フィルムの製造方法
US20110001906A1 (en) * 2008-03-24 2011-01-06 Chang Jun-Won Polarizing plate with built-in viewing angle compensation film and ips-lcd comprising same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101023182B1 (ko) * 2007-07-05 2011-03-18 주식회사 엘지화학 광학 소자 형성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학소자
JP2009122422A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
US20100296032A1 (en) * 2008-01-18 2010-11-25 Johnson Matthey Public Limited Company Optical film, preparation method of the same, and liquid crystal display comprising the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007279083A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Fujifilm Corp 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2009204673A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム
US20110001906A1 (en) * 2008-03-24 2011-01-06 Chang Jun-Won Polarizing plate with built-in viewing angle compensation film and ips-lcd comprising same
JP2009251018A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2010042623A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Jsr Corp 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子
JP2010211110A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Konica Minolta Opto Inc 光学補償フィルムの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141900A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR20160115837A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 적층체
KR20200032444A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 엘지화학 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치

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CN104246554B (zh) 2017-01-18

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