KR20070020233A - 투명 필름 및 광학 보상 필름, 편광판 및 그것을 사용하는액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

신규한 투명 필름을 개시한다. 하기식 (I) 및 (II)에 의해 정의된 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 하기식 (III) 및 (IV):
(I) Re(λ)=(nx-ny)×d
(II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
(III) 0≤│Re(630)│≤50,
(IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
를 만족하며,
여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 의미한다.
투명 필름, 광학 보상 시트, 편광판, 액정 표시 장치

Description

투명 필름 및 광학 보상 필름, 편광판 및 그것을 사용하는 액정 표시 장치{TRANSPARENT FILM AND OPTICAL COMPENSATORY FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE EMPLOYING IT}
본 발명은 투명 필름에 관한 것이며, 광학 보상 시트, 편광판 및 그 필름을 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 일반적으로 액정셀과 편광판을 구비한다. 편광판은 보호 필름과 편광 필름을 가지며, 이것은 예를 들면, 폴리비닐 알코올 필름으로 형성된 편광 필름을 요오드로 염색하고, 연신한 후 그 양쪽 면에 보호 필름을 적층함으로써 획득된다. 일반적으로, 투과형 액정 표시 장치는 액정 셀의 양 측면에 고정된 편광판을 구비할 수도 있으며, 그 안에 탑재된 한 장 이상의 광학 보상 필름을 더 가질 수도 있다. 반사 액정 표시 장치는 일반적으로 리플렉터, 액정셀, 하나 이상의 광학 보상 필름 및 편광판을 이 순서대로 포함할 수도 있다. 액정셀은 액정 분자, 내부에 액정분자를 밀봉하는 2개의 기판, 및 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 전극을 포함한다. 그 안의 액정 분자의 배향 상태에 따라서, 액정셀은 온/오프 표시를 행하고, 그렇기 때문에 투과형과 반사형 장치 모두에 적용할 수 있는 TN (twisted nematic), IPS (in-plane switching), OCB (optically- compensatory bent), VA (vertically-aligned) 및 ECB (electrically-controlled birefringence) 모드의 다양한 표시 모드가 제안된다.
그러한 LCD 중, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 분자는 높은 표시 품질을 갖도록 요구되는 것들에 사용되고, 그렇기 때문에 박막 트랜지스터에 의해 구동되는 90° TN 액정 표시 장치 (이하 TN 모드로 지칭) 가 필수적으로 사용된다. 그러나, TN 모드는 정면에서 볼 때 우수한 표시 특성을 갖지만 경사 방향에서 볼 때는 표시 특성이 악화되어 콘트라스트가 낮아지고 그레이 스케일 상태에서 휘도 반전을 의미하는 그레이스케일 반전을 야기하는 시야각 특성을 가지며, 이 문제를 해결하는 것이 매우 필요하다.
이 문제를 해결하기 위해서, 수평 전기장이 액정에 인가되는 IPS (in-plane switching) 모드 액정 표시 장치, 및 부의 유전 이방성을 갖는 액정들이 수직으로 배향된 패널 내부에 형성된 돌기 또는 슬릿 전극에 의해 배향 분할되는 수직 배향 (VA) 모드 장치가 제안되었고 실용화되었다. 최근, 패널은 모니터용에 한정되지 않고 TV 용으로도 개발되며, 따라서 패널의 스크린 휘도가 매우 증가하고 있다. 따라서, 이전에는 그러한 표시 모드의 문제로 생각되지 않았던 흑색 상태에서 대각 경사 입사 방향에서의 소량의 광 누출이 표시 품질 저하의 이유로서 문제로 생각되게 되었다.
컬러톤과 흑색 상태에서 시야각을 개선하는 하나의 방법으로서, 액정층과 편광판 사이의 복굴절 특성을 갖는 광학 보상 재료의 배치를 포함하는 방법이 IPS 모드 장치용으로 연구되고 있다. 예를 들면, 틸트된 액정층에서 위상차 변화를 보상하는 액션을 각각 갖는 복굴절 미디어는 그 광학축이 서로 수직하도록 기판과 편광판 사이에 배치되고, 그 후 백색 표시 또는 중간 톤의 표시를 경사방향에서 직시했을 경우 디스컬러레이션이 감소될 수 있다는 것이 개시되어 있다 (일본 특허 공보 평 9-80424 참조). 한편, 부의 고유 복굴절을 갖는 디스코틱 액정 화합물 또는 스티렌계 중합체를 포함하는 광학 보상 필름을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (일본 특허 공보 평 10-54982, 11-202323, 9-292522 참조). 그러나, 많은 제안된 시스템은 액정셀의 액정의 복굴절 이방성을 상쇄함으로써 표시 장치의 시야각 특성을 개선하므로, 직각으로 설치된 편광판을 경사진 방향에서 볼 때 직각으로부터 편광축의 교차 각도의 변화에 의해 야기되는 광 누설의 문제를 해결할 수 없다는 것이 여전히 문제가 된다. 광누설을 보상할 수 있는 시스템이라도, 문제가 없이 액정셀을 완전히 광학적으로 보상하는 것은 매우 어렵다. 그 이유는 광 누설이 시스템의 특정 파장에서 완전히 보상될 수 있을 때라도, 그 안의 다른 임의의 파장에서의 광누설이 반드시 보상될 수 있는 것은 아니기 때문이다. 예를 들면, 그 안에서 최대 시인성을 갖는 녹색의 파장에서 광 누설이 보상될 수 있을 때라도, 그보다 작은 파장의 청색 또는 그보다 큰 파장의 적색에서 광누설을 방지할 수 없다는 것이 여전히 문제가 된다. 이 문제를 해결하기 위해서, 2개의 2축 필름의 적층이 Jpn. J. Appl. Phys., 41, (2002) 4553에 제안된다. 그러나, 그 안에 2개의 2축 필름이 사용되므로, 이 방법은 2축 필름의 축 시프팅이 쉽게 발생할 수도 있고 이미지 평면이 종종 불균일할 수도 있다는 것이 여전히 문제가 된다. 또한, 흑색 상태에서 광 누설은 지금까지 액정셀과 편광자 사이에 편 광판 보호 필름으로서 사용된 트리아세틸셀룰로오스 필름의 두께 방향의 위상차 Rth 및 면내 위상차 Re에 의해서 야기될 수도 있다.
발명의 개시
본 발명의 제 1 목적은 보호 필름의 Re 및 Rth를 감소시키고 가시광의 전체 파장 영역에서 광학 보상을 획득하기 위한 액정셀과 편광자 사이의 편광판 보호 필름일 수도 있으며, 액정셀이 가시광의 전체 영역에서 광학적으로 보상될 수 있고 흑색 상태에서 시야각 방향의 광 누설이 감소될 수 있는 파장 분산성을 갖는 투명 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 액정 표시 장치, 특히 편광판용 보호 필름으로서 투명 필름을 포함하고, 액정셀이 가시광의 전체 영역에서 광학적으로 보상되고 흑색 상태의 시야각 방향에서 광누설이 감소되는 VA 모드 또는 IPS 모드 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액정 표시 장치, 특히 액정셀이 가시광 영역에서 광학적으로 보상되고 흑색 상태의 시야각 방향의 광 누설이 감소되는 IPS 모드 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 부단히 연구한 결과, 투명 필름이 면내 방향과 두께 방향으로 배향되는 것을 방지할 수 있는 화합물이 필름의 광학 이방성을 충분히 낮추는데 사용될 때, 필름의 Re 및 Rth가 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 발견에 기초해서, 더 연구한 결과, 투명 필름의 파장 분산을 제어할 수 있는 화합물이 사용될 때, │Rth(400) - Rth (700)│이 감소하여 가시광 전체 영역의 광학 보상이 수행될 수 있도록 하는 파장 분산성을 갖는 투명필름을 제작할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 이 발견에 기초해서, 본 발명을 달성하였다.
일 양태에서, 본 발명은 하기식 (I) 및 (II)에 의해 정의된 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 하기식 (III) 및 (IV) 를 만족하는 투명 필름을 제공한다:
(I) Re(λ)=(nx-ny)×d
(II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
(III) 0≤│Re(630)│≤50,
(IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태로서, 열가소성 노보넨 수지를 포함하는 투명 필름; 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 투명 필름; 셀룰로오스 아실레이트가 2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 갖는 투명 필름; 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환체는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기로부터 선택된 실질적으로 2종으로 구성되고 총 아실 치환도가 2.50 내지 3.00인 투명 필름; Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 항의 투명 필름; 및 필름의 Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 필름의 고체 함량의 0.01 내지 30 중량%의 양으로, 0 내지 7의 옥탄올-물 분배 계수 (Log P 수치) 를 가지고, 필름의 │Rth(700) - Rth (400)│를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물 포함하는 투명 필름; 10 내지 120 ㎛의 두께를 갖는 투명 필름을 제공한다.
필름의 Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있는 화합물이 하기식 (1) 내지 (19) 로부터 선택될 수도 있다.
식 (1)
Figure 112006077336950-PCT00001
여기서 R11 내지 R13은 각각 C1 -20 지방족기를 독립적으로 나타내고, R11 내지 R13은 서로 결합해서 고리를 형성할 수도 있으며,
식 (2) 식 (3)
Figure 112006077336950-PCT00002
Figure 112006077336950-PCT00003
여기서, Z는 탄소 원자, 산소 원자, 황원자 또는 -NR25-를나타내고; R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z를 포함하는 5원 또는 6원 고리는 치환체를 가질 수도 있으며; Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미도기 또는 카르바모일기를 나타내고; Y21 및 Y22는 서로 결합해서 고리를 형성할 수도 있으며; m은 1 내지 5의 정수를 나타내고; n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,
식 (4) 식 (5) 식 (6)
Figure 112006077336950-PCT00004
Figure 112006077336950-PCT00005
Figure 112006077336950-PCT00006
식 (7) 식 (8)
Figure 112006077336950-PCT00007
Figure 112006077336950-PCT00008
식 (9) 식 (10)
Figure 112006077336950-PCT00009
Figure 112006077336950-PCT00010
식 (11)
Figure 112006077336950-PCT00011
식 (12)
Figure 112006077336950-PCT00012
여기서, Y31 내지 Y70은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미도기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기, 또는 히드록실기를 나타내고; V31 내지 V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -20 지방족기를 나타내고; L31 내지 L80은 각각 독립적으로 0 내지 40개의 탄소 원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 포화 연결기를 나타내며; L31 내지 L80을 구성하는 원자의 수가 0 (제로) 일 경우, 이것은 연결기의 양 말단부의 기가 서로 직접 결합해서 단일 결합을 형성한다는 의미이고; V31 내지 V43, 및 L31 내지 L80은 치환체를 가질 수도 있으며,
식 (13)
Figure 112006077336950-PCT00013
여기서, R1a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R1a, R2a 및 R3a의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이며; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
식 (14)
Figure 112006077336950-PCT00014
여기서, R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R4a 및 R5a의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
식 (15)
Figure 112006077336950-PCT00015
여기서, R1b, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; X15는 하기 연결기 1로부터 선택되는 하나 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고; Y15는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며,
연결기 1:
단일 결합, -O-, -CO-, -NR4b-, 알킬렌기 및 아릴렌기; R4b는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기,
식 (16)
Figure 112006077336950-PCT00016
여기서, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 고리를 나타내고; X16은 붕소 원자 (B), C-R (R은 수소 원자 또는 치환체), 질소 원자 (N), 인 원자 (P) 또는 P=O를 나타내고,
식 (17)
Figure 112006077336950-PCT00017
여기서, X17은 B, C-R (R은 수소 원자 또는 치환체), 또는 N을 나타내고; R11c, R12c, R13c, R14c, R15c, R21c, R22c, R23c, R24c, R25c, R31c, R32c, R33c, R34c 및 R35c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내고,
식 (18)
Figure 112006077336950-PCT00018
여기서, R1d는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2d 및 R3d는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
식 (19)
Figure 112006077336950-PCT00019
여기서, R4d, R5d 및 R6d는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 0 내지 400 nm의 │Rth (630)│ 및 0 내지 200의 Re (630) 을 갖는 광학 이방성층 및 투명 필름을 포함하는 광학 보상 필름; 및 청구항 제 12 항의 광학 보상 필름 또는 투명 필름 (1), 및 편광자 중 하나 이상을 포함하는 편광판을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기식 (I) 및 (II) 에 의해 정의된 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 하기식 (III) 및 (IV) 를 만족하는 투명 필름을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다:
(I) Re (λ)=(nx-ny)×d
(II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
(III) 0≤│Re(630)│≤50,
(IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명은 서로 대면하도록 배치된 한 쌍의 기판을 가지며 그들 중 하나 이상에 전극을 가지는 액정셀, 그 한 쌍의 기판 사이에 샌드위치되고 네마틱 액정 재료를 갖는 액정층을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하며, 여기서 네마틱 액정 재료의 액정 분자는 흑색 상태에서 한 쌍의 기판의 표면에 실질적으로 평행하게 배향되고 액정층의 두께 d(㎛)와 굴절율 이방성 Δn의 곱, Δnㆍd는 0.2 내지 1.0 ㎛의 범위에 있으며, 그들 사이의 액정셀을 샌드위치하도록 배치된 제 1 편광 필름 및 제 2 편광 필름을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하며, 투명 필름은 제 1 편광 필름 및 제 2 편광 필름 중 하나 이상과 액정셀 사이에 배치되고,
여기서, 하기식 (I) 및 (II) 에 의해 정의된 투명 필름의 Re (λ) 및 Rth (λ)는 하기식 (III) 및 (IV) 을 만족시키며:
(I) Re (λ)=(nx-ny)×d,
(II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
(III) 0≤│Re(630)│≤50,
(IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
여기서, Re (λ) 는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth (λ) 는 파장 λ nm에서의 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하고; d는 필름의 두께를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태로서, 액정 표시 장치는 제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름을 더 포함하고, 여기서 제 1 편광 필름, 제 2 광학 보상 필름, 제 1 광학 보상 필름, 액정셀, 투명 필름 및 제 2 편광 필름이 이 순서대로 배치되고, 제 2 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 이하이고 두께 방향 위상차 Rth는 200 nm 이하이고, 제 1 광학 보상 필름의 굴절율 이방성은 부이고 그 광학축은 실질적으로 층 면에 평행하고, 제 1 광학 보상 필름의 지상축은 제 1 편광 필름의 투과축에 평행하고 흑색 표시시 액정셀의 지상축에 평행하고, 제 1 광학 보상 필름의 Re는 50 nm 내지 400 nm의 범위 내에 존재하는 액정 표시 장치가 제공된다.
실시형태에서, 제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름 중 하나 이상은 하나 이상의 디스코틱 액정 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태로서, 액정 표시 장치는 제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름을 더 포함하고, 제 1 편광 필름, 제 2 광학 보상 필름, 제 1 광학 보상 필름, 액정셀, 투명 필름 및 제 2 편광 필름이 이 순서대로 배치되고, 제 2 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 이하이고 두께 방향 위상차 Rth는 200 nm 이하이고, 제 1 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 내지 300 nm의 범위 내에 존재하고, Nz=(nx- nz)/(nx-ny)로 정의된 제 1 광학 보상 필름의 Nz는 0.2 내지 0.8의 범위에 존재하며, nx 및 ny는 필름의 면내 굴절율이고 (nx≥ny), nz는 필름의 두께 방향 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
이 실시형태에서, 제 1 광학 보상 필름과 제 2 광학 보상 필름 중 하나 이상은 2축 연신된 필름이다.
본 발명에서, Rth의 정/부가 특정 파장에서 반전되는 것을 특징으로 하는 파장 분산성을 갖는 투명 필름이 액정셀, 특히 IPS 모드 액정셀에서의 콘트라스트 및 컬러 변화의 시야각 의존성을 개선하는데 사용된다. 투명 필름은 그 내부의 편광판용 보호 필름 등의 부재로서 또는 그 내부의 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치에 사용될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 액정셀의 가시광 영역의 광학적 보상 및 흑색 상태에서 셀로부터의 광누설의 방지에 기여하는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 액정셀이 가시광 영역에서 광학적으로 보상되고 흑색 상태의 시야각 방향의 광 누설이 감소되는 액정 표시 장치, 특히, IPS 모드 액정 표시 장치가 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 종래의 IPS 모드 액정 표시 장치의 예를 설명하는 개략도이다.
도 2는 종래의 IPS 모드 액정 표시 장치의 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 액정 표시 장치의 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 4는 종래의 액정 표시 장치의 일 실시예에서 입사광의 편광 상태의 변화를 설명하는 데 사용되는 뽀앙카레공 (Poincare sphere) 의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 액정 표시 장치의 일 실시예에서 입사광의 편광 상태의 변화를 설명하는 데 사용되는 뽀앙카레공 (Poincare sphere) 의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 사용된 투명 필름의 일 실시예의 Rth의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 액정 표시 장치의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도면의 참조 부호의 의미를 하술한다.
1,2 편광층
3 액정셀
4 본 발명의 투명 필름
5,6 광학 보상 필름
11a,11b 편광 필름
12a,12b 투과축
13 제 2 광학 보상 필름
15 제 1 광학 보상 필름
15a 면내 지상축
16,18 기판
17 액정 분자
19 본 발명의 투명 필름
발명의 상세한 설명
본 발명의 효과를 도면을 참조해서 하술한다. 도 1은 일반적인 IPS 모드 액정 표시 장치의 구성을 나타내는 그래픽 도면이다. IPS 모드 액정 표시 장치는 전압이 인가되지 않을 때, 즉, 흑색 상태에서 액정이 기판의 면에 대해서 수평하게 배향되는 액정층을 갖는 액정셀 (3), 및 액정셀 (3) 이 그들 사이에 샌드위치되고 그들의 투과축 방향 (도 1에서 줄무늬로 도시) 이 서로 수직하도록 배치된 편광층 (1) 과 편광층 (2) 를 포함한다. 도 1에서, 광은 편광층 (1) 의 측으로부터 장치로 입사한다. 전압을 인가하지 않았을 때에, 법선방향, 다시 말해, Z축방향으로 나아가는 광이 입사했을 경우, 편광층 (1) 을 통과한 빛은, 직선편광상태를 유지한 채, 액정셀 (3) 을 통과하고, 편광층 (2) 에서 완전히 차광된다. 그 결과, 콘트라스트의 높은 화상을 표시할 수 있다.
그러나, 도 2에 도시한 바와 같이, 경사 광입사의 경우에는 상황이 다르다. 광이 Z축 방향이 아닌 경사 방향, 다시 말해, 편광층 (1) 및 (2) 의 편광방향에 대하여 비스듬한 방향 (소위 "OFF AXIS")로부터 입사할 경우, 편광층 (1) 과 편광층 (2) 의 명백한 투과축이 직각로부터 벗어난다. 일반적으로, 편광층용 보호 필름과 같은 투명 필름은 편광층과 액정셀 사이에 종종 샌드위치되고, 이 장치의 편광 상태는 투명 필름의 경사 방향으로부터의 위상차에 대한 영향에 따라 변한다. 이 2가지의 주요원인 때문에, OFF AXIS에 있어서의 경사 방향에서의 입사 광은 편광층 (2) 에서 완전히 차광되지 않고, 흑색 상태에서 광누설이 생겨서, 콘트라스트를 저하시키게 된다.
여기에서, 극각과 방위각을 정의한다. 극각은 필름면의 법선방향, 즉, Z축으로부터의 경사각이다. 예를 들면, 필름 사이의 법선방향은 극각이 0°이 다. 방위각은 x축의 정의 방향을 기준으로 반시계 방향으로 회전한 방향을 나타낸다. 예를 들면, x축의 정의 방향은 방위각이 0°이고; y축의 정의 방향은 방위각이 90°이다. 전술한 OFF AXIS에 있어서의 경사 방향과는 극각이 O도가 아닐 경우 방위각은 반드시 45°, 135°, 225° 또는 315°이다.
도 3은 본 발명의 작용을 설명하기 위한 구성예에 관한 모식도를 나타낸다. 도 3의 구성은, 액정셀 (3) 과 편광층 (1) 의 사이에 특정한 광학특성을 소유하는 투명 필름 (4) 을 배치하고, 더욱 편광층 (2) 과 액정셀 (3) 의 사이에, 2장의 광학보상 필름 (5 및 6) 을 배치한 구성인 것이 도 1의 구성과는 다르다. 투명 필름 (4) 은, 하기식 (I) 및 (II)에서 정의되는 Re (λ) 및 Rth (λ) 가, 하기식 (III) 및 (IV) 를 충족시키는 광학특성을 소유한다.
(I) Re(λ)=(nx-ny)×d
(II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
(III) 0≤│Re(630)│≤50,
(IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 의미한다.
더 바람직하게, 투명 필름 (4) 은, 0≤│Re(630)│≤30, 더 바람직하게는 0≤│Re(630)│≤5를 만족한다. 또한, Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 바람직하게 3O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤120, 더 바람직하게 6O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤100을 만족한다.
본 발명에서, 투명 필름 (4) 은 편광층 (1) 과 액정셀 (3) 의 사이에 배치되고, 여기서 두께 방향 위상차 및 그 정/부가 빛의 3원색인 R (빨강), G (초록) 및 B (파랑) 사이에서 다르며, 본 발명자들은 IPS 모드의 경사 방향에서 광 누설을 크게 저감하는 것에 성공했다. 상기 광학특성을 소유하는 투명 필름을 이용하여, 경사 방향으로 장치에 입사한 광, R, G 및 B의 각 파장에서, 상이한 위상차 및 위상차의 정/부 역전을 야기한다. 종래의 액정표시장치에서는, 액정층 및 광학보상 필름에 의해 변이하는 편광상태가, R, G 및 B에서 다르지만, 본 발명에서는, 변이 후의 R, G 및 B의 편광상태에 따라 서로 근접할 수 있다. 그 결과, 흑색 상태의 시각 콘트라스트를 상당히 향상시키는 동시에, 흑색 상태의 시야각 방향에 있어서의 착색도 상당히 경감된다.
여기에서, R, G, B의 파장에 대해서, R은 파장 λ=700 nm; G는 파장 λ=550 nm; 및 B는 파장 λ=400 nm를 사용했다. 일반적으로, R, G, B의 파장은 반드시 이 파장으로 대표되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 확인하기 위해서는 적당한 파장일 수도 있다. 여기에서 B의 파장은 400 nm이다. 그러나, 편광막에 따라서는 400 nm이하 부근에서 편광도가 감소하거나, 셀에 쓰는 기판 유리의 흡수에 의해 위상차의 측정 정밀도가 악화될 수도 있다. 따라서, 주의가 필요하다. B의 파장이 450 nm일 때에도, 일반성을 잃지 않으며, 따라서 B의 파장인 400 nm를 450 nm로 바꿀 수도 있다.
도 4는 도 3의 구성에 있어서의 보상 기구에 대해서, 뽀앙카레공을 써서 설명한 도면을 나타낸다. 여기서, 광투과 방향은 방위각 45°, 극각 34도이다. 도 4에서, S2축은 지면상에서 아래로 수직하게 가로지르는 축이다. 도 4에서, 뽀앙카레공은, S2축의 정의 방향에서 본 도면이며, 그 부분을 확대해서 도시한다. 도 4는, 2차원으로 도시되어 있으므로, 편광상태의 변화 전과 변화 후의 점의 변위는, 도면에서 직선의 화살표로 제시되어 있다. 그러나, 실제는, 액정층이나 광학보상 필름을 통과하는 것에 의한 편광상태의 변화는, 뽀앙카레공 상에서는, 각각의 광학특성에 따라서 결정되는 특정한 축의 주변에, 특정한 각도회전시키는 것으로 도시된다.
도 3의 편광판 (1) 을 통과한 입사광의 편광상태는, 도 4에서는 점 (i)에 상당하고, 도 3의 편광층 (2) 의 흡수축에 의해 차광되는 편광상태는, 도 4에서 점 (ii) 에 상당한다. 종래에는, 액정표시장치에서, 광학보상 필름은 일반적으로, 액정층에 있어서의 편광상태의 변화도 포함시키고, 입사 광의 편광상태를 점 (i) 로부터 점 (ii) 에 변화시키기 위해서 사용할 수 있다. 투명 필름 (4) 이 위상차가 없을 경우에는, 투명 필름 (4) 및 액정층 (3) 을 통과함으로써 입사광의 편광상태는, 임의의 파장에서 변화되지 않고, 점 (i) 그대로이다. 그 후, 광학보상 필름 (5) (예를 들면, 굴절율 이방성이 부이고, 광축이 층면에 대하여 실질적으로 평행해서, 지상축이 편광층 (2) 의 투과축 및 액정셀의 흑색 상태시의 액정분자의 지상축 방향에 평행하고, 또한 Re가 50 nm 내지 400 nm인 광학보상 필름이며, 후술하는 제 1 광학보상 필름이 바람직하다) 에 의해 편광상태가 변이할 수도 있고, 파 장이 다른 R, G, B의 각 파장에서, 회전 각도가 일치하지 않기 때문에, 광학보상 필름 (6) (예를 들면, Re가 100 nm이하이고, 또한 두께 방향 위상차 Rth가 2OO nm이하인 광학보상 필름이며, 후술하는 제 2 광학보상 필름이 바람직하다) 을 통과하기 전의 편광상태는, R, G, B에서 다르다 (도면에서, 점 (iR), 점 (iG), 점 (iB)). 따라서, 광이 광학 보상 필름 (6) 을 통과하면, 편광상태는, 도면에서 아래로부터 위로의 화살표와 같이 변한다. 종래의 액정표시장치에서는, 광학보상 필름 (5) 을 통과후 가시광의 편광상태가, R, G, B에서 서로 다르기 때문에, 광학보상 필름 (6) 을 통과한 후의 편광상태도, R, G, B에서 서로 다르고 (도면에서, 점 (iR)', 점 (iG)', 점 (iB)'), 광의 모든 편광 상태를 점 (ii)로 변이시킬 수 없다. 그 결과, 종래 장치를 통해서는 광누설을 방지할 수 없었다.
본 발명의 문제를 해결하기 위해서, 투명 필름 (4) 의 두께 방향 위상차 Rth를, 그것을 통과하는 광의 파장에 따라서 제어하고 있다. 도 5는 본 발명의 투명 필름의 하나의 예를 사용했을 경우의 편광상태의 변화를 나타냈다. 본 예는, 상기 광학특성을 충족시키는 동시에, B에 있어서의 Rth 가 부이고, G에 있어서의 Rth가 거의 O이며, R에 있어서의 Rth가 정의 값을 갖는 투명 필름 (4) 을 사용한 예다. 편광층 (1) 을 통과한 빛의 편광상태는 점 (i)로 나타내고, 상기 광학특성을 갖는 투명 필름 (4) 을 통과한 후, B의 점 (i) 는 하방 화살표로 나타낸 점 (iB) 로 변하고, G의 점 (i) 는 변하지 않고, R의 점 (i)는 상방 화살표로 나타낸 점 (iR)로 변한다. 그 후, 액정셀 (3) 을 통과하고, 편광상태는 점 (i) 을 축으로 해서 우회전한다. 따라서, 광학보상 필름 (5) 의 입사 직전의 편광상태 는, 도면에서, 점 (iR)', 점 (iG)' 및 점 (iB)'이 된다. 또한, 광학보상 필름 (5) 을 통과한 후, 도면의 점 (iR)'', 점 (iG)'' 및 점 (iB)''에서 나타낸 편광상태가 되고, 즉, 그들의 편광상태는 서로 근접한다. 마지막으로, 광학보상 필름 (6) 을 통과한 후, R, G, B의 변이 상태는, 모두 점 (ii)에 가까이 가고, 그 결과, R, G, B의 임의의 파장에 있어서, 광누설을 경감하는 것이 가능하게 된다. 상기는 편광층 (1) 의 측에서 광이 입사할 경우의 편광상태의 변이에 대해서 설명했지만, 편광층 (2) 의 측에서 광이 입사했을 다른 경우에도 같은 효과를 얻을 수 있다.
도 6은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 필름의 Rth의 파장의존성의 범위를 사선에서 도시한 도면이다. 여기에서, 사선을 나타낸 범위는, 방위각 45°, 극각 60°에 있어서의 흑색의 광누설의 값이 0.022%이하가 되는 영역을 나타내고 있다. 이 영역에서는 백색과 흑색의 비교로 나타낸 콘트라스트 값이 30 이상이 된다. 한편, 본 발명의 투명 필름을 이용하지 않을 경우는, 흑색의 광누설의 값이 0.022%를 초과한다. 도 6의 그래프로부터, 흑색의 광누설 값의 감소는 광의 파장에 따라 Rth의 정/부가 역전하고, Rth (400) 과 Rth (700) 의 곱이 부인 투명 필름을 사용함으로써 얻었다는 것을 알았다.
본 발명은, Rth의 정/부의 부호가, 파장에 의해 역전하는 투명 필름을 이용하고, 그 투명 필름을 광학보상을 위해 적극적으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 투명 필름은 임의의 표시 모드의 액정 표시 장치에도 사용할 수 있고, 예를 들면, VA모드, IPS 모드, ECB모드, TN모드 또는 OCB모드 등의 임의의 표시 모 드의 액정층을 갖는 액정표시장치에도 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 필름을 액정으로부터 먼 쪽의 편광판용 보호 필름으로서 사용해도, 상술한 편광상태의 변이에 차이가 없고 시스템의 광학보상에는 영향을 주지 않으므로, 문제가 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 투명 필름, 및 본 발명의 투명 필름을 채용한 액정표시장치의 제작에 쓸 수 있는 재료, 및 제작 방법 등에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 투명 필름 재료 및 제조 방법에 대해서 설명한다.
[투명 필름의 재료]
본 발명의 투명 필름용 재료는 바람직하게, 높은 광학 투명도, 기계적 강도, 열안정성, 방수성 및 등방성을 지니는 중합체이고, 상기 Re (λ) 및 Rth (λ) 에서의 상기 화학식 (I) 내지 (IV) 의 범위를 만족하는 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 중합체, 폴리에스테르 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아크릴성 중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌성 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS수지) 를 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 중합체의 다른 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴리올레핀성 중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체; 비닐 클로라이드 중합체; 아미드 중합체, 예컨대 나일론 및 방향족 폴리아미드; 이미드 중합체; 설폰 중합체; 폴리에테르 설폰 중합체; 폴리에테르-에테르 케톤 중합체; 폴리페닐렌 설파이드 중합체; 비닐리덴 클로라이드 중합체; 비닐 알코올 중합체; 비닐부티랄 중합체; 알릴레이트 중합체; 폴리옥시메 틸렌 중합체; 에폭시 중합체; 및 상기한 중합체의 혼합물이다. 본 발명의 투명 필름은 자외선 경화성 또는 열경화성 수지는 자외선 경화성 또는 열경화성 수지, 예컨대 아크릴성, 우레탄, 아크릴우레탄, 에폭시 또는 실리콘 수지의 경화층 (cured layer) 으로 형성될 수 있다.
본 발명의 투명 필름 형성용 재료는, 바람직하게 열가소성 노르보르넨 수지이다. 열가소성 노르보르넨 수지는 Zeonex 및 Zeonoa (ZEON CORPORATION 제조); 및 Arton (JSR Corporation 제조) 를 포함한다.
또한 본 발명의 투명 필름 형성용 재료로 바람직한 것은 셀룰로오스 중합체 (이후 셀룰로오스 아실레이트로 지칭한다), 예컨대 통상적으로 지금까지 편광판용 투명 보호 필름으로 사용되어온 트리아세틸 셀룰로오스이다. 이후 셀룰로오스 아실레이트에 대해 상세히 설명된다.
[셀룰로오스 아실레이트용 셀룰로오스 재료]
본 발명의 투명 필름용으로 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트용 셀룰로오스 재료는 코튼 린터 (cotton linter) 및 목재 펄프 (경재 펄프; hardwood pulp, 연재 펄프; softwood pulp) 를 포함하고, 임의의 셀룰로오스 재료에서 수득한 임의의 셀룰로오스 아실레이트가 본원에서 사용될 수 있다. 경우에 따라 상이한 유형의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 본원에서 사용할 수 있다. 셀룰로오스 재료는 예를 들어, "Plastic Material Lecture (17), Cellulose Resin (Maruzawa & Uda, Nikkan Kogyo Shinbun, 1970), Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (페이지 7-8)" 에 상세히 설명된다. 본원에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 특별히 제한되지 않는다.
[셀룰로오스 아실레이트 중의 치환도]
상기 셀룰로오스 재료로부터 제조될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트를 설명한다. 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 중의 히드록시기를 아실화하여 제조되고, 여기서 치환체 아실기는 탄소수 2 (아세틸기) 내지 22 이다. 셀룰로오스 아실레이트에서, 셀룰로오스 중 히드록시기의 치환도는 특히 제한되지 않는다. 명확하게, 치환도는 셀룰로오스 중 히드록시기로 치환된 아세트산 및/또는 탄소수 3 내지 22 의 지방산의 결합도를 측정하여 계산할 수 있다. 이는 ASTM D-817-91 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트를 제공하기 위한 셀룰로오스 중 히드록시기의 치환도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나 바람직하게 셀룰로오스 중 히드록시기의 아실 치환도는 2.50 내지 3.00, 더 바람직하게 2.75 내지 3.00, 더욱 바람직하게 2.85 내지 3.00 이다.
셀룰로오스 중 히드록시기의 수소 원자의 자리에 도입될 아세트산 및/또는 탄소수 3 내지 22 의 지방산으로, 탄소수 2 내지 22 의 아실기가 지방족 또는 방향족에서 선택될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 산의 하나 이상의 유형은 단독 또는 조합으로 치환에 사용될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 예를 들어, 추가 치환될 수 있는, 셀룰로오스의 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르 및 방향족 알킬카르보닐에스테르를 포함한다. 아실기의 바람직한 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 사이클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 시나모일기이다. 이 중 더 바람직한 것은 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 시나모일이고; 더욱 바람직한것은 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이다.
부단한 연구의 결과, 본 발명자들은 셀룰로오스 중 히드록시기에 치환될 아실 치환체로는 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기에서 선택되는 2 개 이상의 치환체이고, 이의 총 치환도가 2.50 내지 3.00 일 때, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성이 낮아질 수 있다는 것을 발견하였다. 더 바람직하게 아실 치환도는 2.60 내지 3.00, 더욱 바람직하게 2.65 내지 3.00 이다.
[셀룰로오스 아실레이트의 중합도]
본 발명에서 사용되는 바람직한 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 이의 점도-평균 중합도의 관점에서 180 내지 700 이다. 명확히, 셀룰로오스 아세테이트의 점도-평균 중합도는 180 내지 550, 더 바람직하게 180 내지 400, 더욱 바람직하게 180 내지 350 이다. 만약 중합도가 너무 높으면, 셀룰로오스 아실레이트의 도프 (dope) 용액 점도가 증가할 수 있고, 이를 주조하여 필름을 형성하는 것이 어려워 질 수 있다. 그러나 만약, 중합체의 중합도가 너무 낮으면, 이로 부터 형성된 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 평균 중합도는 Uda 등의 점도 제한법 (limiting viscosity metod) (Kazuo Uda, Hideo Saito; the Journal of the Textile Society of Japan, Vol. 18, No. 1, 페이지 105-120, 1962) 에 따라 측정할 수 있다. 이는 일본 특허 출원 평 9-95538 호에 상세히 기재되어 있다.
특히, 본 발명의 투명 필름이 아실 치환체가 실질적으로 아세틸기 단독이고,평균 중합도가 180 내지 550 인 셀룰로오스 아실레이트로부터 제조될 때, 그 광학 이방성은 더 낮아질 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있고, 중합체의 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량-평균 분자량이고, Mn 은 수-평균 분자량이다) 는 더 작고, 이의 분자량 분포는 더 좁은 것이 바람직하다. 명확히, 중합체의 Mw/Mn 수치는 바람직하게 1.0 내지 3.0 사이, 더 바람직하게 1.0 내지 2.0 사이, 가장 바람직하게 1.0 및 1.6 사이에 속한다.
여기서 저분자량 요소가 제거되면, 셀룰로오스 아실레이트의 평균 분자량 (중합도) 가 증가할 수 있지만, 이의 점도는 보통 셀룰로오스 아실레이트보다 낮아지고, 따라서 이러한 유형의 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다. 보통 방법으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 요소를 제거하여 저분자 함량을 감소시킨 셀룰로오스 아실레이트를 수득할 수 있다. 이로부터 저분자 요소를 제거하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트를 적합한 유기 용매로 세정할 수 있다. 저분자 함량이 감소된 셀룰로오스 아실레이트가 제조될 때, 아실화 중 황산 촉매의 양이 셀룰로오스 100 질량부에 대해 0.5 내지 25 질량부 사이에 속하도록 조절하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양이 상기 범위에 속하면 제조되는 셀룰로오 스 아실레이트가 바람직한 (균일한) 분자량 분포를 가지기 때문에 바람직하다. 이것을 필름으로 형성할 때, 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함량은 바람직하게 2 질량% 이하, 더 바람직하게 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게 0.7 질량% 이하이다. 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트가 수분을 함유하고, 그 수분 함량은 2.5 내지 5 질량% 인 것이 공지되어 있다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트가 상기 바람직한 수분 함량을 가지기 위해서는 건조되어야만 한다. 건조 방법은 중합체를 건조시켜 요구되는 수분 함량을 가지게 하는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트, 이를 위한 셀룰로오스 재료 및 이의 제조 방법이 "Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin No. 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행), 페이지 7-12" 에 상세히 기재되어 있다.
본원에서, 셀룰로오스 아실레이트 중의 치환체에 대한 상기 범위 및 치환도, 중합도 및 그 분자량 분포를 만족하는 임의의 셀룰로오스 아실레이트가 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 셀룰로오스 아실레이트가 본원에서 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
[투명 필름에 대한 첨가제]
본 발명의 투명 필름은 열가소성 중합체 수지의 고온 용융물, 또는 중합체의 균일 용액으로부터 (용매 주조법) 형성될 수 있다. 열가소성 중합체 수지의 고온 용융물로 필름을 형성하는 경우, 여기에 다양한 첨가제 (예, 광학 이방성-감소 화합물, 파장 분산 제어제, 자외선 억제제, 가소제, 항산화제, 미립자 광학 특성-제어제) 가 제조중에 첨가될 수 있다. 반면, 중합체 용액 (이후 이를 도프라고 지칭한다) 으로부터 투명 필름을 형성하는 경우, 필름의 용도에 따라 다양한 첨가제 (예, 광학 이방성-감소 화합물, 파장 분산 제어제, 자외선 억제제, 가소제, 항산화제, 미립자 광학 특성-제어제) 를 제조 중 도프에 첨가할 수 있다. 이는 하기에 설명된다. 도프가 제조되는 중 언제라도 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 도프-제조 방법은, 제조된 도프에 첨가제를 첨가하는 마지막 단계를 포함할 수 있다.
[투명 필름의 광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물의 구조적 특징]
본 발명의 투명 필름의 광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물이 설명된다. 부단한 연구의 결과, 본 발명자들은 필름 중의 중합체 분자가 면내 (in-plane) 방향 및 두께 방향으로 배열되는 것을 방지하여 필름의 광학 이방성을 완전히 감소시킬 수 있는 화합물을 필름에 첨가함으로써, 필름의 Re 와 그 Rth 를 0 에 가깝게 만드는데 성공하였다. 이를 위하여, 광학 이방성-감소 화합물이 중합체와 잘 혼화되고, 화합물 그 자체가 막대기 형태 구조 및 평면 구조가 아닌 것이 유리하다. 명확히, 상기 화합물이 복수의 평면 기능성기, 예컨대 방향족기를 가진다면, 기능기를 동일한 면이 아닌 비(non)-플레인에 가지도록 화합물의 구조를 디자인하는 것이 유리하다.
(Log P 수치)
상기 언급함 바와 같이 본 발명의 필름 형성시, 필름 중의 중합체 분자가 면내 (in-plane) 방향 및 두께 방향으로 배열되는 것을 방지하여 필름의 광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 바람직하게, 상기 화합물은 0 내지 7 의 옥타놀-수분 분배 계수 (log P 수치) 를 가진다. 7 초과의 log P 수치를 가지는 화합물은 중합체와 혼화가 불량하고, 형성된 필름을 백탁시키거나, 필름을 흐리게 할 수 있다. 반면, 0 미만의 log P 수치를 가지는 화합물은 고도로 친수성이어서, 형성된 필름의 방수성을 악화시킬 수 있다. 더 바람직하게 화합물의 log P 수치는 1 내지 6, 더욱 바람직하게 1.5 내지 5 이다.
옥타놀-수분 분배 계수 (log P 수치) 는 JIS, Nippon Industrial Standards Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침지법 (flask dipping method) 에 따라 측정될 수 있다. 실제 측정 대신에, 옥타놀-수분 분배 계수 (log P 수치) 는 화학적 계산법 또는 경험법에 따라 추정될 수 있다. 계산법으로, Crippen 차분법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan 차분법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), Broto 차분법 (Eur. J. Med. Chem. - Chim. Theor., 19, 71 (1984)) 이 바람직하고; 및 더 바람직한 것은 Crippen 차분법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)) 이다. 사용된 측정법 또는 연산법에 따라, 화합물이 상이한 log P 수치를 가진다면, 화합물은 바람직하게 Crippen 차분법을 사용하여 본 발명의 범위에 속하는지 여부를 판단할 수 있다.
[광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물의 물리적 특성]
광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물은 방향족 화합물을 가질수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 바람직하게 광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물의 분자량은 150 내지 3000, 더 바람직하게 170 내지 2000, 더욱 바람직하게 200 내지 1000 이다. 상기 범위에 속하는 분자량의 화합물은 특정 단량체 구조 또는 소 중합체 구조 또는 이러한 단량체가 복수로 결합된 것을 포함하는 중합체 구조를 가질 수 있다.
광학 이방성을 감소시킬 수 있는 화합물은 바람직하게 25 ℃ 의 액체 또는 25 내지 250 ℃ 의 용융점을 가지는 고체, 더 바람직하게는 25 ℃ 의 액체 또는 25 내지 200 ℃ 의 용융점을 가지는 고체이다. 광학 이방성 감소시킬 수 있는 화합물이 필름 형성을 위한 도프 주조 및 건조 공정 중 증발하지 않는 것이 또한 바람직하다.
필름에 첨가될 광학 이방성-감소 화합물의 양은 바람직하게 필름의 고체 함량 (본질적으로 중합체) 에 대해 0.01 내지 30 질량%, 더 바람직하게 1 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량% 이다.
광학 이방성-감소 화합물의 하나 이상의 상이한 유형이 본원에서 단독 또는 임의의 요구되는 조합으로 사용될 수 있다.
광학 이방성-감소 화합물이 투명 필름에 첨가되는 시간에 있어서, 중합체의 열적 용융물로부터 필름이 형성될 때, 열적 용융전에 화합물을 첨가할 수 있다. 필름이 중합체 용액 (도프) 로부터 형성될 때, 화합물은 도프가 제조되는 동안 아무 때나 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이는 도프를 제조하는 최종단계에 도프에 첨가될 수 있다.
투명 필름 중 광학 이방성-감소 화합물의 함량에 있어서, 필름의 적어도 한 측면의 표면으로부터의 총 두께의 10% 부분 중 화합물의 평균 함량은, 필름의 중간 부분 중 화합물의 평균 함량의 80 내지 99 % 이다. 본 발명의 필름에 존재하는 화합물의 양은 일본 특허 출원 평 8-57879 호에 기재된 바와 같이 적외선 분광법에 따라 화합물의 표면 영역 및 화합물의 중심 영역 중에 존재하는 화합물의 양을 측정하여 결정할 수 있다.
본 발명의 투명 필름에 사용가능한 광학 이방성-감소 화합물의 바람직한 예는, 하기에 기재되어 있으나, 본 발명이 여기에 제한되지는 않는다.
필름의 Re 및 Rth 를 감소시키기 위한 화합물은 바람직하게 하기 화학식 (1) 내지 (19) 에서 선택된다. 화학식 (1) 내지 (19) 는 하기에 상세히 설명된다.
Figure 112006077336950-PCT00020
화학식 (1) 중, R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 C1 -20 지방족 기를 나타낸다. R11 내지 R13 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R13 은 자세히 설명된다. 각 R11 내지 R13 은 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 의 지방족이다. 지방족기는 바람직하게 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게 알킬기 (직쇄형, 분지형 및 환형 알킬기 포함), 알케닐기 또는 알키닐기이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 2,6-디메틸사이클로헥실, 4-t-부틸사이클로헥실, 사이클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 바이사이클로 [2.2.2] 옥탄-3-일을 포함한다. 알키닐의 예는 비닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일, 2-사이클로펜텐-l-일, 2-사이클로헥센-l-일을 포함한다. 알키닐기의 예는 에티닐 및 프로파길을 포함한다.
R11 내지 R13 로 나타내어지는 지방족기는 치환될 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 알킬기 (직쇄형, 분지형 또는 바이사이클로알킬기 및 활성 메틴기를 포함하는 환형 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환형기 (치환 위치에 제한되지 않는다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환형-옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-설포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, N-설파모일카르바모일기, 카르바조일기, 카르복실기 또는 그 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기), 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기 (에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 단위 반복을 포함하는 기를 포함한다), 아릴옥시기, 복소환형-옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시) 카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 설포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 복소환형) 아미노기, 아실아미노기, 설폰아미도기, 우레이도기, 티오우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시) 카르보닐아미노기, 설파모일아미노기, 세미(semi)카르바지도기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)설포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실설파모일아미노기, 4차화된 질소-포함 복소환형기 (예, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, (알킬 또는 아릴) 설포닐기, (알킬 또는 아릴) 설피닐기, 설포기 또는 그 염, 설파모일기, N-아실설파모일기, N-설포닐설파모일기 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 포함한다.
이 기들은 조합되어 치환체를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 치환체의 치환체의 예는 에톡시에톡시에틸기, 히드록시에톡시에틸기 및 에톡시카르보닐에틸기를 포함한다. R11 내지 R13 은 그 치환체로 포스페이트기를 포함할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물은 하나의 분자당 복수의 포스페이트기를 포함할 수 있다.
화학식 (2) 및 (3) 의 화합물을 기재한다.
Figure 112006077336950-PCT00021
Figure 112006077336950-PCT00022
화학식 (2) 및 (3) 중,
Z 는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR25- 를 나타내고; R25 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Z 를 포함하는 5-원 또는 6-원 고리는 치환체를 가질 수 있고, 여기서 복수의 치환체는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Z 를 포함하는 5-원 또는 6-원 고리는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 티안, 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 이소인돌린, 크로만, 이소크로만, 테트라히드로-2-푸라논, 테트라히드로-2-피론, 4-부탄락탐 및 6-헥산락탐을 포함한다. 락톤 구조 또는 락탐 구조를 포함하는 5-원 또는 6-원 고리는, 또는 그 예는, Z 에 인접한 탄소 원자에 옥소기를 가지는 환형 에스테르 또는 환형 아미드 구조이다. 이러한 환형 에스테르 또는 환형 아미드 구조의 예는 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 5-펜타놀리드 및 6-헥사놀리드를 포함한다.
R25 는 수소 원자, 또는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 16, 더욱 바람직하게 1 내지 12 의 알킬기 (직쇄형, 분지형 및 환형 알킬기를 포함한다) 를 나타낸다. R25 에 대한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 2,6-디메틸사이클로헥실, 4-t-부틸사이클로헥실, 사이클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸 및 바이사이클로[2.2.2] 옥탄-3-일을 포함한다. R25 에 대한 알킬기는 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는, 상기 R11 내지 R13 에 있을 수 있는 치환체이다.
Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미도기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 에스테르기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 16, 더욱 바람직하게 1 내지 12 이다. 그 예는 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, 이소-부틸카르보닐옥시, t-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, n-펜틸카르보닐옥시, t-아밀카르보닐옥시, n-헥실카르보닐옥시, 사이클로헥실카르보닐옥시, 1-에틸펜틸카르보닐옥시, n-헵틸카르보닐옥시, n-노닐카르보닐옥시, n-운데실카르보닐옥시, 벤질카르보닐옥시, 1-나프탈렌카르보닐옥시 및 2-나프탈렌카르보닐옥시, 1-아다만탄카르보닐옥시를 포함한다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 그 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소-부틸옥시카르보닐, see-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 사이클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 1-에틸프로필옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 3,7-디메틸-3-옥틸옥시카르보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸사이클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디사이클로펜타디에닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-테트라데실옥시카르보닐 및 n-헥사데실옥시카르보닐을 포함한다. 아미도기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 그 예는 아세트아미도, 에틸카르복스아미도, n-프로필카르복스아미도, 이소프로필카르복스아미도, n-부틸카르복스아미도, t-부틸카르복스아미도, 이소-부틸카르복스아미도, sec-부틸카 르복스아미도, n-펜틸카르복스아미도, t-아밀카르복스아미도, n-헥실카르복스아미도, 사이클로헥실카르복스아미도, 1-에틸펜틸카르복스아미도, 1-에틸프로필카르복스아미도, n-헵틸카르복스아미도, n-옥틸카르복스아미도, 1-아다만탄카르복스아미도, 2-아다만탄카르복스아미도, n-노닐카르복스아미도, n-도데실카르복스아미도, n-펜탄카르복스아미도 및 n-헥사데실카르복스아미도를 포함한다. 카르바모일기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 그 예는 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, n-프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 이소-부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, n-펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, n-헥실카르바모일, 사이클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, n-헵틸카르바모일, n-옥틸카르바모일, 1-아다만탄카르바모일, 2-아다만탄카르바모일, n-데실카르바모일, n-도데실카르바모일, n-테트라데실카르바모일 및 n-헥사데실카르바모일을 포함한다.
Y21 및 Y22 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Y21 및 Y22 는 치환체를 가질 수 있다. 그 치환체의 예는 R11 내지 R13 에 있을 수 있는 치환체이다.
화학식 (4) 내지 (12) 의 화합물을 기재한다.
Figure 112006077336950-PCT00023
Figure 112006077336950-PCT00024
Figure 112006077336950-PCT00025
Figure 112006077336950-PCT00026
Figure 112006077336950-PCT00027
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Figure 112006077336950-PCT00029
Figure 112006077336950-PCT00030
Figure 112006077336950-PCT00031
화학식 (4) 내지 (12) 중, Y31 내지 Y70 은 각각 독립적으로 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미도기, 카르바모일기 또는 히드록시기를 나타낸다. 에스테르기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 이는 예를 들어 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, 이소-부틸카르보닐옥시, t-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, n-펜틸카르보닐옥시, t-아밀카르보닐옥시, n-헥실카르보닐옥시, 사이클로헥실카르보닐옥시, 1-에틸펜틸카르보닐옥시, n-헵틸카르보닐옥시, n-노닐카르보닐옥시, n-운데실카르보닐옥시, 벤질카르보닐옥시, 1-나프탈렌 카르보닐옥시, 2-나프탈렌카르보니옥시 및 1-아다만탄카르보닐옥시를 포함한다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 이는 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 사이클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 1-에틸프로필옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 3,7~디메틸-3-옥틸옥시카르보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸사이클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디사이클로펜타디에닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-테트라데실옥시카르보닐 및 n-헥사데실옥시카르보닐을 포함한다. 아미도기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 이는 예를 들어 아세트아미도, 에틸카르복스아미도, n-프로필카르복스아미도, 이소프로필카르복스아미도, n-부틸카르복스아미도, t-부틸카르복스아미도, 이소-부틸카르복스아미도, sec-부틸카르복스아미도, n-펜틸카르복스아미도, t-아밀카르복스아미도, n-헥실카르복스아미도, 사이클로헥실카르복스아미도, 1-에틸펜틸카르복스아미도, 1-에틸프로필카르복스아미도, n-헵틸카르복스아미도, n-옥틸카르복스아미도, 1-아다만탄카르복스아미도, 2-아다만탄카르복스아미도, n-노닐카르복스아미도, n-도데실카르복스아미도, n-펜타데실카르복스아미도 및 n-헥사데실카르복스아미도를 포함한다. 카르바모일기 는 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 이는 예를 들어 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, n-프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 이소-부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, n-펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, n-헥실카르바모일, 사이클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, n-헵틸카르바모일, n-옥틸카르바모일, 1-아다만탄카르바모일, 2-아다만탄카르바모일, n-데실카르바모일, n-도데실카르바모일, n-테트라데실카르바모일 및 n-헥사데실카르바모일을 포함한다.
Y31 내지 Y70 은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 R11 내지 R13 에 있을 수 있는 치환체이다.
V31 내지 V43 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12 의 지방족기를 나타낸다. 지방족기는 바람직하게 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게 알킬기 (직쇄형, 분지형 및 환형 알킬기를 포함한다), 알케닐기 또는 알키닐기이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 2,6-디메틸사이클로헥실, 4-t-부틸사이클로헥실, 사이클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸 및 바이사이클로[2.2.2] 옥탄-3-일을 포함한다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일, 2-사이클로펜텐-l-일 및 2-사이클로헥센-l-일을 포함한다. 알키닐의 예는 에티닐 및 프로파길을 포함한다. V31 내지 V43 은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 R11 내지 R13 에 있을 수 있는 치환체이다.
L31 내지 L80 는 각각 원자수 0 내지 40 이고, 탄소수 0 내지 20 인 2가 포화 연결기이다. L31 내지 L80 를 이루는 탄소수가 0 일 때, 연결기의 양 말단의 기가 직접 결합하여 단일 결합을 이룬다는 것을 의미한다. L31 내지 L77 의 바람직한 예는 알킬렌기 (예, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌), 환형 2가기 (예, 시스-l,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로펜틸리덴), 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 설폰, 설폭시드, 설파이드, 설폰아미드, 우레일렌 및 티오우레일렌을 포함한다. 이러한 2가기는 서로 결합하여 2가기를 형성할 수 있다. 이러한 2가기의 예는 -(CH2)20(CH2)2-, -(CH2)20(CH2)20(CH2)-, -(CH2)2S(CH2)2- 및 -(CH2)202C(CH2)2-를 포함한다. L31 내지 L80 은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 R11 내지 R13 에 있을 수 있는 치환체이다.
화학식 (4) 내지 (12) 중 Y31 내지 Y70, V31 내지 V43 및 L31 내지 L80 의 조합으 로 형성되는 화합물의 바람직한 예는 시트레이트 (예, 트리에틸 O-아세틸시트레이트, 트리부틸 O-아세틸시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 트리(에틸옥시카르보닐메틸렌) O-아세틸시트레이트), 올리에이트 (예, 에틸 올리에이트, 부틸 올리에이트, 2-에틸헥실 올리에이트, 페닐 올리에이트, 사이클로헥실 올리에이트, 옥틸 올리에이트), 리신올리에이트 (예,메틸아세틸 리신올리에이트), 세바케이트 (예, 디부틸 세바케이트), 글리세린 카르복실실레이트 (예, 트리아세틴, 트리부티린), 글리콜레이트 (예, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸 글리콜레이트), 펜타에리트리톨 카르복실실레이트 (예,펜타에리트리톨 테트라아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라부티레이트), 디펜타에리트리톨 카르복실실레이트 (예, 디펜타에리트리톨 헥사아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사부티레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아세테이트), 트리메틸올프로판 카르복실실레이트 (예, 트리메틸올프로판 트리아세테이트, 트리메틸올프로판 디아세테이트 모노프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리부티레이트, 트리메틸올프로판 트리피발레이트, 트리메틸올프로판 트리(t-부틸아세테이트), 트리메틸올프로판 디-2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판 테트라-2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판 디아세테이트 모노옥옥타노에이트, 트리메틸올프로판 트리옥옥타노에이트, 트리메틸올프로판 트리(사이클로헥산카르복실레이트)), 일본 특허 출원 평 11-246704 호에서와 같은 글리세롤 에스테 르, 일본 특허 출원 제 2000-63560 호에서와 같은 디글리세롤 에스테르, 일본 특허 출원 평 11-92574 호에서와 같은 시트레이트, 피롤리돈카르복실실레이트 (예, 메틸 2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 에틸 2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 부틸 2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 2-에틸헥실 2-피롤리돈-5-카르복실레이트), 사이클로헥산-디카르복실실레이트 (예, 디부틸 시스-1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디부틸 트랜스-1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디부틸 시스-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디부틸 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트), 자일리톨 카르복실실레이트 (예, 자일리톨 펜타아세테이트, 자일리톨 테트라아세테이트, 자일리톨 펜타프로피오네이트) 를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (1) 내지 (12) 의 화합물의 예는 하기와 같으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 화합물 (C-1) 내지 (C-76) 은 화학식 (1) 의 예이고; 화합물 (C-201) 내지 (C-203), (C-401) 내지 (C-448) 은 화학식 (2) 내지 (12) 의 예이다. 하기 표에 나타난 또는 괄호안의 log P 수치는 Crippen 차분법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)) 에 따라 수득하였다.
Figure 112006077336950-PCT00032
(식 중, R1 to R3 은 화학식 (1) 중의 R11 내지 R13 와 동일한 의미이고, 그 예는 하기 (C-1) 내지 (C-76) 이다).
Figure 112006077336950-PCT00033
Figure 112006077336950-PCT00034
Figure 112006077336950-PCT00035
Figure 112006077336950-PCT00036
Figure 112006077336950-PCT00037
Figure 112006077336950-PCT00038
Figure 112006077336950-PCT00039
Figure 112006077336950-PCT00040
Figure 112006077336950-PCT00041
화학식 (13) 및 (14) 를 하기에 나타내었다.
Figure 112006077336950-PCT00042
Figure 112006077336950-PCT00043
화학식 (13) 중, R1a 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2a 및 R3a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 특히 바람직하게, R1a, R2a 및 R3a 의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이다. 화학식 (14) 중, R4a 및 R5a 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4a 및 R5a 의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이다. 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수 있다. 치환체로 바람직한 예는, 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 설폰기 및 설폰아미도기; 더 바람직한 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 설폰기 및 설폰아미도기를 포함한다. 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 환형, 바람직하게 탄소수 1 내지 25, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 25, 특히 바람직하게 탄소수 6 내지 20 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 바이사이클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실) 이다. 아릴기는 바람직하게 탄소수 6 내지 30, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 24 (예, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐) 이다. 화학식 (13) 및 (14) 의 화합물의 바람직한 예는 하기에 기재하였으 나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112006077336950-PCT00044
Figure 112006077336950-PCT00045
Figure 112006077336950-PCT00046
Figure 112006077336950-PCT00047
Figure 112006077336950-PCT00048
화학식 (15) 의 화합물을 기재하였다.
Figure 112006077336950-PCT00049
화학식 (15) 중, R1b, R2b 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀) 을 나타낸다. R1b, R2b 및 R3b 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필) 이다. X15 는 단일 결합, -0-, -C0-, 알킬렌기 (바람직하게 탄소수 1 내지 6, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 3, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌), 및 아릴렌기 (바람직하게 탄소수 6 내지 24, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌) 으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 형성되는 2가 연결기, 더 바람직하게, -0-, 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 형성되는 2가 연결기를 나타낸다. Y15 는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게 탄소수 2 내지 25, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 20, 예를 들어, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-옥틸, 도데실, 사이클로헥실, 디사이클로헥실, 아다만틸), 아릴기 (바람직하게 탄소수 6 내지 24, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 18, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸) 또는 아르알킬기 (바람직하게 탄소수 7 내지 30, 더 바람직하게 탄소수 7 내지 20, 예를 들어, 벤질, 크레실, t-부틸페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸), 더 바람직하게 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. -X15-Y15 의 조합에 있어서, -X15-Y15 의 모든 탄소수가 0 내지 40, 더 바람직하게 1 내지 30, 더욱 바람직하게 1 내지 25 이다.
화학식 (15) 의 바람직한 예를 아래에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되 지 않는다.
Figure 112006077336950-PCT00050
Figure 112006077336950-PCT00051
화학식 (16) 의 화합물을 아래에 기재하였다.
Figure 112006077336950-PCT00052
식 중, Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 고리를 나타내며, 이는 탄화수소 고래 또는 복소고리일 수 있다. 상기 고리는 단일환형 고리 또 는 다른 임의 고리와 축합된 고리일 수 있다. 탄화수소 고리는 바람직하게 치환 또는 비치환 사이클로헥산 고리, 치환 또는 비치환 사이클로펜탄 고리, 또는 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 방향족 탄화수소 고리이다. 복소고리는 바람직하게 산소, 질소 및 황 원자 중 하나 이상을 포함하는 5- 또는 6-원 고리이다. 복소고리는 더 바람직하게 산소, 질소 및 황 원자 중 하나 이상을 포함하는 방향족 복소고리이다.
바람직하게, Q1, Q2 및 Q3 는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리이다. 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게 탄소수 6 내지 30 의 단일환형 또는 이중환형 탄화수소 고리 (예, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)이고, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게, 탄소수 6 내지 12 의 방향족 탄화수소 고리이다. 가장 바람직한 것은 벤젠 고리이다.
방향족 복소고리는 바람직하게 임의의 산소, 질소 및 황 원자를 포함한다. 복소고리의 예는 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤지미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 테트라자인덴을 포함한다. 방향족 복소고리는 바람직하게 피리딘, 트리아진, 및 퀴놀린이다. 더 바람직하게 Q1, Q2 및 Q3 는 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게 벤젠 고리이다. Q1, Q2 및 Q3 는 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 하기 언급할 치환체 T 이다.
X16 은 B, C-R (R 은 수소 원자 또는 치환체이다), N, P 또는 P=O 를 나타낸다. X16 은 바람직하게 B, C-R (R 은 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 또는 카르복실기, 더 바람직하게 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게 알콕시기 또는 히드록시기, 가장 바람직하게 히드록시기), 또는 N을 나타낸다. 더 바람직하게, X16 은 C-R 또는 N, 더욱 바람직하게 C-R 을 나타낸다.
화학식 (17) 의 화합물을 기재하였다. 화학식 (17) 은 상기 화학식 (16) 의 하나의 바람직한 구현예이다.
Figure 112006077336950-PCT00053
식 중, X17 은 B, C-R (R 은 수소 원자 또는 치환체), N, P 또는 P=O 를 나타낸다. 바람직하게 X17 은 B, C-R (R 은 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 또는 카르복실기, 더 바람직하게 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게 알콕시기 또는 히드록시기, 더욱 바람직하게 히드록시기), N 또는 P=O 를 나타낸다. 더 바람직하게, X16 은 C-R 또는 N, 더욱 바람직하게 C-R 을 나타낸다.
R11c, R12c, R13c, R14c, R15c, R21c, R22c, R23c, R24c, R25c, R31c, R32c, R33c, R34c 및 R35c 은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. 치환체로서, 하기 치환체 T 의 것을 들 수 있다. 바람직하게, R11c, R12c, R13c, R14c, R15c, R21c, R22c, R23c, R24c, R25c, R31c, R32c, R33c, R34c 및 R35c 은 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설포닐아미노기, 설파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 설포닐기, 설피닐기, 우레이도기, 포스포르아미도기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환형기 (예를 들어, 복소원자로서 임의의 질소, 산소 및 황 원자를 가지는, 바람직하게 탄소수 1 내지 30, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 12 인, 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조티아졸릴) 또는 실릴기, 더 바람직하게 알킬기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 더욱 바람직하게 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
이들 치환체는 또한 치환될 수 있다. 화합물이 2 개 이상의 치환체를 가질 때, 이는 동일 또는 상이할 수 있다. 만약 가능하면, 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
치환체 T 를 하기에 기재한다. 치환체 T 는 예를 들어 알킬기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 8, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실), 알케닐기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 8, 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 8, 예를 들어, 프로파길, 3-펜티닐), 아릴기 (바람직하게 탄소수 6 내지 30, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐, p- 메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 비치환 아미노기 (바람직하게 탄소수 0 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 0 내지 10, 더욱 바람직하게 탄소수 0 내지 6, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노), 알콕시기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 8, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (바람직하게 탄소수 6 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 12, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게 탄소수 7 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 7 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 7 내지 10, 예를 들어, 펜옥시카르보닐), 아실옥시기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 10, 예를 들어, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 10, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게 탄소수 2 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 2 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 2 내지 12, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게 탄소수 7 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 7 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 7 내지 12, 예를 들어, 페닐옥시카르 보닐아미노), 설포닐아미노기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메탄설포닐아미노, 벤젠설포닐아미노), 설파모일기 (바람직하게 탄소수 0 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 0 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 0 내지 12, 예를 들어, 설파모일, 메틸설파모일, 디메틸설파모일, 페닐설파모일), 카르바모일기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (바람직하게 탄소수 6 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐티오), 설포닐기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메실, 토실), 설피닐기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메탄설피닐, 벤젠설피닐), 우레이도기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 포스포르아미도기 (바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 디에틸포스포르아미도, 페닐포스포르아미도), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 설 피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환형기 (바람직하게 탄소수 1 내지 30, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이고, 예를 들어, 복소원자로서 임의의 질소, 산소 및 황을 지니는 것, 명확히 예를 들어, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤지미다졸릴, 벤조티아졸릴), 실릴기 (바람직하게 탄소수 3 내지 40, 더 바람직하게 탄소수 3 내지 30, 더욱 바람직하게 탄소수 3 내지 24, 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 포함한다. 이들 치환체는 또한 치환될 수 있다. 화합물이 2 개 이상의 치환체를 가지면, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. 만약 가능하다면, 치환체들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (16) 및 (17) 의 화합물의 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00054
Figure 112006077336950-PCT00055
Figure 112006077336950-PCT00056
Figure 112006077336950-PCT00057
Figure 112006077336950-PCT00058
Figure 112006077336950-PCT00059
Figure 112006077336950-PCT00060
Figure 112006077336950-PCT00061
화학식 (18) 중, R1d 는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2d 및 R3d 는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수 있다.
화학식 (18) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 화학식 (19) 의 것이다.
Figure 112006077336950-PCT00062
화학식 (19) 중, R4d, R5d 및 R6d 는 서로 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게 탄소수 1 내지 15, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 12 이다. 환형 알킬기는 특히 바람직하게 사이클로헥실기이다. 아릴기는 바람직하게 탄소수 6 내지 36, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 24 이다.
알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수 있다. 치환체로서, 바람직한 것은 할로겐 원자 (예, 염소, 브롬, 불소, 요오드), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 설포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기; 더 바람직한 것은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설포닐아미노기 및 아실아미노기; 더욱 바람직한 것은 알킬기, 아릴기, 설포닐아미노기 및 아실아미노기이다.
화학식 (18) 및 (19) 의 화합물의 바람직한 예를 하기에 기재하였으나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00063
Figure 112006077336950-PCT00064
Figure 112006077336950-PCT00065
Figure 112006077336950-PCT00066
Figure 112006077336950-PCT00067
Figure 112006077336950-PCT00068
Figure 112006077336950-PCT00069
Figure 112006077336950-PCT00070
Figure 112006077336950-PCT00071
pp
상기 화학식 (1) 내지 (19) 의 화합물 이외에, 투명 필름의 광학 이방성을 감소시킬 수 있는 일부 화합물이 공지되어 있다. 예를 들어, 옥타놀-수분 분배 계수 (log P 수치) 가 0 내지 7 인 임의 비스페놀 유도체, 폴리알코올 에스테르 화합물, 카르복실레이트 화합물 또는 다중환형 카르복실산 화합물을 중합체에 첨가하면 필름의 광학 이방성이 감소될 수 있다.
옥타놀-수분 분배 계수 (log P 수치) 가 0 내지 7 인 비스페놀 유도체, 폴리알코올 에스테르 화합물, 카르복실레이트 화합물 또는 다중환형 카르복실산 화합물의 예를 하기에 기재한다.
(폴리알코올 에스테르 화합물)
본 발명에서 사용되는 폴리알코올 에스테르는 하나 이상의 모노카르복실산을 포함하는 디(di)- 또는 더 고급인 폴리-알코올이다. 폴리알코올 에스테르 화합물의 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
(폴리알코올)
폴리알코올의 바람직한 예는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-l,3,5-트리올, 피나콜, 솔비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 자일리톨을 포함한다. 특히 바람직한 것은 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 솔비톨, 트리메틸올프로판 및 자일리톨이다.
(모노카르복실산)
본 발명에서 사용되는 폴리알코올 에스테르를 위한 모노카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 사용가능한 것은 임의 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족모노카르복실산이다. 투명 필름의 수분 침투성, 수분 함량 및 수분 보유력을 개선시킬 수 있다는 점에서 지환족 모노카르복실산 및 방향족모노카르복실산이 바람직하다.
본원에서 사용할 수 있는 모노카르복실산의 바람직한 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
지방족 모노카르복실산은 바람직하게 탄소수 1 내지 32, 더 바람직하게 1 내지 20, 더욱 바람직하게 1 내지 10 인 직쇄형 또는 분지형 지방산이다. 아세트산은 셀루로오스 에스테르와 친화성이 높으므로 바람직하다. 아세트산의 다른 카르복실산과의 혼합물을 사용하는 것 또한 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산은 포화 지방산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로인산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노리아데카논산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코사노산, 몬탄산, 멜리스산, 라세르산; 및 불포화 지방산, 예컨대 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산이다. 이들은 치환체를 가질 수 있다.
지환족 모노카르복실산의 바람직한 예는 사이클로펜탄카르복실산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로옥탄카르복실산, 및 그 유도체이다.
방향족 모노카르복실산의 바람직한 예는 벤조산; 벤조산의 벤젠 고리로 알킬기를 도입하여 제조한 벤조산 유도체, 예컨대 톨루산; 및 2 개 이상의 벤젠 고리를 가지는 방향족 모노카르복실산, 예컨대 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테 트랄린카르복실산이다. 벤조산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리알코올 에스테르에서, 카르복실산 잔기는 하나의 카르복실산 또는 2 개 이상의 카르복실산의 혼합물 일 수 있다. 폴리알코올 중에서, OH기는 모두 에스테르화 되거나, 그대로 남아 있을 수 있다. 바람직하게 에스테르는 3 개 이상의 방향족 고리 또는 환형알킬 고리를 분자상에 가진다.
폴리알코올 에스테르 화합물의 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00072
Figure 112006077336950-PCT00073
(카르복실레이트 화합물)
본 발명에서 사용가능한 카르복실레이트 화합물의 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 명확히 프탈실레이트 및 시트레이트가 본원에서 사용가능하다. 프탈레이트의 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디에틸헥실 프탈레이트를 포함하고; 시트레이트의 예는 아세틸트리에틸 시트레이트 및 아세틸트리부틸 시트레이트를 포함한다. 또한 부틸 올리에이트, 메틸아세틸 리신올리에이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴 및 트리메틸올프로판 트리벤조에이트도 사용가능하다. 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트가 목적상 바람직하게 사용된다. 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트 중의 알킬기는 탄소수 1 내지 8 이다. 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트는 메틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 에틸프탈 릴프로필 글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필 글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필 글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸 글리콜레이트를 포함한다. 바람직한 것은 메틸프탈릴메틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸 글리콜레이트; 더 바람직한 것은 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트이다. 이러한 알킬프탈릴알킬 글리콜레이트 2 개 이상이 본원에서 조합으로 사용될 수 있다.
카르복실레이트 화합물의 예를 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00074
Figure 112006077336950-PCT00075
(다중환형 카르복실산 화합물)
본 발명에서 사용되는 다중환형 카르복실산 화합물은 바람직하게 분자량 3000 이하, 더 바람직하게 250 내지 2000 이다. 화합물의 환형구조에 있어서 고리의 크기는 제한되지 않는다. 그러나 바람직하게, 고리는 3 내지 8 개의 원자로 형성된다. 더욱 바람직한 것은 6-원 및/또는 5-원 화합물이다. 고리는 탄소, 산소, 질소, 규소 및 기타 원자를 포함할 수 있고, 고리의 일부는 불포화 결합을 가질 수 있다. 예를 들어, 6-원 고리는 벤젠 고리 또는 사이클로헥산 고리일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 화합물은 이러한 환형 구조를 여러개 가질 수 있다. 예를 들어, 분자내에 벤젠 고리 및 사이클록헥산 고리를 모두 가질 수 있고; 또는 2 개의 사이클로헥산 고리를 가질 수 있고; 또는 나프탈렌유도체 또는 기타 유도체, 예컨대 안트라센을 가질 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 화합물은 분자내에 하나 이상의 이러한 환형 구조를 가진다. 또한 바람직하게, 화합물 중의 환형 구조의 하나 이상의 결합은 불포화 결합을 가지지 않는다. 명확히, 화합물로 통상 언급되는 것은 아비에트산 및 아비에트산 유도체, 예컨대 데히드로아비에트산 및 파라스톨산이다. 이러한 화합물의 화학식을 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00076
(비스페놀 유도체)
본 발명에서 사용되는 비스페놀 유도체는 바람직하게 분자량 10000 이하이다. 이 범위내에서 화합물은 단량체, 소중합체 또는 중합체일 수 있다. 경우에 따라 임의 기타 중합체와의 공중합체, 또는 반응성 치환체로 말단이 개질된 것 일 수 있다. 이러한 화합물의 화학식을 하기에 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00077
비스페놀 유도체의 상기 예에서, R1 내지 R4 은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다. l, m 및 n 은 각각 반복 단위의 수를 지시한다. 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 1 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 20 의 정수이다.
[파장 분산 제어제]
본 발명의 투명 필름의 파장 분산을 감소할 수 있는 화합물을 기재한다. 본 발명자들은 부단한 연구의 결과, 필름의 |Rth(400) - Rth(700)| 을 제어할 수 있는 화합물 하나 이상을, 필름의 중합체 함량에 대해 0.01 내지 30 중량% (더 바람직하게 0.1 내지 30 중량%) 으로 필름에 첨가함으로써 투명 필름의 Rth 의 파장 분산을 제어하는데 성공하였다.
특히, 본 발명의 투명 필름에 바람직한, 중합체의 Re 및 Rth, 셀룰로오스 아세테이트는 일반적으로 단파장 측보다 장파장 측에서 그 파장 분산이 크다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 상대적으로 작은 수치의 단파장 측 Re 및 Rth 를 증가시킴으로써 필름의 파장 분산을 평활하게 할 수 있다. 반면, 200 내지 400 nm 의 자외선 영역에서 흡수하는 화합물은 그 흡수의 파장 분산이 단파장 측보다 장파장 측에서 더 크다는 것을 특징으로 한다. 화합물 자체가 투명 필름 내에 이방성으로 존재할 때, 필름의 흡수의 파장 분산과 유사하게 화합물 자체의 복굴절 및 그에 따른 Re 및 Rth 의 파장 분산이 단파장 측에서 더 클 수 있다.
따라서, 200 내지 400 nm 의 자외선 영역에서 흡수하고, 단파장 측에서 Re 및 Rth 의 파장 분산이 더 큰 화합물이 투명 필름에 사용될 때, 투명 필름의 Re 및 Rth 을 제어할 수 있다. 이를 위해, 파장 분산을 제어할 수 있는 화합물이 필름의 중합체와 완전히 균일하게 혼화되어야 한다. 바람직하게, 화합물의 자외선 영역에서의 흡수 밴드 범위는 200 내지 400 nm 사이, 더 바람직하게 220 내지 395 nm 사이에 속한다.
최근, 텔레비젼, 노트북 크기의 개인 컴퓨터, 이동 휴대용 단말기 및 기타용 액정 표시 장치에 사용되는 광학 멤버는 감소된 전압으로 가동시켜도 장치의 휘도를 증가시키기 위해 전송이 양호해야한다. 이 효과에 있어서, 200 내지 400 nm 의 자외선 영역내에서 흡수하고, 필름의 |Rth(400) - Rth(700)| 를 감소시킬 수 있는 화합물을 투명 필름에 첨가하면, 필름의 스펙트럼 전송이 양호해지는 것을 기대할 수 있다. 바람직하게, 투명 필름은 380 nm 파장에서 스펙트럼 전송이 45 % 내지 95 % 이고, 350 nm 파장에서 스펙트럼 전송은 10 % 이하이다.
그 휘발성의 관점에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 제어제의 분자량이 250 내지 1000, 더 바람직하게 260 내지 800, 더욱 바람직하게 270 내지 800, 가장 바람직하게, 300 내지 800 인 것이 요구된다. 상기 범위에 속하는 분자량을 가지는 화합물은 특정 단량체 구조 또는 소중량체 구조 또는 이러한 단량체 단위 복수개의 조합을 포함하는 중합체 구조를 가질 수 있다.
바람직하게, 파장 분산 제어제는 본 발명의 투명 필름의 임의 형성 단계에서 휘발성이 아니다.
(화합물의 첨가량)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 제어제의 양은 필름의 고체 함량 (실질적으로 중합체) 에 대해, 바람직하게 0.01 내지 30 중량%, 더 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게 0.2 내지 10 중량% 이다.
(화합물 첨가 방법)
파장 분산 제어제로써, 하나 이상의 상이한 유형의 화합물이 단독 또는 임의 비율의 조합으로 사용될 수 있다.
필름에 파장 분산 제어제를 첨가하는 시간에 있어서, 화합물은 도프의 임의 제조 단계에서 도프에 첨가될 수 있고, 또는 도프의 제조 공정 마지막에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 파장 분산 제어제의 바람직한 예는, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노-포함 화합물, 옥시벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 니켈 착물 화합물이다. 그러나 본 발명이 이러한 화합물에 제한되는 것은 아니다.
파장 분산 제어제의 바람직한 예는 하기 화학식 (101) 로 나타내어진다:
화학식 (3) Q1e-Q2e-OH
식 중, Q1e 는 질소-포함 방향족 복소고리를 나타내고, Q2e 는 방향족 고리를 나타낸다.
Q1e 으로 나타내어지는 질소-포함 방향족 복소고리는 바람직하게 5 내지 7 원, 질소-포함 방향족 복소고리, 더 바람직하게 5- 또는 6-원, 질소-포함 방향족 복소고리이고, 이의 예는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 셀레나졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤조셀레나졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 아자벤지미다졸, 퓨린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아자인덴 및 테트라자인덴이다. 다른 것들 중 바람직한 것은, 5-원, 질소-포함 방향족 복소고리이고, 이의 구체적인 예는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 티아디아졸 및 옥사디아졸을 포함한다. 벤조트리아졸이 특히 바람직하다. Q1e 으로 나타내어지는 질소-포함 방향족 복소고리는 추가 치환체를 가질 수 있고, 여기서 하기에 기재될 치환기 T 는 치환체로 적용가능하다. 복수개의 치환체를 가지는 경우, 개별 치환기들은 서로 결합하여, 축합 고리를 형성할 수 있 다.
Q2e 으로 나타내어지는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리일 수 있다. 방향족 고리는 단일환일 수 있고, 또는 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수 있다. 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게 탄소수 6 내지 30 의 (예, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 단일환형 또는 이중환형 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게 탄소수 6 내지 12 의 방향족 탄화수소 고리이고, 가장 바람직한 것은 벤젠 고리이다.
방향족 복소고리는 바람직하게 질소 원자-포함 또는 황 원자-포함 방향족 복소고리이다. 방향족 복소고리의 구체적인 예는 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤지미다졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸 및 테트라자인덴를 포함한다. 방향족 복소고리는 바람직하게 피리딘, 트리아진, 또는 퀴놀린이다. Q2e 은 바람직하게 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 나프탈렌 고리 또는 벤젠 고리, 및 특히 바람직하게 벤젠 고리를 나타낸다.
또한 각 Q1e 및 Q2e 은 하기 치환기 T 로부터 바람직하게 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
치환기 T:
알킬기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -12, 더욱 바람직하게 C1 -8 알킬기), 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실; 알케닐기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -12, 더욱 바람직하게 C2 -8 알케닐기), 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐 또는 3-펜테닐; 알키닐기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -12, 더욱 바람직하게 C2 -8 알키닐기), 예컨대 프로파길 또는 3-펜티닐; 아릴기 (바람직하게 C6 -30, 더 바람직하게 C6 -20, 더욱 바람직하게 C6 -12 아릴기), 예컨대 페닐, p-메틸페닐 또는 나프틸; 아르알킬기 (바람직하게 C7 -30, 더 바람직하게 C7 -20, 더욱 바람직하게 C7 -12 아르알킬기), 예컨대 벤질, 펜에틸 또는 3-페닐프로필; 치환 또는 비치환 아미노기 (바람직하게 C0 -20, 더 바람직하게 C0 -10, 더욱 바람직하게 C0 -6 아미노기), 예컨대 비치환 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 아닐리노; 알콕시기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -10 알콕시기), 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 부톡시; 알콕시카르보닐기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -16, 더욱 바람직하게 C2 -10 알콕시카르보닐기), 예컨대 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐; 아실옥시기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -16, 더욱 바람직하게 C2 -10 아실옥시 기), 예컨대 아세톡시 또는 벤조일옥시; 아실아미노기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -16, 더욱 바람직하게 C2 -10 아실아미노기), 예컨대 아세틸아미노 또는 벤조일아미노; 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게 C2 -20, 더 바람직하게 C2 -16, 더욱 바람직하게 C2 -12 알콕시카르보닐아미노기), 예컨대 메톡시카르보닐아미노; 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게 C7 -20, 더 바람직하게 C7 -16, 더욱 바람직하게 C7 -12 아릴옥시카르보닐아미노기), 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노기; 설포닐아미노기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 설포닐아미노기), 예컨대 메틸설포닐아미노기 또는 벤젠설포닐아미노기; 설파모일기 (바람직하게 C0 -20, 더 바람직하게 C0 -16, 더욱 바람직하게 C0 -12 설파모일기), 예컨대 비치환 설파모일, 메틸설파모일, 디메틸설파모일 또는 페닐설파모일; 카르바모일기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 카르바모일기), 예컨대 비치환 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일; 알킬티오기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 알킬티오기), 예컨대 메틸티오 또는 에틸티오; 아릴티오기 (바람직하게 C6 -20, 더 바람직하게 C6 -16, 더욱 바람직하게 C6 -12 아릴티오기), 예컨대 페닐티오; 설포닐기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 설포닐기), 예컨대 메실 또는 토실; 설피닐기 (바람직하게 C1 - 20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 설피닐기), 예컨대 메탄 설피닐 또는 벤젠설피닐; 우레이도기 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1-12 우레이도기), 예컨대 비치환 우레이도, 메틸우레이도 또는 페닐우레이도; 포스포릭 아미드 (바람직하게 C1 -20, 더 바람직하게 C1 -16, 더욱 바람직하게 C1 -12 포스포릭 아미드), 예컨대 디에틸포스포릭 아미드 또는 페닐포스포릭 아미드; 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드; 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환형기 (질소, 산소 또는 황과 같은 복소원자를 하나 이상 포함하는, 바람직하게 C1-30, 더 바람직하게 C1 -12 복소환형기), 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤지미다졸릴 또는 벤즈티아졸릴; 및 실릴기 (바람직하게 C3 -40, 더 바람직하게 C3 -30, 더욱 바람직하게 C3 -24 실릴기), 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리페닐실릴.
이들 치환체는 이들로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 2 개의 치환체가 선택될 때, 이는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 만약 가능 하다면 2 개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (101) 로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (101a) 로 나타내어지는 트리아졸 화합물이 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00078
식 중, Rle, R2e, R3e, R4e, R5e, R6e, R7e 및 R8e 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rle, R2e, R3e, R4e, R5e, R6e, R7e 또는 R8e 로 나타내어지는 치환체는 상기 치환기 T 로부터 선택된다. 치환체는 하나 이상의 치환기으로 치환될 수 있고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 Rle 및 R3e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 Rle 및 R3e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 Rle 및 R3e 가 각각 수소 원자 또는 C1 -12 알킬기를 나타내며; 가장 바람직하게 Rle 및 R3e 가 각각 C1 -12 (바람직하게 C4 -12) 알킬기를 나타낸다.
바람직하게 R2e 및 R4e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R2e 및 R4e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 R2e 및 R4e 가 각각 수소 원자 또는 C1 -12 알킬기를 나타내며; 더더욱 바람직하게 R2e 및 R4e 가 각각 수소 원자 또는 메틸을 나타내며; 가장 바람직하게 R2e 및 R4e 가 각각 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게 R5e 및 R8e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R5e 및 R8e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 R5e 및 R8e 가 각각 수소 원자 또는 C1 -12 알킬기를 나타내며; 더더욱 바람직하게 R5e 및 R8e 가 각각 수소 원자 또는 메틸을 나타내며; 가장 바람직하게 R5e 및 R8e 가 각각 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게 R6e 및 R7e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R6e 및 R7e 가 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알 콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 R6e 및 R7e 가 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; 가장 바람직하게 R6e 및 R7e 가 각각 수소 원자 또는 염소를 나타낸다.
화학식 (101) 로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (101b) 로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00079
식 중, R1e, R3e, R6e 및 R7e 는 각각 화학식 (101a) 와 동일하고, 이의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (101) 로 나타내어지는 화합물의 예는 하기의 것을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006077336950-PCT00080
Figure 112006077336950-PCT00081
상기 예로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물 중, 분자량이 320 초과인 화합물이, 보유력 (retention) 의 관점에서 셀룰로오스 아실레이트 필름 제조에 바람직하게 사용된다.
파장 분산 제어제의 바람직한 예 중 하나는 하기 화학식 (102) 로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112006077336950-PCT00082
식 중, Q1f 및 Q2f 는 독립적으로 방향족 고리, 및 Xf 는 NR (R 은 수소 원자 또는 치환기), 산소 또는 황 원자를 나타낸다.
Q1f 및 Q2f 로 나타내어지는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리일 수 있다. 방향족 고리는 단일환, 또는 다른 고리와의 축합 고리를 형성할 수 있다. Q1f 및 Q2f 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게 탄소수 6 내지 30 (예, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 의 단일환 또는 이중환 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 탄화수소 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다. Q1f 및 Q2f 로 나타내어지는 방향족 복소고리는 바람직하게 산소 원자, 질소 원자 및 황원자 중 임의의 하나 이상을 포함하는 방향족 복소고리일 수 있다. 복소고리의 특정예는 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프타틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤지미다졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸 및 테트라자인 덴을 포함한다. 방향족 복소고리는 바람직하게 피리딘, 트리아진, 또는 퀴놀린이다. 각 Q1f 및 Q2f 는 바람직하게 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 탄소수 6 내지 10 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게 치환 또는 비치환 벤젠 고리이다. 각 Q1f 및 Q2f 는 치환체를 추가적으로 가질 수 있다. 치환체는 바람직하게 하기 치환기로부터 선택될 수 있으나, 절대 카르복실산, 설폰산 또는 4차 암모늄을 포함하지 않는다. 복수의 치환기는 서로 결합하여 환형 구조를 생성할 수 있다.
Xf 는 바람직하게 NR (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 상기 치환기 T 가 치환기로 적용가능하다), 산소 원자 또는 황 원자이며, 여기서 X 는 바람직하게 NR (R 은 아실기 또는 설포닐기이고, 이들 치환기는 추가 치환될 수 있다) 또는 O, 더 바람직하게 O 이다.
화학식 (102) 로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (102a) 로 나타내어지는 벤조페논 화합물이 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00083
식 중, R1f, R2f, R3f, R4f, R5f, R6f, R7f, R8f 및 R9f 는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다.
R1f, R2f, R3f, R4f, R5f, R6f, R7f, R8f 및 R9f 로 나타내어지는 치환체는 상기 치환기 T 에서 선택될 수 있다. 치환체는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 R1f, R3f, R4f, R5f, R6f, R8f 및 R9f 가 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R1f, R3f, R4f, R5f, R6f, R8f 및 R9f 는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 R1f, R3f, R4f, R5f, R6f, R8f 및 R9f 는 각각 수소 원자 또는 C1 -12 알킬기를 나타내고; 더더욱 가장 바람직하게 R1f, R3f, R4f, R5f, R6f, R8f 및 R9f 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; 바람직하게 R1f, R3f, R4f, R5f, R6f, R8f 및 R9f 는 각각 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게 R12 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R2f 는 수소 원자, C1 -20 알킬기, C0 -20 아미노기, C1 -20 알콕시기, C6 -12 아릴옥시기 또는 히드록시기를 나타내고; 더욱 바람직하게 R2f 는 C1 -20 알콕 시기를 나타내고; 가장 바람직하게 R2f 는 C1 -22 알콕시기를 나타낸다.
바람직하게 R7f 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R7f 는 수소 원자, C1 -20 알킬기, C0 -20 아미노기, C1 -20 알콕시기, C6-12 아릴옥시기 또는 히드록시기를 나타내고; 더욱 바람직하게 R7f 는 수소 원자 또는 C1 -20 (바람직하게 C1 -12, 더 바람직하게 C1 -8, 더욱 바람직하게 메틸) 알킬기를 나타내고; 가장 바람직하게 R7f 는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다.
화학식 (102) 로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (102b) 로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00084
식 중, R10f 는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
치환체는 상기 치환기 T 에서 선택된다.
바람직하게 R10f 는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고; 더 바람직하게 R10f 는 C5 -20 치환 또는 비치환 알킬기, 더욱 바람직하게 R10f 는 C5 -12 치환 또는 비치환 알킬기, 예컨대 n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실 또는 벤질을 나타내고; 가장 바람직하게 R10f 는 C6 -12 치환 또는 비치환 알킬기, 예컨대 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실 또는 벤질을 나타낸다.
화학식 (102) 로 나타내어지는 화합물은 일본 공개특허공보 평 11-12219 호에 기재된 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
화학식 (102) 로 나타내어지는 화합물의 특정예는 하기에 기재되며, 본 발명이 하기의 특정예에 제한되지는 않는다.
Figure 112006077336950-PCT00085
Figure 112006077336950-PCT00086
파장 분산 제어제의 다른 바람직한 하나의 예는 하기 화학식 (103) 으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112006077336950-PCT00087
식 중, Q1g 및 Q2g 는 독립적으로 방향족 고리를 나타낸다. 각 X1g 및 X2g 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 여기서 둘 중 하나 이상은 시아노기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 방향족 복소고리를 나타낸다.
Q1g 및 Q2g 로 나타내어지는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리일 수 있다. 이는 단일환이거나, 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수 있다. 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게 탄소수 6 내지 30 의 단일환형 또는 이중환형 방향족 탄화수소 고리 (예, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리), 더 바람직하게 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게 탄소수 6 내지 12 의 방향족 탄화수소 고리, 가장 바람직하게 벤젠 고리이다. 방향족 복소고리는 바람직하게 질소-원자-포함 또는 황-원자-포함 방향족 복소고리이다. 복소고리의 특정예는 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프타틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤지미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 테트라자인덴을 포함한다. 방향족 복소고리는 바람직하게 피리딘, 트리아진, 또는 퀴놀린이다.
각 Q1g 및 Q2g 는 바람직하게 방향족 탄화수소 고리, 더 바람직하게 벤젠 고리를 나타낸다. 각 Q1g 및 Q2g 는 치환기를 추가로 가질 수 있으며, 여기서 치환기는 바람직하게 상기 치환기 T 에서 선택된다.
각 X1g 및 X2g 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 여기서 하나 이상은 시아노기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 방향족 복소고리를 나타낸다. 상기 치환기 T 를 X1g 및 X2g 로 나타내어지는 치환기로 적용할 수 있다. X1g 및 X2g 로 나타내어지는 치환기는 또한 다른 치환기로 추가 치환될 수 있으며, 또는 X1g 및 X2g 는 서로 축합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
각 X1g 및 X2g 는 바람직하게, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 방향족 복소고리, 더 바람직하게 시아노기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 방향족 복소고리, 더욱 바람직하게 시아노기 또는 카르보닐기, 특히 바람직하게 시아노기 또는 알콕시카르보닐기 (-C(=0)OR, 여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 이의 조합) 이다.
화학식 (103) 로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (103a) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00088
식 중, R1g, R2g, R3g, R4g, R5g, R6g, R7g, R8g,R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환체는 상기 치환기 T 에서 선택된다. 치환체는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. X1g 및 X2g 는 각각 화학식 (103) 의 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
바람직하게 R1g, R2g, R4g, R5g, R6g, R7g, R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자, 알킬 기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R1g, R2g, R4g, R5g, R6g, R7g, R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더욱 바람직하게 R1g, R2g, R4g, R5g, R6g, R7g, R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자 또는 C1 -12 알킬기를 나타내고; 더더욱 바람직하게 R1g, R2g, R4g, R5g, R6g, R7g, R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자 또는 메틸을 나타내고; 가장 바람직하게 R1g, R2g, R4g, R5g, R6g, R7g, R9g 및 R10g 는 각각 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게 R3g 및 R8g 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 더 바람직하게 R3g 및 R8g 는 각각 수소 원자, C1 -20 알킬기, C0 -20 아미노기, C1 -20 알콕시기, C6 -12 아릴옥시기 또는 히드록시기를 나타내고; 더욱 바람직하게 R3g 및 R8g 는 각각 수소 원자, C1 -12 알킬기 또는 C1 -12 알콕시기를 나타내고; 가장 바람직하게 R3g 및 R8g 는 각각 수소 원자를 나타낸다.
화학식 (103) 으로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (103b) 로 나타내어지는 시아노기를 가지는 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00089
식 중, R3g 및 R8g 는 각각 화학식 (103a) 의 것과 동일하고 바람직한 범위도 동일하다. X3g 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환체는 상기 치환기 T 에서 선택된다. 치환체는 하나 이상의 치환체기로 치환될 수 있고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 X3g 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 아릴 복소고리를 나타내고; 더 바람직하게 X3g 는 시아노기, 카르보닐기, 설포닐기 또는 아릴 복소고리를 나타내고; 더욱 바람직하게 X3g 는 시아노기 또는 카르보닐기를 나타내고; 가장 바람직하게 X3g 는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또는 즉, -C(=O)OR (식 중, R이 C1 -20 알킬기, C6 -12 아릴기 또는 이의 조합을 나타낸다) 를 나타낸다.
화학식 (103) 으로 나타내어지는 화합물 중, 화학식 (103c) 로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112006077336950-PCT00090
식 중, R3g 및 R8g 는 각각 화학식 (103a) 의 것과 동일하고 바람직한 범위도 동일하다. R21g 는 C1 -20 알킬기를 나타낸다.
R3g 및 R8g 모두가 수소 원자일 때, R21g 는 바람직하게 C2 -12 알킬기, 더 바람직하게 C4 -12 알킬기, 더욱 바람직하게 C6 -12 알킬기, 더더욱 바람직하게 n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실 또는 n-도데실, 가장 바람직하게 2-에틸헥실을 나타낸다.
R3g 및 R8g 모두가 수소 원자가 아닐 때, R21g 는 바람직하게 화학식 (103c) 로 나타내어지는 화합물의 분자량이 300 이상인, 탄소수 20 이상의 알킬기로부터 선택된다.
화학식 (103) 으로 나타내어지는 화합물은 "Journal of American Chemical Society, Vol. 63, 페이지 3452, (1941)" 에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
화학식 (103) 으로 나타내어지는 화합물의 특정예는 하기에 기재될 것이나, 본 발명은 하기 나열된 특정예에 제한되지 않는다.
Figure 112006077336950-PCT00091
Figure 112006077336950-PCT00092
Figure 112006077336950-PCT00093
[매트 제제 (Mat Agent) 미립자]
투명 필름은 바람직하게 미립자를 매트 제제로서 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자는 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탈크, 점토, 소성 고령토, 소성 규산 칼슘, 규산 칼슘 수화물, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘이다. 바람직하게, 필름의 불투명도 (불투명도) 를 감소시키는데 효과적이기 때문에 미립자에 규소가 포함된다. 특히 바람직하게, 이는 이산화 규소이다. 이산화 규소 미립자의 1차 평균 입자 크기가 20 nm 이하이고, 겉보기 비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 더 바람 직하게, 1차 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 16 nm 에 속할 만큼 작으며, 이는 필름의 불투명도를 감소시키는데 효과적이다. 더 바람직하게, 겉보기 비중은 90 내지 200 g/L, 더욱 바람직하게 100 내지 200 g/L 이다. 더 큰 겉보기 비중을 가지는 입자는 더 높은 농도를 가지는 분산을 형성하기 쉬울 수 있고, 이는 필름 불투명도를 감소시키고, 필름에서 입자의 응집 형성을 예방하기 때문에 바람직하다.
미립자는 일반적으로 평균 입자 크기 0.1 내지 3.0 ㎛ 를 가지는 2차 입자를 형성하며, 이는 필름에 그 1차 입자의 응집물로 존재하고, 따라서 필름 표면에 0.1 내지 3.0 ㎛ 크기의 프로젝션을 형성한다. 2차 입자 크기는 바람직하게 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더 바람직하게 0.4 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 가장 바람직하게 0.6 ㎛ 내지 1.1 ㎛ 이다. 1차 및 2차 입자 크기는 주사형 전자 현미경으로 관찰하였을 때 필름에서 입자의 외접원의 직경이다. 명확히, 상이한 부위에서의 200 입자를 관찰 및 분석한 그 평균치가 평균 입자 크기이다.
이산화 규소의 미립자로서, 예를 들어, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (모두 Nippon Aerosil 제조) 의 상품이 사용가능하다. 산화 지르코늄 미립자로서, 예를 들어, Aerosil R976 및 R811 (모두 Nippon Aerosil 제조) 의 상품이 사용가능하다.
이중, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V 가, 1차 평균 입자 크기 20 nm 이하이고, 겉보기 비중 70g/L 이상인 이산화 규소의 미립자인데, 이는 필름의 불투명도를 낮게 유지하면서, 광학 필름의 마찰 인자를 감소시키는데 효과적이기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 2차 평균 입자 크기가 작은 입자를 포함하는 투명 필름을 수득하기 위해, 미립자의 분산을 제조하는 일부 방법을 고려해 볼 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용할 수 있는 한 가지 방법은, 용매와 미립자를 교반 및 혼합하여 미립자의 분산을 제조하고, 이후 생성된 분산을 개별적으로 제조한 소량의 중합체 용액에 첨가, 용해시킨 후, 생성된 용액을 주 (main) 중합체 도프 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 이 방법은 이산화 규소 입자가 잘 분산되고, 거의 재응집되지 않기 때문에 바람직하다. 다른 방법은 용매에 셀룰로오스 에스테르 소량을 첨가한 후, 미립자를 첨가 및 교반하면서 용해시킨 후, 분산기로 분산시켜 미립자의 첨가 분산을 제조하고, 마지막으로 인라인 (in-line) 믹서내에서 도프 용액과 첨가 분산을 잘 혼합하는 것을 포함한다. 본 발명이 이러한 방법에 제한되어서는 안된다. 바람직하게, 입자의 분산을 제조하기 위해 용매에 혼합 및 분산되는 이산화 규소 미립자의 농도는 5 내지 30 질량%, 더 바람직하게 10 내지 25 질량%, 가장 바람직하게 15 내지 20 질량% 이다. 분산 농도는 높은 것이 유리한데, 이는 분산 내의 입자량과 비교하여 액체 탁도가 낮아질 수 있고, 필름의 불투명도가 낮아질 수 있고, 필름의 응집물 함량이 낮아질 수 있고, 필름 중 응집의 농도가 낮아질 수 있기 때문이다. 중합체 도프 용액 중의 최종 매트 제제의 양은 바람직하게 0.01 내지 1.0 g/㎡, 더 바람직하게 0.03 내지 0.3 g/㎡, 가장 바람직하게 0.08 내지 0.16 g/㎡ 이다.
도프 용액으로부터 본 발명의 투명 필름이 형성될 때, 저가 알코올이 용매로 서, 도프 주조 및 이를 건조하는 공정 중 사용될 수 있다. 저가 알코올의 바람직한 예는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올이다. 본원에서의 용도로서, 이러한 저가 알코올 이외의 기타 용매는 본원에서 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 셀룰로오스 에스테르로 부터의 필름 형성에 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
[가소제, 항산화제, 이형제]
상기 광학 이방성-감소 화합물 및 파장 분산 제어제 이외에, 본 발명의 투명 필름은 필름의 용도에 따라 그 제조 공정 중 첨가되는, 다양한 첨가제 (예, 가소제, 자외선 억제제, 항산화제, 이형제, IR 흡수제) 를 포함할 수 있다. 첨가제는 고체 또는 유상일 수 있다. 즉, 용융점 및 비등점의 관점에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 자외선 흡수재는 20 ℃ 이하, 20 ℃ 이상에서 혼합될 수 있고; 이는 동일하게 가소제 혼합에 적용될 수 있다. 예를 들면, 이는 일본 특허 출원 제 2001-151901 호에 기재되어 있다. IR-흡수 색소는 예를 들어 일본 특허 출원 제 2001-194522 호에 기재되어 있다. 첨가제가 도프 제조 공정 중 언제라도 첨가할 수 있다. 경우에 따라 첨가제는 도프 제조 공정 중 최종 단계에 첨가될 수도 있다. 각 첨가제의 첨가량은, 첨가제가 그 기능을 지니는 한 특별히 제한되지는 않는다. 투명 필름이 다중층 구조를 가지면, 각 층에 대한 첨가제의 종류 및 첨가량은 상이할 수 있다. 예를 들어, 이는 일본 특허 출원 제 2001-151902 호에 기재되어 있고, 이 기술은 당해 분야에 공지되어 있다. 이의 상세한 설명은 "Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin No. 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행), 페이지 16 내지 22" 에 기재되어 있고, 기재된 재료는 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
[화합물의 배합 비율]
본 발명의 투명 필름에서, 분자량이 3000 이하인 화합물의 총량은 필름의 고체 함량 (실질적으로 중합체) 에 대해 바람직하게 5 내지 45 %, 더 바람직하게 10 내지 40 %, 더욱 바람직하게 15 내지 30 % 이다. 상기와 같이 화합물은 광학 이방성-감소 화합물, 파장 분산 제어제, 자외선 억제제, 가소제, 항산화제, 미립자 이형제 및 IR 흡수제를 포함한다. 바람직하게 이의 분자량은 3000 이하, 더 바람직하게 2000 이하, 가장 바람직하게 1000 이하이다. 만약 이들 화합물의 총량이 5 % 미만이면, 중합체 자체의 특성이 필름에서 너무 두드러지는 문제가 있을 수 있으며, 예를 들어 필름의 광학 특성 및 물리적 강도가 주변 온도 및 습도의 변화에 따라 쉽게 변동할 수 있다. 그러나, 만약 화합물의 총량이 45 % 초과이면, 화합물은 투명 필름내에서 그 혼화성 (miscibility) 한계를 넘을 것이며, 또한 초과 화합물의 필름 표면에 퇴적되어 필름이 백탁 (필름으로부터 번짐 (bleeding)) 되는 문제가 생길 수 있다.
[중합체 용액 중 유기 용매]
본 발명에서, 임의의 고온 용융물 필름 형성법 또는 도프 필름 형성법 (용매 주조법) 을 사용할 수 있다. 더 양호한 표면 조건을 가지는 투명 필름의 제조를 위해 바람직한 것은, 유기 용매 중에 용해된 중합체의 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조하는 도프 필름 형성법 (용매 주조법) 이다. 본 발명에서 주 (main) 용매로 바람직하게 사용되는 유기 용매는 탄소수 3 내지 12 의 에스테르, 케톤 및 에테르 및 탄소수 1 내지 7 의 할로겐탄화수소에서 선택된다. 본원에서 사용하기 위한 에스테르, 케톤 및 에테르는 환형 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르 (즉, -0-, -C0- 및 -COO-) 의 기능기를 2 개 이상 가지는 화합물 또한 본원에서 주 용매로 사용될 수 있고, 예를 들어 이들은 알코올성 히드록실기와 같은 임의 기타 기능기를 가질 수 있다. 2 개 이상의 기능기를 가지는 주 용매를 이루는 탄소수는, 임의의 기능기를 포함하는 화합물의 범위에 속할 수 있다.
본 발명의 투명 필름을 위해, 염소-기재 할로겐탄화수소를 주 용매로 사용할 수 있고, 또는 "Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (페이지 12-16)" 에서와 같은 비-염소 용매 또한 주 용매로 사용할 수 있다. 여하튼 본 발명의 투명 필름에 대해서 주 용매는 제한적이지 않다.
부가적으로, 중합체 용액 및 필름용 용매 및, 또한 이에 용해시키는 방법은 하기 특허 공보에 기재되어 있고, 이는 본 발명에서의 용도로 바람직한 구현예이다. 예를 들어, 이는 일본 특허 출원 제 2000-95876 호, 평 12-95877 호, 평 10-324774 호, 평 8-152514 호, 평 10-330538 호, 평 9-95538 호, 평 9-95557 호, 평 10-235664 호, 평 12-63534 호, 평 11-21379 호, 평 10-182853 호, 평 10-278056 호, 평 10-279702 호, 평 10-323853 호, 평 10-237186 호, 평 11-60807 호, 평 11-152342 호, 평 11-292988 호, 평 11-60752 호, 평 11-60752 호에 기재되어 있다. 이들 특허 공보는 중합체에 바람직한 용매만을 기재하는 것이 아니라, 그 용액의 물리적 특성, 및 그와 함께 공존할 수 있는 물질도 기재하고 있으며, 이는 본 발명에서의 용도로 바람직한 구현예이다.
[도프 필름 형성 모드로 투명 필름을 제조하는 방법]
도프 필름 형성 모드로 본 발명의 투명 필름을 제조하는 방법은 하기에 상세히 기재되어 있다.
[용해 단계]
중합체 용액 (도프 용액) 을 제조하기 위해 용매에 중합체를 용해시키는 방법은 특별히 정의되지 않는다. 실온에서 제조될 수 있고, 또는 냉각 용해 및 고온 용해 모드 또는 그 조합 모드로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 중합체 용액의 제조 단계, 및 이어서 용액의 농축 및 여과 단계를 포함하는 공정은 "Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행, 페이지 22-25)" 에 기재되어 있고, 이는 본 발명에서 바람직하게 적용된다.
(도프 용액의 투명도)
바람직하게, 중합체 용액의 도프 투명도는 85% 이상이고, 더 바람직하게는 88% 이상이고, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 본 발명자들은 다양한 첨가제가 본 발명의 중합체 도프 용액에 잘 용해된다는 것을 확인하였다. 도프 투명도를 결정하는 구체적인 방법을 설명한다. 도프 용액을 1 ㎠의 사이즈의 유리 셀에 주입하고, 550 nm에서의 흡광도를 분광광도계 (Shimadzu 제조 UV-3150) 로 측정한다. 용매를 단독으로 블랭크로 측정하고, 중합체 용액의 투명도를 블랭크 흡광도에 대한 용액의 흡광도의 비로부터 계산한다.
[주조, 건조 및 와인딩 단계]
다음으로, 중합체 용액으로부터 필름을 형성하는 프로세스를 설명한다. 투명 필름을 제조하는 방법 및 장비로서, 지금까지 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 형성용 기술에서 일반적으로 사용된 용매 주조 장비 및 용매 주조 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 용해기 (탱크) 에서 준비된 도프 (중합체 용액) 을 저장 탱크에 일단 저장하고, 그 안의 도프가 소포되어 최종적으로 준비된다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들면, 회전수에 기초해서 정확하게 공급할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 공급하고, 도프를 가압형 다이의 슬리트를 통해 순환 주행하는 주조부의 금속 지지체의 위에 균일하게 주조하고, 금속 지지체가 거의 1회전 한 박리점에서 스틸 웨트 도프 필름 (웹이라고도 칭함) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 그렇게 얻은 웹의 양단을 클립해서 폭을 유지하면서, 웹을 텐터로 이송하고 건조한 후, 건조기의 롤을 이용해서 이송하여 웹을 완전히 건조하고, 그 후 소정의 폭이 되도록 와인더에 감는다. 텐터와 롤을 구비한 건조기를 조합시켜 제조될 필름의 목적에 따라 변경할 수도 있다. 본 발명의 투명 필름의 주요 애플리케이션이 전자 디스플레이의 광학 구조용 기능성 보호막이나 할로겐화은 포토그래픽 재료일 경우, 추가적인 코팅 장치가 필름의 제조용 용매 주조 장치에 적절할 수도 있다. 추가적인 장치는 하인층, 정전기 방지층, 할레이션 방지층 및 보호층 등을 필름상에 형성함으로써 필름의 표면을 추가로 가공하기 위한 것이다. 이에 관해서는 발명 협회의 공개 공보 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행, 25-30 페이지) 에 상세하게 기재되어 있다. 주조 (공주조 포함), 금 속 지지체, 건조 및 박리를 포함하며, 이들은 바람직하게 본 발명에 사용된다.
바람직하게, 본 발명의 투명 필름의 두께는 10 내지 120 ㎛이고, 더 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이고, 더 바람직하게는 30 내지 90 ㎛이다.
[투명 필름의 물리적 특성의 평가]
[필름의 유리 천이 온도 Tg]
투명 필름의 유리 천이 온도 Tg는 80 내지 165℃이다. 필름의 내열성의 관점으로부터, Tg는 바람직하게 100 내지 160℃ 사이이고, 더 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 유리 천이 온도 Tg는 다음과 같이 결정된다: 본 발명의 투명 필름의 10 mg의 샘플을 가열속도 5℃/분으로 상온으로부터 200℃까지 가열하고, 샘플의 가열 양을 미분 주사 칼로리미터 (DSC 2910, T.A. Instrument 제조) 로 측정하고, 그것으로부터 필름의 유리 천이 온도 Tg를 계산한다.
[필름의 헤이즈]
바람직하게, 투명 필름의 헤이즈는 0.01 내지 2.0 %이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 %이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 %이다. 필름 투명도는 필름이 광학 필름의 역할을 할 때 중요한 문제이다. 헤이즈는 다음과 같이 결정할 수도 있다: 40 mm×80 mm의 사이즈를 갖는 본 발명의 투명 필름의 샘플을 헤이즈 미터 (HGM-2DP, Suga Test Instrument 제조) 를 이용해서 25℃ 및 60% RH에서, JIS K-6714에 따라 측정한다.
[필름의 Re 및 Rth의 습도 의존성]
본 발명의 투명 필름의 두께 방향 위상차 Rth와 면내 위상차 Re의 습도 의존 변화는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 25℃ 및 10% RH에서의 Rth 와 25℃ 및 80% RH에서의 Rth 사이의 차이, ΔRth (=Rth10%RH-Rth80%RH) 는 0 내지 50 nm 이고, 더 바람직하게는 0 내지 40 nm 이고, 더 바람직하게는 0 내지 35 nm 이다.
[필름의 평형 수분 함량]
본 발명의 투명 필름의 평형 수분 함량을 설명한다. 투명 필름이 편광판용 보호 필름으로 사용될 때, 폴리비닐 알콜 등의 수용성 중합체에의 점착성을 손상하지 않기 위해서, 25℃ 및 80% RH에서 평형 수분 함량은 필름 두께에 상관없이 바람직하게 0 내지 4%이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 %이고, 더 바람직하게는 1 내지 3%이다. 평형 수분 함량이 4%를 초과하면, 필름이 광학 보상 시트의 지지체로서 사용될 때, 필름의 습도 의존 위상차가 너무 커질 수도 있으므로 바람직하지 않다.
수분 함량은 다음과 같이 측정한다: 7 mm×35 mm의 사이즈를 갖는 본 발명의 투명 필름 샘플을 샘플 건조 장치와 결합된 수분 함량 분석기 (CA-03, VA-05, 모두 Mitsubishi Chemical 제조) 를 이용해서 Karl-Fisher 법에 따라 분석하였다. 그렇게 측정한 샘플의 수분량 (g) 을 샘플 중량 (g) 으로 나누었다.
[필름의 투습도]
바람직하게, 본 발명의 광학 보상 시트에 사용되는 투명 필름의 투습도는 JIS Z0288에 따라, 온도 60℃ 및 습도 95% RH의 조건에서 결정하고, 두께 80 ㎛의 표준 필름의 조건으로 환산하면, 400 내지 2000 g/㎡ㆍ24h이고, 더 바람직하게는 500 내지 1800 g/㎡ㆍ24h이고, 더 바람직하게는 600 내지 1600 g/㎡ㆍ24h이다. 2000 g/㎡ㆍ24h를 초과하면, 필름의 습도 의존 절대값 Re 및 Rth 가 0.5 nm/% RH보다 상당히 높아질 수도 있다. 또한, 본 발명의 투명 필름에 광학 이방성층을 적층해서 광학 보상 시트를 제조한 경우에도, 시트의 습도 의존성의 절대값 Re 및 Rth가 0.5 nm/% RH를 상당히 초과할 수도 있으므로 바람직하지 않다. 이 광학보상시트나 편광판이 액정 표시 장치에 내장되는 경우, 변색이나 시야각 저하를 야기할 수도 있다. 한편, 투명 필름의 투습도가 400 g/㎡ㆍ24h 미만이면, 편광 필름의 양면에 접착시켜 편광판을 제조하는 경우, 필름이 점착제의 건조를 방해할 수도 있으며, 즉, 필름이 편광판에서의 점착 불량을 야기할 수도 있다.
투명 필름의 두께가 두꺼워지면 투습도는 작아지고, 두께가 얇아지면 투습도는 커진다. 따라서, 80 ㎛의 두께의 기준 필름의 조건으로 환산된, 상이한 두께를 갖는 모든 샘플의 투습도가 결정되어야 한다. 그 필름 두께에 따라, 필름의 투습도는 다음과 같이 결정된다: 80 ㎛ 두께의 기준 필름의 조건으로 환산한 투습도=(측정한 투습도) × (측정한 필름 두께 ㎛/80 ㎛).
투습도의 측정법은, 고분자의 물성 II, (고분자 실험 강좌 4, 공립 출판) 의 285~297 페이지: "증기 투습도의 측정 (산량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법)" 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 70 mmφ의 사이즈를 갖는 투명 필름 샘플을 25℃ 및 90% RH, 및 60℃ 95% RH에서 각각 24시간 컨디셔닝한다. 투습도 테스터 (KK-709007, Toyo Seiki 제조) 를 사용해서, 샘플의 단위 면적당 수분 함량을 JIS Z-0208에 따라 측정하고 (g/㎡), 샘플의 투습도를 다음과 같이 계산한다: 투습 도=컨디셔닝한 샘플의 중량-컨디셔닝하지 않은 샘플의 중량.
[필름의 치수 변화]
본 발명의 투명 필름의 치수 안정성은 바람직하게 다음과 같다: 60℃, 90% RH의 조건에서 24시간 저장한 후 (고습 저장) 필름의 치수 변화, 및 90℃, 5% RH의 조건에서 24시간 저장한 후 (고온 저장) 필름의 치수 변화는 모두 최대 0.5% 이다.
더 바람직하게는 O.3% 이하이며, 더욱 바람직하게는 O.15% 이하이다.
구체적인 측정 방법을 설명한다. 본 발명의 투명 필름 샘플 30 mm×120 mm 를 2장 준비하고, 25℃, 65% RH에서 24시간 컨디셔닝한다. 자동 핀 게이지 (Shinto Kagaku 제조) 를 사용해서, 샘플의 양측에 6mmφ의 구멍을 100 mm의 간격으로 뚫는다. 구멍간 원래의 거리는 L0이다. 1 장의 샘플을 60℃, 90% RH에서 24시간 처리한 후의 구멍간 거리를 측정하고 (L1); 나머지 l 장의 샘플을 9O℃, 5% RH에서 24시간 처리한 후의 구멍간 거리를 측정한다 (L2). 모든 측정에서 최소 눈금 제한은 1/1000 mm이다. 치수 변화는 다음과 같이 측정한다: 6O℃, 9O% RH (고습 저장) 의 치수 변화율={│LO-L1│/LO}×100. 90℃, 5% RH (고온 저장) 의 치수 변화율={│LO-L2│/LO}×100.
[필름의 탄성율]
(탄성율)
본 발명의 투명 필름의 탄성율은, 200 내지 500 kgf/㎟인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 240 내지 470 kgf/㎟이며, 더욱 바람직하게는 270 내지 440 kgf/㎟이다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 만능 인장 테스터, Toyo Boldwin's STM T50BP를 이용해서, 23℃ 및 70% RH의 분위기에서, 인장 속도 10 %/분으로 필름의 샘플을 인장해서, O.5 % 연신에 대한 응력을 측정하였다. 이것이 샘플의 탄성율이다.
[필름의 광탄성 계수]
(광탄성계수)
본 발명의 투명 필름의 광탄성 계수는, 50×10-13 ㎠/dyne 이하인 것이 바람직하고, 3O×10-13㎠/dyne 이하인 것이 보다 바람직하고, 2O×10-13㎠/dyne 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 본 발명의 투명 필름 샘플 12mm×120mm의 장축방향으로 인장 응력을 걸고, 그때 샘플의 위상차를 엘립소미터 (M150, Nippon Bunko 제조) 로 측정하고, 샘플에 인가된 응력에 대해 위상차 변화로부터 샘플의 광탄성 계수를 유도하였다.
[투명 필름의 평가 방법]
본 발명의 투명 필름의 평가에 대하여, 하기 방법에 따라 분석하고 테스트하였다.
(위상차 Re)
샘플 70 mm×100 mm을, 25℃, 60%RH에서 2시간 컨디셔닝한다. 자동 복굴절계 (KOBRA21DH, Oji Keisoku 제조) 를 사용해서, 샘플의 수직 방향으로 589 nm에서의 위상차를 측정하고, 그로부터 샘플의 Re를 외삽한다.
Re=(nx-ny)×d
한편, 파장은 589 nm 이외의 파장을 사용할 수도 있다.
(위상차 Rth)
샘플 30 mm×40 mm을, 25℃, 60%RH에서 2시간 컨디셔닝한다. 엘립소미터 (M150, Nippon Bunko 제조) 를 사용해서, 632.8 nm 에서 샘플의 수직방향과 샘플의 경사 방향에서 위상차를 측정하고, 그 데이터로부터 샘플의 Rth 를 외삽하였다.
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(분자 배향축)
샘플 70 mm×100 mm을, 25℃, 60%RH에서 2시간 컨디셔닝한다. 자동 복굴절계 (KOBRA21DH, Oji Keisoku 제조) 를 사용해서, 수직 광 입사시 입사각을 변화시킴으로써 측정한 위상차로부터 분자 배향축을 산출한다.
(축 시프팅)
또한, 자동 복굴절계 (KOBRA21DH, Oji Keisoku 제조) 를 사용해서, 축 시프팅 각도를 측정한다. 크로스 방향으로 샘플의 전체 폭에서 일정한 간격으로 20점을 측정하고, 그렇게 측정한 절대치를 평균냈다. 지상축 각도 (축 시프팅) 의 범위는 다음과 같다: 크로스 방향으로 샘플의 전체 폭에서 일정한 간격으로 20점을 측정하고, 축 시프팅의 4개의 큰 절대값을 갖는 4개의 점의 평균값과 축 시프팅의 4개의 작은 절대값을 갖는 4개의 점의 평균값 사이의 차이를 구했다.
(투과율)
25℃, 60%RH에서 투명도 측정기 (AKA 광전관 비색계, Kotaki Seisakusho 제조) 를 사용해서, 샘플 20 mm×70 mm의 가시광 (615 nm) 의 투과율을 측정한다.
(분광 특성)
25℃, 60% RH에서 분광 광도계 (U-3210, Hitachi) 에서, 샘플 13 mm×4O mm의 투과율을 파장 300 내지 450 nm의 범위에서 측정했다. 경사 폭은 (72%의 파장)-(5%의 파장) 으로 구했다. 한계 파장은 (경사폭/2)+(5%의 파장)으로 나타낸다. 흡수단은 투과율 O.4%의 파장으로 나타낸다. 380 nm 및 350 nm에서 샘플의 투과율을 평가한다.
[필름의 표면 특성]
본 발명 투명 필름의 표면 특성을 설명한다. JIS B0601-1994에 따른 필름의 표면 조도의 산술 평균 조도 (Ra) 는 O.1 ㎛ 이하이고, 최대 높이(Ry) 는 O.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 산술평균 조도 (Ra) 는 O.O5 ㎛ 이하이고, 최대 높이 (Ry) 는 O.2 ㎛ 이하이다. 막 표면의 요철의 형상은 원자력 현미경 (AFM) 으로 분석할 수도 있다.
[필름의 저장 안정성]
본 발명의 투명 필름은, 필름에 첨가한 각종 화합물을 잘 유지하는 것이 요구된다. 구체적으로는, 투명 필름을 80℃, 90% RH의 조건에서 48시간 동안 저장했을 경우, 필름의 질량변화는 0 내지 5%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0 내지 3%이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2%이다.
<저장 안정성의 평가 방법>
샘플을 10 cm×10 cm의 사이즈로 절단하고, 23℃, 55%RH에서 24시간 방치한 후의 질량을 측정한다. 그 후, 80±5℃, 90±10%RH에서 48시간 방치했다. 처리후, 샘플의 표면을 가볍게 닦고, 23℃, 55%RH에서 l일 방치 후 샘플의 질량을 다시 측정한다. 샘플의 저장 안정성을 다음과 같이 산출한다:
저장 안정성(질량%)
={(방치 전의 질량-방치 후의 질량)/(방치 전의 질량)}×100.
[필름의 역학 특성]
(컬)
본 발명의 투명 필름의 크로스 방향의 컬 값은, -1O/m 내지 +10/m인 것이 바람직하다. 투명 필름을 후술하는 표면처리하거나, 광학이방성층으로 코팅하기 전에 러빙하거나, 배향층 또는 광학이방성층의 코팅이나 적층한다. 이러한 처리들을 위해, 필름을 긴 필름으로 프로세스한다. 폭 방향의 긴, 투명 필름의 컬 값이 상술한 범위 밖이라면, 필름을 다루기 어려울 수도 있고, 필름이 절단되거나 파단될 수도 있다. 또한, 그렇게 된다면, 필름 에지나 중앙부가 반송 롤과 강하게 접촉하기 때문에 더스트를 발생시킬 수도 있고, 그 결과, 필름 상에 이물질이 부착될 수도 있다. 그러한 경우, 점결함 및 코팅 광선의 빈도가 허용가능한 수준을 넘을 수도 있다. 또한, 컬 값이 상술한 범위 내에서 제어될 경우, 광학이방성층을 코팅할 때에 발생하기 쉬운 컬러 얼룩의 문제가 감소할 수 있으며, 또한, 필름이 편광 필름으로 적층될 때 거품을 내포하는 것을 방지할 수도 있으므로 바람직하다.
컬 값은 미국 국가 규격 협회가 규정한 측정 방법 (ANSI/ASCPH1.29-1985) 에 따라 측정할 수도 있다.
(인열 강도)
두께가 20 내지 80 ㎛인 투명 필름은 JISK 7128-2:1998의 인열 시험 방법 (Elmendorf 인열 시험법) 에 따라 측정된 인열 강도가, 2 g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 25 g이며, 더 바람직하게는 6 내지 25 g 이다. 또한, 60 ㎛ 두께의 필름의 인열 강도는 8 g 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 8 내지 15 g 이다. 구체적으로는, 샘플 편 50 mm×64 mm 을, 25℃, 65%RH의 조건하에서 2시간 컨디셔닝한 후, 가벼운 부하 인열 테스터로 시험해서 인열 강도를 측정한다.
[필름의 잔류 용매]
본 발명의 투명 필름은 필름 내의 잔류 용매량이 0.01 내지 1.5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량%인 조건에서 건조되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 투명 지지체의 잔류 용매량을 1.5% 이하로 제어함으로써, 필름 컬링을 저감할 수도 있다. 1.0% 이하인 것이 더 바람직하다. 그 본질적인 이유는, 상술한 용매 주조법에 따라 형성된 필름에 잔류한 용매량이 감소되어 필름의 자유 부피가 감소하기 때문일 수도 있다.
[필름의 흡습 팽창계수]
본 발명의 투명 필름의 흡습 팽창계수는 3O×10-5/%RH 이하인 것이 바람직하고, 15×10-5/%RH 이하인 것이 더 바람직하고, 10×10-5/%RH 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투명 필름의 흡습 팽창계수는 작은것이 바람직하지만, 통상적으로, 1.0×10-5/% RH 이상일 수도 있다. 흡습 팽창계수는, 일정 온도에서 샘플 주위의 상대 습도를 변화시켰을 때의 샘플의 길이의 변화량을 나타낸다. 상기와 같이 흡습 팽창 계수를 제어할 때, 및 투명 필름을 광학 보상 필름용 지지체로서 사용할 때, 광학 보상 필름의 광학 보상 기능을 그대로 유지하면서 프레임형 투과율 증가, 즉, 스트레인에 의한 광 누설을 방지할 수 있다.
[표면 처리]
본 발명의 투명 필름은, 필요하다면 표면처리를 행하는 것에 의해, 다양한 기능층 (예를 들면, 언더코트층 및 뒷층) 에 대한 필름의 접착력을 증가시킬 수도 있다. 예를 들면, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수도 있다. 글로우 방전 처리는, 10-3 내지 20 Torr의 저압 가스에서 발생하는 저온 플라즈마를 이용해서 수행할 수도 있지만, 대기압하에서의 플라즈마 처리가 바람직할 수도 있다. 플라즈마 여기가능한 기체는 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기될 수 있는 기체이며, 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론류 및 이것들의 혼합물 등을 포함한다. 이것들은 Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행, 페이지 30 내지 32) 에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
[기능층]
본 발명의 투명 필름의 애플리케이션은, 광학 용도와 사진 감광 재료를 포함 한다. 필름의 광학 용도는 액정 표시 장치용인 것이 특히 바람직하고, 2매의 전극 기판 사이에 액정을 유지하는 액정셀, 그 양측에 배치된 2개의 편광 소자, 및 액정셀과 편광 소자 사이에 배치되는 하나 이상의 광학 보상 시트를 포함하는 것이 더 바람직하다. 액정 표시 장치로서는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN이 바람직하다.
이들 광학 애플리케이션에 광학 필름이 사용될 때, 다양한 기능층들이 추가될 수도 있다. 그 층들은, 예를 들면, 정전기 방지층, 경화된 수지층 (투명 하드코트층), 반사방지층, 접착 용이층, 방현층, 광학보상층, 배향층, 액정층 등이다. 투명 필름에 이용할 수도 있는 이들 기능층 및 그 재료로서는, 계면활성제, 윤활제, 매트제, 대전 방지층 및 하드 코트층을 포함하고, 이들은 Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행, 페이지 32 내지 45) 에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
[용도 (편광판)]
본 발명의 투명 필름의 용도를 설명한다.
본 발명의 투명 필름은 특히 편광판 보호 필름으로서 유용하다. 편광판 보호 필름으로서 사용할 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수도 있다. 예를 들면, 투명 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 용액에서 디핑 및 연신해서 준비한 편광자의 양 면에 완전 감화된 폴리비닐 알코올의 수용액을 이용해서 그것을 적층하는 방법을 사용할 수 있다. 알칼리 처리 대신에, 일본 특허 출원 평 6-94915, 및 평 6- 118232 에 기재되어 있는 것과 같은 다른 접착 향상 처리를 실시할 수도 있다.
처리된 표면 상에 보호 필름으로 편광자를 적층하는데 사용되는 접착제는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 알코올 타입 접착제; 및 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐 타입 라텍스를 포함한다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되고, 또한 편광판의 한 표면에 부착된 프로텍트 필름, 및 그 반대 표면에 세퍼레이트 필름을 갖는다. 프로텍트 필름과 세퍼레이트 필름은 이송 및 검사시에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 부착되고, 액정 플레이트에 부착될 면의 반대측 상의 편광판에 부착된다. 세퍼레이트 필름은 액정 플레이트에 부착될 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 이것은 편광판이 액정 플레이트에 부착되는 측에 사용된다.
일반적으로, 액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에 샌드위치된 액정 함유 기판을 포함한다. 여기서, 편광판용 보호 필름의 역할을 하는 본 발명의 투명 필름은 임의의 위치에 배치될 수도 있으며, 장치는 양호한 표시 능력을 나타낸다. 특히, 액정 표시 장치의 표시 패널의 최상층 표면의 편광판용 보호 필름은 그 상부에 투명 하드코트층, 방현층 및 반사방지층을 구비하기 때문에, 본 발명의 투명 필름이 그 위치에 배치될 편광판용 보호 필름으로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[용도 (광학 보상 필름)]
본 발명의 투명 필름은 여러가지 애플리케이션을 갖는다. 본 발명의 투명 필름은 액정 표시 장치 내의 광학 보상 필름으로서 특히 유용하다. 광학 보 상 필름은 액정표시장치에 일반적으로 사용되고, 이것은 위상차 보상을 위한 광학 부재이다. 광학 보상 필름은 위상 차이판 및 광학 보상 시트와 동일한 의미를 갖는다. 광학 보상 필름은 복굴절의 특성을 가지며, 액정 표시 장치의 표시 패널의 착색을 제거하고 장치의 시야각 특성을 향상시킬 목적으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 투명 필름을 액정표시장치의 광학 보상 필름으로서 이용할 경우, 광학 보상 필름에 요구되는 임의의 타입의 광학 이방성층들과 병용될 수도 있으며, 사용되는 액정표시장치의 액정 셀의 광학성능이나 구동 방식에 제한되지 않는다. 필름과 병용되는 광학 이방성층은 액정성 화합물을 함유하는 조성물 또는, 복굴절 특성을 갖는 중합체 필름으로 형성할 수도 있다.
액정성 화합물은 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대형 액정성 화합물이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 투명 필름이 IPS 모드 액정 표시 장치에 사용될 때, 2장의 광학 보상 필름과 병용되는 것이 바람직하다. 제 1 편광 필름, 제 2 광학 보상 필름, 제 1 광학 보상 필름, IPS 모드 액정셀, 투명 필름 및 제 2 편광 필름을 이 순서대로 구비하는 일 실시형태에서, 병용될 제 1 및 제 2 광학 보상 필름의 바람직한 실시예는 100 nm 이하의 Re 및 200 nm 이하의 두께 방향 위상차 Rth 를갖는 제 2 광학 보상 필름, 및 굴절 이방성이 부이고 광학 축이 층면에 실질적으로 평행하며, Re가 50 nm 내지 400 nm의 범위인 제 1 광학 보상 필름의 조합이다. 이 실시예에서, 제 1 광학 보상 필름은 그 지상축이 제 1 편광 필름의 투과축 및 흑색 상태의 액정셀에 포함된 액정 분자의 지상축 방향에 평행하도록 배치된다.
병용될 제 1 및 제 2 광학 보상 필름의 조합의 다른 바람직한 실시예는 100 nm 이하의 Re 및 200 nm 이하의 Rth 를 갖는 제 2 광학 보상 필름, 및 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)이 0.2 내지 0.8의 범위에 있고, 여기서 nx 및 ny는 필름의 면내 굴절율이며 (nx≥ny), nz는 필름의 두께방향 굴절율이고, d는 필름의 두께이며, Re는 50 nm 내지 400 nm의 범위에 있는 조건을 만족시키는 제 1 광학 보상 필름의 조합이다.
IPS 모드 액정 디스플레이를 이하 설명한다.
(제 2 광학 보상 필름)
두 개의 실시예에서, 제 2 광학 보상 필름의 광학 특성은 바람직하게 다음과 같다: Re=(nx-ny)×d로 정의되는 면내 위상차 Re는 100 nm 이하이고, 더 바람직하게는 70 nm 이하이며, 여기서, nx 및 ny는 필름의 면내 굴절율이며 (nx≥ny), nz는 필름의 두께방향 굴절율이고, d는 필름의 두께이다. 또한, 전자 및 후자의 실시예 모두에서, Rth={(nx+ny)/2-nz}×d로 정의되는 두께방향 위상차 Rth는 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60 내지 150 nm이며, 더 바람직하게는 70 nm 내지 130 nm이다. Re가 20 nm 이하일 때, 제 1 광학 보상 필름의 지상축은 특별히 정의되지 않지만; Re가 20 nm를 넘으면, 제 1 광학 보상 필름의 지상축 방향이 제 2 편광 필름의 투과축에 거의 평행하거나 거의 수직한 것이 더 바람직하다.
(제 1 광학 보상 필름)
전자의 실시예에서, 제 1 광학 보상 필름은 바람직하게 다음과 같다: 굴절 이방성이 부이고 광학축이 층 표면에 실질적으로 평행하고, Re가 50 내지 400 nm의 범위에 있으며, 더 바람직하게는 80 내지 250 nm이고, 더 바람직하게는 100 내지 150 nm이다. 후자의 실시예에서, Nz는 바람직하게 0.2 내지 0.8이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6이고, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.5이고, Re는 바람직하게 50 nm 내지 400 nm이고, 더 바람직하게는 80 내지 300 nm이고, 더 바람직하게는 100 내지 280 nm이다. 제 1 광학 보상 필름이 디스코틱 액정 분자로 형성될 때, 그 Re는 필름의 디스코틱 액정층의 두께를 제어함으로써 제어된다. 또한, 디스코틱 액정 화합물은 그 원판 표면이 필름 표면에 실질적으로 수직하도록 (평균 틸트 각도가 70 내지 90°의 범위내에 있도록) 배향되어야 한다. 디스코틱 액정 화합물은 비스듬하게 배향될 수도 있거나, 또는 틸트각이 점차 변하도록 (하이브리드 배향) 배향될 수도 있다. 틸트 배향 또는 하이브리드 배향의 경우, 평균 틸트 각도가 70°내지 90°의 범위, 더 바람직하게는 75°내지 90°범위, 가장 바람직하게는 80°내지 90°의 범위이다. 평균 틸트 각도가 이 범위보다 작다면, 광누설 분포가 비대칭일 수도 있다.
제 1 광학 필름이 2축 연신 필름으로 형성될 때, 예를 들면, 다음과 같이 형성될 수도 있다: 수축성 필름을 수지 필름의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 부착하고 적층하여 적층체를 형성하고, 가열하면서 연신한다. 이 방법에서, 그렇게 연신한 수지 필름은 필름의 연신 방향에 수직한 방향으로 주어진 수축력을 받을 수도 있다. 연신될 수지 필름은 임의의 방법으로 형성될 수도 있으며, 예를 들면, 주조법 또는 압출법으로 형성될 수도 있다. 수지는 정 또는 부의 복굴절 특성 을 가질 수도 있으며, 바람직하게는 높은 투명도의 필름을 형성할 수도 있다. 정의 복굴절 특성을 갖는 수지는 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀을 포함하는 임의의 일반적인 수지일 수도 있다. 특히, 비정질 및 투명 열가소성 수지 및 방향족 폴리카보네이트가 바람직하게 사용된다. 부의 복굴절 특성을 갖는 수지는, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트계 공중합체를 포함한다. 특히, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/말레인 무수물 공중합체 등의 스티렌계 공중합체 및 폴리스티렌이 여기서 바람직하게 사용된다. 연신된 필름에 수축력을 가하기 위해서, 필름의 연신 방향에 수직한 방향에서, 예를 들면, 연신될 필름의 연신 방향과ㅏ 교차하거나 수직한 방향으로 수축할 수 있는 수축 필름을 가열하면서 연신될 수지 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 부착하고, 그 적층 필름을 가열 및 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 수축 필름의 교차 방향 또는 수직 방향에서 실시되는 수축력에 기초해서, 연신될 수지 필름은 필름의 두께 방향에서 발생한 연신 응력을 받을 수도 있으며, 따라서 소망하는 Nz값을 만족시키는 광학 보상 필름을 얻을 수 있다. 이는 일본 특허 출원 평 5-157911에 상세하게 기재되어 있다.
제 1 및 제 2 광학 보상 필름은 액정 분자의 광학 이방성 층을 가질 수도 있거나, 또는 연신된 중합체 필름으로 형성될 수도 있다. 바람직하게, 그 중 하 나 이상은 디스코틱 액정 분자의 광학 이방성층을 가지거나, 그 중 하나 이상은 2축 연신 중합체 필름으로 형성된다.
(디스코틱 액정 화합물)
본 발명에 사용가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예는, 여러가지 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 71, 페이지 111 (1981); 일본 화학회편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc., Chem. Comm., page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, 페이지 2655 (1994)) 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 디스코틱 액정성 화합물은 중합성기를 가지며, 중합을 통해 고정될 수도 있다. 예를 들면, 디스코틱 액정성 화합물은 원반 코어에 결합된 중합성기 치환체를 갖는 원반 코어를 갖는 구조를 포함할 수도 있다. 그러나, 중합성기가 원반 코어에 직접 결합된 경우, 화합물은 중합 동안 배향 상태를 유지하기 어렵다. 따라서, 화합물은 바람직하게 원반 코어와 중합성기 사이에 연결기를 갖는 구조를 갖는다. 특히, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은 하기식에서 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다:
D (-L-P)n
여기서, D는 원반 코어이며, L은 2가의 연결기이며, P는 중합성기이며, n은 4 내지 12의 정수이다. 상기 식 중의 원반 코어 (D), 2가의 연결기 (L) 및 중 합성기 (P)의 바람직한 구체예는, 각각, 일본 특허 출원 제 2001-4837호 공보의 (D1) 내지 (D15), (L1) 내지 (L25), (P1) 내지 (P18) 이며, 상기 특허 공보의 내용이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
디스코틱 액정 분자의 광학 이방성층은 다음과 같이 형성될 수도 있다: 디스코틱 액정성 화합물 및 중합 개시제 및 공기 계면 수평 배향제 등의 광학 첨가제를 포함하는 코팅 용액 (예를 들면, 일본 특허 출원 제 2003-388308 호에 기재) 을 지지체 상에 형성된 수평 배향 필름 상에 도포한다. 디스코틱 액정층을 수평 배향시키는 배향 필름은 0.1 질량% 미만의 고체 (예를 들면, 유기산, 염) 함량을 갖는 아크릴 또는 폴리비닐 알코올, 폴리이미드, 폴리아미드의 중합체 배향 필름일 수도 있다. 배향 필름이 형성된 후, 러빙할 수도 있고, 러빙하지 않을 수도 있다.
상술한 광학 특성을 갖는 복굴절 중합체 필름으로 형성된 위상차 필름은 중합체 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 쉽게 형성할 수도 있다 (예를 들면, 일본 특허 출원 제 2002-139621, 2002-146045). 상기한 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 아크릴레이트는 주조 필름을 연신하지 않고 주조만 함으로써 제조할 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 일본 특허 출원 제 2000-275434, 2001-166144, 2002-161144, 2002-90541에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에서 사용될 수도 있다. 중합체 필름의 재료로서, 합성 중합체 (예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 노르보르넨 수지, 셀룰로오스 아세테이트) 가 일반적으로 사용된다.
코팅 또는 이송 모드에서 투명 지지체 상에 형성된 위상차 필름의 예를 기재한다. 카이랄 구조 유닛 함유, 막대형 콜레스테릭 액정 조성물은 나선형 축이 기판에 거의 수직하도록 배향되고, 고정된다. 부의 복굴절을 갖는 디스코틱 액정성 화합물이 수평 배향된다 (그 디렉터는 기판에 수직하다). 폴리이미드 중합체가 기판 상에 주조되고 고정된다.
코팅 또는 이송 모드에서 투명 지지체 상에 위상차 필름을 형성하기 위한 중합체 필름에 대해서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리마이드이미드-폴리에스테르 이미드, 및 폴리아릴-에테르 케톤으로부터 선택되는 중합체 재료의 하나 이상을 사용할 수 있다. 이것을 용매에 용해하고, 그 결과로 얻은 용액을 기판에 도포하고, 용매를 증발시켜서 필름 상에 필름을 형성한다. 이 방법을 여기서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름의 광학 이방성을 갖도록 중합체 필름 및 기판을 연신하는 것이 바람직하고, 그렇게 처리한 필름을 광학 이방성 층으로 사용할 수도 있다. 본 발명의 투명 필름은 이들 실시형태에서 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 방법은 다음과 같다: 중합체 필름을 상이한 기판에 형성하고, 기판으로부터 박리하고, 이것을 본 발명의 투명 필름에 부착해서 적층 구조를 갖는 광학 이방성 층을 제공한다. 이 방법에서, 중합체 필름이 얇아질 수도 있고, 그 두게는 바람직하게 50 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다.
(막대형 액정성 화합물)
본 발명에서 사용가능한 막대형 액정성 화합물의 예는, 아조메틴류, 아족시 화합물, 시아노비페닐류, 시아노페닐 에스테르류, 벤조에이트류, 페닐 시클로헥산카르복실레이트류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류, 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류이다. 그러한 저분자 액정 화합물 뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물 또한 사용될 수도 있다.
광학 이방성 층에서, 막대형 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 중합성 막대형 액정성 화합물의 예는, Makromol. Chem., Vol. 190, 2255 페이지(1989년); Advanced Materials, Vol. 5, 107 페이지 (1993년); 미국 특허 4683327호, 5622648호, 5770107호, 국제 특허 (WO) 95/22586호, 95/24455호, 97/00600호, 98/23580호, 98/52905호; 일본 특허 출원 평 1-272551호, 평 6―16616호, 평 7-110469호, 평 11-80081호, 및 2001-328973호 등에 기재되어 있다.
(중합체 필름의 광학 이방성층)
상술한 바와 같이, 광학 이방성층은 중합체 필름으로 형성할 수도 있다. 중합체 필름은 광학 이방성이 발현될 수 있는 중합체로 형성한다. 중합체의 예는, 폴리오올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 중합체), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 셀룰로오스 에스테르 (예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트) 이다. 또한, 이들의 중합체의 공중합체 또는 중합체 혼합물을 이용할 수도 있다.
중합체 필름의 광학 이방성은 연신에 의해 발생하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2개 이상의 롤 사이의 주변 속도 차이를 이용해서 얻은 기계 방향 1축 연신; 중합체 필름의 양측을 클립핑하고 세로 방향으로 연신하여 얻은 텐터 연신; 또는 이들의 조합을 포함하는 2축 연신이 바람직하다. 필요하다면, 2장 이상의 중합체 필름을 사용해서 이들 2장 이상의 필름의 전체 광학 특성이 상술한 조건을 만족시킬 수도 있다. 바람직하게, 중합체 필름은 가능한 한 필름의 복굴절 불균일을 저감하기 위해서 용매 주조법에 따라 제조된다. 중합체 필름의 두께는, 20 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 40 내지 100 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
(일반적인 액정표시장치의 구성)
본 발명의 투명 필름을 광학보상 필름으로서 이용할 경우, 편광소자의 투과 축은 투명 필름의 광학보상 필름의 지상축과 임의의 각도로 배치될 수도 있다. 액정표시장치는 2매의 전극기판 사이에 액정을 유지하는 액정 셀, 셀의 양측에 배치된 2매의 편광 소자, 및 그 액정 셀과 편광 소자의 사이에 배치된 1매 이상의 광학 보상 필름을 포함한다.
액정 셀의 액정층은, 통상적으로, 사이에 스페이서를 주입한 2매의 기판에 의해 형성한 공간에 액정을 주입하고, 밀봉해서 형성한다. 투명전극층은 전기 전도성 물질을 포함하는 투명 필름으로서 기판상에 형성된다. 액정셀은 가스 배리어 층, 하드 코트층 또는 (투명전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층을 더 구비할 수도 있다. 이들 층은, 통상적으로, 기판상에 형성된다. 액정셀의 기 판은 일반적으로 50 ㎛ 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
(액정표시장치의 종류)
본 발명의 투명 필름은 여러가지 표시 모드의 액정셀에 사용할 수도 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (0ptically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), E CB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic)과 같은 여러가지 표시 모드가 제안되어 있다. 또한, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 본 발명의 투명 필름은 임의의 표시 모드의 액정표시장치에 있어서 유효하다. 또한, 투과형, 반사형, 반투과형의 임의의 액정표시장치에 있어서 유효하다.
(TN 모드 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름을 TN 모드의 액정셀을 갖는 TN 모드 액정표시장치의 광학보상 시트의 지지체로서 사용할 수도 있다. TN 모드의 액정셀과 TN 모드 액정표시장치에 대해서는, 예로부터 널리 공지되어 있다. TN 모드 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트는, 일본 특허 출원 평3-9325호, 평6-148429호, 평8-50206호, 평9-26572호의 각 공보에 기재되어 있다. 또한, Mori 외의 논문(Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), 페이지 143 이나, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), 페이지 1068) 에 기재되어 있다.
(STN 모드 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름을 STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 모드 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 사용할 수도 있다. 일반적으로, STN 모드 액정표시장치에서는, 액정셀 내의 막대형 액정성 분자가 90°내지 360°의 범위에서 트위스트되고, 막대형 액정성 분자의 굴절율 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 과의 곱 (Δnd) 이 300 내지 1500 nm의 범위에 있다. STN 모드 액정 표시 장치에 사용되는광학 보상 시트는 일본 특허 출원 제 2000-105316호 공보에 기재되어 있다.
(VA 모드 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름은 VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 모드 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하다. 바람직하게, VA 모드 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트는 0 내지 150 nm의 위상차 Re 및 70 내지 400 nm의 위상차 Rth 를 갖는다. 더 바람직하게는, 시트의 위상차 Re는 20 내지 70 nm이다. 2장의 광학 이방성 중합체 필름이 VA 모드 액정 표시 장치에 사용될 때, 필름의 위상차 Rth 는 바람직하게 70 내지 250 nm의 범위에 있다. 1장의 광학 이방성 중합체 필름이 VA 모드 액정 표시 장치에 사용될 때, 필름의 위상차 Rth 는 150 내지 400 nm인 것이 바람직하다. 본 발명의 VA 모드 액정 표시 장치는 예를 들면, 일본 특허 출원 평 10-123576 호에 기재된 것과 같은 배향 분할 시스템을 구비할 수도 있다.
(IPS 모드 액정표시장치 및 ECB 모드 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름은 IPS 모드 및 ECB 모드의 액정셀을 갖는 IPS 모드액정표시장치 및 ECB 모드 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체, 또는 편광판의 보 호막으로서도 특히 유리하게 이용할 수 있다. 이들 모드는 흑색 상태에서 액정재료가 필름 표면에 거의 평행하게 배향하며, 흑색 상태를 위해 장치에 전압을 인가하지 않을 때 액정 분자가 기판의 표면에 평행하게 배향된다. 이들 실시형태에서, 본 발명의 투명 필름을 포함하는 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 개선에 기여한다. 이 실시형태에서, 편광판의 보호 필름과 액정셀 사이에 배치된 광학 이방성층의 위상차값은 바람직하게 액정층의 Δnㆍd의 값의 2배 이하이다. 또한, 바람직하게, Rth 의 절대값 │Rth│는 25 nm 이하이고, 더 바람직하게는 20 nm 이하이고, 더 바람직하게는 15 nm 이하이다. 따라서, 본 발명의 투명 필름이 바람직하게 사용된다.
(OCB 모드 액정표시장치 및 HAN 모드 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 모드 액정표시장치 또는 HAN 모드의 액정셀을 갖는 HAN 모드 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 이용할 수 있다. OCB 모드 액정표시장치 또는 HAN 모드 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트는, 위상차의 절대값이 최소가 되는 방향이 광학 보상 시트의 면내에 또는 법선방향에 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 모드 액정표시장치 또는 HAN 모드 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트의 광학 특성은 광학 이방성층의 광학 특성, 지지체의 광학 특성, 및 광학 이방성층과 지지체 사이의 배치 관계에 따라 결정된다. OCB 모드 액정표시장치 또는 HAN 모드 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트는, 일본 특허 출원 평9-197397호 공보에 기재되어 있다. 또한, Mori 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 38 (1999), 페이지 2837) 에 기재되어 있다.
(반사형 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름은, TN 모드, STN 모드, HAN 모드 또는 GH (Guest-Host) 모드의 반사형 액정표시장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용할 수 있다. 이들 표시 모드는 예로부터 널리 공지되어 있다. TN 모드 반사형 액정표시장치에 대해서는, 일본 특허 출원 평10-123478호, WO 98-48320호, 일본 특허 제3022477호의 공보에 기재되어 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트에 대해서는, WO OO-65384호에 기재되어 있다.
(기타의 액정표시장치)
본 발명의 투명 필름은 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 모드 액정표시장치의 광학보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용할 수 있다. ASM 모드의 액정 셀은 셀의 두께를 제어 및 변경할 수 있는 수지 스페이서에 의해 지지되어 있다는 특징이 있다. 셀의 그 외의 특성은 TN모드의 액정셀과 같다. ASM 모드의 액정셀과 ASM 모드 액정표시장치에 대해서는, Kume 외의 논문 (Kume et al.，SID 98 Digest 1089 (1998) 에 기재되어 있다.
(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)
본 발명의 투명 필름은 하드코트 필름, 방현 필름 및 반사 방지 필름에 적용하는 것이 바람직하다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이 (flat-panel display) 의 시인성을 향상할 목적으로, 본 발명의 투명 필름의 일면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 중 일부 또는 전부를 부여할 수 있다. 이러한 방현 필름 및 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태는 Hatsumei Kyokai's Disclosure Bulletin 2001-1745 (2001년 3월 15일 발행, 54페이지 내지 57페이지) 에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명의 투명 필름을 바람직하게 이용할 수 있다.
(사진 필름 지지체)
본 발명의 투명 필름, 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 할로겐화 은 사진 감광 재료의 지지체로서도 적용할 수 있다. 여러가지 재료와 포뮬레이션 및 그것들을 처리하는 방법이 몇몇 특허 공보에 기재되어 있으며, 그것들을 본 발명에 적용할 수 있다. 그 기술에 대해서는, 일본 특허 출원 제 2000-105445에 컬러 네가티브 필름에 관한 기재가 상세하게 되어있고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 컬러 반전 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체로서 적용하는 것도 바람직하고, 일본 특허 출원 평11-282119에 기재되어 있는 다양한 재료와 포뮬레이션 및 그것들을 처리하는 방법이 본 발명에 적용될 수 있다.
(투명 기판)
본 발명의 투명 필름, 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 이방성을 거의 갖지 않으며, 양호한 투명성을 가지기 때문에, 액정표시장치의 액정 셀용 유리 기판의 대체물이 될 수도 있으며, 즉, 장치 내의 구동 액정을 밀봉하는 투명 지지체로서 사용할 수도 있다. 액정을 봉입하는 투명기판은 가스 배리어 특성이 양호해야 하기 때문에, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 가스 배리어층을 선택적으로 제공할 수도 있다. 가스 배리어층의 형 태나 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 면에 Si02를 증착하거나, 또는 비닐리덴계 중합체나 비닐 알코올계 중합체 등 상대적으로 가스 배리어 특성이 높은 중합체 코팅층을 본 발명의 필름 상에 형성할 수도 있다. 이들 기술은 본 발명에 사용하기 위해 적절히 선택될 수도 있다. 본 발명의 필름이 액정을 밀봉하기 위한 투명 기판으로서 사용될 때, 투명 전극은 전압 인가를 통해 액정을 구동시키기 위해서 제공될 수도 있다. 투명 전극은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 필름 또는 금속 산화물 필름을 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 표면에 적층해서 그 위에 투명 전극을 형성할 수도 있다. 그중에서도, 필름의 투명성, 전기전도성 및 기계적 특성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하며; 주석 산화물을 필수적으로 포함하고, 산화 아연을 2 내지 15% 포함하는 산화 인듐의 얇은 필름이 더 바람직하다. 이들 기술은, 예를 들면, 일본 특허 출원 제 2001-125079 및 2000―22760에 상세하게 기재되어 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조해서 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예에 나타낸 재료, 시약, 혼합비 및 처리는 본 발명의 정신 및 범위로부터 일탈하지 않는 한 적당히 변경 및 개조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1-1]
(투명 필름의 제작)
폴리카보네이트 필름 "Panlite C1400" (Teijin Chemical 제조), 열가소성 노르보르넨 수지 (JSR's Arton) 및 Zeonoa (Nippon Zeon 제조) 를 염화 메틸렌에 용해하여 용액을 제조하였다. 표 1a에 나타낸, 광학 이방성 (Re(λ) 및 Rth (λ)) 을 감소시키는 능력을 갖는 화합물을 용액의 중합체 고체 함량에 대해 송정 양을 첨가하고, 그 결과로 얻은 용액을 주조해서 40 ㎛의 두께를 갖는 투명 필름 (001 내지 006) 을 형성하였다. 이들의 광학 특성에 대해서, 본 발명의 투명 필름 002, 004 및 006은 모두 400 nm와 700 nm에서 Rth의 정/부가 역전하는 필름인 것을 알았다.
Figure 112006077336950-PCT00094
*1 비교예
*2 본 발명
(편광판의 제작)
두께 80㎛의 롤링한 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 수용액에 연속해서 5배로 연신하고, 건조해서 두께 20 ㎛의 편광막을 얻었다. 2장의 투명 필름 001을 준비하였다. 접착제를 사용해서, 이것들을 편광 필름의 양면에 부착시켜서 편광 필름이 2장의 투명 필름 사이에 샌드위치되도록 했다. 2개의 면이 투명 필름 001로 보호되는 편광판을 제조하였다. 이 경우, 필름 001의 지상축이 편광 필름의 투과축에 평행할 수 있도록 투명 필름 001 을 편광 필름에 부착하였다. 그렇게 편광판 001을 제조하였다. 여기에서와 같은 방법으로, 다른 투명 필름 002 내지 006을 사용해서 편광판을 제조하였다. 이들은 편광판 002 내지 006이다.
[실시예 1-2]
(투명 필름의 제작)
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조)
표 1b에서와 같이 다양한 셀룰로오스 아실레이트를 사용해서, 하기 조성물을 믹싱 탱크에 넣고 교반해서 컴포넌트를 용해함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아실레이트 100.0 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 402.0 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 60.0 mas.pts.
(매트제 용액의 제조)
평균 입경 16 nm의 실리카 입자 (Aerosil R972, Nippon Aerosil 제조) 20 질량부 및 메탄올 80 질량부를 30분간 잘 교반하고 혼합해서 실리카 입자의 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 하기의 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 추가로 30분 이상 교반해서 각 성분을 용해하고, 매트제 용액을 제조했다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입경 16 nm의 실리카 입자 분산액 10.0 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 76.3 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 3.4 mas.pts.
셀룰로오스 아실레이트 용액 10.0 mas.pts.
(첨가제 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반해서, 각 성분을 용해해서 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조했다. 광학 이방성을 저하하는 화합물 및 파장 분산 제어제에 대해서는 표 1b 에 나타낸다.
(첨가제 용액의 조성)
광학 이방성 감소 화합물 49.3 내지 76.7 mas.pts.
파장 분산 제어제 10.1 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 58.4 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 8.7 mas.pts.
셀룰로오스 아실레이트 용액 12.8 mas.pts.
(셀룰로오스 아실레이트의 투명 필름의 제작)
셀룰로오스 아실레이트 용액 94.6 질량부, 매트제 용액 1.3 질량부, 첨가제 용액 4.1 질량부를 각각 여과한 후 혼합하였다. 밴드 주조기를 사용해서, 혼합물을 밴드 상에 주조하였다. 상술한 조성에서, 광학 이방성 감소 화합물 및 파장 분산 제어제의 셀룰로오스 아실레이트에 대한 질량비는 각각 12% 및 1.8%이었다. 잔류 용매량 30%의 필름을 밴드로부터 박리하고, 14O℃에서 40분간 건조하였다. 비교 샘플 101 및 102, 및 본 발명의 투명 필름 샘플 103 내지 121을 그렇게 제작했다. 그렇게 제작한 투명 필름의 잔류 용매량은 O.2% 이하이며, 두께는 40 내지 104 ㎛이었다. 그 광학 특성에 대해서, 본 발명의 투명 필름 샘플 103 내지 121은 400 nm 및 700 nm에서 Rth의 정/부가 역전하는 광학성능을 가지는 필름인 것을 알았다.
Figure 112006077336950-PCT00095
Figure 112006077336950-PCT00096
Figure 112006077336950-PCT00097
(편광판의 제작)
투명 필름 샘플 101을 1.5 N 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2 분간 디핑하였다. 실온에서 수조에서 세정하고, 3O℃에서 O.1 N의 황산을 사용해서 중화했다. 다시, 실온에서 수조에서 세정하고, 10O℃의 온풍으로 건조했다. 이렇게하여, 투명 필름의 표면을 감화했다.
그 다음, 두께 80 ㎛의 롤링한 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 수용액에서 연속해서 5배로 연신하고, 건조해서 두께 20 ㎛의 편광 필름을 얻었다. 감화한 2장의 투명 필름 101을 제조하였다. 폴리비닐 알코올 (Kuraray's PVA-117H) 의 3% 수용액을 접착제로 사용해서, 이 필름들을 편광 필름의 양면에 부착시켜서 편광 필름이 2장의 투명 필름 사이에 샌드위치되도록 했다. 2개의 면이 투명 필름 101로 보호되는 편광판을 제조하였다. 이 경우, 투명 필름 101을 필름 101의 지상축이 편광 필름의 투과축에 평행할 수 있도록 편광 필름에 부착하였다. 투명판 101을 그렇게 제조하였다. 여기에서와 같은 방법으로, 다른 투명 필름 102 내지 121을 사용해서 편광판을 제조하였다. 이들은 편광판 102 내지 121이다. 이 편광판들은 모두 양호한 편광 특성을 가졌다.
[실시예 1-3]
(액정 표시 장치에 제공된 투명 필름의 평가)
도 7에서와 같은 구성을 갖는 IPS 액정 표시 장치를 구성하였다. 구체적으로, 액정 분자 17을 주입하고 한 쌍의 기판 16 및 18 사이에 밀봉해서 액정셀을 형성하였다. 셀을 한 쌍의 편광 필름 (11a 및 11b) 사이에 배치하였다. 본 발명의 투명 필름 (19) 을 액정셀과 하부 편광 필름 (11b) 사이에 배치하고; 제 1 광학 보상 필름 (15) 과 제 2 광학 보상 필름 (13) 을 액정셀과 상부 편광 필름 (11a) 사이에 배치하였다. 편광 필름의 투과축 (12a, 12b) 과 제 1 광학 보상 필름의 지상축 (15a) 사이의 관계를 각 실시예에서 설명한다. 도 7에서, 편의를 위해 구성 성분을 독립 멤버로서 도시한다. 그러나, 여기서 몇몇 멤버는 임의의 다른 멤버와 통합될 수도 있으며, 예를 들면, 투명 필름 (19) 은 편광 필름 (11b) 과 통합되어 보호 필름의 역할을 할 수도 있으며, 이들은 장치 내에 내장될 수도 있다.
구성 성분을 제조하는 방법을 이하 상세하게 설명한다.
(IPS 모드 액정 셀의 제작)
인접한 전극들의 거리가 20 ㎛가 되도록 1장의 유리 기판 상에 전극들이 탑재되고, 배향 필름의 역할을 하는 폴리이미드 필름이 그에 제공된다. 그 후, 러빙된다. 폴리이미드 필름을 개별적으로 준비된 다른 유리 기판의 일 표면에 부착하고, 러빙해서 배향 필름을 만든다. 2장의 유리 기판을 결합하고 배향 필름이 서로 마주보도록 부착해서, 그 거리 (갭: d) 이 3.9 ㎛가 되고 2장의 유리 기판의 러빙 방향이 평행하도록 한다. 그 후, 굴절 이방성 (Δn) 이 0.0769이고, 유전율 이방성 (Δε) 이 +4.5인 네마틱 액정 조성물을 쏟아 붓고 밀봉하였다. 액정층의 dㆍΔn의 값은 300 nm이었다.
(투명 필름 (19) , 하부 편광판 (11b) 의 제조)
이 실시예에서, 투명 필름 (19) 을 하부 편광판 (11b) 과 일체화한다. 구체적으로, 편광판 (11b) 을 실시예 1의 투명 필름 001 내지 006으로부터 형성한 편광판 001 내지 006으로부터, 및 실시예 1-2의 투명 필름 101 내지 121로부터 형성한 편광판 101 내지 121로부터 선택한다.
(제 2 광학 보상 필름 (13) 의 제조)
후지탁 TD80UF (후지 샤신 필름) 을 기계 방향으로 150℃에서 15% 일축 연신해서 광학 보상 필름 (13) 을 제조하였다. 필름의 광학 특성은 다음과 같았다: Re=5 nm, Rth=70 nm.
(제 1 광학 보상 필름 (15) 의 제조)
상기한 바와 같이 제조된 제 2 광학 보상 필름의 표면을 감화하고, 하기 조성을 갖는 배향 필름용 코팅 용액을 와이어 바 코터를 사용해서 20 ml/㎡의 양으로 도포하였다. 이것을 60℃의 온풍으로 60초간 건조한 후 100℃의 온풍으로 120초간 건조하고, 그 위에 필름을 형성하였다. 그 다음, 이것을 그 위에 형성된 필름의 지상축에 평행한 방향으로 러빙하고, 그렇게 해서 그 위에 배향 필름을 형성하였다.
배향 필름용 코팅 용액의 조성:
하기 변성 폴리비닐 알코올 10 mas.pts.
물 371 mas.pts.
메탄올 119 mas.pts.
글루타르알데히드 0.5 mas.pts.
테트라메틸암모늄 플루오라이드 0.3 mas.pts.
변성 폴리비닐 알코올:
Figure 112006077336950-PCT00098
그 다음, 하기 디스코틱 액정 화합물 1.8g, 에틸렌옥사이드-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 제조) 0.2 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 제조) 0.06 g, 증감제 (Kayacure DETC, Nippon Kayaku 제조) 0.02 g, 및 하기 플루오로중합체 (공기 계면측 수직 배향제) 0.01 g을 메틸 에틸 케톤 3.9 g에 용해해고, 그 결과로 얻은 용액을 #5 와이어바를 사용해서 배향 필름에 도포하였다. 이것을 금속 프레임에 부착시키고, 125℃의 항온조에서 3분동안 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향하였다. 그 다음, 이것을 120 W/cm 고압 수은 램프를 사용해서 100℃에서 30초간 자외선 조사하여, 디스코틱 액정 화합물을 가교결합하였다. 그 다음, 이것을 실롱까지 냉각하였다. 이 방법으로, 제 2 광학 보상 필름 상에 형성된 제 1 광학 보상 필름을 포함하는 위상차 필름 (2) 을 제조하였다.
디스코틱 액정 화합물:
Figure 112006077336950-PCT00099
플루오로중합체 (공기계면측 수직 배향제):
Figure 112006077336950-PCT00100
그렇게 제조한 위상차 필름 (2) 의 Re의 광입사각 의존도를 측정하였다. 미리 결정된 제 2 광학 보상 필름의 기여분을 감산하여, 디스코틱 액정 위상차층 (제 1 광학 보상 필름) 의 광학 특성만을 산출하였다. 그 결과, Re=110 nm, Rth=-55 nm이고, 액정의 평균 틸트 각도는 89.9°이었다. 이것으로 디스코틱 액정이 필름면에 수직하게 배향된다는 것을 확인하였다. 지상축의 방향은 배향 필름의 러빙 방향에 평행하였다.
(상부 편광판 (11a) 의 제조)
그 다음, 연신된 폴리비닐 알코올 필름이 요오드를 흡착하도록 함으로써 상부 편광 필름 (11a) 을 제조하였다. 폴리비닐 알코올 접착제를 사용해서, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름 제조) 을 편광 필름의 일표면에 부착시켰다. 그 다음, 위상차 필름 (2) 을 제 2 광학 보상 필름 (13) 이 편광 필름 (11a) 과 마주보도록 편광 필름 (11a) 의 다른 표면에 부착하였다. 이 방법으로, 광학 보상층과 일체화된 상부 편광판을 제조하였다.
(액정 표시 장치의 제작)
또한, IPS 모드 셀을 제 1 광학 보상 필름이 액정셀과 마주보도록 제 1 편광판에 부착하였다. 여기서, 제 1 광학 보상 필름 (15) 및 IPS 모드 셀의 액정층의 지상축이 편광 필름 (11a 의 투과축 (12a) 에 평행하였다. 그 다음, 상기에서 제조된 제 2 편광판 (11b) 을 그 투과축 (12b) 이 편광 필름 (11a) 의 투과축 (12a) 에 수직하도록 부착하고, 액정 표시 장치를 그렇게 제작하였다.
(제작한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제작한 액정 표시 장치를 좌측 경사방향 60°에서 관찰하고, 그것으로부터의 광누설을 체크하였다. 그 결과를 표 1a 및 표 1b에 나타낸다. 본 발명의 투명 필름을 포함하는 장치는 비교 샘플을 포함하는 장치에 비해 광누설이 거의 없었고, 이로서 본 발명의 투명 필름이 액정 표시 장치의 이미지 콘트라스트 및 그 컬러 표시시 시야각 특성의 관점에서 우수함을 확인하였다.
[실시예 1-4]
(광학 보상 필름의 특성)
본 발명의 투명 필름 샘플을 사용해서, 광학 보상 필름 샘플을 일본 특허 출원 제 2003-315541의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 2,2'-비스(3,4-디카르복실페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB) 로부터 제조되고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70,000이고, Δn이 약 0.04인 폴리이미드를 용매 시클로헥사논에 용해하여 25중량%의 중합체 용액을 제조하였다. 그 용액을 실시예 1-2에서 제조된 본 발명의 투명필름 103 (두께 40 ㎛) 에 도포하였다. 그 다음, 이것을 100℃에서 10분간 가열하고, 160℃에서 기계 방향으로 15% 일축 연신해서 본 발명의 투명 필름에 적층된 폴리이미드 필름 (두께 6 ㎛) 를 갖는 광학 보상 필름을 얻었다. 광학 보상 필름의 광학 특성은 다음과 같다: Re=72 nm; Rth=220 nm; 배향 각도의 시프팅 각도는 ±0.3°이내이었고; 필름은 nx>ny>nz의 복굴절층을 가졌다.
(비교예)
비교예 101 (두께 40 ㎛) 을 x명필름 샘플 103 대신 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, 6 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름 상에 적층된 비교예 샘플 101의 투명 필름을 갖는 광학 보상 필름을 얻었다. 광학 보상 필름의 광학 특성은 다음과 같았다: Re=75 nm; Rth=280 nm.
(VA 모드 액정 표시 장치에 부착된 필름의 평가)
실시예 1-4와 비교예에서 얻은 광학 보상 필름의 표면을, 폴리이미드 필름으로 코팅하지 않고, 알칼리로 감화한 후, 필름을 폴리비닐 알코올 접착제를 사용해서 편광자에 직접 부착하였다. 광학 보상 필름의 nx 방향이 편광판의 흡수축에 수직하도록 2장을 서로 부착하였다. 그 다음, 광학 보상 필름을 액정셀과 마주보도록 접착제를 사용해서 VA 액정 패널에 부착하였다. 액정셀의 반대쪽에, 편광판의 흡수축들이 서로 수직하도록 접착제를 사용해서 VA 액정 패널에 편광판만을 부착하였다. 그렇게 제작한 액정 표시 장치의 시야각 특성을 측정하였다. 실시예 3에서 제조된 본 발명의 투명 필름 샘플 (103) 으로부터 얻은 광학 보상 필름은 패널의 수평 방향 및 수직 방향 모두에서의 시야각의 관점에서 비교 샘플 101로부터 얻은 광학 보상 필름보다 양호했다. 따라서, 이로서 본 발명의 투명 필름이 VA 모드 장치용 위상차 필름으로 사용될 때 우수하다는 것을 확인하였다.
[실시예 1-5]
(투명 필름의 제조 및 평가)
실시예 1-2에서와 동일한 방법으로, 본 발명의 투명 필름 샘플 122 내지 125 및 비교 샘플 103을 제조하였다. 이들 샘플의 포뮬레이션 및 평가 결과를 표 1c 및 표 1d에 나타낸다. 실시예 1-2에서와 동일한 방법으로 본 발명의 투명 필름 샘플 122 내지 125로부터 형성한 편광판은 역시 양호하였고, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 액정 표시 장치에 부착될 때, 이들 역시 양호하였다. 또한, 이들을 광학 보상 필름으로 형성하고 실시예 1-4에서와 동일한 방법으로 평가할 때, 비교 샘플 103으로부터 형성한 필름보다 모두 양호하였다.
Figure 112006077336950-PCT00101
Figure 112006077336950-PCT00102
[실시예 2-1]
도 7에서의 구성을 갖는 IPS 모드 액정 표시 장치를 제조하였다. 구체적으로, 액정 분자 (17) 를 한 쌍의 기판 (16 및 18) 사이에 주입하고, 밀봉해서 액정셀을 형성하였다. 셀을 한 쌍의 편광 필름 (11a 및 11b) 사이에 배치하였다. 본 발명의 투명 필름 (19) 을 액정셀과 하부 편광 필름 (11b) 사이에 배치하고; 제 1 광학 보상 필름 (15) 과 제 2 광학 보상 필름 (13) 을 액정셀과 상부 편광 필름 (11a) 사이에 배치하였다. 편광 필름의 투과축 (12a,12b) 과 제 1 광학 보상 필름의 지상축 (15a) 사이의 관계를 각 실시예에서 설명한다. 도 7에서, 구성 성분을 편의를 위해 독립적인 멤버로 도시한다. 그러나, 여기서 몇몇 멤버는 다른 멤버와 일체화될 수도 있으며, 예를 들면, 투명 필름 (19) 은 보호 필름의 역할을 하는 편광 필름 (11b) 과 일체화될 수도 있으며, 장치 내에 내장될 수도 있다. 이를 각 실시예에 명확하게 설명한다.
구성 성분을 제조하는 방법을 이하 상세하게 설명한다.
(IPS 모드 액정셀의 제조)
인접 전극들의 거리가 20 ㎛가 되도록 전극들을 1장의 유리 기판 상에 탑재하고, 배향 필름의 역할을 하는 폴리이미드 필름을 부착시켰다. 그 후, 이것을 러빙하였다. 폴리이미드 필름을 개별적으로 준비된 다른 유리 기판의 일 표면에 부착시키고, 러빙하여 배향 필름을 형성하였다. 2장의 유리 기판을 그 배향 필름이 서로 마주보고, 그들의 거리 (갭: d) 이 3.9 ㎛이고 2장의 유리 기판의 러빙 방향이 평행이 되도록 서로 결합 및 부착시켰다. 그 후, 굴절율 이방성 (Δn) 이 0.0769이고, 유전율 이방성 (Δε) 이 +4.5인 네마틱 액정 화합물을 주입하고 밀봉하였다. 액정층의 dㆍΔn의 값은 300 nm 이었다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조:
하기 성분을 믹싱 탱크에 쏟아붓고 교반하고 용해해서 셀룰로오스 아세테이트 용액 D를 제조하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 D의 조성:
아세틸레이션도가 2.86인 셀룰로오스 아세테이트 100.0 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 402.0 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 60.0 mas.pts.
매트제 용액의 제조:
평균 입자 사이즈가 16 nm인 실리카 입자 (Aerosil R972, Nippon Aerosil 제조) 20 질량부 및 메탄올 80 중량부를 30분 동안 잘 교반하고 혼합하여 실리카 입자의 분산액을 제조하였다. 분산액을 하기 조성물과 함께 분산기에 쏟아 붓고, 30분 이상 추가로 교반해서 성분을 용해하여 매트제 용액을 제조하였다.
매트제 용액의 조성:
평균 입자 사이즈가 16 nm인 실리카 입자의 분산액 10.0 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 76.3 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 3.4 mas.pts.
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 10.3 mas.pts.
첨가제 용액의 제조:
하기 조성물을 믹싱 탱크에 쏟아 붓고, 교반하면서 가열해서 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다. 여기서 사용된 광학 이방성 감소 화합물은 A-19이고; 여기서 사용된 파장 분산 제어제는 UV-102이다.
첨가제 용액의 조성:
광학 이방성 감소 화합물 49.3 mas.pts.
파장 분산 제어제 7.6 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 58.4 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 8.7 mas.pts.
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 12.8 mas.pts.
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1의 제조:
셀룰로오스 아세테이트 용액 D의 94.6 질량부, 매트제 용액의 1.3 질량부, 및 첨가제 용액의 4.1 질량부를 개별적으로 여과하고, 혼합하였다. 밴드 주조기를 사용해서, 혼합물을 밴드 상에 주조하였다. 상술한 조성에서, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 광학 이방성 감소 화합물 및 파장 분산 제어제의 질량비는 각각 12% 및 1.8% 이었다. 잔류 용매 함량이 30%인 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃에서 40분간 건조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.2% 이었고, 그 두께는 40 ㎛이었다.
그렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 1의 광학 특성은 다음과 같다: Rth (400)=-14 nm, Rth (550)=0 nm; Rth (700)=7 nm; Re (630)=0 nm.
제 2 편광판의 제조:
편광 필름 (11b) 의 형성:
두께가 80 ㎛인 롤링한 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 수용액에서 연속으로 5배 연신하고, 건조해서 편광 필름 (11b) 을 얻었다.
투명 필름 (19) 을 이용한 적층:
상기에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 55℃에서 2분 동안 1.5 N 수산화나트륨의 수용액에 디핑하였다. 이것을 상온의 수조에서 세정하고, 30℃에서 0.1 N 황산으로 중화하였다. 이것을 다시 상온의 수조에서 세정하고, 100℃에서 온풍으로 건조하였다. 그러한 방법으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면을 감화하였다. 2개의 알칼리 감화 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 제조하였다. 폴리비닐 알코올의 3% 수용액 (Kuraray's PVA-117H) 을 접착제로 사용해서, 이들을 편광 필름이 2장의 필름 사이에 샌드위치되도록 편광 필름의 양면에 부착하였다. 2개의 면이 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 보호되는 제 2 편광판을 제조하였다.
(제 2 광학 보상 필름 (13) 의 제조)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 쏟아붓고 그 성분을 가열하면서 교반해서 용해시켜서 하기 조성을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성:
아세틸레이션도가 60.9%인 셀룰로오스 아세테이트 100 mas.pts.
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 mas.pts.
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 mas.pts.
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 300 mas.pts.
메탄올 (제 2 용매) 54 mas.pts.
1-부탄올 (제 3 용매) 11 mas.pts.
하기 위상차 강화제 16 질량부, 메틸렌 클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 다른 믹싱 탱크에 쏟아붓고, 가열하면서 교반해서 위상차 강화제의 용액을 제조하였다. 위상차 증가제 용액의 11 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 487 질량부와 혼합하고, 잘 교반해서 도프를 제조하였다.
위상차 강화제:
Figure 112006077336950-PCT00103
밴드 주조기를 사용해서, 그 결과로 얻은 도프를 밴드 상에 주조하였다. 밴드 상의 필름 온도가 40℃가 된 후, 이것을 60℃의 온풍으로 1분간 건조하고, 필름을 밴드로부터 박리하였다. 그 다음, 필름을 140℃의 건조 공기로 10분간 건조하고, 두께가 40 ㎛인 제 2 광학 보상 필름을 그렇게 제조하였다.
필름의 광학 특성을 그 Re의 광입사각 의존성을 측정함으로써 결정했고, 그 결과는 다음과 같았다: Re=5 nm, Rth=70 nm.
(제1 광학 보상 필름 (15) 의 제조)
상기한 바와 같이 제조된 제 2 광학 보상 필름의 표면을 감화하고, 하기 조성을 갖는 배향 필름용 코팅 용액을 와이어 바 코터를 사용해서 20 ml/㎡의 양만큼 그 위에 도포하였다. 이것을 60℃의 뜨거운 공기로 60초간 건조하고, 100℃의 뜨거운 공기로 120초 동안 건조하여, 그 위에 필름을 형성하였다. 그 다음, 이것을 그 위에 형성된 필름의 지상축 방향에 평행한 방향으로 러빙하여, 배향 필름을 그 위에 형성하였다.
배향 필름용 코팅 용액의 조성:
하기 변성 폴리비닐 알코올 10 mas.pts.
물 371 mas.pts.
메탄올 119 mas.pts.
글루타르알데히드 0.5 mas.pts.
테트라메틸암모늄 플루오라이드 0.3 mas.pts.
변성 폴리비닐 알코올:
Figure 112006077336950-PCT00104
그 다음, 하기 디스코틱 액정 화합물 1.8 g, 에틸렌옥사이드-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 제조) 0.2 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 제조) 0.06 g, 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku 제조) 0.02 g, 하기 플루오로중합체 (공기 계면측 수직 배향제) 0.01 g을 메틸 에틸 케톤 3.9 g에 용해하고, 그 결과로 얻은 용액을 #5 와이어바를 이용해서 배향 필름 상에 도포하였다. 이것을 금속 프레임에 부착하고, 125℃의 항온조에서 3분간 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향하였다. 그 다음, 이것을 120 W/cm 고압 수은 램프를 이용해서 100℃에서 30초간 자외선 조사하여, 디스코틱 액정 화합물을 가교결합하였다. 그 다음, 이것을 상온으로 냉각시켰다. 이 방법으로, 제 2 광학 보상 필름 상에 형성된 제 1 광학 보상 필름을 포함하는 위상차 필름 (2) 을 제조하였다.
디스코틱 액정 화합물:
Figure 112006077336950-PCT00105
플루오로중합체 (공기 계면측 수직 배향제):
Figure 112006077336950-PCT00106
그렇게 제조한 위상차 필름 (2) 의 Re의 광입사각 의존성을 측정하였다. 미리 측정한 제 2 광학 보상 필름 기여도를 감산하고, 디스코틱 액정 위상차층 (제 1 광학 보상 필름) 의 광학 특성만을 산출하였다. 그 결과, Re=110 nm, Rth=-55 nm이었고, 액정의 평균 틸트 각도는 89.9°이었다. 이로서 디스코틱 액정이 필름면에 수직하게 배향된다는 것을 확인하였다. 지상축의 방향은 배향 필름의 러빙 방향에 평행하였다.
(제 1 편광판의 제조)
제 1 편광판 (11a) 의 제조:
그 다음, 연신된 폴리비닐 알코올 필름이 요오드를 흡착하도록 함으로써 제 1 편광 필름 (11a) 을 제조하였다. 폴리비닐 알코올 접착제를 사용해서, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름 제조) 을 편광 필름의 일 표면에 부착하였다.
제 2 광학 보상 필름 (13) 과 제 1 광학 보상 필름 (15) 의 적층:
그 다음, 위상차 필름 (2) 을 제 2 광학 보상 필름 (13) 이 편광 필름 (11a) 과 마주보도록 편광 필름 (11a) 의 나머지 표면에 부착시킨다. 이 방법으로, 제 1 편광판을 제조하였다.
(액정 표시 장치의 제조)
또한, 제 1 광학 보상 필름이 액정셀과 마주보도록 IPS 모드 셀을 제 1 편광판에 부착하였다. 여기서, 제 1 광학 보상 필름 (15) 의 지상축과 IPS 모드 셀의 액정층의 지상축이 둘다 편광 필름 (11a) 의 투과축 (12a) 에 평행했다. 그 다음, 상기에서 제조된 제 2 편광판 (11b) 을 투과축 (12b) 이 편광 필름 (11a) 의 투과축 (12a) 에 수직하도록 부착하여, 액정 표시 장치를 제조하였다.
(제조된 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치로부터의 광누설을 측정하였다. 구체적으로, 그 장치를 60°의 좌측 경사 방향에서 관찰했고, 그로부터의 광누설은 0.019%였다.
[실시예 2-2]
도 7에서와 같은 구성을 갖는 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 2를 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조한 샘플 2를 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 2의 두께는 80 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 2의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-28 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=14 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 2를 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설의 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.017% 이었다.
[실시예 2-3]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 3을 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조된 샘플 3을 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 얻은 샘플 3의 두께는 120 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 3의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-42 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=21 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 3을 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.016% 이었다.
[실시예 2-4]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 4를 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조된 샘플 4를 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 얻은 샘플 4의 두께는 160 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 4의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-56 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=28 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 4를 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.016% 이었다.
[실시예 2-5]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 5를 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조된 샘플 5를 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 얻은 샘플 5의 두께는 200 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 5의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-70 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=35 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 5를 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.017% 이었다.
[실시예 2-6]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 6을 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조된 샘플 6을 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 얻은 샘플 6의 두께는 240 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 6의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-84 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=42 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 6을 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.018% 이었다.
[실시예 2-7]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
(투명 필름 (19) 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1을 제조하기 위한 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 7을 제조하였지만, 그에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께를 변경하였다. 그렇게 제조된 샘플 7을 투명 필름 (19) 로 사용하였다. 그렇게 얻은 샘플 7의 두께는 280 ㎛였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 7의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400)=-98 nm; Rth (550)=0 nm; Rth (700)=49 nm; Re (630)=0 nm.
또한, 실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 7을 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.021% 이었다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1에서와 같은 방법으로, 액정 표시 장치를 제조하였지만, Zeonoa 필름 (Nippon Zeon 제조) 을 실시예 2-1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다. Zeonoa 필름의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400), Rth (550), Rth (700) 및 Re (630)은 모두 거의 0 nm이었다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.022% 이었다.
[실시예 2-8]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였지만, 편광판의 정면측과 상업적으로 입수가능한 Hitachi의 액정 텔레비전 (모델, W32-L5000) 사이에 배치된 중합체 필름 1을 실시예 2-1에 사용된 제 1 광학 보상 필름 대신 제 1 광학 보상 필름으로서 사용하였다. 중합체 필름 1의 광학 특성은 다음과 같았다: Nz=0.28, Re=128 nm. 중합체 필름 1의 면내 지상축을 액정층의 면내 지상축에 평행하게 배치하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.025% 이었다.
[실시예 2-9]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-2와 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-2에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.024% 이었다.
[실시예 2-10]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-3과 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-3에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.022% 이었다.
[실시예 2-11]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-4와 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-4에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.022% 이었다.
[실시예 2-12]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-5와 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-5에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.026% 이었다.
[실시예 2-13]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-6과 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-6에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.028% 이었다.
[실시예 2-14]
도 7에서와 같은 구성의 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 표시 장치를 실시예 2-7과 동일한 방법으로 제조하였지만, 실시예 2-8에서 사용된 중합체 필름 1을 실시예 2-7에서 사용된 제 2 광학 보상 필름 대신 제 2 광학 보상 필름으로서 사용하였다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.034% 이었다.
[비교예 2-2]
액정 표시 장치를 실시예 2-8에서와 동일한 방법으로 제조하였지만, Zeonoa 필름 (Nippon Zeon 제조) 을 실시예 2-8의 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 1 대신 투명 필름 (19) 로서 사용하였다. Zeonoa 필름의 광학 특성은 다음과 같았다: Rth (400), Rth (550), Rth (700) 및 Re (630)은 모두 거의 0 nm이었다.
(제조한 액정 표시 장치의 광누설 측정)
그렇게 제조한 액정 표시 장치의 광누설을 체크하였다. 구체적으로, 그 장치를 좌측 경사 방향 60°에서 관찰하였고, 그로부터의 광누설은 0.035% 이었다.
본 발명의 투명 필름은 Rth의 정/부가 특정 파장 범위 내에서 반전되는 파장 의존성을 나타낸다. 투명 필름을 사용하면 IPS 액정 표시 장치에서 컬러 시프트와 콘트라스트의 시야각 의존성을 개선시킬 수 있다. 그러한 취지로, 본 발명의 투명 필름을 이미지 표시 장치의 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 필름을 이미지 표시 장치 내의 액정셀의 기판으로서 및 다양한 기능성 필름의 구성 성분으로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 투명 필름을 사진 감광 필름의 지지체로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관해서 우리의 발명을 설명하였으며, 본 발명은 다른 방법으로 구체화하지 않는다면, 상세한 설명의 임의의 상세한 사항에 한정되지 않으며, 첨부한 청구의 범위에서 설명한 정신 및 범위 내에서 광의로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기식 (I) 및 (II)에 의해 정의된 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 하기식 (III) 및 (IV):
    (I) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
    (III) 0≤│Re(630)│≤50,
    (IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
    를 만족하며,
    여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 의미하는, 투명 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 노보넨 수지를 포함하는, 투명 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 투명 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트가 2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 갖는, 투명 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환체는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기로부터 선택된 실질적으로 2종으로 구성되고; 총 아실 치환도가 2.50 내지 3.00인, 투명 필름
  6. 제 1 항에 있어서,
    Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 투명 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    필름의 Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 필름의 고체 함량의 0.01 내지 30 중량%의 양으로, 0 내지 7의 옥탄올-물 분배 계수 (Log P 수치) 를 갖는, 투명 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    필름의 Re (λ) 및 Rth (λ) 를 감소시킬 수 있고, 0 내지 7의 옥탄올-물 분배 계수 (Log P 수치) 를 갖는 하기식 (1) 내지 (19):
    식 (1)
    여기서 R11 내지 R13은 각각 C1 -20 지방족기를 독립적으로 나타내고, R11 내지 R13은 서로 결합해서 고리를 형성할 수도 있으며,
    식 (2) 식 (3)
    Figure 112006077336950-PCT00108
    Figure 112006077336950-PCT00109
    여기서, Z는 탄소 원자, 산소 원자, 황원자 또는 -NR25-를나타내고; R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z를 포함하는 5원 또는 6원 고리는 치환체를 가질 수도 있으며; Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미도기 또는 카르바모일기를 나타내고; Y21 및 Y22는 서로 결합해서 고리를 형성할 수도 있으며; m은 1 내지 5의 정수를 나타내고; n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,
    식 (4)
    Figure 112006077336950-PCT00110
    식 (5)
    Figure 112006077336950-PCT00111
    식 (6)
    Figure 112006077336950-PCT00112
    식 (7)
    Figure 112006077336950-PCT00113
    식 (8)
    Figure 112006077336950-PCT00114
    식 (9)
    Figure 112006077336950-PCT00115
    식 (10)
    Figure 112006077336950-PCT00116
    식 (11)
    Figure 112006077336950-PCT00117
    식 (12)
    Figure 112006077336950-PCT00118
    여기서, Y31 내지 Y70은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미도기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기, 또는 히드록실기를 나타내고; V31 내지 V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -20 지방족기 를 나타내고; L31 내지 L80은 각각 독립적으로 0 내지 40개의 탄소 원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 포화 연결기를 나타내며; L31 내지 L80을 구성하는 원자의 수가 0 (제로) 일 경우, 이것은 연결기의 양 말단부의 기가 서로 직접 결합해서 단일 결합을 형성한다는 의미이고; V31 내지 V43, 및 L31 내지 L80은 치환체를 가질 수도 있으며,
    식 (13)
    Figure 112006077336950-PCT00119
    여기서, R1a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R1a, R2a 및 R3a의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이며; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
    식 (14)
    Figure 112006077336950-PCT00120
    여기서, R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R4a 및 R5a의 모든 탄소 원자의 수는 10 이상이고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
    식 (15)
    Figure 112006077336950-PCT00121
    여기서, R1b, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; X15는 하기 연결기 1로부터 선택되는 하나 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고; Y15는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며,
    연결기 1:
    단일 결합, -O-, -CO-, -NR4b-, 알킬렌기 및 아릴렌기; R4b는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기,
    식 (16)
    Figure 112006077336950-PCT00122
    여기서, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 고리를 나타내고; X16은 붕소 원자 (B), C-R (R은 수소 원자 또는 치환체), 질소 원자 (N), 인 원자 (P) 또는 P=O를 나타내고,
    식 (17)
    Figure 112006077336950-PCT00123
    여기서, X17은 B, C-R (R은 수소 원자 또는 치환체), 또는 N을 나타내고; R11c, R12c, R13c, R14c, R15c, R21c, R22c, R23c, R24c, R25c, R31c, R32c, R33c, R34c 및 R35c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환체를 나타내고,
    식 (18)
    Figure 112006077336950-PCT00124
    여기서, R1d는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2d 및 R3d는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
    식 (19)
    Figure 112006077336950-PCT00125
    여기서, R4d, R5d 및 R6d는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 알킬기 및 아릴기는 치환체를 가질 수도 있으며,
    이중 하나 이상의 화합물을 필름의 고체 함량의 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하는, 투명 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    필름의 │Rth (700) - Rth (400)│를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 화합물 포함하는, 투명 필름
  10. 제 1 항에 있어서,
    10 내지 120 ㎛의 두께를 갖는, 투명 필름.
  11. 0 내지 400 nm의 │Rth (630)│ 및 0 내지 200 nm의 Re (630) 을 갖는 광학 이방성층 및 제 1 항에 기재된 투명 필름을 포함하는, 광학 보상 필름.
  12. 제 1 항에 기재된 투명 필름 또는 제 11 항에 기재된 광학 보상 필름, 및 편광자 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  13. 하기식 (I) 및 (II) 에 의해 정의된 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 하기식 (III) 및 (IV) 를 만족하며:
    (I) Re (λ)=(nx-ny)×d
    (II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
    (III) 0≤│Re(630)│≤50,
    (IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
    여기서, Re(λ)는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth(λ)는 파장 λ nm에서의 두께방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내의 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하며; d는 필름의 두께를 나타내는 투명 필름을 포함하는, 액정 표시 장치.
  14. 서로 대면하도록 배치된 한 쌍의 기판을 가지며 그들 중 하나 이상에 전극을 가지는 액정셀, 및 그 한 쌍의 기판 사이에 샌드위치되고 네마틱 액정 재료를 갖는 액정층을 포함하며,
    상기 네마틱 액정 재료의 액정 분자는 흑색 상태에서 한 쌍의 기판의 표면에 실질적으로 평행하게 배향되고 액정층의 두께 d(㎛)와 굴절율 이방성 Δn의 곱, Δnㆍd는 0.2 내지 1.0 ㎛의 범위에 있으며, 그들 사이의 액정셀을 샌드위치하도록 배치된 제 1 편광 필름 및 제 2 편광 필름을 포함하는 액정 표시 장치로서,
    상기 투명 필름은 제 1 편광 필름 및 제 2 편광 필름 중 하나 이상과 액정셀 사이에 배치되고,
    하기식 (I) 및 (II) 에 의해 정의된 투명 필름의 Re (λ) 및 Rth (λ)는 하기식 (III) 및 (IV) 을 만족시키며:
    (I) Re (λ)=(nx-ny)×d,
    (II) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d,
    (III) 0≤│Re(630)│≤50,
    (IV) Rth(400)×Rth(700)≤O, 및 O≤│Rth(700) - Rth (400)│≤150,
    여기서, Re (λ) 는 파장 λ nm에서의 면내 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; Rth (λ) 는 파장 λ nm에서의 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 을 의미하고; nx는 면내 지상축 방향의 굴절율을 의미하고; ny는 면내 진상축 방향의 굴절율을 의미하고; nz는 필름 두께 방향의 굴절율을 의미하고; d는 필름의 두께를 의미하는, 액정 표시 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름을 더 포함하고,
    제 1 편광 필름, 제 2 광학 보상 필름, 제 1 광학 보상 필름, 액정셀, 투명 필름 및 제 2 편광 필름이 이 순서대로 배치되고, 제 2 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 이하이고 두께 방향 위상차 Rth는 200 nm 이하이고, 제 1 광학 보상 필름의 굴절율 이방성은 부이고 그 광학축은 실질적으로 층 면에 평행하고, 제 1 광학 보상 필름의 지상축은 제 1 편광 필름의 투과축에 평행하고 흑색 표시시 액정셀의 지상축에 평행하고, 제 1 광학 보상 필름의 Re는 50 nm 내지 400 nm의 범위 내에 존재하는, 액정 표시 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름 중 하나 이상은 하나 이상의 디스코틱 액정 화합물을 포함할 수도 있는, 액정 표시 장치.
  17. 제 14 항에 있어서,
    제 1 광학 보상 필름 및 제 2 광학 보상 필름을 더 포함하고,
    제 1 편광 필름, 제 2 광학 보상 필름, 제 1 광학 보상 필름, 액정셀, 투명 필름 및 제 2 편광 필름이 이 순서대로 배치되고, 제 2 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 이하이고 두께 방향 위상차 Rth는 200 nm 이하이고, 제 1 광학 보상 필름의 Re는 100 nm 내지 300 nm의 범위 내에 존재하고, Nz=(nx-nz)/(nx-xy)로 정의된 제 1 광학 보상 필름의 Nz는 0.2 내지 0.8의 범위에 존재하며, nx 및 ny는 필름의 면내 굴절율이고 (nx≥ny), nz는 필름의 두께 방향 굴절율이고, d는 필름의 두께인, 액정 표시 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제 1 광학 보상 필름과 제 2 광학 보상 필름 중 하나 이상은 2축 연신된 필름인, 액정 표시 장치.
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