KR102454821B1

KR102454821B1 - 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 조성물

Info

Publication number: KR102454821B1
Application number: KR1020217004000A
Authority: KR
Inventors: 도모요 오자키; 유스케 다지리
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2022-10-17
Also published as: WO2020049947A1; JPWO2020049947A1; JP6897880B2; TWI807088B; CN112673062A; KR20210030430A; TW202024204A

Abstract

보존안정성을 향상시키는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 제공한다. 구체적으로는, 지방산 금속염, 금속 수산화물 및 탄산 금속염에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 사용한다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 조성물

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 조성물에 관한 것이다.

셀룰로오스에스테르는, 투명성, 광학적 등방성, 강인성이므로, 예를 들면 액정 디스플레이나 편광 선글라스 렌즈에 사용되는 편광막을 보호하기 위한 필름 등, 광학 필름으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름은, 적당한 투습성을 나타내므로, 물풀을 사용한 편광막(폴리비닐알코올(PVA)/요오드)과의 접착이 용이하므로 널리 사용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름에는 인산트리페닐(TPP) 등의 인산에스테르나 에스테르계 화합물이 가소제 및 투습성을 제어할 목적으로 사용된다(특허문헌 1 및 2).

한편, 셀룰로오스에스테르는, 장기에 걸친 보관에 있어서 서서히 가수분해가 진행하고, 습열 환경 하에 있어서는 그 가수분해 속도가 더 가속하는 것이 알려져 있다. 특히, 인산트리페닐(TPP) 등의 인산에스테르를 사용했을 경우에, 가수분해가 촉진되고, 장기적인 안정성이 나쁜 것이 문제로 되어 있다. 인산에스테르 등의 기존 가소제와 비교하여, 셀룰로오스에스테르의 안정성을 향상시키는 관점에서 지방족계 폴리에스테르 또는 프탈산계 폴리에스테르계 가소제가 사용되고 있지만, 장기적인 셀룰로오스에스테르 조성물의 안정성은 충분하지는 않다.

일본 특개2013-151699호 공보 국제공개 제2010/087219호 팸플릿

과혹한 환경 하에 있어도 장기에 걸쳐서 가수분해가 억제된 셀룰로오스에스테르 수지의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 보존안정성을 향상시키는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 보존안정성이 향상한 셀룰로오스에스테르 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 다양한 수단을 검토한 결과, 셀롤에스테르 수지에, 폴리에스테르계 첨가제와 함께, 특정의 금속 화합물을 첨가하면, 습열 조건 하에 있어서의 셀롤에스테르 수지의 가수분해가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

본 발명은, 이하에 관한 것이다.

[1] 지방산 금속염, 금속 수산화물 및 탄산 금속염에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[2] 금속 화합물이, 탄소 원자수 2∼30의 지방산의 금속염인, [1]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[3] 금속 화합물의 금속이, 리튬, 나트륨, 알루미늄, 칼슘, 아연 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[4] 금속 화합물의 금속이, 칼슘 또는 바륨인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[5] 10∼3000ppm의 함유량으로 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가하기 위한, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[6] 다염기산과 다가 알코올을 필수 원료로 하는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르계 첨가제와 병용해서 사용되는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[7] 폴리에스테르의 말단이 모노카르복시산의 잔기 또는 모노알코올의 잔기로 봉지(封止)되어 있는, [6]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[8] 폴리에스테르계 첨가제가, 다염기산과 모노알코올 혹은 다가 알코올과 모노카르복시산을 필수 원료로 하는 에스테르 화합물을 더 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[9] 에스테르 화합물이 디에스테르인, [8]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

[10] [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.

[11] [10]에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 성형품.

[12] 광학 필름인, [11]에 기재된 성형품.

본 발명에 따르면, 보존안정성을 향상시키는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.

〔셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제〕

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 지방산 금속염, 금속 수산화물 및 탄산 금속염에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 금속의 지방산염, 금속의 수산화물, 및 금속의 탄산염에서 선택되는 금속 화합물을 포함한다.

[금속]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 금속 화합물에 포함되는 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 알루미늄, 코발트, 니켈, 망간, 지르코늄, 납, 비스무트에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬, 나트륨, 알루미늄, 칼슘, 아연 및 바륨이 호적하게 사용되고, 칼슘 및 바륨이 특히 호적하게 사용된다.

[지방산]

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 지방산 금속염은, 탄소 원자수 2∼30의 지방산과 금속과의 염인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4∼28의 지방산과 금속과의 염인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6∼22의 지방산과 금속과의 염인 것이 더 바람직하다. 또한, 지방산으로서, 포화 지방산, 불포화 지방산, 및 이들의 유도체를 사용할 수 있지만, 포화 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아디프산, 에난트산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 펠라곤산, 카프르산, 세바스산, 네오데칸산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 팔미톨레산, 마르가르산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 노나데실산, 헨에이코실산, 트리코실산, 올레산, 바크센산, 리놀산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 아라키드산, 매드산, 아라키돈산, 베헨산, 리그노세르산, 네르본산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[금속 수산화물]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 등의 금속 수산화물을 금속 화합물로서 사용할 수 있다.

[탄산 금속염]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산 금속염을 금속 화합물로서 사용할 수 있다.

〔폴리에스테르계 첨가제〕

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 다염기산과 다가 알코올을 필수 원료로 하는 폴리에스테르계 첨가제와 병용해서 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 폴리에스테르계 첨가제는, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 첨가제이고, 폴리에스테르계 첨가제 100질량부에 대해서 폴리에스테르를 적어도 50질량부, 바람직하게는 적어도 60질량부, 보다 바람직하게는 적어도 65질량부 함유하는 첨가제이다.

[폴리에스테르]

본 실시형태에 있어서의 폴리에스테르는, 다염기산과 다가 알코올을 필수 원료로 한다.

(다염기산)

본 실시형태에서 사용되는 다염기산으로서는, 방향족 다가 카르복시산, 지방족 다가 카르복시산, 옥시 다가 카르복시산, 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

방향족 다가 카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 강도가 우수한 조성물이 얻어지는 관점에서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하다.

지방족 다가 카르복시산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 데칸디카르복시산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시시클로헥센 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수한 관점에서, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,2-디카르복시시클로헥산인 것이 바람직하다.

옥시 다가 카르복시산으로서는, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복시산 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다염기산의 카르복시기에 포함되는 탄소를 제거한 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하고, 2∼6이 더 바람직하다.

(다가 알코올)

본 실시형태에서 사용되는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 쇄상의 지방족 다가 알코올이나 환식 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다.

쇄상의 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 2가의 지방족 알코올; 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헵타트리올, 1,2,4-헵타트리올, 1,2,5-헵타트리올, 2,3,4-헵타트리올, 트리메틸올프로판 등의 3가의 지방족 알코올; 펜타에리트리톨, 에리트리톨 등의 4가의 지방족 알코올; 자일리톨 등의 5가의 지방족 알코올; 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 6가의 지방족 알코올 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수한 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜인 것이 바람직하다.

환식 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 시클로펜탄디메탄올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄디올, 시클로헵탄디메탄올, 수소화비스페놀A 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

방향족 다가 알코올로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀F, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 비페놀, 비페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다가 알코올의 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량(Mn)은, 200∼2000의 범위가 바람직하고, 250∼1500의 범위가 보다 바람직하고, 300∼1200의 범위가 더 바람직하다.

여기에서, 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」

칼럼 온도 : 40℃

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 0.35mL/분

측정 시료 : 시료 7.5mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.

시료 주입량 : 20μl

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-300」

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

본 실시형태의 폴리에스테르는, 말단이 모노카르복시산의 잔기 또는 모노알코올의 잔기로 봉지되어 있어도 된다.

(모노카르복시산)

본 실시형태에서 사용되는 모노카르복시산으로서는, 지방족 모노카르복시산, 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산 등을 사용할 수 있다.

지방족 모노카르복시산으로서는, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥실산, 노난산이나, 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수한 관점에서, 아세트산인 것이 바람직하다.

지환족 모노카르복시산으로서는, 시클로펜탄카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 시클로옥탄카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

방향족 모노카르복시산으로서는, 벤조산이나, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 아니스산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 2-히드록시벤조산(살리실산), 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산(파라히드록시벤조산), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 등의 모노히드록시벤조산; 2,3-디히드록시벤조산(2-피로카테큐산), 2,4-디히드록시벤조산(β-레조르신산), 2,5-디히드록시벤조산(겐티스산), 2,6-디히드록시벤조산(γ-레조르신산), 3,4-디히드록시벤조산(프로토카테큐산), 3,5-디히드록시벤조산(α-레조르신산) 등의 디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산 등의 트리히드록시벤조산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산 등의 모노히드록시나프탈렌카르복시산 등의 벤조산의 벤젠환에 히드록시기를 도입한 것, 비페닐카르복시산, 나프탈렌카르복시산, 테트랄린카르복시산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수한 관점에서, 벤조산, 파라톨루일산인 것이 바람직하다.

모노카르복시산의 카르복시기의 탄소를 제외한 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 1∼12가 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하다.

(모노알코올)

본 실시형태에서 사용되는 모노알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐알코올, 1-노닐알코올, 아밀알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 젖산메틸, 젖산에틸 등을 들 수 있고, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료의 입수나 합성이 용이한 관점에서, 1-부탄올, 시클로헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐알코올인 것이 바람직하다.

모노알코올의 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 1∼18이 바람직하고, 2∼12가 보다 바람직하고, 4∼10이 더 바람직하다.

[에스테르 화합물]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리에스테르계 첨가제는, 다염기산과 모노알코올 혹은 다가 알코올과 모노카르복시산을 필수 원료로 하는 에스테르 화합물을 더 포함한다. 본 실시형태의 에스테르 화합물은, 이염기산과 모노알코올을 필수 원료로 하는 디에스테르나, 모노카르복시산과 글리콜을 필수 원료로 하는 디에스테르여도 된다. 여기에서, 다염기산, 다가 알코올, 모노카르복시산 및 모노알코올에 대해서는, 폴리에스테르에 있어서의 다염기산, 다가 알코올, 모노카르복시산 및 모노알코올과 같으므로, 설명을 생략한다.

(이염기산)

본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 이염기산으로서는, 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산을 사용할 수 있다.

지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산, 푸마르산, 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

이염기산의 카르복시기를 제외한 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 1∼12가 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하다.

(글리콜)

본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 수소화비스페놀A, 다이머디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

글리콜의 탄소 원자수로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다.

폴리에스테르계 첨가제 중의 에스테르 화합물의 함유량은, 폴리에스테르계 첨가제 중 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

[에스테르화 반응]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리에스테르계 첨가제나 에스테르 화합물은, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에서 원료를, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의 설정해도 된다. 모노카르복시산이나 디카르복시산에 대해서는, 원료로서 산을 그대로 사용해도 되고, 혹은, 그 에스테르 화합물, 산염화물, 디카르복시산의 무수물 등을 원료로 해도 된다.

에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.

에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 좋지만, 통상적으로, 원료의 전량 100질량부에 대해서, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

〔셀룰로오스에스테르 수지 조성물〕

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 수지를 포함한다.

[셀룰로오스에스테르 수지]

셀룰로오스에스테르 수지로서는, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부, 또는 전부가 에스테르화된 것을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 질산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름을 광학 필름, 특히 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량)가 50.0∼62.5질량%의 범위인 것이면, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름으로 되기 때문에 바람직하다.

또한, 광학 필름의 내투습성을 향상시키기 위해서는, 셀룰로오스아세테이트의 평균 아세트화도가 54∼62.5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 평균 아세트화도가 보다 높은 트리아세틸셀룰로오스를 사용함으로써, 내투습성이 우수한 셀룰로오스에스테르 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 광학 필름을 높은 위상차값으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아세테이트의 평균 아세트화도가 50.0∼58질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또, 평균 아세트화도는, 셀룰로오스아세테이트의 질량을 기준으로 해서, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함에 의해서 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지는, 수 평균 분자량이 70,000∼300,000의 범위인 것이면, 필름의 기계적 물성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 높은 기계적 물성이 필요한 경우는, 80,000∼200,000의 범위의 것을 사용하면 보다 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 중의 금속 화합물의 함유량으로서는, 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 10∼3000ppm인 것이 바람직하고, 50∼2000ppm인 것이 보다 바람직하고, 200∼1000ppm인 것이 더 바람직하다.

또한, 금속 함유량으로서는, 0.1∼1000ppm인 것이 바람직하고, 1∼500ppm인 것이 보다 바람직하고, 10∼100ppm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 금속 함유량은, 셀룰로오스에스테르 수지에 원래 포함되어 있는 금속 함유량은 포함하지 않는다.

본 실시형태의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 중의 폴리에스테르계 첨가제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서 0.1∼50질량부인 것이 바람직하고, 1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량부인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 금속 화합물 및 폴리에스테르계 첨가제와 셀룰로오스에스테르 수지 등의 광학 재료용 수지를 포함하는 것이고, 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 수지 조성물이어도 된다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 금속 화합물, 폴리에스테르계 첨가제 이외의 그 밖의 개질제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 매트제, 안정제, 열화방지제(劣化防止劑)(예를 들면, 산화방지제, 과산화물분해제, 라디칼금지제, 금속불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 개질제로서는, 본 발명에서 규정하는 폴리에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 이외의 에스테르 수지나, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 에스테르 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼0.3질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.

〔셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 성형품〕

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 성형함에 의해, 성형품이 얻어진다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 성형품은, 투명성이 우수하므로 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

[광학 필름]

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 성형함에 의해 얻어지는 필름이다. 본 발명의 광학 필름의 막두께는, 사용되는 용도에 따라 서로 다르지만, 일반적으로 10∼300㎛의 범위가 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 광학이방성 혹은 광학등방성 등의 특성을 갖고 있어도 되지만, 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름에 사용하는 경우에는, 광의 투과를 저해하지 않는 광학등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 각종 용도에서 사용할 수 있다. 가장 유효한 용도로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이의 광학등방성을 필요로 하는 편광판용 보호 필름이 있지만, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광판용 보호 필름의 지지체에도 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 각종 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. 예를 들면 IPS(In-Plane Switching), TN(Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), OCB(Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있다.

그 외에도, 자외선이나 현휘(眩輝) 방지에 사용되는 선글라스나 고글에 있어서의 편광막을 보호하기 위한 필름으로서도 사용된다.

[광학 필름의 제조 방법]

본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 용융 압출법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을, 예를 들면, 압출기 등으로 용융 혼련(混練)하고, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중 용해해서 얻어진 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 이어서, 상기 유기 용제를 증류 제거하여 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)으로 성형함에 의해서 얻을 수 있다.

상기 용액 유연법에 따르면, 표면에 요철이 형성되기 어렵고, 표면평활성이 우수한 필름이 얻어진다. 그 때문에, 당해 용액 유연법에 의해 얻어지는 필름은 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등의 액정 디스플레이의 부재나 편광 선글라스 등의 방현 용품에 있어서의 편광막 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.

〔폴리에스테르계 첨가제의 합성〕

[합성예 1 : 폴리에스테르계 첨가제 1]

글리콜 성분으로서 프로필렌글리콜(이하 「PG」로 약기한다) 107.6g, 디카르복시산 성분으로서 무수프탈산(이하 「PA」로 약기한다) 361.6g, 알코올 성분으로서 이소노닐알코올(이하 「INA」로 약기한다) 412.2g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트(TIPT) 0.06g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 폴리에스테르계 첨가제 1(산가 0.4, 수 평균 분자량 560)을 얻었다.

[합성예 2 : 폴리에스테르계 첨가제 2]

글리콜 성분으로서 PG 405g, 디카르복시산으로서 아디프산(AA) 79g, PA 240g, 모노카르복시산으로서 벤조산(BzA) 586g 및 에스테르화 촉매로서 TIPT 0.08g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 폴리에스테르계 첨가제 2(산가 0.2, 수 평균 분자량 410)를 얻었다.

[합성예 3 : 폴리에스테르계 첨가제 3]

글리콜 성분으로서 PG 401g, 디카르복시산으로서 AA 327g, 모노카르복시산으로서 BzA 545g 및 에스테르화 촉매로서 TIPT 0.08g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 폴리에스테르계 첨가제 3(산가 0.4, 수 평균 분자량 400)을 얻었다.

[합성예 4 : 폴리에스테르계 첨가제 4]

글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(이하 EG로 약기한다) 448g, 디카르복시산으로서 AA 812g, 및 에스테르화 촉매로서 TIPT 0.04g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 225℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 225℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 폴리에스테르계 첨가제 4(산가 0.2, 수 평균 분자량 1350)를 얻었다.

[합성예 5 : 폴리에스테르 5]

글리콜 성분으로서 PG 383g, 디카르복시산으로서 AA 381g, PA 129g, 및 에스테르화 촉매로서 TIPT 0.05g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 210℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 210℃에서 반응을 계속시키고, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 폴리에스테르 5(산가 0.4, 수 평균 분자량 760)를 얻었다.

[합성예 6 : 에스테르 화합물 1]

글리콜 성분으로서 PG 648g, 디프로필렌글리콜 109g, 모노카르복시산 성분으로서 벤조산 1980g, 및, 테트라이소프로필티타네이트 0.2g을 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부여한 내용적 3리터의 4구 플라스크에 투입하고, 240℃까지 8시간에 걸쳐서 승온했다. 그 후, 240℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후, 190℃에서 미반응 원료를 감압 제거하여, 상온 액체의 디에스테르인 에스테르 화합물 1(산가 0.1, 수 평균 분자량 290)을 얻었다.

[폴리에스테르계 첨가제 5]

상기 폴리에스테르 5와 에스테르 화합물 1을 중량비로 7/3으로 되도록 배합한 것을, 폴리에스테르계 첨가제 5로 했다.

〔광학 필름의 조제〕

상기 폴리에스테르계 첨가제 1∼5와, 이하에 기재된 시판의 셀룰로오스에스테르 수지 및 금속 화합물을 사용해서, 광학 필름을 조제했다.

[셀룰로오스에스테르 수지]

트리아세틸셀룰로오스(아세트화도 60.7%)

디아세틸셀룰로오스(아세트화도 55.5%)

[금속 화합물]

수산화칼슘(와코쥰야쿠(주)제)

리튬스테아레이트(Li-St, 닛토가세이고교(주)제)

나트륨스테아레이트(Na-St, 닛토가세이고교(주)제)

알루미늄스테아레이트(Al-St, 닛토가세이고교(주)제)

칼슘스테아레이트(Ca-St, 닛토가세이고교(주)제)

징크스테아레이트(Zn-St, 닛토가세이고교(주)제)

바륨스테아레이트(Ba-St, 닛토가세이고교(주)제)

2-에틸헥산산칼슘(DIC-OCTOATE, DIC(주)제)

2-에틸헥산산/네오데칸산칼슘(DICNATE, DIC(주)제)

라우르산칼슘(CS-3, 닛토가세이고교(주)제)

몬탄산칼슘(CS-8CP, 닛토가세이고교(주)제)

12-히드록시스테아르산칼슘(CS-6, 닛토가세이고교(주)제)

[실시예 1∼18, 20]

트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 100부, 폴리에스테르계 첨가제 10부, 금속 화합물 20∼1000ppm을, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 120℃에서 30분 더 건조시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 보존안정성에 관한 하기의 항목에 대하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 19]

트리아세틸셀룰로오스 수지 대신에, 디아세틸셀룰로오스(DAC) 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 보존안정성에 관한 하기의 항목에 대하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 100부를, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 120℃에서 30분 더 건조시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 보존안정성에 관한 하기의 항목에 대하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2∼4]

트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 100부, 폴리에스테르계 첨가제 또는 트리페닐포스페이트(TPP) 10부를, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 120℃에서 30분 더 건조시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 보존안정성에 관한 하기의 항목에 대하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 100부, TPP 10부, 금속 화합물 500ppm을, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 120℃에서 30분 더 건조시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 보존안정성에 관한 하기의 항목에 대하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔보존안정성의 평가〕

[아세트산 발생량]

얻어진 필름 1.2g을, 25ml의 샘플병에 넣고, 85℃×습도 90%의 조건 하에 336시간 존재시켰을 때 발생하는 아세트산량을 검지관(기타카와식 가스 검지관 아세트산용)으로 조사했다.

아세트산 발생량이 25ppm 이하를 ◎, 50ppm 이하를 ○, 그보다 많은 것을 ×로 했다.

[투명성]

필름의 투명성은 HAZE값을 측정함에 의해 판단했다. HAZE값은 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거해서 측정했다. 얻어지는 값이 0%에 가까울수록, 투명한 것을 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 금속 화합물과 폴리에스테르계 첨가제를 조합해서 사용했을 경우에, 아세트산의 발생량이 적고, 우수한 내가수분해성을 나타냈다. 폴리에스테르계 첨가제만이나, TPP와 금속 화합물과의 조합에서는, 안정화 효과는 확인할 수 없었다.

Claims

지방산 금속염 및 금속 수산화물에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물과, 다염기산과 다가 알코올을 필수 원료로 하는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르계 첨가제를 병용해서 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,
상기 금속 화합물이, 탄소 원자수 2∼30의 지방산의 금속염인, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 화합물의 금속이, 리튬, 나트륨, 알루미늄, 칼슘, 아연 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 화합물의 금속이, 칼슘 또는 바륨인, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
10∼3000ppm의 함유량으로 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가하기 위한, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 말단이 모노카르복시산의 잔기 또는 모노알코올의 잔기로 봉지(封止)되어 있는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 첨가제가, 다염기산과 모노알코올 혹은 다가 알코올과 모노카르복시산을 필수 원료로 하는 에스테르 화합물을 더 포함하는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제7항에 있어서,
상기 에스테르 화합물이 디에스테르인, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
제9항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 성형품.
제10항에 있어서,
광학 필름인, 성형품.
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