WO2014027594A1 - セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム - Google Patents

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム Download PDF

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裕輔 田尻
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester resin modifier that can be used in various applications including an optical film such as a polarizing plate protective film, a cellulose ester optical film containing the modifier, and a polarizing plate protection. Related to film.
  • the liquid crystal display device is generally a laminated structure having a layer made of an electrode and a layer made of a liquid crystal substance (liquid crystal layer) between two glass substrates.
  • a polarizing plate is attached to the surface of the glass substrate opposite to the liquid crystal layer.
  • a polarizing plate usually, a polarizing plate made of polyvinyl alcohol (PVA) with protective films attached to both sides is used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • protective film a cellulose ester film having generally high transparency and optical isotropy, an appropriate strength, and excellent adhesion to PVA is used.
  • the cellulose ester film has excellent optical isotropy in the film plane, but has optical anisotropy in the thickness direction. Therefore, when a liquid crystal screen using a cellulose ester film is viewed from an oblique direction, the color of the displayed image may appear different from the original color. Therefore, in order to optimize the visibility of the liquid crystal display device from an oblique direction, it is necessary to grasp the degree of optical anisotropy in the thickness direction of the film and to perform optical design of the display device in consideration thereof. there were.
  • the degree of optical anisotropy of an optical film can generally be grasped by a retardation value.
  • the retardation value in the thickness direction of the film (hereinafter also referred to as “Rth”) is defined by the following formula (1).
  • Rth [(nx + ny) / 2 ⁇ nz] ⁇ d (1)
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d is It is the thickness (nm) of the film.
  • the cellulose ester film also serves as a protective film for the polarizer.
  • a normal film cannot sufficiently prevent moisture (water) from entering the polarizer from the outside, and as a result, it may cause deterioration of the polarizer and separation of the polarizer and the film. It was. Therefore, until now, by using a film obtained by adding a plasticizer such as triphenyl phosphate (TPP) to the cellulose ester resin, for example, as a “protective film for polarizing plate”, the moisture permeability resistance is improved. I was planning.
  • TPP triphenyl phosphate
  • plasticizers such as TPP, which are widely used for cellulose ester films, have sufficient moisture resistance and low Rth to a practically sufficient level. Ideally, cellulose ester has Rth close to zero. A film could not be obtained.
  • a cellulose ester resin modifier capable of reducing the retardation value (Rth) in the thickness direction of the cellulose ester film to a practically sufficient level and imparting excellent moisture permeability to the film, for example, Obtained by reacting glycol (a) having 2 to 4 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid (b) having 2 to 6 carbon atoms, monoalcohol and / or monocarboxylic acid (c) having 4 to 9 carbon atoms,
  • a cellulose ester resin modifier characterized by comprising an aliphatic polyester (A) having a number average molecular weight of 1000 to 3000 has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses an aliphatic polyester resin having a number average molecular weight of 1500 obtained by reacting propylene glycol, succinic acid and 1-butanol.
  • the Rth value is likely to change as the environmental humidity changes. Therefore, a liquid crystal display device using such a film causes a problem of image quality deterioration in a high humidity environment.
  • the problem to be solved by the present invention is that the retardation value (Rth) in the thickness direction of the cellulose ester film can be lowered to a practically sufficient level, ideally to a value close to zero,
  • a cellulose ester resin modifier capable of imparting moisture permeation resistance to a film containing a cellulose ester resin and capable of obtaining a film having a small change in Rth value with respect to humidity change, and a cellulose ester film using the same, and It is providing the protective film for polarizing plates.
  • the present inventors have found that a polyester resin system having a cyclohexane ring or a cyclohexene ring in the main chain skeleton and polymerized by ester bonds at the 1-position and 2-position of these rings is modified.
  • the present inventors have found that a quality agent can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.
  • the present invention has the following general formula (1) or general formula (2).
  • each R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 8.
  • the present invention also provides a cellulose ester film comprising the cellulose ester resin modifier and a cellulose ester resin.
  • the present invention provides a resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin modifier and cellulose ester resin in an organic solvent, and casting the solution on a metal support, and then evaporating the organic solvent and drying.
  • the protective film for polarizing plates characterized by being obtained is provided.
  • a cellulose ester resin modifier capable of reducing the retardation value (Rth) in the thickness direction of the cellulose ester film to a practically sufficient level.
  • the cellulose-ester film excellent in moisture permeability can be provided by using this modifier.
  • this film also has the effect that there is little change of Rth value with respect to humidity change.
  • a film having such excellent characteristics can be preferably used for a polarizing plate protective film, an optical compensation film, a retardation film, and the like.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention contains a polyester resin (A) having a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2) in the main chain skeleton.
  • each R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 8.
  • the polyester resin (A) has, for example, a dibasic acid having a cyclohexane ring as an aliphatic dibasic acid, and having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, or a cyclohexene ring.
  • a dibasic acid containing a dibasic acid having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring with a divalent alcohol.
  • Examples of the dibasic acid having a cyclohexane ring and having a carboxyl group at the 1-position and 2-position of the cyclohexane ring include 1,2-dicarboxycyclohexane, 1,2-dicarboxy-3-methyl, for example. -Cyclohexane, 1,2-dicarboxy-4-methyl-cyclohexane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these acid anhydrides may be used.
  • Examples of the dibasic acid having a cyclohexene ring and having carboxyl groups at the 1-position and 2-position of the cyclohexene ring include 1,2-dicarboxycyclohexene, 1,2-dicarboxy-3-methyl, and the like. -Cyclohexene, 1,2-dicarboxy-4-methyl-cyclohexene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these acid anhydrides may be used.
  • 1,2-dicarboxycyclohexane and 1,2-dicarboxycyclohexene are preferable because a cellulose ester film having excellent moisture permeability resistance can be obtained. Accordingly, among the modifiers for cellulose ester resins of the present invention, it is obtained by reacting a dibasic acid with a dihydric alcohol, and the dibasic acid is 1,2-dicarboxycyclohexane or 1,2-dicarboxyl.
  • a cellulose ester resin modifier which is a dibasic acid containing cyclohexene is preferred.
  • the cyclohexene ring has a dibasic acid or a cyclohexene ring having a cyclohexane ring, and having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring.
  • Other dibasic acids may be used in combination with the dibasic acid having carboxyl groups at the 1- and 2-positions of the ring for the purpose of controlling the compatibility with the cellulose ester resin.
  • examples of other dibasic acids include aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids.
  • aliphatic dibasic acid examples include aliphatic dibasic acids having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dibasic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dibasic acids to be used in combination aliphatic dibasic acids are preferable, because succinic acid is preferable because a modifier for cellulose ester resin can be obtained that lowers the retardation value (Rth) in the thickness direction of the film containing cellulose ester resin. Is preferred.
  • the cyclohexane ring has a dibasic acid or cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring.
  • the amount of the dibasic acid used is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dibasic acid, because a modifier for cellulose ester resin that can further suppress fluctuations in the Rth value with respect to humidity change can be obtained.
  • the amount is preferably 15 to 100 parts by mass.
  • an aliphatic alcohol having 2 to 4 carbon atoms can be preferably raised.
  • examples of such alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Examples include butanediol and 2,3-butanediol.
  • ethylene glycol and 1,2-propylene glycol are preferable because a cellulose ester resin modifier capable of imparting sufficient moisture resistance to the cellulose ester film can be obtained.
  • these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • polyester resins (A) a polyester resin obtained by reacting the dibasic acid with a divalent alcohol has a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. These hydroxyl groups and carboxyl groups may be reacted with a compound having a reactive group that reacts with them. By sealing the terminal by such a reaction, there is an effect that moisture permeability resistance can be further imparted to the cellulose ester film.
  • Method 1 having a cyclohexane ring and having a dibasic acid or cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and carboxyl at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring
  • Method 1 having a cyclohexane ring and having a dibasic acid or cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and carboxyl at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring
  • a dibasic acid including a dibasic acid having a group, a divalent alcohol, and a monocarboxylic acid are collectively charged into a reaction system and reacted.
  • Method 2 having a cyclohexane ring and having a dibasic acid or a cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and carboxyl at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring
  • Method 3 having a cyclohexane ring and having a dibasic acid or cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and carboxyl at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring
  • a dibasic acid including a dibasic acid having a group, a dihydric alcohol, and a monoalcohol are collectively charged into a reaction system and reacted.
  • Method 4 having a cyclohexane ring and having a dibasic acid or a cyclohexene ring having a carboxyl group at positions 1 and 2 of the cyclohexane ring, and carboxyl at positions 1 and 2 of the cyclohexene ring
  • Examples of the monocarboxylic acid include monocarboxylic acids having 2 to 9 carbon atoms such as acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexylic acid, and nonanoic acid, and monocarboxylic acids.
  • Carboxylic anhydride can be exemplified as a preferred compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monoalcohol include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1- Preferred examples include monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms such as heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, isononyl alcohol, 1-nonyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less because it imparts excellent moisture permeability to the film and maintains the stability of the cellulose ester resin modifier itself.
  • the hydroxyl value is preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
  • the polyester resin (A) is produced, for example, by subjecting the raw material to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. can do.
  • an esterification catalyst as necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. can do.
  • conditions, such as temperature of esterification reaction and time are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is preferably in the range of 500 to 3,000, more preferably in the range of 500 to 1,500, since the compatibility with the cellulose ester resin is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the properties of the polyester resin (A) vary depending on the number average molecular weight (Mn) and composition, but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention contains the polyester resin (A).
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention may be a modifier composed solely of the polyester resin (A), or may contain a polyester other than the polyester resin (A). Moreover, the modifier other than polyester may be included, and the raw material used for manufacture of the polyester resin (A) may be included.
  • the modifier of the present invention can be made into a cellulose ester resin composition by mixing with a cellulose ester resin.
  • the retardation value (Rth) in the thickness direction is lowered to a practically sufficient level, and an optical film having excellent moisture permeability and little change in Rth value with respect to humidity change can be obtained.
  • cellulose ester resin examples include those obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf, etc. Among them, cellulose obtained from cotton linter A film obtained by using a cellulose ester resin obtained by esterifying is preferable because it can be easily peeled off from the metal support constituting the film production apparatus and the production efficiency of the film can be further improved. *
  • cellulose ester resin examples include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate.
  • cellulose ester optical film is used as a protective film for a polarizing plate. It is preferable to use cellulose acetate because a film having excellent mechanical properties and transparency can be obtained.
  • These cellulose ester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose acetate preferably has a degree of polymerization of 250 to 400, an acetylation degree of preferably 54.0 to 62.5% by mass, and more preferably 58.0 to 62.5% by mass. If the cellulose acetate has a polymerization degree and an acetylation degree within a range, a film having excellent mechanical properties can be obtained. In the present invention, it is more preferable to use so-called cellulose triacetate.
  • the acetylation degree said by this invention is the mass ratio of the acetic acid produced
  • cellulose acetate examples include, for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate and the like, and among these, cellulose triacetate is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acetate is preferably in the range of 70,000 to 300,000, and more preferably in the range of 80,000 to 200,000. If the (Mn) of the cellulose acetate is within such a range, a film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention in the cellulose ester resin composition is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. preferable. If the cellulose ester resin modifier is used in such a range, a cellulose ester optical film having moisture permeability resistance and low Rth can be obtained.
  • the cellulose ester film of the present invention is a film comprising the cellulose ester resin, the cellulose ester resin modifier, and various other additives as required, and in particular, a cellulose ester optical film for optical use. Can be preferably used.
  • the film thickness of the cellulose ester film of the present invention varies depending on the intended use, but is generally preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the cellulose ester film of the present invention can also be obtained by using a cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier.
  • the cellulose ester optical film may have characteristics such as optical anisotropy or optical isotropy.
  • optical anisotropy or optical isotropy.
  • the optical film when used as a protective film for a polarizing plate, it does not inhibit light transmission. It is preferable to use an optically isotropic film.
  • the cellulose ester optical film can be used in various applications. As the most effective use, for example, there is a protective film for a polarizing plate that requires optical isotropy of a liquid crystal display device, but it is also used for a support for a protective film for a polarizing plate that requires an optical compensation function. Can do.
  • the cellulose ester optical film can be used for liquid crystal cells in various display modes.
  • IPS In-Plane Switching
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned: Vertically Aligned
  • OCB Optically ⁇ ⁇ Compensatory Bend
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention contained in the cellulose ester optical film of the present invention is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. A range of parts is more preferred. If the cellulose ester resin modifier is used in such a range, a cellulose ester optical film having moisture permeability resistance and low Rth can be obtained.
  • the cellulose ester optical film is obtained by melting a cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin, a modifier for cellulose ester resin, and other various additives as necessary, for example, with an extruder or the like. It can be obtained by kneading and forming into a film using a T-die or the like. Moreover, the said cellulose-ester resin composition can also be used instead of the said cellulose-ester resin and the modifier for cellulose-ester resins.
  • the cellulose ester optical film may be prepared by, for example, dissolving a resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier in an organic solvent on a metal support. And then molding by a so-called solution casting method (solvent casting method) in which the organic solvent is distilled off and dried.
  • solution casting method solvent casting method
  • the resulting film substantially exhibits optical isotropy.
  • the film showing optical isotropy can be used for an optical material such as a liquid crystal display, and is particularly useful as a protective film for a polarizing plate.
  • the film obtained by the said method cannot form an unevenness
  • the solution casting method generally includes a first step in which the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support; A second step of forming a film by distilling off the organic solvent contained in the cast resin solution, followed by peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating. It consists of a 3rd process.
  • Examples of the metal support used in the first step include endless belt-shaped or drum-shaped metal supports, for example, stainless steel with a mirror-finished surface can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited.
  • it is included in the cast resin solution by applying air in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper surface and / or the lower surface of the metal support.
  • Examples thereof include a method of evaporating 50 to 80% by mass of an organic solvent to form a film on the metal support.
  • the third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heated and dried under a temperature condition higher than that in the second step.
  • a heat drying method for example, a method in which the temperature is raised stepwise under a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because good dimensional stability can be obtained.
  • the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed by heating and drying under the temperature condition.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are mixed and dissolved in an organic solvent is not particularly limited as long as they can be dissolved.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone together with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the concentration of the cellulose ester resin in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the additive examples include other modifiers other than the modifier for cellulose ester resin of the present invention, thermoplastic resins, ultraviolet absorbers, matting agents, deterioration inhibitors (for example, antioxidants, peroxides). Decomposition agents, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.) and dyes. These additives can be used together when the cellulose ester resin and the modifier for cellulose ester resin are dissolved and mixed in the organic solvent, and may be used separately. Not limited.
  • modifiers other than the cellulose ester resin modifier include, for example, phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl phthalate.
  • Phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate and the like.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins other than the cellulose ester resin modifier of the present invention, polyester ether resins, polyurethane resins, epoxy resins, and toluenesulfonamide resins.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the type and amount of the dye are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the cellulose ester optical film of the present invention is excellent in moisture permeation resistance and transparency, and has a sufficiently small optical anisotropy in the thickness direction, so that it can be used for an optical film of a liquid crystal display device, for example.
  • the optical film of the liquid crystal display device include a protective film for a polarizing plate, a retardation film, a reflective film, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, an antistatic film, and a color filter. Among these, it can use preferably as a protective film for polarizing plates.
  • the film thickness of the cellulose ester optical film is preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 25 to 80 ⁇ m.
  • a film thickness in the range of 25 to 80 ⁇ m is suitable for reducing the thickness of the liquid crystal display device, and has sufficient film strength and Rth stability. Excellent performance such as moisture permeability resistance can be maintained.
  • the cellulose ester optical film of the present invention has a very small retardation value (Rth) of 5 to -15 nm.
  • Rth retardation value
  • the cellulose ester optical film of the present invention is allowed to stand for 12 hours in an environment having a relative humidity of 20% at 25 ° C., and then when the Rth value at a wavelength of 590 nm is measured, the Rth value is 5 to ⁇ 15 nm. It becomes an optical film.
  • a birefringence measuring apparatus “KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. can be used for measurement of the Rth value. Therefore, it is extremely useful as a material having excellent optical isotropy.
  • the cellulose ester optical film of the present invention As one of the characteristics of the cellulose ester optical film of the present invention, as described above, there is also an effect that there is little change in Rth value ( ⁇ Rth value) with respect to humidity change. Specifically, the cellulose ester optical film of the present invention is allowed to stand for 12 hours in an environment having a relative humidity of 35% at 25 ° C., and after measuring the Rth value at a wavelength of 590 nm, the optical film is subjected to a relative humidity at 25 ° C. Is a film in which the absolute value ( ⁇ Rth value) of the difference in Rth is 4 to 10 when the Rth value at a wavelength of 590 nm is measured for 12 hours in an environment of 85%.
  • a preferred embodiment of the cellulose ester optical film of the present invention is allowed to stand for 12 hours in an environment at 25 ° C. and a relative humidity of 20%, and then when the Rth value at a wavelength of 590 nm is measured, The optical film was placed in an environment of -15 nm and a relative humidity of 35% at 25 ° C. for 12 hours and the Rth value at a wavelength of 590 nm was measured.
  • the cellulose ester optical film is allowed to stand for 12 hours and has an Rth difference absolute value ( ⁇ Rth value) of 4 to 10 when the Rth value at a wavelength of 590 nm is measured.
  • the polarizing plate protective film can be adjusted to a desired Rth without causing bleed under high temperature and high humidity, it can be widely used in various liquid crystal display systems depending on the application. Can do.
  • the cellulose ester optical film and the polarizing plate protective film are excellent in moisture permeability resistance and have a very small level of Rth and small optical anisotropy. It can be used as a support for silver photographic light-sensitive materials. Although it does not specifically limit with the said optical film, for example, the protective film for polarizing plates, retardation film, a reflecting plate, a viewing angle improvement film, an anti-glare film, a non-reflective film, an antistatic film, a color filter etc. are mentioned.
  • a film having a low Rth is a protective film for a polarizing plate that requires optical isotropy and a polarizing plate having a viewing angle compensation function. It can be used as a support for a protective film.
  • Example 1 Modifier for cellulose ester resin of the present invention
  • EG ethylene glycol
  • PG 1,2-propylene glycol
  • TIPT tetraisopropyl titanate
  • a polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [modifier for cellulose ester resin (1) of the present invention] was obtained.
  • the obtained modifier (1) was a pale yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.57, a hydroxyl value of 112.2, and a number average molecular weight of 980.
  • Example 2 (same as above) In a 1-liter three-necked flask, 173 g of EG and 213 g of PG as a glycol component, 348 g of HHPA as a dicarboxylic acid component, 267 g of succinic acid (hereinafter abbreviated as “SA”) and 0.03 g of TIPT as a catalyst are charged, and nitrogen is supplied from a nitrogen introduction tube.
  • SA succinic acid
  • TIPT succinic acid
  • the reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours under an air stream to obtain a polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [modifier for cellulose ester resin (2) of the present invention].
  • the obtained modifier (2) was a light yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.40, a hydroxyl value of 112.6, and a number average molecular weight of 1210.
  • Example 3 (same as above) A 1-liter three-necked flask was charged with 134 g of EG as a glycol component, 166 g of PG, 207 g of n-butanol as a monohydric alcohol component, 403 g of HHPA as a dicarboxylic acid component, 309 g of SA, and 0.03 g of TIPT as a catalyst. The mixture was reacted at 220 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain a polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [modifier for cellulose ester resin (3) of the present invention]. The obtained modifier (3) was a light yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.40, a hydroxyl value of 2.6, and a number average molecular weight of 980.
  • Example 4 (same as above) In a 1-liter three-necked flask, 173 g of EG and 213 g of PG as a glycol component, 348 g of HHPA and 267 g of SA as a dicarboxylic acid component, and 0.03 part of TIPT as a catalyst were reacted for 24 hours at 220 ° C. in a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube. I let you. After the reaction, 195 g of acetic anhydride was added to the obtained polyester polyol and reacted at 130 ° C. for 2 hours.
  • the obtained modifier (4) was a light yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.40, a hydroxyl value of 0.5, and a number average molecular weight of 1200.
  • Example 5 (same as above) In a 1-liter three-necked flask, 202 g of EG as a glycol component, 247 g of PG, 399 g of 1,2-dicarboxy-4-cyclohexene (hereinafter abbreviated as “THPA”) as a dicarboxylic acid component, 310 g of SA, and TIPT as a catalyst.
  • a polyester resin having a structure represented by the general formula (2) [the modifier for cellulose ester resin (5) of the present invention] having a structure represented by the general formula (2) is allowed to react at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube. Obtained.
  • the obtained modifier (5) was a light yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.58, a hydroxyl value of 118.0, and a number average molecular weight of 1140.
  • Example 6 (same as above) A 1-liter three-necked flask was charged with 217 g of EG as a glycol component, 163 g of n-butanol as a monohydric alcohol component, 208 g of HHPA as a dicarboxylic acid component, 372 g of SA, and 0.03 g of TIPT as a catalyst.
  • the polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [the modifier for cellulose ester resin (6) of the present invention] was obtained by reacting at 220 ° C. for 30 hours.
  • the obtained modifier (6) was paste-like at room temperature, had an acid value of 0.43, a hydroxyl value of 5.4, and a number average molecular weight of 810.
  • Example 7 100 parts of triacetyl cellulose resin ("LT-35" manufactured by Daicel Corporation) and 10 parts of modifier for cellulose ester resin (1) were added to a mixed solvent consisting of 810 parts of methylene chloride and 90 parts of methanol, and dissolved. A dope solution was prepared. The dope solution is cast on a glass plate to a thickness of 0.8 mm, dried at room temperature for 16 hours, then dried at 50 ° C. for 30 minutes, and further at 120 ° C. for 30 minutes. A cellulose ester film (1) was obtained. The film thickness of the obtained film (1) was 60 ⁇ m.
  • the Rth of the obtained cellulose ester film (1), the amount of change in Rth due to a change in humidity ( ⁇ Rth), and moisture permeability were measured according to the following method. The measurement results are shown in Table 1.
  • ⁇ Rth measurement method> The cellulose ester film (1) was allowed to stand for 12 hours in an environment at 25 ° C. and a relative humidity of 20%. Thereafter, the Rth value at a wavelength of 590 nm was measured using a birefringence measuring apparatus (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Examples 8 to 17 Cellulose ester films (2) to (11) were obtained in the same manner as in Example 7 except for the blending ratios shown in Table 1.
  • the cellulose ester films (2) to (11) obtained in the same manner as in Example 7 were measured for Rth, Rth change ( ⁇ Rth) due to humidity change, and moisture permeability. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Modifier for Comparative Control Cellulose Ester Resin
  • AA adipic acid
  • TIPT adipic acid
  • the obtained modifier (1 ′) was a white wax-like solid at room temperature, had an acid value of 0.19, a hydroxyl value of 112.2, and a number average molecular weight of 1410.
  • Comparative Example 2 (same as above) 186 g of EG and 222 g of PG as a glycol component, 592 g of SA as a dicarboxylic acid component, and 0.03 g of TIPT as a catalyst were charged in a 1-liter three-necked flask, and reacted at 220 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube. A cellulose ester resin modifier (2 ′) for control was obtained. The obtained modifier (2 ′) was a pale yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.20, a hydroxyl value of 113.0, and a number average molecular weight of 1120.
  • Comparative Example 3 (same as above) 119 g of EG, 146 g of PG, 182 g of n-butanol as a monohydric alcohol component, 545 g of SA as a dicarboxylic acid component, and 0.03 g of TIPT as a catalyst are charged into a 1 liter three-necked flask under a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube. The mixture was reacted at 220 ° C. for 30 hours to obtain a cellulose ester resin modifier (3 ′) for comparison. The obtained modifier (3 ′) was a light yellow liquid at room temperature, had an acid value of 0.28, a hydroxyl value of 2.6, and a number average molecular weight of 980.
  • Comparative Example 4 (same as above) A 1-liter three-necked flask was charged with 150 g of EG as a glycol component, 183 g of PG, 667 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and 0.03 g of TIPT as a catalyst, and at 220 ° C. in a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube. The mixture was reacted for 24 hours to obtain a cellulose ester resin modifier (4 ′) for comparison. The obtained modifier (4 ′) was a pale yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.32, a hydroxyl value of 99.7, and a number average molecular weight of 1490.
  • Comparative Example 5 (same as above) A 1-liter three-necked flask was charged with 204 g of EG and 250 g of PG as a glycol component, 314 g of SA as a dicarboxylic acid component, 393 g of phthalic anhydride and 0.03 g of TIPT as a catalyst, and 24 ° C. at 220 ° C. in a nitrogen stream from a nitrogen introduction tube.
  • the cellulose ester resin modifier (5 ′) for comparison was obtained by reacting for a time.
  • the obtained modifier (5 ′) was a pale yellow liquid at room temperature, an acid value of 0.29, a hydroxyl value of 103.8, and a number average molecular weight of 1190.
  • Comparative Examples 6 to 13 Comparative Cellulose Ester Film
  • Comparative cellulose ester film (1 ′) to comparative cellulose ester film (8 ′) were obtained in the same manner as in Example 7 except for the blending ratio shown in Table 1.
  • the cellulose ester films (1 ′) to (8 ′) obtained in the same manner as in Example 6 were measured for Rth, change in Rth due to humidity change ( ⁇ Rth), and moisture permeability. The measurement results are shown in Table 1.
  • HHPA 1,2-dicarboxycyclohexane SA: succinic acid
  • THPA 1,2-dicarboxycyclohexene
  • AA adipic acid
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • PA phthalic anhydride
  • the cellulose ester film obtained in the examples is a stable optical film having low moisture permeability and small retardation change ( ⁇ Rth) with respect to humidity change.
  • ⁇ Rth small retardation change
  • the moisture permeation resistance and the low Rth and ⁇ Rth are not all satisfied.
  • Test Examples 1-5 and Comparative Test Examples 1-3 Using cellulose ester films (1), (3), (6), (8), (10) obtained in Examples and Comparative Examples and comparative cellulose ester films (1 ′), (4 ′) The dimensional stability of the film during moisture absorption was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the dimensional stability against humidity was evaluated by the expansion coefficient generated by changing the relative humidity from 40% RH to 80%% RH.
  • TMA-SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • a humidity control unit that supports high temperature and high humidity is used for the expansion rate, and a sample with a film thickness of 60 ⁇ m and a width of 3 mm is fixed in the tension mode with a load of 50 mN and a distance between chucks of 20 mm.
  • the sample temperature in the furnace was kept constant at 40 ° C., dried for 40 minutes with dry nitrogen having a humidity of 0% RH, then humidified with 40% RH for 40 minutes, further humidified with 80% RH for 40 minutes, and from 40% RH
  • the expansion rate was determined from the elongation of the distance between chucks by humidification between 80% RH.
  • the cellulose ester film obtained in the examples is an optical film having a small expansion coefficient against humidity change and a stable dimension.

Abstract

　本発明はフィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を低下でき、耐透湿性を付与可能で、湿度変化に対するＲｔｈ値の変化が少ないフィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤、それを用いたセルロースエステル光学フィルム及び偏光板用保護フィルムを提供することを目的とし、下記一般式（１）または一般式（２）（式中Ｒはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～８の整数である。） で表される構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤、該改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有するセルロースエステル光学フィルム、該改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得られる偏光板用保護フィルムを提供とする。

Description

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム
　本発明は、偏光板用保護フィルム等の光学フィルムをはじめ様々な用途に使用することが可能なセルロースエステル樹脂用改質剤、該改質剤を含有するセルロースエステル光学フィルム、及び偏光板用保護フィルムに関する。 
　近年、映像や文字を鮮明に表示できる液晶表示装置を備えたノートパソコンやテレビ、携帯電話等の情報機器が、次々と市場に供給されている。これら情報機器に対する消費者の要望としては、先進的な高機能の付与等が挙げられるが、とりわけ、前記液晶表示装置の視認性向上（広視野角化）は、商品価値を左右するうえで重要であり、消費者からも強く要望されている。 
　前記液晶表示装置は、概略として、２枚のガラス基板の間に電極からなる層と液晶物質からなる層（液晶層）とを有する積層構造体である。前記ガラス基板のうち、液晶層とは反対側の面には、偏光板が貼付されている。該偏光板としては、通常、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる偏光子の両面に保護フィルムを貼付したものが使用されている。前記保護フィルムとしては、一般的に透明度や光学等方性が高く、適度な強度を有し、且つＰＶＡとの接着性に優れたセルロースエステルフィルムが使用されている。
　しかしながら、セルロースエステルフィルムは、フィルム面内では光学等方性に優れるものの、厚み方向では光学異方性を有している。そのため、セルロースエステルフィルムを用いた液晶画面を斜め方向から見た場合に、表示される映像の色が本来の色とは異なって見える場合があった。したがって、前記液晶表示装置の斜め方向からの視認性を最適化するには、前記フィルムの厚み方向における光学異方性の程度を把握し、それを考慮して表示装置の光学設計を行う必要があった。
　なお、光学フィルムの光学異方性の程度は、一般にレターデーション値により把握することが可能である。光学フィルムのレターデーション値のうち、フィルムの厚み方向のレターデーション値（以下「Ｒｔｈ」ともいう。）は、下記式（１）で定義される。   
　Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄ　（１）
　〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
　前記セルロースエステルフィルムは、偏光子の保護フィルムとしての役割も担う。しかしながら、通常のフィルムでは、外部から偏光子へ湿気（水）の浸入を十分に防止することができず、その結果、偏光子の劣化や、偏光子と前記フィルムとの剥離を引き起こす場合があった。そのため、これまでは前記セルロースエステル樹脂にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の可塑剤を添加して得られたフィルムを例えば「偏光板用保護フィルム」等として使用することで、耐透湿性の改善を図っていた。
　しかしながら、セルロースエステルフィルムに汎用されるＴＰＰ等の従来の可塑剤では、十分な耐透湿性を有し、且つ、実用上十分なレベルまで低いＲｔｈ、理想的には、Ｒｔｈがゼロに近いセルロースエステルフィルムを得ることはできなかった。
　セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を実用上十分なレベルにまで低下させることができ、且つ優れた耐透湿性をフィルムに付与可能なセルロースエステル樹脂用改質剤として、例えば、炭素数２～４のグリコール（ａ）、炭素数２～６の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）、炭素数４～９のモノアルコール及び／又はモノカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られる、数平均分子量が１０００～３０００の脂肪族ポリエステル（Ａ）からなることを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。該特許文献１には、具体的にはプロピレングリコールとコハク酸と１－ブタノールと反応させて得られる数平均分子量１５００の脂肪族ポリエステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された改質剤を用いたセルロースエステルフィルムは、環境の湿度が変化するに伴いＲｔｈ値も変化しやすい。そのため、このようなフィルムを用いた液晶表示装置は、高湿度環境において画質低下という問題を引き起こす。
特開２００９－０４６５３１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を実用上十分なレベル、理想的には、ゼロに近い数値になるまで低下させることができ、しかも、セルロースエステル樹脂を含有するフィルムに耐透湿性を付与可能で、しかも、湿度変化に対するＲｔｈ値の変化が少ないフィルムを得ることが出来るセルロースエステル樹脂用改質剤、それを用いたセルロースエステルフィルム、及び偏光板用保護フィルムを提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、主鎖骨格中にシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を有し、これらの環の１位及び２位の位置でエステル結合によりポリマー化しているポリエステル樹脂系の改質剤が、上記課題を解決することができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～８の整数である。）
で表される構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とするセルロースエステルフィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルムを提供するものである。
　本発明によれば、セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を実用上十分なレベルにまで低下させることができるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することができる。また、この改質剤を用いる事により耐透湿性に優れるセルロースエステルフィルムを提供する事ができる。そして、このフィルムは、湿度変化に対するＲｔｈ値の変化が少ないという効果も奏する。このような優れた特性を有するフィルムは、偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルムなどに好ましく用いることができる。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は主鎖骨格中に下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～８の整数である。）
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、脂肪族二塩基酸として、シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸や、シクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸を含む二塩基酸と二価のアルコールとを反応させることにより得ることができる。
　前記シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸としては、例えば、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシ－３－メチル－シクロヘキサン、１，２－ジカルボキシ－４－メチル－シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの酸無水物を使用しても良い。
　前記シクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸としては、例えば、１，２－ジカルボキシシクロヘキセン、１，２－ジカルボキシ－３－メチル－シクロヘキセン、１，２－ジカルボキシ－４－メチル－シクロヘキセン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの酸無水物を使用しても良い。
　上記二塩基酸の中でも、耐透湿性に優れるセルロースエステルフィルムが得られることから１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシシクロヘキセンが好ましい。従って、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて得られ、該二塩基酸が１，２－ジカルボキシシクロヘキサンまたは１，２－ジカルボキシシクロヘキセンを含む二塩基酸であるセルロースエステル樹脂用改質剤が好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、前記シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸と共にセルロースエステル樹脂との相溶性を制御する目的で他の二塩基酸を併用しても良い。他の二塩基酸としては、例えば、脂肪族二塩基酸や芳香族二塩基酸等が挙げられる。
　前記脂肪族二塩基酸としては、例えば、炭素原子数２～６の脂肪族二塩基酸が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　併用する二塩基酸のなかでもセルロースエステル樹脂を含有するフィルムの厚み方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）より低下させるセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることから脂肪族二塩基酸が好ましく、中でもコハク酸が好ましい。
　前記シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸の使用量としては、二塩基酸の合計１００質量部に対して５～１００質量部が、湿度変化に対するＲｔｈ値変動をより抑制できるセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることから好ましく、１５～１００質量部がより好ましい。
　前記二価のアルコールとしては、例えば、炭素原子数が２～４の脂肪族のアルコールを好ましく上げることができる。このようなアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，２－プロピレングリコールが、セルロースエステルフィルムに十分な耐透湿性を付与できるセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることから好ましい。また、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂は、その末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。これらの水酸基、カルボキシル基は、これらと反応する反応性基を有する化合物と反応させても良い。このような反応により末端を封止することにより更に耐透湿性をセルロースエステルフィルムに付与できるという効果を奏する。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも末端を封止した改質剤を得るには、例えば、以下の方法により好ましく得ることができる。
　方法１：シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸を含む二塩基酸と二価のアルコールおよびモノカルボン酸を反応系に一括で仕込み、反応させる方法。
　方法２：シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸を含む二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて樹脂の末端に水酸基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノカルボン酸無水物とを反応させる方法。
　方法３：シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸を含む二塩基酸と二価のアルコールおよびモノアルコールを反応系に一括で仕込み、反応させる方法。
　方法４：シクロヘキサン環を有し、且つ該シクロヘキサン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸やシクロヘキセン環を有し、且つ該シクロヘキセン環の１位と２位の位置にカルボキシル基を有する二塩基酸を含む二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて樹脂の末端にカルボキシル基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノアルコールとを反応させる方法。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキシル酸、ノナン酸等の炭素原子数２～９のモノカルボン酸またはモノカルボン酸無水物を好ましい化合物として例示することができる。これらは単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記モノアルコールとしては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノニルアルコール、１－ノニルアルコール等の炭素数４～９のモノアルコールを好ましく例示することができる。これらは単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記末端を封止する際は、末端の全てのカルボキシル基や水酸基を封止する必要はなく、一部のカルボキシル基や一部の水酸基が末端に残存していても良い。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、フィルムに優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持できることからから３以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、水酸基価は２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロースエステル樹脂への相溶性が良好となることから５００～３，０００の範囲が好ましく、５００～１，５００の範囲がより好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤はポリエステル樹脂（Ａ）のみからなる改質剤であっても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステルを含んでいても良い。また、ポリエステル以外の改質剤を含んでいても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いた原料の未反応物を含んでいても良い
　本発明の改質剤は、セルロースエステル樹脂と混合する事によりセルロースエステル樹脂組成物とすることができる。この組成物を用いる事により、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が実用上十分なレベルにまで低下し、耐透湿性に優れ湿度変化に対するＲｔｈ値の変化も少ない光学フィルムが得られる。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示でき、それらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率をより向上できるため、好ましい。　
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられ、前記セルロースエステル光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので、好ましい。これらセルロースエステル樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０～４００が好ましく、且つ、酢化度が５４．０～６２．５質量％が好ましく、５８．０～６２．５質量％がより好ましい。前記セルロースアセテートの重合度と酢化度がかかる範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
　前記セルロースアセテートの具体的な例示としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等が挙げられ、中でもセルローストリアセテートが好ましい。
　前記セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００～３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲がより好ましい。前記セルロースアセテートの（Ｍｎ）がかかる範囲であるならば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。
　前記セルロースエステル樹脂組成物中の本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、耐透湿性、低Ｒｔｈであるセルロースエステル光学フィルムが得られる組成物となる。
　次に、セルロースエステル樹脂と、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とを含有してなるセルロースエステルフィルムについて説明する。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムであり、特に光学用途のセルロースエステル光学フィルムとして好ましく用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０～２００μｍの範囲が好ましい。
　ここで、本発明のセルロースエステルフィルムは前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いても得ることができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができ、例えばＩＰＳ（イン－プラン スイッチング：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー コンペンセートリー ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示でき、特にＩＰＳモードに使用することが好ましい。
　また、本発明のセルロースエステル光学フィルムに含有される本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、耐透湿性、低Ｒｔｈであるセルロースエステル光学フィルムを得ることができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤のかわりに、前記セルロースエステル樹脂組成物を用いることもできる。
　また、前記セルロースエステル光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。
　前記溶液流延法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
　前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。   
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
　前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５の範囲が好ましい。
　前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　前記セルロースエステル光学フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
　前記添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。これら添加剤は、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を溶解させ混合する際に併せて使用することができ、また、別個に添加し用いてもよく、特に限定しない。
　前記セルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲が好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲が好ましい。   
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　本発明のセルロースエステル光学フィルムは、耐透湿性、透明性に優れ、且つ厚み方向の光学異方性が充分に小さいことから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムに使用できる。前記液晶表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用する事ができる。 
　前記セルロースエステル光学フィルムの膜厚は、２０～１２０μｍの範囲が好ましく、２５～１００μｍの範囲がより好ましく、２５～８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が２５～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。   
　特に、本発明のセルロースエステル光学フィルムは、５～－１５ｎｍという非常に小さいレベルのレターデーション値（Ｒｔｈ）を有する。具体的には、本発明のセルロースエステル光学フィルムを２５℃で相対湿度が２０％の環境下に１２時間静置し、その後、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した時に、Ｒｔｈ値が５～－１５ｎｍである光学フィルムとなる。ここで、Ｒｔｈ値の測定には王子計測器(株)製の複屈折測定装置「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」を使用する事ができる。その為、光学等方性に優れる材料として極めて有用である。
　ここで、本発明のセルロースエステル光学フィルムの特徴の一つとして、前記の通り、湿度変化に対するＲｔｈ値（ΔＲｔｈ値）の変化が少ないという効果も奏する。具体的には、本発明のセルロースエステル光学フィルムは、２５℃で相対湿度が３５％の環境下に１２時間静置し、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定後、該光学フィルムを２５℃で相対湿度が８５％の環境下に１２時間静置し、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した時に、Ｒｔｈの差の絶対値（ΔＲｔｈ値）が４～１０となるフィルムである。
　よって、本発明のセルロースエステル光学フィルムの好ましい一形態は、２５℃で相対湿度が２０％の環境下に１２時間静置し、その後、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した時に、Ｒｔｈ値が５～－１５ｎｍであり、且つ、２５℃で相対湿度が３５％の環境下に１２時間静置し、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定後、該光学フィルムを２５℃で相対湿度が８５％の環境下に１２時間静置し、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した時に、Ｒｔｈの差の絶対値（ΔＲｔｈ値）が４～１０となるセルロースエステル光学フィルムである。
　また、前記偏光板用保護フィルムは、高温多湿下でのブリードを生ずることなく、所望のＲｔｈに調整することが可能であることから、用途に応じて様々な液晶表示方式に広範囲に使用することができる。   
　前記セルロースエステル光学フィルム及び前記偏光板用保護フィルムは、耐透湿性に優れ、且つ非常に小さいレベルのＲｔｈを有し光学異方性が小さいことから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。前記光学フィルムとは、特に限定しないが、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。前記セルロースエステル光学フィルムのうち、前記したような優れた特性に加えて、低Ｒｔｈを有するフィルムは、光学等方性が必要とされる偏光板用保護フィルム及び視野角補償機能を有する偏光板用保護フィルムの支持体として使用できる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　実施例１（本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）１７９ｇ、１，２－プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略す）２１９ｇ、ジカルボン酸成分として１，２－ジカルボキシシクロヘキサン（以下「ＨＨＰＡ」と略す。）７００ｇ、及び触媒であるテトライソプロピルチタネート（以下「ＴＩＰＴ」と略す。）０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（１）〕を得た。得られた改質剤（１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．５７、水酸基価１１２．２であり、数平均分子量は９８０であった。
　実施例２（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１７３ｇ、ＰＧ　２１３ｇ、ジカルボン酸成分としてＨＨＰＡ　３４８ｇ、コハク酸（以下「ＳＡ」略す。）２６７ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（２）〕を得た。得られた改質剤（２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４０、水酸基価１１２．６であり、数平均分子量は１２１０であった。
　実施例３（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１３４ｇ、ＰＧ　１６６ｇ、１価アルコール成分としてｎ－ブタノール２０７ｇ、ジカルボン酸成分としてＨＨＰＡ　４０３ｇ、ＳＡ　３０９ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で３０時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（３）〕を得た。得られた改質剤（３）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４０、水酸基価２．６であり、数平均分子量は９８０であった。
　実施例４（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１７３ｇ、ＰＧ　２１３ｇ、ジカルボン酸成分としてＨＨＰＡ　３４８ｇ、ＳＡ　２６７ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ０．０３部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオールに無水酢酸１９５ｇを仕込み、１３０℃で２時間反応させた。反応後、酢酸および過剰の無水酢酸を減圧によって留去し、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（４）〕を得た。得られた改質剤（４）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４０、水酸基価０．５であり、数平均分子量は１２００であった。
　実施例５（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　２０２ｇ、ＰＧ　２４７ｇ、ジカルボン酸成分として１，２－ジカルボキシ－４－シクロヘキセン（以下「ＴＨＰＡ」と略す。）３９９ｇ、ＳＡ　３１０ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、一般式（２）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（５）〕を得た。得られた改質剤（５）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．５８、水酸基価１１８．０であり、数平均分子量は１１４０であった。
　実施例６（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　２１７ｇ、１価アルコール成分としてｎ－ブタノール１６３ｇ、ジカルボン酸成分としてＨＨＰＡ　２０８ｇ、ＳＡ　３７２ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で３０時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（６）〕を得た。得られた改質剤（６）は、常温でペースト状であり、酸価が０．４３、水酸基価５．４であり、数平均分子量は８１０であった。
　実施例７（本発明のセルロースエステルフィルム）
　トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」）１００部、セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、本発明のセルロースエステルフィルム（１）を得た。得られたフィルム（１）の膜厚は６０μｍであった。
　得られたセルロースエステルフィルム（１）のＲｔｈ、湿度変化によるＲｔｈの変化量（ΔＲｔｈ）及び透湿度を下記方法に従って測定した。測定結果を第１表に示す。
　＜Ｒｔｈの測定方法＞
　セルロースエステルフィルム（１）を２５℃で相対湿度が２０％の環境下に１２時間静置した。その後、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ，王子計測器(株)製）を用いて波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した。
　＜湿度変化によるＲｔｈの変化量（ΔＲｔｈ）の測定方法＞
　まず、セルロースエステルフィルム（１）を２５℃で相対湿度が３５％の環境下に１２時間静置し、その後、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ，王子計測器(株)製）を用いて波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値を測定した。測定後、２５℃で相対湿度が８５％の環境下に１２時間静置し、上記装置を用いてＲｔｈ値を測定した。測定して得られたＲｔｈの差の絶対値を求め、これをΔＲｔｈとした。
　＜透湿度の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準じて、セルロースエステルフィルム（１）の透湿度を測定し、６０μｍの厚さに換算した。なお、測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
　実施例８～１７（同上）
　第１表に示す配合割合以外は実施例７と同様にしてセルロースエステルフィルム（２）～セルロースエステルフィルム（１１）を得た。実施例７と同様にして得られたセルロースエステルフィルム（２）～（１１）のＲｔｈ、湿度変化によるＲｔｈの変化量（ΔＲｔｈ）及び透湿度を測定した。測定結果を第１表に示す。
　比較例１（比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　３４１ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（以下「ＡＡ」と略す。）６５９ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、比較対照用のセルロースエステル樹脂用改質剤（１´）を得た。得られた改質剤（１´）は、常温で白色ワックス状固体であり、酸価が０．１９、水酸基価１１２．２であり、数平均分子量は１４１０であった。
　比較例２（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１８６ｇ、ＰＧ　２２２ｇ、ジカルボン酸成分としてＳＡ　５９２ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、比較対照用のセルロースエステル樹脂用改質剤（２´）を得た。得られた改質剤（２´）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２０、水酸基価１１３．０であり、数平均分子量は１１２０であった。
　比較例３（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１１９ｇ、ＰＧ　１４６ｇ、１価アルコール成分としてｎ－ブタノール１８２ｇ、ジカルボン酸成分としてＳＡ　５４５ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で３０時間反応させ、比較対照用のセルロースエステル樹脂用改質剤（３´）を得た。得られた改質剤（３´）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２８、水酸基価２．６であり、数平均分子量は９８０であった。
　比較例４（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　１５０ｇ、ＰＧ　１８３ｇ、ジカルボン酸成分として１，４－シクロヘキサンジカルボン酸６６７ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ比較対照用のセルロースエステル樹脂用改質剤（４´）を得た。得られた改質剤（４´）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３２、水酸基価９９．７であり、数平均分子量は１４９０であった。
　比較例５（同上）
　１リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ　２０４ｇ、ＰＧ　２５０ｇ、ジカルボン酸成分としてＳＡ　３１４ｇ、無水フタル酸３９３ｇ及び触媒としてＴＩＰＴ　０．０３ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ比較対照用のセルロースエステル樹脂用改質剤（５´）を得た。得られた改質剤（５´）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２９、水酸基価１０３．８であり、数平均分子量は１１９０であった。
　比較例６～１３（比較対照用セルロースエステルフィルム）
　第１表に示す配合割合以外は実施例７と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（１´）～比較対照用セルロースエステルフィルム（８´）を得た。実施例６と同様にして得られたセルロースエステルフィルム（１´）～（８´）のＲｔｈ、湿度変化によるＲｔｈの変化量（ΔＲｔｈ）及び透湿度を測定した。測定結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表の脚注
　HHPA：１，２－ジカルボキシシクロヘキサン
　SA：コハク酸
　THPA：１，２－ジカルボキシシクロヘキセン
　AA：アジピン酸
　CHDA：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸
　PA：無水フタル酸
　実施例で得られたセルロースエステルフィルムは透湿度が低く，かつ，湿度変化に対するレタデーション変化（ΔＲｔｈ）が小さい安定な光学フィルムである。一方、比較例によると、耐透湿性と低Ｒｔｈ及びΔＲｔｈを全て満足できていない。
　試験例１～５及び比較試験例１～３
　実施例及び比較例で得られたセルロースエステルフィルム（１）、（３）、（６）、（８）、（１０）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１´）、（４´）を用いて、下記方法に従って吸湿におけるフィルムの寸法安定性を評価した。評価結果を第２表に示す。
　＜寸法安定性の評価方法＞
　湿度に対する寸法安定性の評価は、相対湿度を４０％ＲＨから８０％％ＲＨに変化させることで発生する膨張率にて評価した。膨張率は、高温高湿度対応湿度制御ユニットを取り付けたＴＭＡ－ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、膜厚６０μｍ、幅３ｍｍの試料を引張モードにて荷重５０ｍＮ、チャック間距離２０ｍｍの条件で固定、炉内の試料温度を４０℃一定に保ちながら、湿度０％ＲＨの乾燥窒素で４０分間乾燥した後、４０％ＲＨで４０分間加湿、さらに８０％ＲＨで４０分間加湿し、４０％ＲＨから８０％ＲＨ間の加湿によるチャック間距離の伸びから膨張率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例で得られたセルロースエステルフィルムは湿度変化に対する膨張率が小さく、寸法が安定な光学フィルムである。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）または一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～８の整数である。）
    で表される構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤。
  2. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が１，２－ジカルボキシシクロヘキサンまたは１，２－ジカルボキシ－４－シクロヘキセンを含む二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて得られるものである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  3. 　前記二価のアルコールが炭素原子数２～４の脂肪族のアルコールである請求項２記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  4. 　前記二塩基酸が１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシ－４－シクロヘキセン以外の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸である請求項２記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  5. 　前記１，２－ジカルボキシシクロヘキサンまたは１，２－ジカルボキシ－４－シクロヘキセンの含有量が、二塩基酸の合計１００質量部に対して５～１００質量部である請求項２記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  6. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が１，２－ジカルボキシシクロヘキサンまたは１，２－ジカルボキシ－４－シクロヘキセンを含む二塩基酸と二価のアルコールとを反応させて樹脂の末端にカルボキシル基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノアルコールとを反応させて得られるものである請求項２記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  7. 　請求項１～６の何れか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
  8. 　前記セルロースエステル樹脂がトリアセチルセルロースである請求項７記載のセルロースエステル光学フィルム。
  9. 　前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を５～３０質量部含んでなる請求項７記載のセルロースエステル光学フィルム。
  10. 　請求項１～６の何れか一項に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
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