JP5867664B2

JP5867664B2 - セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置

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Publication number: JP5867664B2
Application number: JP2015544267A
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Inventors: 実希太田; 洋志吉村; 裕輔田尻
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Description

本発明は、偏光板用保護フィルム等の位相差フィルムに代表される光学フィルムをはじめ様々な用途に使用することが可能なセルロースエステル樹脂用改質剤、該改質剤を含有するセルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置に関する。

近年、映像や文字を鮮明に表示できる液晶表示装置（ＬＣＤ）を備えたノートパソコンやテレビ、携帯電話等の情報機器が、次々と市場に供給されている。これらの情報機器において位相差フィルムはＬＣＤの視野角拡大やコントラスト向上に寄与する重要な部材であり、その高機能化のためにはフィルムの光学異方性（フィルムの位相差）を制御する必要がある。

位相差を有するフィルム（位相差フィルム）として従来用いられているセルロースエステルフィルムは水分、つまり周辺環境の湿度によりその位相差値が変化することが知られている。特定の位相差値を有する位相差フィルムの位相差値が湿度により変化してしまうと、ＬＣＤの斜め方向からの視野角や色味が変化してしまう問題がある。湿度による位相差値の変化は、フィルムが薄くなるにつれ顕著になり、ＬＣＤ部材の薄膜化が進む中で、大きな課題の一つとなっている。

湿度による位相差が少ない位相差フィルムとして、例えば、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物とセルロースエステル樹脂とを含有する組成物を用いて得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、特許文献１に開示された位相差フィルムでも、湿度の変化に伴う位相差の変化を十分に抑制できるものではなかった。

国際公開第２００７／１２５７６４号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、セルロースエステル樹脂を含有するフィルムにおいて、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる改質剤を提供する事にある。また、本発明が解決しようとする課題は、該改質剤を用いたセルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置を提供する事にある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、主鎖骨格中にビスフェノールＡの水素添加物由来の骨格を有するポリエステル樹脂系の改質剤が上記課題を解決できること、ビスフェノールＡの水素添加物由来の骨格に限らず水素化ビスフェノール骨格を有するポリエステル樹脂でも上記課題を解決できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）
で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤と、セルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とする偏光板用保護フィルムを提供するものである。

更に、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、前記偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。

本発明によれば、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムを与える改質剤を提供する事ができる。また、本発明のフィルムは透明性にも優れ、光学用途に好適に用いることができる。従って、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、透明性にも優れる光学フィルムは偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルムなどに好ましく用いることができる。

加えて、本発明によれば、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させる方法（溶液流涎法）や、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂を含む組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形する方法（溶融押出法）により、フィルムを製造することができる。更に、前記溶液流涎法や溶融押出法で得られるフィルムを延伸して延伸フィルムを製造することもできる。上記の方法により偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルム等の種々の光学フィルムを製造することができる。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は下記一般式（１）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基のものがより好ましい。

また、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、前記一般式（１）中のＲ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基のものがセルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、それぞれ水素原子のものがより好ましい。

従って、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基で、且つ、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基のものが好ましく、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれメチル基で、且つ、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子のものがより好ましい。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、例えば、二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて得られ、前記二価のアルコール（ａ１）が下記一般式（２）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）で表される二価のアルコールを含むものを用いる事により得ることができる。

前記一般式（２）で表される二価のアルコールとしては、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡＰ、水素化ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＢＰ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＧ、水素化ビスフェノールＰＨ、水素化ビスフェノールＺ等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される二価のアルコールは市販品を用いても良いし、必要に応じ合成しても良い。合成は、例えば、特開昭５３−１１９８５４、特開昭６１−２６００３４、特開平４−１０３５４８、特開平６−３２９５６９等に記載されている方法により行うことができる。

前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基のものがより好ましい。

また、前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも、前記一般式（２）中のＲ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましい。

従って、前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基で、且つ、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基のものが好ましく、前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２が、それぞれメチル基で、且つ、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子のもの（水素化ビスフェノールＡ）がより好ましい。

本発明で用いる二価のアルコール（ａ１）は、一般式（２）で表される二価のアルコールに加えて他の二価のアルコールも本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。二価のアルコール（ａ１）中の一般式（２）で表される二価のアルコールの含有量としては、二価のアルコール（ａ１）１００質量部に対して５〜１００質量部が、湿度変化に対する位相差の変化が少ない光学フィルムが得られることから好ましく、１５〜１００質量部がより好ましい。

前記他の二価のアルコールとしては、例えば、炭素原子数が２〜４の脂肪族のアルコールを好ましく挙げることができる。このようなアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールを用いることにより、セルロースエステルフィルムに十分な耐透湿性を付与できるセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることが期待できる。また、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記二塩基酸（ａ２）としては、例えば、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸等が挙げられる。

前記脂肪族二塩基酸としては、例えば、炭素原子数２〜６の脂肪族二塩基酸が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

二塩基酸（ａ２）のなかでも湿度変化に対する位相差の変化が少ない光学フィルムが得られることから炭素原子数３〜８の脂肪族二塩基酸が好ましく、中でもコハク酸またはアジピン酸がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロースエステル樹脂への相溶性が良好となることから５００〜３，０００の範囲が好ましく、５００〜１，５００の範囲がより好ましい。

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓバージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記二塩基酸（ａ２）と二価のアルコール（ａ１）とを反応させて得られるポリエステル樹脂は、その末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。これらの水酸基、カルボキシル基は、これらと反応する反応性基を有する化合物と反応させて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の末端を封止しても良い。このように末端を封止することにより、更に添加したフィルムの保存安定性が向上すると期待される。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも末端を封止した改質剤を得るには、例えば、以下の方法により好ましく得ることができる。
方法１：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とモノカルボン酸を反応系に一括で仕込み、反応させる方法。

方法２：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて樹脂の末端に水酸基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノカルボン酸無水物とを反応させる方法。

方法３：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とモノアルコールを反応系に一括で仕込み、反応させる方法。

方法４：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて樹脂の末端にカルボキシル基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノアルコールとを反応させる方法。

前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸等の炭素原子数２〜９のモノカルボン酸や、これらの脂肪族モノカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸やこれらのメチルエステル及び酸塩化物等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記モノアルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソノニルアルコール、１−ノニルアルコール等の炭素数４〜９のモノアルコールを好ましく例示することができる。これらは単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記末端を封止する際は、末端の全てのカルボキシル基や水酸基を封止する必要はなく、一部のカルボキシル基や一部の水酸基が末端に残存していても良い。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、フィルムに優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持できることからから３以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、水酸基価は２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤はポリエステル樹脂（Ａ）のみからなる改質剤であっても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステルを含んでいても良い。また、ポリエステル以外の改質剤を含んでいても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いた原料の未反応物を含んでいても良い

本発明の改質剤は、セルロースエステル樹脂と混合する事によりセルロースエステル樹脂組成物とすることができる。この組成物を用いる事により、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できる光学フィルムが得られる。

前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示でき、それらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率をより向上できるため、好ましい。

前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等のセルロースアセテート類；硝酸セルロース類等が挙げられる。前記セルロースエステル光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので好ましく、中でもセルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。

前記セルロースアセテートとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等が挙げられる。前記セルロースアセテートプロピオネートとしては、例えば、下記の二つの式を満足するセルロースアセテートプロピオネート等を好ましく例示することができる。

２．２≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．５５・・・（１）
０≦（Ｘ）≦２．１・・・（２）
（Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基の置換度を表す。）

前記セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。前記セルロースアセテートの（Ｍｎ）がかかる範囲であるならば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。

前記セルロースエステル樹脂組成物中の本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる組成物となる。

次に、セルロースエステル樹脂と、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とを含有してなるセルロースエステルフィルムについて説明する。

本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムであり、特に光学用途のセルロースエステル光学フィルムとして好ましく用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

ここで、本発明のセルロースエステルフィルムは前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いても得ることができる。

前記セルロースエステル光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。

前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。

前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（イン−プランスイッチング：Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッドネマチック：ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリーアラインド：ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリーコンペンセートリーベンド：ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）等が例示できる。

また、本発明のセルロースエステル光学フィルムに含有される本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いることにより、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる。

前記セルロースエステル光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤のかわりに、前記セルロースエステル樹脂組成物を用いることもできる。

また、前記セルロースエステル光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。

前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、特に偏光板用保護フィルム用途として好ましく使用できる。

前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。

前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。

前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。

前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０〜８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。

次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。

尚、前記第１工程〜第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。

前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。

また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。

前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲が好ましい。

前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。

前記溶液流延法において、第３工程で加熱乾燥させたフィルムを得た後、更にこのフィルムを加熱延伸する第４工程を設けることができる。

第４工程では、第１工程〜第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。

また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方向については張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５〜×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８〜×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１〜×２．５倍、長手方向に×０．８〜×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１〜×２．０倍、長手方向に×０．９〜×０．９９倍である。

前記セルロースエステル光学フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。

前記添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。これら添加剤は、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を溶解させ混合する際に併せて使用することができ、また、別個に添加し用いてもよく、特に限定しない。

前記セルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲が好ましい。

前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。

前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。

前記セルロースエステル光学フィルムの膜厚は、５〜１２０μｍの範囲が好ましく、８〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が１０〜８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。

前記セルロースエステル光学フィルム及び前記偏光板用保護フィルムは、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。前記光学フィルムとは、特に限定しないが、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。

実施例１（本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ２１６ｇ、コハク酸１４２ｇ、ｎ−ブタノール６２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１５時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（１）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（１）は常温固体であり、酸価０．８９、水酸基価４で、数平均分子量１，４００であった。

実施例２（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ２８８ｇ、コハク酸１０６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２０時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（２）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（２）は常温固体であり、酸価０．６５、水酸基価９４で、数平均分子量１，１００であった。

実施例３（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ２４０ｇ、プロピレングリコール７ｇ、コハク酸８９ｇ、安息香酸６１ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２４時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（３）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（３）は常温固体であり、酸価０．５２、水酸基価２５で、数平均分子量９２０であった。

実施例４（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、セルロースエステル樹脂用改質剤（２）２５０ｇ及び無水酢酸４８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃になるまで段階的に昇温して、合計４時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（４）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（４）は常温固体であり、酸価０．５０、水酸基価２で、数平均分子量１，２００であった。

実施例５（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ２１６ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、コハク酸５３ｇ、安息香酸１１０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２４時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（５）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（５）は常温固体であり、酸価０．３３、水酸基価５．３で、数平均分子量６００であった。

実施例６（本発明のセルロースエステルフィルム）
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ−４８２−２０、イーストマンケミカル社製、アセチル基置換度：０．２、プロピオニル基置換度２．５、水酸基置換度：０．３、数平均分子量：７５，０００、以下「ＣＡＰ」と略記する。）１００部、セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部をジクロロメタン６７０部に溶解し、ドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．７５ｍｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１００℃で３０分乾燥させることで膜厚８０μの本発明のセルロースエステルフィルム（１Ａ）を得た。このセルロースエステルフィルム（１Ａ）を加熱二軸延伸機（井本製作所製）により、延伸温度：ＣＡＰ１００部とセルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部からなる混合物のＴｇ＋２０℃、延伸倍率：幅方向（流涎方向に対して垂直方向）に１．５倍、延伸速度：３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で加熱一軸延伸し、厚さ７０μの延伸されたセルロースエステルフィルム（１Ｂ）を得た。ここで、前記Ｔｇは以下の条件で求めた。ＣＡＰ１００部とセルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部からなる混合物のＴｇは１１７℃であった。

＜Ｔｇの測定方法＞
ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＲＥＤＯ社製のＤＳＣ８２２ｅを用い、前記混合物約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄｒｕｎ）。２ｎｄｒｕｎにおける中点ガラス転移点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。

得られたセルロースエステルフィルム（１Ａ）を用いて厚み方向の複屈折、高湿度環境下においた場合の厚み方向の複屈折の変化率を測定した。また、得られたセルロースエステルフィルム（１Ｂ）を用いて湿度の変化に伴う寸法の変化率を測定した。更に、セルロースエステルフィルム（１Ａ）及びセルロースエステルフィルム（１Ｂ）のＨＡＺＥ（延伸前のフィルムのＨＡＺＥと延伸後のフィルムのＨＡＺＥ）も測定し、延伸前後のＨＡＺＥの変化度合を求めた。厚み方向の複屈折の測定方法及び変化率の測定方法、湿度の変化に伴う寸法の変化率の測定方法、延伸前後のＨＡＺＥの変化度合の測定方法を下記に示す。また、評価結果を第１表に示す。

＜厚み方向の複屈折の測定方法＞
ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いてセルロースエステルフィルム（１Ａ）の５５０ｎｍにおける位相差を測定した。得られた位相差値からフィルム厚を除した値を、セルロースエステルフィルム（１Ａ）の複屈折値〔面外位相差（Ｒｔｈ）〕とした。ここで、Ｒｔｈは、下記式で定義された値である。
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝面外複屈折（ΔＰ）×厚さｄ（ｎｍ）
ここで、ΔＰは「ΔＰ＝〔（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２〕−Ｎｚ」であり、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸の屈折率、Ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率である。

＜高湿度環境下においた場合の厚み方向の複屈折の変化率の測定方法＞
セルロースエステルフィルム（１Ａ）を２３℃、６５％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折と、２３℃、４０％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折を測定した。二つの複屈折の値の差を２３℃、４０％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折で割った値の絶対値を複屈折変化率（％）とした。この値が小さい程、湿度の変化に伴う位相差の変動が少ないフィルムである。

＜湿度の変化に伴う寸法の変化率の測定方法＞
湿度の変化に伴う寸法の変化率として、試料〔セルロースエステルフィルム（１Ｂ）〕がある環境の湿度を２０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させることで発生する試料の膨張の程度（膨張率）と、環境の湿度を２０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させることで膨張した試料の環境を８０％ＲＨから２０％ＲＨに変化させることで発生する試料が収縮する程度（収縮率）を求めた。具体的には、セルロースエステルフィルム（１Ｂ）から延伸方向を長手方向として２０ｍｍ幅×３ｍｍ幅の形状にフィルムを切り出し、これを試料とした。測定器は恒温恒湿度対応湿度制御ユニットを取り付けた熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。測定条件は、測定モード：引張モード、荷重：５０ｍＮ、チャック間距離：２０ｍｍである。

測定では、炉内の試料温度を４０℃に保ちながら、湿度２０％ＲＨから１分あたり２％ＲＨの割合で湿度を上昇させて８０％ＲＨまで加湿しながらチャック間距離の伸びを測定し、測定開始時のチャック間に対する試料の伸びを百分率で求めた（伸び率）。測定された最大の伸び率を膨張率とした。

湿度２０％ＲＨから８０％ＲＨまで加湿した後、炉内の試料温度を４０℃に保ちながら、湿度８０％ＲＨから１分あたり２％ＲＨの割合で湿度を低下させて２０％ＲＨまで除湿しながらチャック間距離を測定し、測定開始時のチャック間に対する試料の縮みを百分率で求めた（縮み率）。測定された最大の縮み率を収縮率とした。

膨張率は小さい程、加湿による寸法の変化が少なく、寸法安定性に優れるセルロースエステルフィルムであることを表す。収縮率は、その絶対値が０に近い程、膨張したセルロースエステルフィルムが再び元の大きさに戻るフィルムであることを表す。従って、膨張率が小さく、且つ、収縮率の絶対値が０に近いセルロースエステルフィルムが、より寸法安定性に優れるフィルムであると言える。

＜延伸前後のＨＡＺＥの変化度合の測定方法＞
ＨＡＺＥメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、延伸フィルムのＨＡＺＥ値と延伸前フィルムのＨＡＺＥの差を求めた。ＨＡＺＥの値が小さい程透明性に優れ、また、延伸フィルムのＨＡＺＥ値と延伸前フィルムのＨＡＺＥの差が小さい程延伸前後でＨＡＺＥの変化が少ないフィルムである。

実施例７（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（２）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（２Ａ）及びセルロースエステルフィルム（２Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（２）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１１７℃であった。

実施例８（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（３）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（３Ａ）及びセルロースエステルフィルム（３Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（３）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１１７℃であった。

実施例９（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（４）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（４Ａ）及びセルロースエステルフィルム（４Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（４）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１１８℃であった。

実施例１０（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（５）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（５Ａ）及びセルロースエステルフィルム（５Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（５）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１１５℃であった。

比較例１（比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、無水フタル酸６４８ｇ、アジピン酸１３２ｇ、プロピレングリコール６４８ｇ、安息香酸９７７ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１２時間反応させ、比較対照用ポリエステル樹脂〔比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）〕を得た。比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）は常温固体であり、酸価０．０７、水酸基価８で、数平均分子量４２０であった。

比較例２（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸１４９０ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、プロピレングリコール４１０ｇ、ｎ−ブタノール４５３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計３２時間反応させ比較対照用ポリエステル樹脂〔比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）〕を得た。比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）は常温固体であり、酸価０．４３、水酸基価２で、数平均分子量１，２００であった。

比較例３（比較対照用セルロースエステルフィルム）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（１´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１２３℃であった。

比較例４（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（２´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（２´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１１２℃であった。

比較例５（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにスクロースベンゾエートを用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（３´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（３´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、スクロースベンゾエート１０部とＣＡＰ１００部の組成物のＴｇは１３０℃であった。

比較例６（同上）
セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに何も添加しない以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（４´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（４´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、ＣＡＰのＴｇは１４０℃であった。

第２表の脚注
（３´）：スクロースベンゾエート

実施例で得られたセルロースエステルフィルムは湿度変化に対する複屈折の変化量が小さく、透明性にも優れ、光学用途として好適に使用できるフィルムである。

Claims

ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）
で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤と、セルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項１記載の偏光板用保護フィルム。
前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子である請求項１記載の偏光板用保護フィルム。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）との反応物であり、前記二価のアルコール（ａ１）が下記一般式（２）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）
で表される二価のアルコールを含むものである請求項１記載の偏光板用保護フィルム。
前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項４記載の偏光板用保護フィルム。
前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれメチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^２２がそれぞれ水素原子である請求項４記載の偏光板用保護フィルム。
前記二塩基酸（ａ２）が、炭素原子数３〜８の脂肪族二塩基酸である請求項４記載の偏光板用保護フィルム。
前記脂肪族二塩基酸がコハク酸またはアジピン酸である請求項７記載の偏光板用保護フィルム。
前記一般式（２）で表されるアルコールを二価アルコール（ａ１）１００質量部に対して５〜１００質量部含む請求項４記載の偏光板用保護フィルム。
セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を５〜３０質量部含んでなる請求項１記載の偏光板用保護フィルム。
ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）

（式中Ｒ ^１〜Ｒ ^２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６〜１０の芳香族基を表す。）
で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。