KR20160089340A - 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름이 얻어지는 개질제와, 당해 개질제를 포함하는 수지 조성물, 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이를 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 해서, 폴리에스테르 수지의 주쇄 골격에 하기 일반식(1)
Figure pct00008

(식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공한다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치{MODIFIER FOR CELLULOSE ESTER RESINS, CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM, PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATES, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 편광판용 보호 필름 등의 위상차 필름으로 대표되는 광학 필름을 비롯해 다양한 용도로 사용하는 것이 가능한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 당해 개질제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 영상이나 문자를 선명하게 표시할 수 있는 액정 표시 장치(LCD)를 구비한 노트 PC나 텔레비전, 휴대전화 등의 정보기기가, 속속 시장에 공급되고 있다. 이들 정보기기에 있어서 위상차 필름은 LCD의 시야각 확대나 콘트라스트 향상에 기여하는 중요한 부재이며, 그 고기능화를 위해서는 필름의 광학 이방성(필름의 위상차)을 제어할 필요가 있다.
위상차를 갖는 필름(위상차 필름)으로서 종래 사용되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름은 수분, 즉 주변 환경의 습도에 따라 그 위상차값이 변화하는 것이 알려져 있다. 특정의 위상차값을 갖는 위상차 필름의 위상차값이 습도에 따라 변화해버리면, LCD의 경사 방향으로부터의 시야각이나 색감이 변화해버리는 문제가 있다. 습도에 따른 위상차값의 변화는, 필름이 얇아짐에 따라 현저해져, LCD 부재의 박막화가 진행하는 중에서, 큰 과제의 하나로 되고 있다.
습도에 따른 위상차가 적은 위상차 필름으로서, 예를 들면, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 필름이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 개시된 위상차 필름으로도, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변화를 충분히 억제할 수 있는 것은 아니었다.
국제공개 제2007/125764호 팸플릿
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 필름에 있어서, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 필름이 얻어지는 개질제를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 당해 개질제를 사용한 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 주쇄 골격 중에 비스페놀A의 수소 첨가물 유래의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지계의 개질제가 상기 과제를 해결할 수 있는 것, 비스페놀A의 수소 첨가물 유래의 골격에 한하지 않고 수소화 비스페놀 골격을 갖는 폴리에스테르 수지로도 상기 과제를 해결할 수 있는 것 등을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리에스테르 수지의 주쇄 골격에 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)
으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 편광판용 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름을 부여하는 개질제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 투명성도 우수해, 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 따라서, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 투명성도 우수한 광학 필름은 편광판용 보호 필름, 광학 보상 필름, 위상차 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이에 더해서, 본 발명에 따르면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는 방법(용액 유연법)이나, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련하고, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형하는 방법(용융 압출법)에 의해, 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 용액 유연법이나 용융 압출법으로 얻어지는 필름을 연신해서 연신 필름을 제조할 수도 있다. 상기한 방법에 의해 편광판용 보호 필름, 광학 보상 필름, 위상차 필름 등의 각종 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 하기 일반식(1)
Figure pct00002
(식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 중에서도, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2이, 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성(相溶性)이 양호한 개질제로 되므로 바람직하며, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2이 각각 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 중에서도, 상기 일반식(1) 중의 R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호한 개질제로 되므로 바람직하며, 각각 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 중에서도 상기 일반식(1) 중의 R1, R2이, 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, 또한, R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2이, 각각 메틸기이며, 또한, R3∼R22이 각각 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 예를 들면, 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)을 반응시켜서 얻어지며, 상기 2가의 알코올(a1)이 하기 일반식(2)
Figure pct00003
(식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 것을 사용함에 의해 얻을 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀AP, 수소화 비스페놀B, 수소화 비스페놀BP, 수소화 비스페놀C, 수소화 비스페놀E, 수소화 비스페놀F, 수소화 비스페놀G, 수소화 비스페놀PH, 수소화 비스페놀Z 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올은 시판품을 사용해도 되고, 필요에 따라 합성해도 된다. 합성은, 예를 들면, 일본국 특개소53-119854, 일본국 특개소61-260034, 일본국 특개평4-103548, 일본국 특개평6-329569 등에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올 중에서도 상기 일반식(2) 중의 R1, R2이, 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호한 개질제로 되므로 바람직하며, 상기 일반식(2) 중의 R1, R2이 각각 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올 중에서도, 상기 일반식(2) 중의 R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호한 개질제로 되므로 바람직하다.
따라서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올 중에서도 상기 일반식(2) 중의 R1, R2이, 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, 또한, R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(2) 중의 R1, R2이, 각각 메틸기이며, 또한, R3∼R22이 각각 수소 원자인 것(수소화 비스페놀A)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 2가의 알코올(a1)은, 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올에 더해서 다른 2가의 알코올도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 2가의 알코올(a1) 중의 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올의 함유량으로서는, 2가의 알코올(a1) 100질량부에 대해서 5∼100질량부가, 습도 변화에 대한 위상차의 변화가 적은 광학 필름이 얻어지므로 바람직하며, 15∼100질량부가 보다 바람직하다.
상기 다른 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 2∼4의 지방족의 알코올을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜을 사용함에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름에 충분한 내투습성을 부여할 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 얻어지는 것을 기대할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이염기산(a2)으로서는, 예를 들면, 지방족 이염기산, 방향족 이염기산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 이염기산으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼6의 지방족 이염기산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 이염기산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복시산, 1,4나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이염기산(a2) 중에서도 습도 변화에 대한 위상차의 변화가 적은 광학 필름이 얻어지므로 탄소 원자수 3∼8의 지방족 이염기산이 바람직하며, 그 중에서도 숙신산 또는 아디프산이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는, 예를 들면, 상기한 원료를, 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의(適宜) 설정해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상, 원료의 전량 100질량부에 대해, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 셀룰로오스에스테르 수지에의 상용성이 양호해지므로 500∼3,000의 범위가 바람직하며, 500∼1,500의 범위가 보다 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거해 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전 1.07」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 0.35㎖/분
측정 시료 : 시료 15㎎을 10㎖의 테트라히드로퓨란에 용해해, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.
시료 주입량 : 20㎕
표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-300」
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
상기 폴리에스테르 수지(A)의 성상(性狀)은, 상기 수평균 분자량(Mn)이나 조성 등에 따라 다르지만, 통상, 상온에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.
상기 폴리에스테르 수지(A) 중에서도, 상기 이염기산(a2)과 2가의 알코올(a1)을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 그 말단에 수산기 또는 카르복시기를 갖는다. 이들 수산기, 카르복시기는, 이들과 반응하는 반응성기를 갖는 화합물과 반응시켜서, 상기 폴리에스테르 수지(A)의 말단을 봉지(封止)해도 된다. 이렇게 말단을 봉지함에 의해, 추가로 첨가한 필름의 보존 안정성이 향상할 것으로 기대된다.
상기 폴리에스테르 수지(A) 중에서도 말단을 봉지한 개질제를 얻기 위해서는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
방법1 : 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)과 모노카르복시산을 반응계에 일괄로 투입해, 반응시키는 방법.
방법2 : 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)을 반응시켜서 수지의 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 모노카르복시산 무수물을 반응시키는 방법.
방법3 : 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)과 모노알코올을 반응계에 일괄로 투입해, 반응시키는 방법.
방법4 : 상기 일반식(2)으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)을 반응시켜서 수지의 말단에 카르복시기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 모노알코올을 반응시키는 방법.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 지방족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥실산, 노난산 등의 탄소 원자수 2∼9의 모노카르복시산이나, 이들 지방족 모노카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라tert부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 아니스산이나 이들의 메틸에스테르 및 산염화물 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복시산은, 단독으로도 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 모노알코올로서는, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐알코올, 1-노닐알코올 등의 탄소수 4∼9의 모노알코올을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 단독으로도 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 말단을 봉지할 때는, 말단의 모든 카르복시기나 수산기를 봉지할 필요는 없으며, 일부의 카르복시기나 일부의 수산기가 말단에 잔존해 있어도 된다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 산가로서는, 필름에 우수한 내투습성을 부여하며, 또한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 자체의 안정성을 유지할 수 있으므로 3 이하가 바람직하며, 1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는 200 이하가 바람직하며, 150 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 폴리에스테르 수지(A)만으로 이루어지는 개질제여도 되고, 폴리에스테르 수지(A) 이외의 폴리에스테르를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 이외의 개질제를 포함하고 있어도 되고, 폴리에스테르 수지(A)의 제조에 사용한 원료의 미반응물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 개질제는, 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합함에 의해 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 이 조성물을 사용함에 의해, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 광학 필름이 얻어진다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것 등을 예시할 수 있으며, 그들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용해서 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉬워, 필름의 생산 효율을 보다 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 셀룰로오스아세테이트류; 질산셀룰로오스류 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용할 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하며, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트로서는, 예를 들면, 하기의 2개의 식을 만족하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
2.2≤(X+Y)≤2.55…(1)
0≤(X)≤2.1…(2)
(X는 아세틸기의 치환도를 나타낸다. Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다)
상기 셀룰로오스아세테이트의 수평균 분자량(Mn)은, 70,000∼300,000의 범위가 바람직하며, 80,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 (Mn)이 이러한 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 중의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 5∼30질량부의 범위가 바람직하며, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용하면, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름이 얻어지는 조성물로 된다.
다음으로, 셀룰로오스에스테르 수지와, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 필름이며, 특히 광학 용도의 셀룰로오스에스테르 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께는 사용되는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 10∼200㎛의 범위가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용해도 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 광학 이방성 또는 광학 등방성 등의 특성을 갖고 있어도 되지만, 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름에 사용할 경우에는, 광의 투과를 저해하지 않는 광학 등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종 용도로 사용할 수 있다. 가장 유효한 용도로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 등방성을 필요로 하는 편광판용 보호 필름이 있지만, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광판용 보호 필름의 지지체에도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종 표시 모드의 액정셀에 사용할 수 있다. 예를 들면 IPS(인-플레인 스위칭 : In-Plane Switching), TN(트위스티드 네마틱 : Twisted Nematic), VA(버티컬리 얼라인드 : Vertically Aligned), OCB(옵티컬리 컴펜서토리 벤드 : Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름에 함유되는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 5∼30질량부의 범위가 바람직하며, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용함에 의해, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수해 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름이 얻어진다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 예를 들면, 용융 압출법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을, 예를 들면, 압출기 등으로 용융 혼련하고, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 대신에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 상기 성형방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중 용해해서 얻어진 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연시키고, 다음으로, 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트캐스트법)으로 성형함에 의해서 얻을 수 있다.
상기 용액 유연법에 따르면, 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수한 필름이 얻어진다. 그 때문에, 당해 용액 유연법에 의해 얻어지는 필름은 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 편광판용 보호 필름 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중에 용해시키고, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이어지는, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이고 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 쏘임으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수해 재사용하는 것도 가능하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제에 혼합시키고 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양용매와 함께, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상시키는데 바람직하다.
상기 양용매와 빈용매와의 혼합 비율은, 질량비로 양용매/빈용매=75/25∼95/5의 범위가 바람직하다.
상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하며, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
상기 용액 유연법에 있어서, 제3 공정에서 가열 건조시킨 필름을 얻은 후, 추가로 이 필름을 가열 연신하는 제4 공정을 마련할 수 있다.
제4 공정에서는, 제1 공정∼제3 공정에 의해 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용해서 제막한 후, 얻어진 필름을 가열 연신한다. 연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행할 경우에는, 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면, 연신 방향이 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하며, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 더하는 것도 가능하다.
또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 일방향에 대해서는 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은, 예를 들면, 폭 방향으로 ×1.05∼×1.5배로 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8∼×1.3배이고, 특히 폭 방향으로 ×1.1∼×2.5배, 길이 방향으로 ×0.8∼×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1∼×2.0배, 길이 방향으로 ×0.9∼×0.99배이다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제, 열가소성 수지, 자외선흡수제, 매트제, 열화방지제(예를 들면, 산화방지제, 과산화물분해제, 라디칼금지제, 금속불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 용해시키고 혼합할 때에 섞어서 사용할 수 있으며, 또한, 별개로 첨가해 사용해도 되고, 특히 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼2질량부의 범위가 바람직하다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 막두께는, 5∼120㎛의 범위가 바람직하며, 8∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다. 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용할 경우에는, 막두께가 10∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 때에 호적하며, 또한 충분한 필름 강도, Rth 안정성, 내투습성 등의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 상기 편광판용 보호 필름은, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적으며, 또한, 투명성이 우수하므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 상기 광학 필름이란, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1(본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 수소화 비스페놀A 216g, 숙신산 142g, n-부탄올 62g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.01g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 15시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)〕를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)는 상온 고체이며, 산가 0.89, 수산기가 4이고, 수평균 분자량 1,400이었다.
실시예 2(동상(同上))
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 수소화 비스페놀A 288g, 숙신산 106g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.01g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 20시간 반응시켜 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2)〕를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2)는 상온 고체이며, 산가 0.65, 수산기가 94이고, 수평균 분자량 1,100이었다.
실시예 3(동상)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 수소화 비스페놀A 240g, 프로필렌글리콜 7g, 숙신산 89g, 벤조산 61g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.01g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 24시간 반응시켜 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3)〕를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3)는 상온 고체이며, 산가 0.52, 수산기가 25이고, 수평균 분자량 920이었다.
실시예 4(동상)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2) 250g 및 무수 아세트산 48g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 120℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 4시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4)〕를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4)는 상온 고체이며, 산가 0.50, 수산기가 2이고, 수평균 분자량 1,200이었다.
실시예 5(동상)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 수소화 비스페놀A 216g, 프로필렌글리콜 10g, 숙신산 53g, 벤조산 110g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.02g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 24시간 반응시켜 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5)〕를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5)는 상온 고체이며, 산가 0.33, 수산기가 5.3이고, 수평균 분자량 600이었다.
실시예 6(본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP-482-20, 이스트맨 케미컬사제, 아세틸기 치환도 : 0.2, 프로피오닐기 치환도 2.5, 수산기 치환도 : 0.3, 수평균 분자량 : 75,000, 이하 「CAP」로 약기한다) 100부, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부를 디클로로메탄 670부에 용해하여, 도프액을 조정했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.75㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 추가로 100℃에서 30분 건조시킴으로써 막두께 80㎛의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(1A)을 얻었다. 이 셀룰로오스에스테르 필름(1A)을 가열 2축 연신기(이모토세이사쿠쇼제)에 의해, 연신 온도 : CAP 100부와 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부로 이루어지는 혼합물의 Tg +20℃, 연신 배율 : 폭 방향(유연 방향에 대해서 수직 방향)으로 1.5배, 연신 속도 : 30㎜/min의 조건에서 가열 1축 연신해, 두께 70㎛의 연신된 셀룰로오스에스테르 필름(1B)을 얻었다. 여기에서, 상기 Tg는 이하의 조건에서 구했다. CAP 100부와 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부로 이루어지는 혼합물의 Tg는 117℃였다.
<Tg의 측정 방법>
METTLER TOREDO사제의 DSC822e를 사용하고, 상기 혼합물 약 5㎎을, 전용의 알루미늄제 팬에 투입하고, 25℃로부터 200℃까지 10℃/min으로 승온하고(1st run), 다음으로, 10℃/min으로 0℃까지 냉각한 후, 다시 200℃까지 10℃/min으로 승온했다(2nd run). 2nd run에 있어서의 중점(中点) 유리 전이점을, 유리 전이점(Tg)으로 했다.
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(1A)을 사용해서 두께 방향의 복굴절, 고습도 환경 하에 놓았을 경우의 두께 방향의 복굴절의 변화율을 측정했다. 또한, 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(1B)을 사용해서 습도의 변화에 수반하는 치수의 변화율을 측정했다. 추가로, 셀룰로오스에스테르 필름(1A) 및 셀룰로오스에스테르 필름(1B)의 HAZE(연신 전의 필름의 HAZE와 연신 후의 필름의 HAZE)도 측정해, 연신 전후의 HAZE의 변화 정도를 구했다. 두께 방향의 복굴절의 측정 방법 및 변화율의 측정 방법, 습도의 변화에 수반하는 치수의 변화율의 측정 방법, 연신 전후의 HAZE의 변화 정도의 측정 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<두께 방향의 복굴절의 측정 방법>
KOBRA-WR(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)을 사용해서 셀룰로오스에스테르 필름(1A)의 550㎚에 있어서의 위상차를 측정했다. 얻어진 위상차값으로부터 필름 두께를 나눈 값을, 셀룰로오스에스테르 필름(1A)의 복굴절값〔면 외 위상차(Rth)〕로 했다. 여기에서, Rth는, 하기 식으로 정의된 값이다.
Rth(㎚)=면 외 복굴절(ΔP)×두께d(㎚)
여기에서, ΔP는 「ΔP=〔(Nx+Ny)/2〕-Nz」이고, Nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸)의 굴절률, Ny는 필름면 내의 진상축(進相軸)의 굴절률, Nz는 필름 두께 방향의 굴절률이다.
<고습도 환경 하에 놓았을 경우의 두께 방향의 복굴절의 변화율의 측정 방법>
셀룰로오스에스테르 필름(1A)을 23℃, 65% RH의 환경 하에 0.5시간 정치한 후의 복굴절과, 23℃, 40% RH의 환경 하에 0.5시간 정치한 후의 복굴절을 측정했다. 2개의 복굴절의 값의 차를 23℃, 40% RH의 환경 하에 0.5시간 정치한 후의 복굴절로 나눈 값의 절대값을 복굴절 변화율(%)로 했다. 이 값이 작을수록, 습도의 변화에 수반하는 위상차의 변동이 적은 필름이다.
<습도의 변화에 수반하는 치수의 변화율의 측정 방법>
습도의 변화에 수반하는 치수의 변화율로서, 시료〔셀룰로오스에스테르 필름(1B)〕가 있는 환경의 습도를 20% RH로부터 80% RH로 변화시킴으로써 발생하는 시료의 팽창의 정도(팽창률)와, 환경의 습도를 20% RH로부터 80% RH로 변화시킴으로써 팽창한 시료의 환경을 80% RH로부터 20% RH로 변화시킴으로써 발생하는 시료가 수축하는 정도(수축률)를 구했다. 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르 필름(1B)으로부터 연신 방향을 길이 방향으로 해서 20㎜폭×3㎜폭의 형상으로 필름을 잘라내, 이것을 시료로 했다. 측정기는 항온 항습도 대응 습도 제어 유닛을 부착한 열기계적 분석 장치 TMA/SS6100(세이코인스트루먼츠샤제)을 사용했다. 측정 조건은, 측정 모드 : 인장 모드, 하중 : 50mN, 척간 거리 : 20㎜이다.
측정에서는, 노(爐) 내의 시료 온도를 40℃로 유지하면서, 습도 20% RH로부터 1분당 2% RH의 비율로 습도를 상승시켜서 80% RH까지 가습하면서 척간 거리의 연신을 측정하고, 측정 개시 시의 척간에 대한 시료의 연신을 백분율로 구했다(연신율). 측정된 최대의 연신율을 팽창률로 했다.
습도 20% RH로부터 80% RH까지 가습한 후, 노 내의 시료 온도를 40℃로 유지하면서, 습도 80% RH로부터 1분당 2% RH의 비율로 습도를 저하시켜서 20% RH까지 제습하면서 척간 거리를 측정하고, 측정 개시 시의 척간에 대한 시료의 축소를 백분율로 구했다(축소율). 측정된 최대의 축소율을 수축률로 했다.
팽창률은 작을수록, 가습에 의한 치수의 변화가 적어, 치수안정성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 나타낸다. 수축률은, 그 절대값이 0에 가까울수록, 팽창한 셀룰로오스에스테르 필름이 다시 원래의 크기로 되돌아가는 필름인 것을 나타낸다. 따라서, 팽창률이 작으며, 또한, 수축률의 절대값이 0에 가까운 셀룰로오스에스테르 필름이, 보다 치수안정성이 우수한 필름이라고 할 수 있다.
<연신 전후의 HAZE의 변화 정도의 측정 방법>
HAZE미터 NDH5000(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제)을 사용해, 연신 필름의 HAZE값과 연신 전 필름의 HAZE의 차를 구했다. HAZE의 값이 작을수록 투명성이 우수하며, 또한, 연신 필름의 HAZE값과 연신 전 필름의 HAZE의 차가 작을수록 연신 전후에서 HAZE의 변화가 적은 필름이다.
실시예 7(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2)를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름(2A) 및 셀룰로오스에스테르 필름(2B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2) 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 117℃였다.
실시예 8(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3)를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름(3A) 및 셀룰로오스에스테르 필름(3B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3) 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 117℃였다.
실시예 9(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4)를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름(4A) 및 셀룰로오스에스테르 필름(4B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4) 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 118℃였다.
실시예 10(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5)를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름(5A) 및 셀룰로오스에스테르 필름(5B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5) 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 115℃였다.
[표 1]
Figure pct00004
비교예 1(비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 무수프탈산 648g, 아디프산 132g, 프로필렌글리콜 648g, 벤조산 977g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.07g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 12시간 반응시켜, 비교 대조용 폴리에스테르 수지〔비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1')〕를 얻었다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1')는 상온 고체이며, 산가 0.07, 수산기가 8이고, 수평균 분자량 420이었다.
비교예 2(동상)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 숙신산 1490g, 에틸렌글리콜 335g, 프로필렌글리콜 410g, n-부탄올 453g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.16g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온해서, 합계 32시간 반응시켜 비교 대조용 폴리에스테르 수지〔비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2')〕를 얻었다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2')는 상온 고체이며, 산가 0.43, 수산기가 2이고, 수평균 분자량 1,200이었다.
비교예 3(비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1')를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(1'A) 및 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(1'B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1') 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 123℃였다.
비교예 4(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2')를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(2'A) 및 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(2'B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2') 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 112℃였다.
비교예 5(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 수크로오스벤조에이트를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(3'A) 및 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(3'B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수크로오스벤조에이트 10부와 CAP 100부의 조성물의 Tg는 130℃였다.
비교예 6(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부 대신에 아무것도 첨가하지 않는 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(4'A) 및 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(4'B)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, CAP의 Tg는 140℃였다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2의 각주
(3') : 수크로오스벤조에이트
실시예에서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은 습도 변화에 대한 복굴절의 변화량이 작고, 투명성도 우수해, 광학 용도로서 호적하게 사용할 수 있는 필름이다.

Claims (13)

  1. 폴리에스테르 수지의 주쇄 골격에 하기 일반식(1)
    Figure pct00006

    (식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)
    으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2이 각각 메틸기이고, R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2이 각각 메틸기이고, R3∼R22이 각각 수소 원자인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 2가의 알코올(a1)과 이염기산(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 상기 2가의 알코올(a1)이 하기 일반식(2)
    Figure pct00007

    (식 중 R1∼R22은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 방향족기를 나타낸다)
    으로 표시되는 2가의 알코올을 포함하는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 R1, R2이 각각 메틸기이고, R3∼R22이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 R1, R2이 각각 메틸기이고, R3∼R22이 각각 수소 원자인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이염기산(a2)이, 탄소 원자수 3∼8의 지방족 이염기산인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지방족 이염기산이 숙신산 또는 아디프산인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 알코올을 2가 알코올(a1) 100질량부에 대해서 5∼100질량부 사용하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 5∼30질량부 포함해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
  13. 제12항에 기재된 편광판용 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI622679B (zh) * 2016-04-29 2018-05-01 財團法人紡織產業綜合研究所 高摩擦性纖維及其製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106452A (en) * 1934-10-27 1938-01-25 Reaction product and peocebb
WO2007125764A1 (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Opto, Inc. 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2010138379A (ja) * 2008-11-14 2010-06-24 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
JP2010248493A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2012177018A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272485A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートドープ組成物、セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた光学フィルムと液晶表示装置
JP2010047705A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Dic Corp セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
JP5098927B2 (ja) * 2008-09-25 2012-12-12 Ｄｉｃ株式会社 セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
EP2518112B1 (en) * 2009-12-25 2016-04-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Resin composition for protective layer transfer sheets
TWI619740B (zh) * 2012-08-16 2018-04-01 迪愛生股份有限公司 纖維素酯樹脂組成物、纖維素酯光學膜及偏光板用保護膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106452A (en) * 1934-10-27 1938-01-25 Reaction product and peocebb
WO2007125764A1 (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Opto, Inc. 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2010138379A (ja) * 2008-11-14 2010-06-24 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
JP2010248493A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2012177018A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム

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