WO2018061773A1 - 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物 Download PDF

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WO2018061773A1
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聖 村上
淳生 夛田
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a resin modifier (hereinafter, also simply referred to as “modifier”) and a resin composition using the same, and in particular, has excellent bleed resistance, moisture resistance, and dimensional stability against the resin.
  • the present invention relates to a resin modifier capable of imparting optical properties and a resin composition using the same.
  • resin films such as cellulose acylate, polycarbonate, polyacrylate, and polyolefin have been used mainly for polarizing plate protective films for liquid crystal display devices and optical compensation films.
  • cellulose acylate films are widely used because they have excellent bonding properties to polyvinyl alcohol used in polarizers, have high transparency, and have appropriate strength.
  • the cellulose acylate film has high moisture permeability, there is a drawback in that peeling from the polarizer or deterioration of the polarizer itself is caused by transmission of external moisture. Further, under high temperature and high humidity, there were also problems with the shrinkage of the polarizing plate protective film and the optical compensation film due to moisture absorption (dimensional stability) and the phase difference fluctuation (optical characteristics) involved in visibility. In recent years, with the thinning of liquid crystal display devices, the polarizing plate protective film and the optical compensation film have been made thinner, and higher moisture resistance, dimensional stability, and optical characteristics have been demanded.
  • Patent Document 1 a cellulose ester resin comprising a polyester composed of a divalent alcohol and a dibasic acid, which does not contain an aromatic ring, and gives a high retardation value to a film composed of a cellulose ester resin.
  • Additives have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an additive for cellulose ester resin, which is made of an ester compound that is excellent in bleed resistance under high temperature and high humidity and hardly volatilizes in the production process.
  • Patent Document 1 discloses that it is desired that the water vapor transmission rate is low, but no specific improvement has been studied.
  • Patent Document 2 dimensional stability has not been studied, and the moisture permeability has not been sufficiently satisfactory.
  • the present condition is that the modifier which can satisfy all of moisture proof performance, dimensional stability, and an optical characteristic has not been found until now.
  • an object of the present invention is to provide a resin modifier capable of imparting excellent bleed resistance, moisture resistance, dimensional stability and optical properties to a resin, and a resin composition using the same. .
  • the resin modifier of the present invention has the following general formula (1), (G 1 in the general formula (1) represents a diol residue having 2 to 9 carbon atoms), a diester compound represented by the following general formula (2), (G 2 and G 3 in the general formula (2) each independently represent a diol residue having 2 to 8 carbon atoms, and A represents an aromatic dibasic acid residue or a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • a dibasic acid residue, R represents an aromatic monocarboxylic acid residue, and n represents an integer of 1 or more.
  • At least one residue selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid, and adipic acid is 50 mol% or more of A in the general formula (2). It is preferable that A in the general formula (2) is at least one residue selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid, and adipic acid.
  • R in the general formula (2) is preferably a p-hydroxybenzoic acid residue.
  • the modifier for resins of the present invention is suitable for thermoplastic resins, and particularly suitable for cellulose resins.
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing the resin modifier of the present invention.
  • a resin modifier capable of imparting excellent bleed resistance, moisture resistance, dimensional stability and optical properties to a resin, and a resin composition using the same.
  • the resin modifier of the present invention has the following general formula (1), A diester compound represented by the following general formula (2), And an oligoester compound represented by the formula:
  • G 1 in the general formula (1) represents a diol residue having 2 to 9 carbon atoms
  • G 2 and G 3 in the general formula (2) are each independently 2 to 8 carbon atoms.
  • A represents an aromatic dibasic acid residue or an aliphatic dibasic acid residue having 4 to 10 carbon atoms
  • R represents an aromatic monocarboxylic acid residue
  • n represents 1 or more. Represents an integer.
  • examples of the diol to be a diol residue having 2 to 9 carbon atoms represented by G 1 include aliphatic diols and aromatic group-containing diols. These diols may be a mixture of two or more.
  • examples of the aliphatic diol include 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol.
  • the production method of the diester compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • diol components such as ethylene glycol and propylene glycol and p-hydroxybenzoic acid can be collectively or divided in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. Then, an esterification reaction or a transesterification reaction is performed, and then a post-treatment is performed in a conventional manner to obtain a compound represented by the general formula (1).
  • examples of the diol to be a diol residue having 2 to 8 carbon atoms represented by G 2 and G 3 include aliphatic diols and aromatic group-containing diols. These diols may be a mixture of two or more.
  • examples of the aliphatic diol include 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol.
  • the aromatic dibasic acid that is the residue of the aromatic dibasic acid represented by A includes terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether Dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid and the like can be used.
  • terephthalic acid, phthalic acid and isophthalic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic dibasic acid that is the residue of the aliphatic dibasic acid having 4 to 10 carbon atoms represented by A includes succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itacon An acid, maleic acid, etc. can be used.
  • succinic acid and adipic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a in the general formula (2) is at least one residue selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid, and adipic acid in an amount of 50 mol% or more. More preferably, it is at least one residue selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid and adipic acid.
  • examples of the aromatic monocarboxylic acid to be an aromatic monocarboxylic acid residue represented by R include benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-methylbenzoic acid, and m-methylbenzoic acid.
  • Aromatic carboxylic acids such as dimethylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, naphthylic acid, and biphenylcarboxylic acid can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • p-hydroxybenzoic acid is preferable from the viewpoint of the phase difference fluctuation value and moisture permeability.
  • the production method of the oligoester compound represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • aromatic dibasic acids such as succinic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acid components, and acid chlorides thereof are ethylene glycol
  • a diol component such as propylene glycol and an aromatic monocarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid are charged in a batch or divided in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst, and an esterification reaction or a transesterification reaction is performed. After the post-treatment, the compound represented by the general formula (2) can be obtained.
  • the modifier of this invention with respect to the whole quantity of the diester compound represented by General formula (1), and the oligoester compound represented by General formula (2), it is General formula (1).
  • the ratio of the diester compound represented is 15 mass% or more. By setting it as such a composition, the outstanding bleeding resistance, moisture-proof property, dimensional stability, and an optical characteristic can be acquired.
  • the amount is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the value of n in the general formula (2) is an integer of 1 or more
  • the oligoester compound represented by the general formula (2) is a compound having a molecular weight distribution. Although it may be a mixture or a single product purified by distillation or the like, a mixture of compounds having a molecular weight distribution is preferred from the viewpoint of economy.
  • the oligoester compound is a mixture of compounds having a molecular weight distribution
  • the moisture permeability and optical properties (phase difference variation value) are excellent
  • the number average molecular weight is 500 from the viewpoint of compatibility with the resin and moisture-proof performance. It is preferably ⁇ 2,000, more preferably 550 to 1,600, and still more preferably 600 to 1,300.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount is preferably 15 to 85% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, particularly preferably 30 to 85% by mass.
  • the compounding amount of the resin modifier of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 80 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Is more preferable, and 1 to 30 parts by mass is particularly preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, performance such as moisture resistance, dimensional stability, optical characteristics (phase difference fluctuation value) may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 100 parts by mass, bleeding may occur.
  • the resin composition of the present invention contains the resin modifier of the present invention and has excellent bleed resistance, moisture resistance, dimensional stability, and optical properties.
  • resin used for the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, although a thermoplastic resin and a thermosetting resin are mentioned, it can use suitably for a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyurethane resin, cellulose resin, acrylic resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene).
  • -Styrene) resin fluorine resin, thermoplastic elastomer, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, cyclic polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, etc. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl chloride resin examples include homopolymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, and vinyl compound copolymers such as vinyl chloride or a copolymer of vinylidene chloride and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers, random polymers, block polymers and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose resins include cellophane, celluloid, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, methyl acetate, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Examples thereof include propylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylethylrose and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin examples include polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyacetal resin examples include polyformaldehyde, polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose resin is more preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include, for example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, JP-A-10-45804, JP-A-8-231761, and US Pat. No. 2,319,052.
  • Examples thereof include mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in the literature.
  • plasticizers and various other additives such as phenol-based or sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light Stabilizers, polyols, other inorganic compounds, and the like can also be blended. These plasticizers and various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate and the like; Adipate plasticizers such as adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri Octyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate P
  • polyester plasticizer other than the resin modifier according to the present invention are exemplified by the plasticizers 1 to 13, but are not limited thereto, and these compounds may be used alone. Well, two or more types may be used as a mixture.
  • the parentheses of the plasticizers 1 to 4 indicate the molar ratio, and these polyester plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Plasticizer-5 the following general formula (4), A compound in which all of the substituents Q A in FIG.
  • Plasticizer-6 A compound of the above general formula (4) in which the substituents Q A are all methoxy groups.
  • Plasticizer-7 Plasticizer-8 Plasticizer-9 Plasticizer-10 Plasticizer-11 Plasticizer-12 Plasticizer-13
  • the content of these plasticizers can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 1 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bi (4-Hydroxy-3-ter
  • the content of these phenolic antioxidants can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • sulfur-based antioxidants examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecylmercaptopropionate). and ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters.
  • the content of these sulfur-based antioxidants can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0 parts per 100 parts by weight of the resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2- 2-hydroxybenzophenones such as methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, , 6-tetramethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl
  • the content of these hindered amine light stabilizers can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0 parts per 100 parts by weight of the resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • polyols examples include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol, lactitol and the like.
  • the content of these polyols can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 2 parts by weight, and 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferred.
  • Examples of other inorganic compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
  • the content of other inorganic compounds can be blended within a range not impairing the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further include other additives as necessary, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants. , Flame retardant, Fluorescent agent, Antifungal agent, Bactericidal agent, Metal deactivator, Release agent, Pigment, Processing aid, Foaming agent, Organic acid metal salt, Hydrotalcite compound, Zinc-modified hydrotalcite, Zeolite A compound etc. can also be mix
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing a modifier for resin represented by the above general formula (1) and general formula (2), and its blending method and molding method are not particularly limited.
  • the method include a method of mixing with an ordinary blender, mixer, etc., a method of melt-kneading with an extruder, etc., a method of mixing with a solvent and casting a solution, and the molding method includes extrusion molding, injection molding, stretching. Examples include film molding and blow molding.
  • the shape of the molded body obtained by molding the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, and a special shape.
  • the use of the obtained molded body is not particularly limited.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 Diester compounds and oligoester compounds were synthesized using the compounds shown in Tables 1 to 6 below, and resin modifiers were prepared using the obtained diester compounds and oligoester compounds. Using this modifier, bleed resistance, moisture resistance (moisture permeability), optical properties (phase difference fluctuation value) and dimensional stability were evaluated according to the following procedures. The number average molecular weight was measured according to the following procedure. The numbers in parentheses shown in Tables 1 to 6 are mol%.
  • the column temperature was 40 ° C.
  • THF was used as an eluent
  • the flow rate was 1 ml / min
  • a refractometer (RI) was used as a detector.
  • Tables 1 to 6 The obtained evaluation results are also shown in Tables 1 to 6 below.
  • Various dope solutions for evaluation and film preparation were prepared.
  • the obtained dope solution was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 ⁇ m, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 1 hour, and various evaluations.
  • a film was obtained. The film thicknesses of the obtained films were all about 80 ⁇ m.
  • the obtained film was allowed to stand for 1 week in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, visually confirmed, and subjected to three-stage evaluation based on the following criteria. ⁇ : No bleed is confirmed ⁇ : Some bleed is confirmed ⁇ : Bleed resistance with a large amount of bleed indicates that performance is excellent when it is ⁇ and ⁇ .
  • Tables 1 to 6 The obtained evaluation results are also shown in Tables 1 to 6 below.
  • ⁇ Moisture resistance (moisture permeability)> 90 parts by weight of cellulose triacetate (acetylation degree 61%, polymerization degree 260) and 10 parts by weight of a modifier were dissolved uniformly in a mixed solvent consisting of 900 parts by weight of methylene chloride and 100 parts by weight of methyl alcohol while stirring.
  • Various dope solutions for evaluation and film preparation were prepared. Next, the obtained dope solution was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 ⁇ m, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 1 hour, and various evaluations. A film was obtained. The film thicknesses of the obtained films were all about 80 ⁇ m.
  • the moisture permeability of the obtained film was measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • the measurement conditions are 40 ° C. and relative humidity 80%.
  • the moisture permeability indicates that the smaller the numerical value, the better the moisture resistance.
  • the moisture proof performance indicates that the moisture permeability is not more than 360 g / m 2 / day as the performance.
  • the obtained evaluation results are also shown in Tables 1 to 6 below.
  • Various dope solutions for evaluation and film preparation were prepared.
  • the obtained dope solution was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 ⁇ m, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 1 hour, and various evaluations.
  • a film was obtained. The film thicknesses of the obtained films were all about 80 ⁇ m.
  • phase difference fluctuation value Dry phase difference ⁇ High temperature / high humidity phase difference
  • the phase difference fluctuation value indicates that the smaller the numerical value, the better the performance, and the better it is 30 or less.
  • Various dope solutions for evaluation and film preparation were prepared.
  • the obtained dope solution was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 ⁇ m, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 1 hour, and various evaluations.
  • a film was obtained. The film thicknesses of the obtained films were all about 80 ⁇ m.
  • the obtained film was allowed to stand for 24 hours in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, visually confirmed, and evaluated in three stages according to the following criteria.
  • ⁇ No distortion of the film is confirmed.
  • ⁇ The film is confirmed to be slightly distorted.
  • X The dimensional stability performance in which the film is confirmed to be largely distorted is excellent as ⁇ and ⁇ . It shows that.
  • the obtained evaluation results are also shown in Tables 1 to 6 below.
  • the modifier of the present invention satisfies all the bleed resistance, moisture resistance (moisture permeability), dimensional stability, and optical characteristics (phase difference fluctuation value). .

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Abstract

樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供する。　下記一般式（１）、（一般式（１）中のＧ１は、炭素原子数２～９のジオール残基を表す。）で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、（一般式（２）中のＧ２およびＧ３は、各々独立に、炭素原子数２～８のジオール残基を表わし、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４～１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤であって、ジエステル化合物とオリゴエステル化合物との全量に対して、ジエステル化合物が１５質量％以上であり、かつ、オリゴエステル化合物全量に対して、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれる。

Description

樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物
　本発明は、樹脂用改質剤（以下、単に「改質剤」とも称す）およびこれを用いた樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
　近年、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが、主に液晶表示装置用偏光板保護フィルムや光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れている点や、透明度が高く、適度な強度を有していることから広く用いられている。
　しかしながら、セルロースアシレートフィルムは透湿性が高いため、外部の湿気が透過することにより、偏光子からの剥離や偏光子自体を劣化させてしまうといった欠点があった。また、高温高湿下においては、吸湿による偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの収縮（寸法安定性）や、視認性に関与する位相差変動（光学特性）にも課題があった。近年では液晶表示装置の薄型化に伴い偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの薄膜化も進み、より高度な防湿性、寸法安定性および光学特性が求められている。
　このような問題に対して、特許文献１では、セルロースエステル樹脂からなるフィルムに高いレターデーション値を付与する、芳香環を含まない、２価のアルコールと２塩基酸からなるポリエステルからなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。また、特許文献２では、高温多湿下での耐ブリード性に優れ、かつ製造工程で揮発しにくいエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。
国際公開第２００７／０００９１０号 特開２０１０－２４８４９３号公報
　しかしながら、特許文献１では、透湿度が小さいことが望まれていることは開示されているが、具体的な改善に関する検討はなされていない。また、特許文献２では、寸法安定性に関しては検討されておらず、透湿度に関してもいまだ性能が十分満足できるものではなかった。これらを鑑みると、防湿性能、寸法安定性、光学特性の全てを満足できる改質剤はこれまで見出されていないのが現状である。
　そこで、本発明の目的は、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の構造を有する化合物を樹脂用改質剤として用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（一般式（１）中のＧ１は、炭素原子数２～９のジオール残基を表す。）で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（一般式（２）中のＧ２およびＧ３は、各々独立に、炭素原子数２～８のジオール残基を表わし、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４～１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤であって、
　前記ジエステル化合物と前記オリゴエステル化合物との合計量に対し、前記ジエステル化合物が１５質量％以上であり、かつ、前記オリゴエステル化合物の全量に対し、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれることを特徴とするものである。
　本発明の樹脂用改質剤においては、前記一般式（２）中のＡの５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることが好ましく、前記一般式（２）中のＡが、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることがより好ましい。また、本発明の樹脂用改質剤においては、前記一般式（２）中のＲが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸残基であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂に好適であり、特に、セルロース系樹脂に好適である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤である。ここで、一般式（１）中のＧ１は、炭素原子数２～９のジオール残基を表し、一般式（２）中のＧ２およびＧ３は各々独立に、炭素原子数２～８のジオール残基を表し、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４～１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　上記式（１）中、Ｇ１で表される炭素原子数２～９のジオール残基となるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。これらジオールは、２種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族基含有ジオールとしては、１，２－ヒドロキシベンゼン、１，３－ヒドロキシベンゼン、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノール、レゾルシン、ピロカテコール等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール成分と、ｐ－ヒドロキシ安息香酸を触媒存在下若しくは無触媒下で一括若しくは分割して仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応を行ない、その後、常法の後処理をして一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
　一般式（２）中、Ｇ２およびＧ３で表される炭素原子数２～８のジオール残基となるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。これらジオールは、２種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族基含有ジオールとしては、１，２－ヒドロキシベンゼン、１，３－ヒドロキシベンゼン、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノール、レゾルシン、ピロカテコール等が挙げられる。
　一般式（２）中の、Ａで表される芳香族二塩基酸の残基となる芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸が好ましい。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　一般式（２）中の、Ａで表される炭素原子数４～１０の脂肪族二塩基酸の残基となる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸等を用いることができる。これらの中でも、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂用改質剤においては、一般式（２）中のＡは、５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である。
　一般式（２）中の、Ｒで表される芳香族モノカルボン酸残基となる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－メチル安息香酸、ｍ－メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ｐ－メトキシ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ナフチル酸、ビフェニルカルボン酸等の芳香族カルボン酸を用いることができる。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、位相差変動値および透湿度の観点から、ｐ－ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
　一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、コハク酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、これら酸成分の無水物およびこれら酸クロライドをエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール成分と、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸を触媒存在下若しくは無触媒下で一括若しくは分割して仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応を行ない、その後、常法の後処理をして一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
　また、本発明の改質剤においては、一般式（１）で表されるジエステル化合物と、一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物と、の全量に対して、一般式（１）で表されるジエステル化合物の割合は、１５質量％以上である。このような組成とすることで、優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を得ることができる。好適には、１５～８０質量％、より好適には２０～８０質量％、特に好適には３０～８０質量％である。
　さらに、本発明の改質剤においては、一般式（２）中のｎの値は１以上の整数であり、一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物は、分子量分布を持った化合物の混合物でも、これらを蒸留等によって精製した単一品であってもよいが、経済性の観点から分子量分布を持つ化合物の混合物が好ましい。また、オリゴエステル化合物が分子量分布を持つ化合物の混合物の場合、透湿性と光学特性（位相差変動値）が優れており、また、樹脂への相溶性や防湿性能の観点から、数平均分子量５００～２，０００が好ましく、５５０～１，６００がより好ましく、さらに好ましくは６００～１，３００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。
　さらにまた、本発明の改質剤においては、オリゴエステル化合物全量に対して、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれる。かかる要件を満足することにより、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与することができる。好適には１５～８５質量％、より好適には２０～８５質量％、特に好ましく３０～８５質量％である。
　本発明の樹脂用改質剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましく、１～５０質量部がさらに好ましく、１～３０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満の場合は、防湿性、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）等の性能が十分に発揮されない場合があり、１００質量部より多いとブリードする場合がある。
　次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有するものであり、優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を有している。本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂に好適に用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体等のビニル系化合物共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリプロピレン樹脂としては、重合方法は特に限定されず、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セルロース系樹脂としては、例えば、セロハン、セルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１０、ナイロン－１２、ナイロン－４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、セルロース系樹脂がより好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルであることがさらに好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０－４５８０４号公報、特開平８－２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物においては、本発明の樹脂用改質剤の他に、可塑剤、さらに各種の添加剤、例えば、フェノール系、または、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ポリオール類、その他の無機化合物等を配合することもできる。これら可塑剤や各種の添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の二塩基酸とを用い、必要に応じて一価のアルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸等）等をストッパーとして使用した、本発明以外のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２－エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンジエポキサイド、ジシクロへキセンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ系可塑剤、その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）等が挙げられる。好ましくは、本発明以外のポリエステル系可塑剤、フタレート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。
　本発明に係る樹脂用改質剤以外のポリエステル系可塑剤の具体的な化合物を、可塑剤１～１３にて例示するがこれらに限定されるものではなく、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
　下記、可塑剤１～４のカッコ内はモル比を示し、これらポリエステル系可塑剤は単独で用いても二種類以上を混合物として用いてもよい。
　可塑剤－１：下記一般式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコール（５０）および１，２－プロピレングリコール（５０）と、多価カルボン酸成分Ａとして、コハク酸（５０）およびテレフタル酸（５０）、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝５の化合物。
　可塑剤－２：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２－プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、２，６－ナフタレンジカルボン酸、末端Ｅが水素からなるｎ＝２の化合物。
　可塑剤－３：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、アジピン酸、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝１０の化合物。
　可塑剤－４：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２－プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、テレフタル酸、末端Ｅがトルイル基からなるｎ＝５の化合物。
　可塑剤－５：下記一般式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
の置換基ＱＡが全て水素原子である化合物。
　可塑剤－６：上記一般式（４）の、置換基ＱＡが全てメトキシ基である化合物。
　可塑剤－７
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
可塑剤－８
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
可塑剤－９
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
可塑剤－１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
可塑剤－１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
可塑剤－１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
可塑剤－１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　これら可塑剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、１～９０質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましい。
　フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－｛３－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノイルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０３～０．８質量部がより好ましい。
　硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。これら硫黄系抗酸化剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０３～０．８質量部がより好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－（２－オクタノイルオキシエチル）フェニル）－１，３，５－トリアジン、等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート類等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０３～３質量部がより好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート等が挙げられる。これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０３～０．８質量部がより好ましい。
　ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等が挙げられる。これらポリオール類の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　その他の無機化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の無機化合物の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０３～３質量部がより好ましい。
　その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じてその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤、有機酸金属塩、ハイドロタルサイト化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト、ゼオライト化合物等を、本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。
　本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）および一般式（２）で表される樹脂用改質剤を含有することを特徴とし、その配合方法および成形方法は特に限定されないが、配合方法としては、通常のブレンダー、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられ、成形方法としては、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状、特殊な形状のもの等が挙げられる。
　得られた成形体の用途は特に限定されないが、例えば、食品容器、電子部品、自動車部品、医療用材料、フィルム・シート材料、繊維素材、光学素材、塗料用樹脂、インク用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
＜実施例１～１５および比較例１～９＞
　下記表１～６に示す化合物を用いて、ジエステル化合物およびオリゴエステル化合物を合成し、得られたジエステル化合物およびオリゴエステル化合物を用いて樹脂用改質剤を調製した。この改質剤を用い、下記の手順にしたがって、耐ブリード性、防湿性（透湿度）、光学特性（位相差変動値）および寸法安定性について評価を行った。なお、数平均分子量の測定は下記の手順で行った。なお、表１～６に示す括弧内の数値はモル％である。
＜数平均分子量＞
　実施例および比較例に係る樹脂用改質剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件で数平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン（ジーエルサイエンス製分子量スタンダード：分子量１６２、３７０、５８０、１０００、２０００、３０００、５０００）を用いて作成した。カラムは、昭和電工（株）製　ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８０２を用いた。カラム温度は４０℃とし、溶離液としてＴＨＦを用い、流量を１ｍｌ／分とし、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用いて測定した。得られた評価結果を下記の表１～６に併記する。
＜耐ブリード性＞
　セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、４０℃相対湿度８０％の環境下に１週間静置後、目視で確認し、下記基準で３段階評価を行なった。
　○：ブリードが確認されない
　△：若干のブリードが確認された
　×：多量のブリードが確認された
耐ブリード性は、○および△であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１～６に併記する。
＜防湿性（透湿度）＞
　セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い、透湿度を測定した。測定条件は４０℃、相対湿度８０％である。透湿度は、数値が小さい方が防湿性に優れていることを表す。防湿性能は、透湿度が３６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１～６に併記する。
＜光学特性（位相差変動値）＞
　セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、２５℃、相対湿度１５％環境下で４８時間乾燥させ、乾燥後のフィルムの厚み方向の位相差を「乾燥時位相差」、その後同じフィルムを４０℃、相対湿度８０％、７２時間置いた後のフィルムの厚み方向の位相差を「高温高湿時位相差」とし、「位相差変動値」を下記式から算出し、位相差変動値は絶対値で表す。
　｜位相差変動値｜　＝　乾燥時位相差－高温高湿時位相差
位相差変動値は、数値が小さい程性能がよく、３０以下であれば優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１～６に併記する。
＜寸法安定性＞
　セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、４０℃相対湿度８０％の環境下に２４時間静置後、目視で確認し、下記基準で３段階評価を行なった。
　○：フィルムの歪みが確認されない
　△：フィルムが少し歪んでいることが確認された
　×：フィルムが大きく歪んでいることが確認された
寸法安定性能は、○および△であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１～６に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１～６から明らかなように、本発明の改質剤は、耐ブリード性、防湿性（透湿度）、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）が全て満足できていることがわかる。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）中のＧ１は、炭素原子数２～９のジオール残基を表す。）で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（２）中のＧ２およびＧ３は、各々独立に、炭素原子数２～８のジオール残基を表わし、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４～１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤であって、
    　前記ジエステル化合物と前記オリゴエステル化合物との合計量に対し、前記ジエステル化合物が１５質量％以上であり、かつ、前記オリゴエステル化合物の全量に対し、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれることを特徴とする樹脂用改質剤。
  2. 　前記一般式（２）中のＡの５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
  3. 　前記一般式（２）中のＡが、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
  4. 　前記一般式（２）中のＲが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
  5. 　熱可塑性樹脂に用いられる請求項１～４のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である請求項５記載の樹脂用改質剤。
  7. 　請求項１～６のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
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