JPH02198820A

JPH02198820A - ポリエステル中空成形体

Info

Publication number: JPH02198820A
Application number: JP1922589A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Yamamoto; 山本　勝正; Shigeo Kobayashi; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-01-28
Filing date: 1989-01-28
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2629333B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスバリアー性および透明性の優れたポリエス
テル中空成形体に関する。

（従来の技術）従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保谷性、透明性、衛生性
、安全性などに着目されて各種の容器、フィルム、シー
トなどに加工され、包装材料として広範に利用されてい
る。特に近年ブロー成形技術ことに二輪延伸吹込成形技
術の向上によりびんや缶といった中空容器としての利用
も目覚ましいものがある。

しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填
する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、医
薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー性
の不足から不適当であった。

（発明が解決しようとする問題点）従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良する
ためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニ
ルアルコールｌ開ｌＲ５４−１１４５７２号公報）、塩
化ビニリデン系樹脂（特開昭５６−１５５７５９号公報
）、エチレン・ビニルアルコール樹脂（特開昭５６−７
７１４３号公報）を積層またはコートした容器が知られ
ている。しかし、ポリエステル樹脂との相溶性、結合力
、反応力等の不足から層間接着性が弱く、容器として機
械的強度が不足したり、層間に透過ガスが滞留したりす
る。更に耐水性、ガスバリアー性の耐久性に欠ける等の
欠点を有している。またガスバリアー性樹脂と熱可塑性
樹脂とのブレンドによってガスバリアー性の優れた容器
を得ようとする試みもなされ、ガスバリアー性樹脂とし
てエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、等が知られているが、この場
合でも耐水性に欠けたり、延伸性を損なったり、パール
調に失透し透明性に欠けたり、ガスバリアー性も不充分
である等の欠点を有しており、未だ滴定すべき結果が得
られていない。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上さ
せる試み（特開昭５２−７３９８６号公報）が行なわれ
ているが、貧相溶性のため透明性が損なわれ、また耐水
性、延伸性に欠けたり吸湿時にバリヤー特性が大幅に低
下してしまうという問題点を有しており、用途が限定さ
れている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、またブレンドしても透明性を損なわずに酸
素に対するバリアー性を向上させ、かつバリアー性や透
明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、メタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂にＣＬ／６−Ｔ／ＴＭＤ−Ｔ
からなる共重合ポリアミド樹脂をブレンドまたはアミド
交換反応させた物を添加することによって、得られるこ
とを見い出し遂に本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は（り単層または多層からなる中空成形体において少なく
とも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレー
トである熱可塑性ポリエステル（Ａ）とメタキシリレン
基含有ポリアミド（Ｂ）と、ＣＬ／６−Ｔ／ＴＭＤ−Ｔ
からなる共重合ポリアミド（Ｃ）のブレンド物であるこ
とを特徴とするボ１Ｊエステル中空成形体。

■　単層または多層からなる中空成形体において少なく
とも−・層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、メタキシリ
レン基含有ポリアミド（Ｂ）とＣＬ／６−Ｔ／ＴＭＤ−
Ｔからなる共重合ポリアミド（Ｃ）とのアミド交換反応
物を含有していることを特徴とするポリエステル中空成
形体。

本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエステルとは、
酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル４．４’−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−
または２．６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンまたはオキシ酸としてρ−オ
キシ安息香酸、ρ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得ら
れ、本発明においては酸成分の８０モル％以−ヒ、好ま
しくは９０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコー
ル成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以」−
がエチレングリコールであるエチレンテレフタレートを
主たる繰返し単位とするポリエステルが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度０゜５５以ト
、の値であり、史に好ましくは０．６５〜１．４である
。固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体であ
るパリソンを透明な非晶質状態で得ることが困難である
ほか得られる容器の機械的強度も不充分である。

また、本発明に使用される（Ｂ）成分であるメタキシリ
レン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、も
しくはメタキシリレンジアミンと金噛の３０％以下のパ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと
、炭素数が４〜１０個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７０モル
％含有した重合体が挙げられる。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／バラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシ
リレン／バラキシリレンアジパミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
ノ成分トへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス（
２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、
テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロ
ラクタムのようなラクタム、γ−アミノへブタン酸のよ
うなω−アミノカルボン酸、バラ−アミノメチル安息香
酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパラキ
シリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して３０
％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少
くとも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含有ポリアミド（以ドＭＸＤ、樹脂と
略記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通
常１．５以−Ｌであ１ことが必要であり、好ましくは２
．０〜４．０である。

本発明に使用される（Ｃ）成分であるＣＬ／θ−Ｔ／Ｔ
ＭＩ）−Ｔからなる共重合ポリアミドはＭＸＤｏ樹脂と
溶融ブレンドすると一般にアミド交換反応を起こしｍ−
Ｔｇ組成物となり、しかもＳＰ値が熱可塑性ポリエステ
ルと近似したものとなることからＭ　Ｘ　Ｄ　ｎ樹脂を
微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得られ
る成形品の透明性を著しく向上させるものである。具体
的にはＣＬまたは６−Ｔより選ばれた少なくとも１種の
化合物をＴＭＤ−Ｔに共重合したポリアミドのことをさ
し、ＣＬは０〜３０モル％、特に０−１５モル％が好ま
しく、８−Ｔは０〜３０モル％、特に０〜１５モル％が
好ましく、ＴＭＤ−Ｔは４０〜１００モル％、特に７０
〜１００モル％が好ましい。

ＣＬ／８−Ｔ／ＴＭＤ−Ｔからなる共重合ポリアミドの
相対粘度は通常１．５以上が好ましく、さらに２．０〜
３．０が望ましい。

なお、前記アミド交換反応による単一７ｇ組成物とは熱
混練した組成物が分子単位で均一になっているものでＤ
ＳＣや粘弾性測定から得られるガラス転移点、および融
点が実質的に１つであるものをいう。

本発明における（Ａ）成分中の（Ｂ）成分の配合量は（
Ａ）成分１００重量部に対しくＢ）成分が１〜１００重
量部好ましくは５〜６０重量部であり（Ｂ）成分中のＭ
ＸＤ、と共重合ポリアミドの混合比は９５：５〜５：９
５特に７０　：　３０〜３０　：　７０が好ましい。

本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。

次に前記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合する方法としては、
特に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。

たとえばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バンバ
リーミキサ−等で機械的に混練することによって得られ
る。

また（Ｂ）成分であるＭ　Ｘ　Ｄ　ｅ樹脂と共重合ポリ
アミド樹脂をあらかじめ混練し、アミド交換反応させた
後熱可塑性ポリエステル成分へ混練するような多段混練
が最も望ましい。

本発明のガスバリアー性中空成形体を得る方法としては
所望濃度の前記（ＡＨＢ）（Ｃ）成分をトライブレンド
し直接中空体成形機で成形する方法や、各成分を押出機
中で溶融混練して混合組成物ペレットを作り該ペレット
を中空成形機で成形する方法等が例示される。

中空成形機により成形に関しては、従来のポリエステル
樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができる
。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成
形やインジエクシ靜ンブローと呼ばれる成形で、パリソ
ンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体により
吹込成形する方法や、さらに二輪延伸ブロー成形と呼ば
れる成形で射出成形または押出成形により有底開口のパ
リソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適温
、例えば７０〜１６０℃に調温し延伸ロッドによる軸方
向の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または遂
次に行って吹込成形する方法等が使用できる。

（作用）本発明中空成形体は熱可塑性ポリエステル（Ａ）とＭ　
Ｘ　Ｄ。（Ｂ）と共重合ポリアミド（Ｃ）のブレンド物
が近似ＳＰ値になることにより溶は易くなりまた（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のＴｇがほぼ等しいことから
、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるため、熱可
塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何ら損なわ
ず、がっ酸素ガスバリヤ−性を著しく向上させることが
できる。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す
。ただし酸素透過量はボトル杖態で、その他の項目はボ
トルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行った。

（１）ポリエステルの固仔粘度〔η〕；フェノール／テ
トラクロロエタン＝８７４　（重量比）混合溶媒を用い
て３０’Ｃで測定した。

０Ｍ　Ｘ　Ｄ　、、樹脂、および共重合ポリアミドのη
ｒｅｌ；樹脂１ｇを９８重珊％硫＃１００、Ｑに溶解、
２５℃で測定した相対粘度。

Ｇ）透明度及びヘイズ；東京重色社製へイズメーターＭ
ＯＤＥＬ　ＴＣ−１１１ＩＩを使用し、ＪＩＳ−ＫＧ７
１４に準じ次式より算出した。

透明度＝　Ｔ　２／　Ｔ　＋　Ｘ　１００　（％）Ｔ、
二人射光量Ｔ２：全光線透過量Ｔ３　：装置による散乱光量Ｔ４：装置とサンプルによる散乱光量（２）酸素透過量；米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ
Ｓ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＭｌｏｏにより、
ｆｏｏＯｃｃボトル１本当りの透過量として２０℃で測
定した。

■引張特性；巾１０ｍｍのたんざく状試片を用いて東洋
ボールドウィン社製テンシロンにより、チャック間５０
龍、引張速度５０　＋ｓｍ／ｍ１ｎの条件ドで、降吠強
度、破断強伸度を測定した。

（２３℃）実施例１〜７　比較例１〜２ＭＸＤ、樹脂としてηｒｅ１．：２．２のポリメタキシ
リレンアジパミド（Ｂ成分）５０重量部にηｒｅｌ　：
　２．Ｏ〜２．５のＣＬ／６−Ｔ／ＴＭ−ＤＴからなる
共重合ポリアミド（Ｃ成分）５０重置部を混合し、窒素
雰囲気下で３２０℃のブラベンダー（東洋精機社■ラボ
ブラストミル）で１０分間溶融混混綽冷却後粉砕するこ
とによりアミド交換反応物を得た。

次に（Ａ）成分であるポリエステルとして〔η〕：Ｏ，
ＳＯのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）を
使用し、各成分を共重合ポリアミドの共重合比重別に表
１〜３に示す割合でそれぞれ混練してペレットを得る。

得られたベレットを用いて名機製作所製Ｍ−１００型射
出成形機でそれぞれ外径２５■１、長さ１３０．．１肉
厚４■嘗の有底パリソンを成形した。このパリソンを自
転用駆動装置のついたパリソン嵌合部にパリソン開［１
端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有するオーブン中で回転
させながらパリソンの表面温度が１１０℃になるまで加
熱した。このあとパリソンを吹込金型内に移送し延伸ロ
ッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０　ｋｇ　
／　ｃＪの条件下で吹込成形し、全長２６５鰭、胴部の
外径８０＋＊ｓ、内容積１００１００Ｏのビールびん形
状の中空容器を得た。これらの容器の性能を表１〜３に
示す。

以丁余白表１より明らかなように本発明中空成形体は透明性が著
しく向上し、しかもガスバリアー性も改廃されているこ
とが判る。なおヘイズの値は１５を境にして、外観上ボ
トルの透明感が大きく異なってくる。

以下余白表２より明らかな様に本発明中空成形体は吸湿時におけ
るガスバリアー性と透明性の大幅な低下が改善されてい
ることが判る。

以下余白表３より明らかなように（Ｂ）成分中のブレンド比を変
化させても透明性、Ｈａｚｅおよびガスバリヤ−性が大
幅に改善されていることが判る。

（発明の効果）以−にかかる構成よりなる本発明中空成形体は、実施例
でもその効果が実証されているように、透明性、ガスバ
リアー性、機械的特性が優れていると共に、湿（水）分
の影響をほとんど受けない容器として非常に耐久性に富
むものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単層または多層からなる中空成形体において少な
くとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）とメタキシリレ
ン基含有ポリアミド（Ｂ）とＣＬ／６−Ｔ／ＴＭＤ−Ｔ
からなる共重合ポリアミド（Ｃ）のブレンド物であるこ
とを特徴とするポリエステル中空成形体。ここで｛ＣＬ：カプロラタム６−Ｔ：ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸縮合物ＴＭＤ−Ｔ：トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレ
フタル酸縮合物｝
（２）単層または多層からなる中空成形体において少な
くとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、メタキシリ
レン基含有ポリアミド（Ｂ）とＣＬ／６−Ｔ／ＴＭＤ−
Ｔからなる共重合ポリアミド（Ｃ）とのアミド交換反応
物を含有していることを特徴とするポリエステル中空成
形体。｛ＣＬ：カプロラクタム６−Ｔ：ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸縮合物ＴＭＤ−Ｔ：トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレ
フタル酸縮合物｝