TW200413508A - Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures - Google Patents

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200413508 政、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於在聚對酞酸伸乙酯包裝中含乙醛清除劑之組 。物，而且更特定言之，關於含乙醛清除劑之聚對酞酸伸 乙酯包裝密封件。 【先前技術】 用於蒸餾水與碳酸水之聚酯容器市場在過去數年來已經 歷意料外之成長。這些市場之首選材料漸為聚對酞酸伸乙 -曰（PET)，其組合優良之機械及光學性質。不幸地，pE丁含 Y測量含量之殘餘乙醛（AA)，其係因聚合物在合成及處理 1之熱降解而產生。在作為原料之一之含乙二醇聚酯熔化 時，發生分解反應而產生乙醛（AA)。形成之乙醛量為聚合 2保持溶化之溫度及時間、用於製造方法中之聚合觸媒及 :疋劑、聚合物之分子量、聚合物之端基濃度、用以形成 取終包裝之方法、及方法變數（如溫度、剪切速率、停留時 間等）之函數。一部份產生之AA仍留在驟冷聚合物/包裝中 、而且可自容裔壁移動及穿越進入包裝之内容物。雖然aa 為用於許多種食物及飲料之天然發生調味劑，消費者可能 在某些食物及飲料中發現異味。 < J如A A可產生之水果味在消費者預期為「清淨」味道 之瓶裝水中可能被視為不當。AA在水中之味道臨界值為1〇 =20十億份點範圍，而使瓶需為丨至2百萬份點之aa濃度。 隨時間經過，殘餘AA瀝濾至水中，使產品產生不當之味道 及氣味。因此，已進行大量製造具較低AA含量之ρΕτ之作 88459 200413508 業並不令人驚訝。 控制PET包裝中之AA產生之嚐試已集中在影響聚對酖酸 伸乙酯之溶化相聚合、或製造適合吹塑或熱形成之預成形 品之注射模塑階段之製造方法修改，或聚酯聚合物主幹修 改，或經由藉由在熔化物中摻合清除添加劑與樹脂而將各 種AA清除劑加入聚酯組合物、或藉由注射模塑時之球粒/ 球粒摻合在AA移動至產物中之前自聚合物清除aa，而修改 組合物。 這些努力已達成某種程度之成功，但是仍有一些A A產生 之問題。例如，儘管調配在熔化相產生低AA之聚酯聚合物 主幹，及在熔化相聚合步驟或在注射模塑階段中加入適當 之AA清除劑，及在熔化相聚合步驟中使用適於使AA產生最 少之方法控制，最適合減少製造預成形品之循環時間之方 法條件亦導致少量額外乙搭之形成，及殘留量之乙搭無法 因將清除劑加入聚合物而清除。容器壁中形成之額外乙醛 及殘留乙醛可隨時間經過自聚合物外移至包裝中所含内容 物上方之蒸氣空間中。蒸氣空間中之少量乙搭，例如，5至 _之範圍，可影響某些飲料（包括水）之味道。包褒樹 脂中之AA清除劑添加|量不足以有效地排除樹脂中之所 有乙駿’造成少量乙酸隨時間經過移動至容器之蒸氣空間 及其内容物中。 因此，仍有進-步減少包裝中乙趁含量之需求。因為 =包裝中之乙搭在包裝内容物與液體上方之蒸氣空間 間達成平衡濃度分布，自蒸氣空間清除乙賴供在製造 88459 200413508 裝繼而充填後自容器去 除乙狀“… 乙齡之機會。自容器蒸氣空間清 、 备立刻在包裝内裳六π # # 产之_ i n /、奋為洛氣空間之間造成乙醛濃 動 除成手所有自容器壁移 ^衣条氣二間或其内容物中之乙醛。 【發明内容】 已發現來自PET樹脂之AA產生 王+惶可错對熔化與注射模 塑階段之方法修改、及葬由將AA、、主w丄 士 汉措甶將AA清除添加劑加入最終形成 包裝之聚合物而控制，包裝中之乙㈣量亦可藉由在Μ自 PET容器壁移動時減少所形成包裝之蒸氣空間中之-含量 而控制。 因此，提供一種用於容納流體用聚對酞酸伸乙酯容器之 有螺紋密封件，該密封件包含聚合物及在密封條件^效 地與乙搭反應m青除劑。㈣條件為有效地使密封件 將容器主體密封之條件。 亦提供-種聚對酞酸伸乙！旨包裝，其包含流體用聚㈣ 酸伸乙酯容器及有螺紋密封件，該密封件包含聚合物、及 範圍為25 ppm至10重量％之量之在密封條件下有效地與乙 趁反應之化合物。 亦提供一種用於聚對酸伸乙酯容器之密封件，該密封 件包含具有直接接觸容器中流體上方之蒸氣空間而配置之 蒸氣表面之内墊，該内墊包含在密封條件下有效地與乙盤 反應之化合物’其包含聚壞氧烧胺，聚隨胺基胺；聚酿胺 ;聚酯醯胺；鄰胺笨甲酸；鄰胺笨曱醯胺；柳酿胺；柳笨 胺；鄰伸笨二胺；3,4-二胺基笨曱酸；鄰氫硫基笨曱酿胺； 88459 200413508 4,5-—羥基-2,7-二萘磺酸；二脲；胺基_2_甲基q弘丙二 ^苯胺；卜胺基含活性疏氫原子之硫醇；活: 碳；氧化鋁·’氧化矽；胺官能化氧化矽；滑石；沸石；或 含第-、第二或第三胺基、及羧酸、酚醯胺、酿、或硫醇 基之多官能基有機物種，其中至少之_可在聚合物主幹上 反應且其一可與乙盤反應。 進-步提供-種包裝，其包含含流體之聚對酞酸伸乙醋 瓶、密封件、及接觸密封件且在流體上方之蒸氣空間，該 密封件包含在密封條件下有效地與乙醛反應之化合物。 亦提供-種包裝’其包含含流體之聚對酞酸伸乙酯瓶、 在流體上方之蒸氣空間、具有面對蒸氣空間之内表面之密 封件、及配置於密封件内表面之内墊，該内墊包含在密封 條件下有效地與乙搭反應之化合物。 本發明亦包含一種減少位於密封件與聚對酞酸伸乙酯容 為内所含内容物間之蒸氣空間中乙醛含量之方法，其包含 以包含有效地與蒸氣空間中之乙醛反應之化合物之密封件 密封聚對酞酸伸乙酯容器。 在本發明之進一步態樣中，提供一種密封件，其包含聚 合物及乙醛清除劑，此清除劑包含多胺、聚醯胺、或具活 性胺氫之聚醯胺基胺化合物、具活性硫氫之化合物、具活 性羥基氫之化合物、碳、氧化矽、氧化鋁、沸石等。亦提 供一種包含這些材料之内墊，及含流體、流體上方之蒸氣 卫間、及在作為塗層之塑膠密封聚合物内或在内墊中包含 這些化合物之密封件之瓶。 88459 200413508 【實施方式】 本發明詳述一種自包裝食物或飲料之蒸氣空間清除趁 u乙搭）之強m其使用_種與樹脂端基數量、用於制 造包裝主體之處理條件無關，而且不影響聚|旨容器之= 或性能之方法。 ^ 大部份聚醋包裝溶液涉及兩種主要成分：可密封容器主 體、及密封件（或蓋子）。此密封件—般由ρΕτ以外之聚合物 製造；雖然無需必然如此。密封件組合物通常為熱塑性聚 合物’而且選自聚乙嫌 取& γ +丙烯、聚（氯乙烯）聚合物、乙烯 ”乙烯s曰之共水物（如聚乙烯乙酸乙烯酯（”eva，，））、乙烯乙 烯醇、聚醋聚合物與共聚物(特別是聚對酞酸伸乙醋)、及烯 烴均聚物與共聚物、聚胳甲分 水妝甲馱乙酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸 酯、聚醚、聚酮、聚芳化物笙 丄μ、 +方化物專。大部份密封件為塑膠螺旋 有螺紋蓋，而且1中女立4 > Α,, /、τ大邛伤為注射模塑。此密封件須可對 谷器主體提供密封接觸以卩方μ 2 按觸以防止瓶頂之蒸氣散逸。提供密封 包裝對於保持碳酸化及使内容物保持衛生特別重要。 此容器可以不同形狀物件之形式提供。適合之容器包括 硬塑膠容器’终汁容器、碳酸化軟性飲料容器、水瓶、 及任何其他型式之流體容哭· —、 合°。，可搶封熱形成盤、及撓性可 密封袋。此包裝之形狀及包梦妯 7狀汉匕忒材枓之本性並無限制，所以 用於容器主體之材料可為產决七π& 马屋生或可使醛移出塑膠之塑膠型 式，及此包裝適合以密封件密封。 較佳為，此容器和令臂炉，工。= 9 且更佳為聚對酞酸伸乙酯 組合物（PET)或聚萘甲酸伸乙

甲乙酉日（PEN)。亦可使用PE 丁與PEN 88459 -10- 200413508 之共聚酯及摻合物。亦可使用包含至少一層PET之多層容器。 適合之聚S旨在此技藝為已知的’而且可由芳族二竣酸、 二羧酸之酯、二羧酸醋之酐、二醇、及其混合物形成。適 合之部份芳族聚酯係由包含以下之重複單位形成··對醜酸 、對酞酸二甲酯、異酞酸、異酞酸二甲酯、2,6—萘二竣酸二 甲酯、2,6-萘二羧酸、1，2-、1，3-與1，4-伸苯二氧基二乙酸、 乙二醇、二乙二醇、1，4_環己烷二甲醇、丁二醇、及其 混合物。在此使用之名詞「得自二羧酸之重複單位」包括 得自該羧酸之酯與酐之重複單位。 較佳之聚酯包含含以下之重複單位：對酞酸、對酞酸二 甲®曰、異駄酸、異駄酸二甲酯、2,6-萘二緩酸二甲酯、及其 混合物。更佳為，用於容器主體之聚酯在二羧酸成分中包 含至少約50莫耳％，而且最佳為至少約7〇莫耳y。，而且最佳 為至少約8 5莫耳％之對欧酸。在最佳具體實施例中，pet聚 酷包含至少約90莫耳％之對酞酸或對酞酸二曱酯，及至少 約90莫耳％之乙二醇殘基。 聚自旨之二羧酸成分可視情況地以至多約50莫耳％之一或 夕種對酞酸以外之不同羧酸、或適合之合成等致物（如對酞 酸二曱S旨）修改。此種另外之二羧酸包括芳族二羧酸（較佳為 具有8至14個碳原子）、脂族二羧酸（較佳為具有4至12個碳原 子）、或環脂族二綾酸（較佳為具有8至12個碳原子）。對酸 所含之二叛酸之實例為：酞酸、異酞酸、萘二羧酸（包括但 不限於2,6-異構物）、環己烷二羧酸、環己烷二乙酸、二苯 基-4，4 _二緩酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二 88459 200413508 酸等。萘-2,6-二羧酸所含之二羧酸之實例為酞酸、對歌酸 、異酞酸、萘二羧酸之其他異構物、環己烷二羧峻、環己 烷二乙酸、二苯基-4,4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸 壬二酸、癸二酸等。聚酯可由二或更多種以上之二竣酸 製備。 _ 應了解，名詞「二羧酸」包括使用這些酸之對應酸針、 酿、及酸氯。 此外，聚酯成分可視情況地經至多約1 5莫耳。之一或多 種乙二醇以外之二醇修改。此額外之二醇包括環脂族二醇 (較佳為具有6至20個碳原子）或脂族二醇（較佳為具有3至2〇 個碳原子）。此種乙二醇所含之二醇之實例為··二乙二醇、 二乙二醇、1，4-環己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、 戊-1，5-二醇、己-it二醇、弘甲基戊二醇_(2,4)、2·曱基戊 二醇-(1，4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3) 、2,2-二乙基丙二醇_(1，3)、己二醇_(1，3)、1，4-二-(羥基乙 氧基）-本、2,2 -武- (4-經基環己基）-丙烧、2,4-二經基·ι，ι，3,3-四甲基環丁烷、2,2-貳-(3-羥基乙氧基苯基）-丙烷、及2,2- 武-(4-經基丙氧基苯基 > 丙烷。聚酯可由二或更多種以上之 二醇製備。 聚對駄酸伸乙酯樹脂亦可含少量三官能基或四官能基共 單體’如偏笨三甲酸酐、三羥甲基丙烷、12,4,5-苯四甲酸 一酐、異戊四醇、及此技藝已知形成多酸或多醇之其他聚 酉旨。 本發明之聚對酖酸伸乙酯為主聚酯可藉此技藝已知之習 88459 -12- 200413508 知多縮合步驟製備。此方法包， 匕祜罝接鈿合二羧酸與二醇， 或藉由使用二羧酸二烷酯之 日乂換例如，在觸媒存在下 ，在高溫將如對酞酸二甲s旨之對酞酸二烷醋與二醇酯交換 。此聚s旨亦可接受固態聚合方法。咖聚自旨亦可藉已知之 多縮合步驟製備。 在以聚合物溶於包含60重量％盼與40重量％ u，2,2_四氯 乙烷之混合物之溶液測量時’作為容器主體聚合物之聚醋 具有約〇·55至約以此/克，較佳為〇·65至約η—克之 此乙搭清除劑可摻合至容器之密封材料中，其可加入内 墊材料中，其可如塗層沈積於密封件之内表面上，或者其 可層壓於密封件面對蒸氣空間之内表面上。如果需要，亦 可將此清除劑置於瓶蓋與内墊間作為分離層。在清除劑層 配置於密封件内表面與内㈣之情形，在此情形内塾應; 使乙醛或欲清除之任何其他醛物種穿透。此外，對於所使 用内墊材料之本性並無限制。 内墊一般用以對容器主體提供緊密密封，以防止氣體進 出包裝内容物之交換。許多種内墊可因低溫施熱而可自我 熔接。此内墊亦可含防結塊與防霧化添加劑，及氧清除劑 。廣泛範圍之材料可作為内墊。可作為内墊使用之聚合物 之貫例可選自用以製造密封件之適合材料，即，熱塑性聚 合物，如具有5-20%: 1%之乙酸乙烯酯/乙烯重量比例之乙 烯乙酸乙稀酯（EVA)、PVC、聚胺甲酸乙酯、pet、及聚烤 烴，如聚乙稀，在需要密封力之處，其包括具有範圍為約 0.915-0.92 5之密度之分支或不分支LDPE、具有範圍為約 88459 13 200413508 0.920-0.924之密度之LLDPE、及具有低於約〇 9丨〇之密度之 非爷低密度聚乙烯，或在密封力不為重要參數之處為具有 範圍為約0.94至0.96克之密度之HDPE ; $丙稀之均聚物 或聚丙烯與乙烯之共聚物，其具有3_1〇重量％之乙烯含量； 丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯聚合物，其得自如乙烯(甲基)丙烯 酉义乙烯丙烯酸、肖乙烯丙烯酸正丁酯之化合物，及其鹽 。較佳為使用隨時間經過不產生乙駿之聚合物材料，: 内墊或始、封件所需之清除劑之量最少。 —在一個具體實施例中，提供接觸聚對故酸伸乙酯包裝用 &封件之内墊。内墊之_個表面接觸密封件之内表面，而 内墊之另一個表面（蒸氣表面）配置於且面對容器中流體上 方之瘵虱空間。含清除化合物之内墊材料在其蒸氣表面上 直接接觸療氣空間，表示在此具體實施例中，乙·不需穿 透中間層而接觸含清除劑之内墊，因為在蒸氣空間與内塾 之間無承合物層或其他屏障，内墊直接接觸蒸氣空間。 、在此/、體貝％例中，冑除劑係加入内塾聚合物中或塗覆 於内墊水合物上，較佳為加入内墊聚合物中。内墊中清除 ^ 2存在可由於換合清除劑與内墊聚合物，或藉由預先反 :與内墊聚合物’或藉由在聚合内墊聚合物時共聚 月n與内墊聚合物’使得清除劑反應至聚合物主幹中 :接枝於内墊聚合物主幹上而造成。在此具體實施例中， >、Μ在山封條件下與含於蒸氣空間中之乙醛反應。密封 條件為密封件有效地將容器主體㈣之條件。 車交{圭勺壯失、, 匕衣·，、、瓶’而且特別是含流體（如水）之聚對酞酸伸 88459 ' 14- 200413508 乙酯瓶。 亦提供一種減少位於密封聚對酞酸伸乙酯容器之密封件 與聚對駄酸伸乙西匕& ^ -日谷态内所έ内容物之間之蒸氣空間中乙 私含$之方法，其包含使a)在蒸氣空間中包含乙酸之蒸氣 、與b)包含有效地清除乙搭之化合物之密封件接觸，及二 低於50 C ’較佳為低於贼之溫度自蒸氣連續地清除乙搭 。本發明之方法可用於在25t或更低，而且甚至是听或 更低’清除乙搭。此溫度值係測量使蒸氣空間保持至少〇.5 小日寸之’皿度，其為包裝内容物之溫度與周圍環境平衡所需 之大約時間。由於此溫度值係測量施加溫度，此溫度值： 密封包裝内部產生之壓力無關。密封之密封件表示施加： 其中包裝為固體之上市包裝之習知密封。 此方法不似嚐試在炫化相製造時、或在注射吹塑時，以 液/氣交互作用捕捉聚合物溶化物中之乙盤之習知清除體 系。在此情形，操作清除劑化合物以在固/氣交互作用中= 除乙酸’其中在固相操作清除劑以自氣相清除乙搭。此外 ，不似在高溫熔化物（例如，大於2〇〇ΐ:)捕捉乙醛之習知清 除體系，本發明之方法提供在較低之溫度捕捉乙駿。由Z 許多種清除劑係冷藏，此方法具有在廣泛範圍之較低溫度 清除之優點，甚至低到高於包裝内容物之凝固點之溫度^ 最後，本發明之方法提供連續性之乙醛清除。因此，只要 有顯著量乙醛移動至容器蒸氣空間中則清 密封件被解開之時。因為在乙曙除劑捕 醛擴散至蒸氣空間中，所以乙醛持續地自液相移動至蒸氣 88459 -15 - 200413508 空間中，如此提供連績清除乙醛之方法而非如熔化應用經 歷之單次清除。 在替代性具體實施例中，提供一種聚對酞酸伸乙酯包裝 種岔封件、及在流體上方且接觸密封件之蒸氣空間， 其中密封件本身含在密封條件下有效地與乙醛反應之化合 物。在此具體實施例中，無需内墊且將清除劑直接加入密 封件本身。 將清除劑加入密封件或㈣之方法可為已知組合兩種化 合物之或聚合物之任何習知方法。典型方法包括藉由將純 或如濃縮物或在載劑中之清除劑加入嵌段聚合物之進料而 加入擠壓器中，而將球粒乾燥摻合至擠壓器或注射模塑機 中或者可將純或如濃縮物或在載劑中之清除劑加入用 以製造密封件或内墊樹脂之適當反應容器。如果需要，可 將清除劑沈積於如氧切或沸石之撐體上，然、後將其複合 至用以製造密封件或内墊之聚合物熔化物中。 本發明亦包含一種減少位於密封件與聚對酞酸伸乙酿容 器内所含内容物間之蒸氣空間中乙搭含量之方法，其包含 以含有效地與蒸氣空間中之乙盤反應之化合物之密封件將 聚對酞酸伸乙醋容器密封。此清除劑可摻合聚合物材料， 或可在聚合物主幹上共聚合、反應、或接枝。 除了清除乙齡’許多種清除劑可清除其他之 ，如此可用於苴他之處田 * ^ γ… 、他之應用。其他之醛類或_類之非限制實 例包括甲醛、丙醛、丙烯 制貝 0 _ 了⑯本甲知、丙酮 88459 -16 - 200413508 適合之清除劑材料4 1 胺、聚黯酿胺、鄰^環氧烧胺、聚醒胺基胺、聚酿 苯胺、鄰伸苯、本甲酸、鄰胺苯甲醒胺、柳醒胺、柳 、4,5-二_^7”3,4_二胺基苯甲酸、鄰氫硫基苯〒酿胺 歹工卷-2,7-二萘碚酴、- 二醇、笨胺、旬胺基^基·1,3-丙 活性碳、氧化鋁、氧化石々— 1京子之嶮知、 石、含第一、第…. 能化氧化矽、滑石、與沸 —3弟三胺基、及羧酸、酚、醯胺、酯、 或石瓜醇基之多官能基有 &物種其各可反應至内塾材料或 雄封材料之主幹中，或與乙醛反應。 聚環氧烷多胺包括二胺與三胺’其可視情況地以羥基及 胺基醇基官能化，具有範圍為至6_，較佳為匕咖至 3,000之數量平均分子量。實例包括聚環氧乙烷二胺、如胺 基封端聚醚之含胺基聚合物，例如，胺基乙基醚化或胺基 丙基醚化聚乙二醇及/或聚丙二醇，及已知為jeffamine⑧胺 之聚環氧烷多胺。 適合之聚醯胺之實例包括具有適合膜形成之分子量及 0.4 dL/克或更高It.V者。其包括聚（間二曱笨己二醯胺）、聚 (伸己基己二醯胺）、聚己内醯胺、聚（伸己基異酞醯胺）、及 聚（伸己基異酞驢胺-共-對酞酸胺）。此外，可使用由以下形 成之聚醯胺：異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸、間-或對-二曱苯二胺、1，3 -或1，4-5哀己烧（武）甲胺、具6至12個碳原子 之脂族二酸、具6至12個碳原子之脂族胺基酸、或具6至12 個碳原子之内醯胺、具4至12個碳原子之脂族二胺，及其他 已知形成二酸與二胺之聚醯胺。此聚醯胺亦可含少量三官 88459 -17- 200413508 能基或四官能基共單體，如偏苯三甲酸酐、丨，2,4,5_笨四甲 酸一酐、或此技藝已知形成多酸與多醇之其他聚醯胺。 較佳之低分子量脂族聚醯胺包括聚己醯胺（耐綸幻、聚-ω -胺基庚酸（耐綸7)、聚_胺基壬酸（耐綸9)、聚十一碳烷 醯胺（耐綸11)、聚氧金内醯胺（耐綸12)、聚乙烯己二醯胺 (耐縞2,6)、聚伸丁基己二醯胺（耐綸4,6)、聚伸己基己二醯 月女（耐綸6,6)、聚伸己基癸二醯胺（对綸6，1〇)、聚伸己基十二 碳醯胺（耐綸6，12)、聚伸辛基己二醯胺（耐綸8,6)、聚伸癸基 己二醯胺(耐綸1〇,6)、聚伸十二碳基己二醯胺(耐綸12,6): 及來伸十二碳基癸二醯胺（耐綸12,8)。 較佳之聚S!胺為具有小於15，⑻Q，更佳為小於13，嶋，而 ^最佳為小於丨丨期之數量平均分子量之低分子量部份芳 :聚醯胺，及具有小於7，_之數量平均分子量之低分子量 K &月女及其組合。「部份芳族聚醒胺」表示部份芳族 ㈣胺之§嶋聯含至少-個芳環及-個非芳族物種。此 * U小㈣.85 dL/克之；[t.V。較佳為， 聚醯胺之1U小於…L/克且數量平均分子量小於 。此脂族聚醯胺具有小於U5 dL/克之Μ。較 6脂族，醯胺之^小於⑽dL/克且數量平均分子量小於 以〇〇°取佳之聚酿胺為在60/40紛/四氯乙烧中具有0.2至〇 4 L/克之固有黏度之聚(間二甲苯己二酿胺)。 . 驟=聚:胺通常藉溶化相聚合由可原地或在分離步 ^備之-I二胺複合物製備。在任—方法中 女均作為原料。或者’可使用二酸之醋形式，較佳為二 88459 -18- 200413508 曱酯。如果使用酯，則反應必須在相當低之溫产進^ 、南

常為8 0至12 0 °C.，直到將酯轉化成醯胺。在平P 他|已内醯胺之情 形，可使用己内醯胺或6-胺基己酸作為原料， τ 及V合可因 加入己二酸/伸己二胺鹽而催化，如此造成耐綸6/66共聚物 。在使用二酸-二胺複合物時，將混合物加熱熔化及攪拌直 到平衡。 分子量係以二酸-二胺比例控制。過量之二胺產生較高濃 度之終端胺基。如果在分離步驟中製備二酸_二胺複合:辰 則在聚合前加入過量之二胺。此聚合可在大氣壓力或在高 壓進行。 低分子量部份芳族聚醯胺中，較佳者包括：聚（間二甲苯 己二醯胺）、聚（伸己基異酞醯胺）、聚（伸己基己二醯胺-共_ 異酞醯胺）、聚（伸己基己二醯胺-共-對酞醯胺）、及聚（伸己 基異酞醯胺-共-對酞醯胺）。最佳之低分子量部份芳族聚醯 胺為具有約4,〇〇〇至約7,000之數量平均分子量及約〇·3至約 0·6 dL/克之固有黏度之聚（間二曱苯己二醯胺）。 較佳之低分子量脂族聚醯胺包括聚（伸己基己二醯胺）及 聚（己内醯胺）。最佳之低分子量脂族聚醯胺為具有約3,000 至約6,000之數量平均分子量及〇.4至〇.9 dL/克之固有黏度 永（伸己基己一醯胺）。在透明性及分散力為重要的之處， 低分子量部份芳族聚醯胺優於低分子量脂族聚醯胺。 在另一個具體實施例t，本發明提供一種乙醛清除劑，

JkJL Μ s可14 ΛΚ合物主幹反應而提供共價鍵結清除劑之官能基 。此清除劑可為單或二官能基，其各提供封端劑或單體。 88459 19 200413508 用於將清除劑反應至聚合物鏈中之官能基之實例包括羥基 、酯、胺、胺、或任何其他可與選擇之聚合物反應且具 有至少一個可與乙醛反應之未鍵結基之基。可與聚合物主 幹反應之清除劑之較佳實例由以下之代表式表示：

HO 88459 -20- 200413508

其中R獨立地為Η、烷基、芳基、經取代烷基、或雜芳基。 所選清除劑之含量應基於存在於容器蒸氣空間中及由容 器壁產生之酸之預計量。所選清除劑之最低含量通常應比 每莫耳乙醛1莫耳稍高。在考量如撐體中之清除劑混合、醛 經撐體擴散、及所需清除速率之因素時，可能需要較高之 含量。 以製造密封件或内塾（視清除劑加入何處而定）之聚合物 重量計，典型之清除劑量為自25 ppm起，更佳為至少50 ppm 。有效地清除由自容器壁移動至蒸氣空間中之低殘量產生 之乙醛通常需要不超過2000 ppm，而且在許多情形不超過 5 00 ppm之清除劑。因此，在本發明之替代具體實施例中， 提供一種用於聚對酞酸伸乙酯容器之密封件，該密封件包 88459 -21- 200413508 含乾圍為25㈣至2_ ppm，較佳為5〇至5〇〇㈣之量，在 密封條件下有效地與乙醛反應之聚合物及化合物。亦提供 種水對酞酸伸乙酯包裝，其包含聚對酞酸伸乙酯容器與 密封件’ «封件包含範圍為25啊至2咖—，較佳為 5〇至 ppm之f，在密封條件下有效地與乙搭反應之聚合 物及化合物。 雖然將蒸氣空間中之乙醛量有效地減少至可接受含量需 要不超過2_ ppm之清除劑，如果聚對駄酸伸乙自旨為特: 不良之。口夤’或者如果尚無清除劑加入容器聚合物以儘可 能地減少聚合物本身内之乙醛含量，或者更常為如果^墊 材料或密封件材料本身產生乙越，則可使用更大量。例如 ’許多作為氧屏障之内墊產生如乙醛之醛類。雖然以上之 具體實施例意圖使用不產生大量乙醛之内墊或密封件材料 ，因而僅需要少量清除劑減少蒸氣空間中之乙醛，在另一 個具體實施例中，亦提供以密封件聚合物或内墊聚合物重 里计，含高達50重量％，但是通常不超過約1〇重量％，而且 在許多情形不超過5重量％之量之清除劑之内墊或密封件 ，特別是在需要使用產生或促成乙醛產生之氧屏障化合物 或聚合物之應用。 許多其他成分可加入本發明之組成物以增強摻合物之性 能性質。例如，撞擊調節劑、表面潤滑劑 '稠化劑、安定 劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑、磷 酸鹽安定劑、填料等可包括於其中。所有這些添加：及： 用途在此技藝為已知的且不需要深入之討論。因此，雖然 88459 -22- 僅私出有限之數量，應 直不卩日心丄 〜j解可使用任何這些化合物，只要 ，、不F且械本發明完成其目的。 所需添加劑亦#枯> 已知的R 里名調節劑及抗氧化劑。在此技藝為 已知的且可用於本發 丙稀三 ^ 月之典型市售撞擊調節劑包括乙烯/ 本乙烯為主嵌段共聚物、及各種丙烯酸芯/殼 。 里使用，而且較佳為組合物之〇·1至10重量％之量 σ ;本^月之典型市售抗氧化劑之實例包括但不限於 亞& g夂鹽、亞石森酸氫鹽、聚亞填酸鹽、及其混合 物。亦可包括芳族及脂族亞碟酸鹽化合物之組合。 本毛明藉由考置以下之實例而進一步描述，其意圖為本 毛月之例$ |例中所有之份及百分比均為重量比，除非 另有所述。 實例 在25 C使用每100毫升溶劑（包括6〇重量％之酚與4〇重量 0/〇之四氣乙烧）為0.50克聚合物測量pet固有黏度（I.V.)。 聚酿胺之數量平均分子量係使用六氟異丙醇由沸點測定 法測定。 f例1 :篩選以證驗活性乙醛清除劑 使用以下之協定篩選各種化合物以測定其對乙醛之可能 清除活性。 在 60%齡/40% 1，1，2,2-四氯乙烧溶液（Eastman Chemical 公司製造）中測量具有〇·72 dL/克固有黏度之PET在60QC及 29英吋汞真空中乾燥8小時。然後使用DACA 1/4”雙螺絲擠 88459 -23 - 200413508 壓器擠壓乾燥聚合物。擠壓器溫度設為30(Tc且擠壓器内循 環時間為3分鐘。在含液態氮之杜而瓶中收集擠壓物。然後 使用Wiley磨粉機研磨冷擠壓物而製造粗磨粉。篩選研磨材 料且收集通過8篩目篩網但保留在16篩目篩網上之材料。將 2克經篩選PET置於一系列20毫升小瓶（Drachrom目錄型號 DC-3120)之液上空間中，其含按表1所述量篩選之預定量乙 酸清除劑。立刻以標準瓶塞蓋（Drachrom料號DC-3127CAP) 將此小瓶封蓋且置於Hewlett Packard之7694型液上空間取 樣機之樣品進料轉盤中，其依序連接Hewlett packar(^ 689〇 型氣相層析儀。將此儀器程式化以執行工業標準法國國家 乙醛產生測試之變體。在利用之方法中，將樣品小瓶加熱 至1 5 0 C 6分鐘以將A A自各樣品驅至小瓶之液上空間中。然 後將蒸氣取樣且注射至維持在}^^;之儀器樣品迴圈中。使 用氦作為載氣。 各樣品重複至少—次。將僅含PET之八系列對照樣品分散 於含各種可能清除劑之樣品小瓶中。 典型結果示於以下表1。 88459 -24 - 200413508 表1 添加劑 裝載(添加劑重量 /106 克PET，ppm) 乙醛含量(AA克數 /1〇6克樣品，ppm) 相對對照組 之減少％ 5份對照樣品之 平均結果 0 5.1 … 鄰胺苯甲醯胺 5000 1.3 74.23 鄰胺苯甲醯胺 23000 0.1 98.03 4-胺基苯甲酸 9500 3.6 28.40 4-胺基苯甲酸 24000 3.7 27.81 活性碳 6000 1.6 69.51 活性碳 18000 0.3 94.69 鄰胺苯曱酸 9900 0.9 82.89 鄰胺苯曱酸 24000 0.5 89.77 天冬胺酸 27000 5.12 0.00 天冬胺酸 11000 5.14 0.00 實例2 :自聚乙烯膜清除 將10克活性碳粒加入90克具有約0.935之I.V.之聚乙烯， 及藉由滾動或搖動混合物而摻合。所得材料在裝有膜染料 之單螺絲擠壓器中於135°C或更高熔化摻合。繼而將所得膜 (其可為任何適合之厚度）切成具有符合標準液上空間乙醛 GC小瓶之大小之碟片。將此小瓶充填1毫升標準溶液（具有 每1，000,000克水為1000克乙醛之濃度），及在室溫使之靜置 7曰。在7日結束後，經氣體取樣針筒將液體上之蒸氣空間 88459 -25- 200413508 取樣。移除約5毫升氣體且注射至GC之1毫升樣品迴圈中。 使用之GC儀器為Amgent之5890A型氣相層析儀，其裝有氣 肢取樣閥。此儀态之管柱為Chrompack Poraplot Q.。偵測係 以火&離子偵測器完成。此儀器之烤箱溫度設為14 5 °C。在 樣品注射後溫度在145艺保持5分鐘然後以1〇χ： /分鐘上升 ’直到達到21 〇°C之最終溫度。 除了含各種清除劑之聚乙烯碟片，亦藉由插入由不含添 加劑之擠壓聚乙烯製備之碟片而製備數份「對照」樣本。 以下表2描述數種化合物之相對清除效果： 表2 化合物 裝載(添加劑於聚 乙烯中之重量〇/〇) 在室溫7日後之液上空間AA濃度 _ (AA克數/106克樣品，ppm) 空白 0 1 ' ill 7*山 石反 ---------- 0.2重量。/。 一 19 鄰胺苯甲醯胺 2.7重量％ — 6 |胺笨甲酸 2.8重量％ 2 活性碳 ------ —- --- 4.2重量％ — 0 88459 26-

Claims (1)

1. 200413508 拾、申請專利範圍： L —種用於聚對酞酸伸乙酯容器之密封件’該密封件包含 内墊，該内墊包含在密封條件下有效地與乙醛反應之清 除化合物，其包含聚環氧烧胺；聚醯胺基胺；聚醯胺； 聚酯醯胺；鄰胺苯曱酸；鄰胺笨曱醯胺；柳醯胺；柳笨 胺，鄰伸笨二胺，4-胺基笨甲酸；3,4_二胺基苯曱酸；鄰 氫硫基苯曱醯胺；4,5-二羥基_2,7_二萘磺酸；二脲；孓胺 基-2-甲基-1，3-丙二醇；苯胺；丨_胺基_2_π引哚；含活性硫 氣原子之硫醇；活性碳；氧化链；氧化石夕；胺官能化氧鲁 化石夕，滑石，彿石’或含第一、第二或第三胺基、及羧 酸、酚醯胺、酯、或硫醇基之多官能基有機物種，其中 至少之一可在聚合物主幹上反應且其一可與乙醛反應。 2. 根據申請專利範圍第丨項之密封件，其中該密封件包含以 内墊重量計範圍為25卯111至10重量％之量之清除化合物。 3. 根據申請專利範圍第2項之密封件，其中該密封件包含範 圍為50 ppm至5重量。/〇之量之清除化合物。 · (根據申請專利範圍第3項之密封件，其中該密封件包含範 圍為50 ppm至2〇〇〇 ppm之量之清除化合物。 5·根據申請專利範圍第i項之密封件，其中該清除劑包含聚 酉&胺基胺，聚驗胺；或聚酷醒胺。 6. 根據申請專利範圍第i項之密封件，其中該清除劑包含聚 醯胺或聚醯胺基胺。 7. 根據申請專利範圍第旧之密封件’其中該清除劑包含星 有小於13，_之數量平均分子量之部份芳族聚酿胺、或具 88459 200413508 有小於7,000之數量平均分子量之脂族聚醯胺、或其組合 ’其各具有適合膜形成之分子量及〇.4 dL/克或更高之 It.v 〇 8·根據申請專利範圍第7項之密封件，其中該部份芳族聚醯 胺具有小於0·85 dL/克之It. V，及脂族聚醯胺具有小於1.15 dL/克之 it.v。 9.根據申請專利範圍第1項之密封件，其中該聚醯胺包含聚 (間二曱苯己二醯胺）、聚（伸己基己二醯胺）、聚（伸己基異 酞酸胺）、聚（伸己基異酞醯胺-共-對酞醯胺）、聚己醯胺 (财論6)、聚胺基庚酸（耐綸7)、聚-ω-胺基壬酸（耐綸9) 、聚十一碳烷醯胺（耐綸11 )、聚氧金内醯胺（耐綸12)、聚 乙烯己二酿胺（耐綸2,6)、聚伸丁基己二醯胺（耐綸4,6)、 聚伸己基己二醯胺（耐綸6,6)、聚伸己基癸二醯胺（耐綸 Μ〇)、聚伸己基十二碳醯胺（耐綸6，12)、聚伸辛基己二醯 胺（耐綸8,6)、聚伸癸基己二醯胺（耐綸1〇,6)、聚伸十二碳 基己二醯胺（耐綸12,6)、及聚伸十二碳基癸二醯胺（耐綸 12,8)。 I 〇·根據申請專利範圍第1項之密封件，其中該清除化合物包 含鄰胺笨曱酸；鄰胺苯甲醯胺；柳醯胺；柳苯胺；4-胺基 苯甲酸；3,4-二胺基苯甲酸；或活性碳。 II ·根據申請專利範圍第1項之密封件，其中該清除化合物包 含至少一種下式表示之化合物：

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   其中R獨立地為Η、烷基、芳基、經取代烷基、或雜芳 基。 12. 根據申請專利範圍第1項之密封件，其中該内墊包含熱塑 性聚合物’其包含乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、聚氣乙烯、聚 月女甲酸乙酯、聚對酞酸伸乙酯、聚烯烴、或（曱基）丙烯酸 S旨化合物。 13. 14. 析據申π專利軌圍第i 2項之密封件，其中該内墊包含^ 塑性聚合物，其包含EVA、聚乙烯、或聚丙烯。 ::申請專利範圍第1項之密封件，其中該内墊包含熱? 久：物’其包含EVA ’及該清除劑包含具有小於13,〇〇 數：平均分子量之部份芳族聚醯胺、或具有小於入⑻ 之數量平均分子量之脂族聚酿胺、或其組合，其各具肩 88459 200413508 適合膜形成之分子量及0·4 dL/克或更高之It.v。 15·根據申請專利範圍第14項之密封件，其中該聚醯胺包含 聚（間二甲苯己二醯胺）。 16.根據申請專利範圍第1項之密封件，其中該密封件包含有 螺紋螺絲蓋子。 1 7· —種用於聚對酞酸伸乙酯瓶之有螺紋密封件，該密封件 包含聚合物及在密封條件下有效地與乙醛反應之清除劑 化合物。 18·根據申請專利範圍第17項之密封件，其中該密封件包含 範圍為50 ppm至2000 ppm之量之清除化合物。 1 9·根據申請專利範圍第丨8項之密封件，其中該密封件包含 範圍為50 ppm至1〇〇〇 ppm之量之清除化合物。 20· —種有螺紋密封件，其具有内表面及直接接觸内表面之 内塾’該内墊包含聚合物及在密封條件下有效地與乙酸 反應之化合物。 2 1.根據申晴專利範圍第2 〇項之密封件，其中該密封件包含 範圍為50 ppm至2000 ppm之量之清除化合物。 2 2.根據申請專利範圍第2 1項之密封件，其中該密封件包含 範圍為50 ppm至1〇〇〇 pprn之量之清除化合物。 23· —種包裝，其包含密封件、含流體之聚對酞酸伸乙酯瓶 、及接觸密封件且在流體上方之蒸氣空間，該密封件包 含在密封條件下有效地與乙醛反應之化合物。 24·根據申請專利範圍第23項之包裝，其中該流體為蒸餾水 或碳酸水。 88459 200413508 25 ·根據申請專利範圍第23項之密封件，其中該清除劑之量 以在、封件聚合物重量計範圍為50 ppm至2000 ppm。 26·根據申請專利範圍第23項之密封件，其中該清除劑之量 以禮、封件聚合物重量計範圍為50 ppm至1 000 ppm。 27· —種包裝，其包含密封件、含流體之聚對酞酸伸乙酯瓶 、及在流體上方之蒸氣空間，該密封件包含内墊，其具 有直接接觸蒸氣空間之内表面，該内墊包含聚合物及在 密封條件下有效地與乙醛反應之化合物。 28·根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該流體為水或蒸 館水。 29.根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該清除劑化合物 係摻合聚合物，及該密封件為有螺紋蓋子。 3 0·根據申請專利範圍第29項之包裝，其中該清除劑之量範 圍為 50 ppm至 2000 ppm。 3 1 ·根據申凊專利範圍第3 〇項之包裝，其中該清除劑之量範 圍為 50 ppm至 500 ppm。 3 2·根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該清除劑化合物 包含聚環氧烷胺；聚醯胺基胺；聚醯胺；聚酯醯胺；鄰 胺笨曱酸；鄰胺苯甲醯胺；柳醯胺；柳苯胺；鄰伸笨一 胺；4-胺基苯甲酸；3,4_二胺基苯甲酸；鄰、氫硫基苯甲驗 胺；4,5-二羥基-2,7-二萘磺酸；二脲；胺基曱基 丙二醇；苯胺；1-胺基-2-叫丨哚；含活性硫氫原子之硫醇 ;活性碳；氧化鋁；氧化矽；胺官能化氧化矽；滑石· 沸石；或含第一、第二或第三胺基、及羧酸、酚醯胺、 88459 200413508 33. 34. 35. 3 6. 37. 酯、或硫醇基之多官能基有機物種，其中至少之一矸在 聚合物主幹上反應且其一可與乙醛反應。 根據申請專利範圍第32項之包裝，其中該清除劑包含聚 醯胺基胺；聚醯胺；或聚酯醯胺。 根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該清除劑包含具 有小於13,0〇〇之數量平均分子量之部份芳族聚醯胺、戒具 ； 有小於7,0〇〇之數量平均分子量之脂族聚醯胺、或其組合 ’其各具有適合膜形成之分子量及〇·4 dL/克或更高之 φ It.V。 根據申請專利範圍第3 3項之包裝，其中該聚醯胺包含聚 (間二曱苯己二醯胺）、聚（伸己基己二醯胺）、聚（伸己基異 酞醯胺）、聚（伸己基異酞醯胺-共-對酞醯胺）、聚己醯胺 (耐綸6)、聚胺基庚酸（耐綸7)、聚-ω_胺基壬酸（耐綸9) 、聚十一碳烷醯胺（耐綸11)、聚氧金内醯胺（耐綸12)、聚 乙烯己二醯胺（耐綸2,6)、聚伸丁基己二醯胺（耐綸4,6)、 聚伸己基己二醯胺（耐綸6,6)、聚伸己基癸二醯胺（耐綸泰 6,1〇)、聚伸己基十二碳醯胺（耐綸6,12)、聚伸辛基己二醯 胺（耐綸8,6)、聚伸癸基己二醯胺（耐綸1〇,6)、聚伸十二碳 基己二醯胺（耐綸12,6)、及聚伸十二碳基癸二醯胺（耐綸12,8)。 根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該清除化合物包 含鄰胺苯甲酸；鄰胺苯甲醯胺；柳醯胺；柳苯胺；4-胺基 苯曱酸；3,4-二胺基苯甲酸；或活性碳。 根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該清除化合物包 88459 200413508 含至少^一種下式表不之化合物·

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   乙烯 乙酸乙烯酯。 39·根據申請專利範圍第27項之包裝，其中該内墊包含熱塑 聚合物’其包含乙稀乙酸乙稀酿，及清除劑化合物包 s具有小於13,〇〇〇之數量平均分早i ^ J刀子里之部份芳族聚醯海 、或具有小於7,〇〇〇之數量平旦 甘 千里之脂族聚SI胺、或 ，、、、且合，其各具有適合膜形成 古+ τ 爻刀子ϊ及〇·4 dL/克或更 呵之It.v •根據申請專利範圍第27項之包奘 ^ . 、，其中該聚醯胺包含 有小於13,0〇〇之數量平均分子量 里之來（間二甲笨己二醯胺） 88459 200413508 41. 一種減少位於有螺4 6 .’、、、、检封件Μ聚對酞酸伸乙酯容器内所 含内容物間之苍耆允問a a …、辽二間中乙醛含量之方法，其包括以包 含有文地與承惫办p弓+ 、……、二間中之乙醛反應之清除劑化合物之密 封件、t包含直接接觸密封件且包含有效地與蒸氣空間 中之乙醛反應之清除劑化合物之内墊’密封聚對酞酸伸 乙酯容器。 42. 43. 44. 根據申請專利範圍第4 1 員之方法，其中該容器為瓶。 根據申请專利範圍第4 1 、之方法，其中該清除劑化合物 係掺合密封件或内墊。 45. 46. 47. 種減乂位於趙封聚對酞酸伸乙酉旨容器之密封件與聚對 =酸伸乙s旨容器内所含内容物之間之蒸氣空間中乙搭含 量之方法’其包括使a)在蒸氣空間中包含乙醛之蒸氣與b) 包含有效地清除乙酸之化合物之密封件接觸，及在低於 50。(：之溫度自蒸氣連續地清除乙醛。 根據申請專利範圍第44項之方法，其中該溫度低於桃。 根據申請專利範圍第45項之方法，其中該溫度低於饥。 根據申請專利範圍第46項之方法 其中該溫度低於15°C。 88459 -10- 200413508 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明·· 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 88459