CN109790303A - 阻气性优异的成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供在使用少量的氧吸收组分的情况下显示优异的阻气性的成形体。本发明提供由树脂形成的成形体，并且其特征在于：成形体具有壁部；壁部包含0.5至2.5质量％的非聚合物型氧吸收有机组分作为氧吸收组分；并且使由下式表示的壁部的氧透过量比抑制为42％以下。氧透过量比＝(P/P0)×100。在式中P表示壁部的氧透过量(cc)；和P0表示具有相同厚度但是不包含任何氧吸收组分的壁部的氧透过量(cc)。

Description

阻气性优异的成形体
技术领域
本发明涉及具有优异的阻气性的成形体，并且更具体地，涉及通过使用少量氧吸收组分而显示优异的阻气性的成形体。
背景技术
热塑性树脂或者如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯树脂特征在于如成形性、透明性、机械强度、耐化学药品性等优异的特性，此外，对如氧气等气体具有相对高的阻隔性。因此，聚酯树脂作为如膜、片、和瓶等包装材料已经用于各种领域。为了进一步改善阻气性，广泛使用氧吸收剂。
作为氧吸收剂，存在公知的如铁粉等无机氧吸收剂。此种氧吸收剂自身经历氧化以吸收氧；即，通过阻断氧的透过来显示阻隔性。然而，无机氧吸收剂导致树脂着色，因此，不能用于要求透明性的包装领域。因此，在包装领域中，通常公认的实践是使用不导致树脂着色的有机氧吸收剂。
例如，由本申请人提交的专利文献1至3公开了作为有机氧吸收剂的由下式表示的酸酐；源自上述酸酐的衍生物例如酯、酰胺、酰亚胺和二羧酸；和包含源自上述酸酐的构成单元的聚合物，
其中环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为0或1，和Y为烷基。
此外，专利文献4公开了由下式I和II表示的非高分子的氧化性有机化合物；
其中Ar为亚苯基部分或萘部分，R1和R2为氢原子、烷基、烯基或芳基，X为O或–(CH2)n–，以及n和p各自为0、1或2。
上述专利文献1至4中公开的化合物由于它们的自动氧化而显示氧吸收性。然而，为了获得充分程度的阻气性，必须大量使用这些化合物。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：WO2012/102086
专利文献2：WO2013/099921
专利文献3：JP-A-2015-174895
专利文献4：WO2013/531084
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供尽管使用少量的氧吸收组分，仍显示优异的阻气性的成形体。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供具有壁部的树脂的成形体，所述壁部以0.5至2.5质量％的量包含作为氧吸收组分的非聚合物型氧吸收有机组分，并且使由下式表示的壁部的氧透过量比抑制为42％以下，
氧透过量比＝(P/P0)×100
其中P为透过壁部的氧透过量(cc)，和P0为透过相同厚度但是不包含氧吸收组分的壁部的氧透过量(cc)。
在本发明的成形体中，期望的是：
(1)壁部进一步包含钴作为氧吸收组分，所述钴的含量为40ppm以下；或者
(2)壁部不包含钴作为氧吸收组分。
进一步期望的是：
(3)以壁部的截面的5至20面积％的比例形成包含氧吸收组分的层。
(4)成形体包括聚酯的内层和外层，以及包含氧吸收组分的中间层，所述中间层为其中氧吸收组分分散在聚酯的基质中的层；
(5)非聚合物型氧吸收有机组分为在其分子中具有不饱和脂环(unsaturatedalicyclic ring)的酰亚胺化合物；和
(6)非聚合物型氧吸收有机组分为源自由下式(1)表示的酸酐的酰亚胺化合物，
其中环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为键合至环X的取代基Y的数量，并且为0或1的整数，以及Y为烷基。
此外，本发明的成形体：
(7)具有容器成形用预成型坯的形状；或者
(8)具有吹塑成形瓶的形状。
发明的效果
本发明的成形体包含集中在其壁部中的如非聚合物型氧吸收有机组分(下文中通常简写为氧吸收有机组分)等氧吸收组分。因此，通过仅使用少量的氧吸收有机组分，可以将氧透过量比抑制为42％以下。例如如果参考如图1所示后述的实验例，包含以1.0质量％的量均匀地分散在其中的氧吸收有机组分的实验例8的PET瓶，显示与不包含氧吸收有机组分的实验例10的PET瓶几乎相同的溶解氧浓度(8周后为4.25ppm)。然而，在包含相同量的集中在壁部中心附近的氧吸收有机组分的实验例1的PET瓶的情况下，溶解氧浓度已降低至约1.756ppm(8周后)。
根据本发明显著地改善阻气性的原因尚不清楚。然而，本发明人推测原因如下所述。首先，专利文献1至4中公开的氧吸收有机组分在通过自由基的传播连续地进行自动氧化反应时吸收氧，并且有助于改善成形体的阻气性。因此，如果氧吸收有机组分的添加量减少，则各组分之间的距离增加；即，自由基较少传播。因此，氧吸收有机组分不再能够以充分的量吸收氧。
然而，在本发明中，氧吸收有机组分集中在如瓶等成形体的壁部的中心。因此，各组分之间的距离短，并且产生的自由基可以全部传播至其它的氧吸收有机组分。因此，氧吸收有机组分可以高概率地维持自动氧化，并且通过有效地使用少量的氧吸收有机组分显示改善的阻气性。
此外，根据本发明，使氧吸收有机组分存在于瓶等的壁部的厚度方向的中心，有效地防止各组分溶出至内容物中。这也有效地防止如阻气性等特性的降低。
此外，用于本发明的氧吸收有机组分不是聚合物，因此可以极好地分散在基质树脂中，使得可以将透明性维持在良好的程度。
附图说明
[图1]为示出实验例1和实验例8中获得的不使用催化剂的瓶的溶解氧浓度随时间变化的图。
[图2]为示出实验例3和实验例9中获得的使用催化剂的瓶的溶解氧浓度随时间变化的图。
具体实施方式
本发明的成形体由树脂制成，并且在其壁部包含非聚合物型氧吸收有机组分作为氧吸收组分。
<树脂>
作为用于本发明的树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂，只要它允许后述的非聚合物型氧吸收组分在将树脂形成为成形体时分散在其中即可。然而，从成形性的观点，期望使用热塑性树脂。
热塑性树脂可以为公知的树脂。作为公知的热塑性树脂，可以示例以下物质。
烯烃树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，或者如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或者环状烯烃共聚物；
乙烯·乙烯基共聚物，例如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物和乙烯·氯乙烯共聚物；
苯乙烯系树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS、和α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物；
乙烯基树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；
聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6/6-6共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(polymetaxylileneadipamide)、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12和尼龙13；
聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、及其共聚聚酯；
聚碳酸酯树脂；
聚苯醚树脂；和
生物降解性树脂，例如聚乳酸；
以及这些热塑性树脂的共混物，只要它们不损害成形性即可。
在上述示例的热塑性树脂中，期望使用有利地用作包装材料的树脂，例如烯烃树脂或聚酯树脂，因为它在吸收氧时显示氧阻隔性，并且即使在吸收氧后也不会黄变。特别期望地，使用聚酯树脂，因为它具有高的玻璃化转变温度(Tg)，因此可以在高温下混炼以成形。
聚酯树脂应该具有至少足以形成膜那么大的分子量。因此，优选地，使用例如特性粘度(I.V.)在0.6至1.40dl/g、具体地在0.63至1.30dl/g范围内的聚酯树脂。具体地，使用可双轴拉伸吹塑成形和可结晶化的树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。此外，可以使用聚酯、聚碳酸酯和芳化树脂(arylateresin)的共混物。
本发明特别优选使用包装等级的PET树脂，其中酯重复单元的60mol％以上，并且优选地，80mol％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。
作为除对苯二甲酸以外的二元酸，可以示例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二元羧酸；如环己烷二甲酸等脂环族二元羧酸；和如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸等脂肪族二元羧酸，其可以以一种或两种以上的组合使用。此外，作为除乙二醇以外的二醇组分，可以示例丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加成物，其可以以一种或两种以上的组合使用。
此外，本发明有利地使用已知为所谓的阻气性树脂的那些树脂。阻气性树脂是具有优异的氧阻断性(oxygen shut-off property)的树脂。使用阻气性树脂作为基材树脂可以延长氧吸收有机组分的有效寿命，并且可以长期显示优异的氧阻隔性。此外，可以改善对除氧气之外的气体(例如水蒸汽和碳酸气)的阻隔性。
作为阻气性树脂，可以示例尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12和尼龙13。在这些聚酰胺中，期望使用末端氨基的量在40eq/106g以上，并且具体地，在50eq/106g以上的聚己二酰间苯二甲胺，因为它对氧化劣化的耐性高。
作为除聚酰胺树脂以外的阻气性树脂，可以示例乙烯-乙烯醇共聚物。例如，可优选使用通过将乙烯含量为20至60mol％、具体地25至50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化以致皂化度为96％以上、具体地99mol％以上而获得的皂化共聚物。
上述阻气性树脂应该具有至少足以形成膜那么大的分子量。
<氧吸收组分>
本发明使用非聚合物型氧吸收有机组分作为氧吸收组分。
(非聚合物型氧吸收有机组分)
作为非聚合物型氧吸收有机组分，可以使用公知的那些。作为公知的非聚合物型氧吸收有机组分，可以示例用酸或酸酐改性的多烯低聚物，例如丁二烯或用马来酸酐改性的丁二烯。此外，还可以示例为以由下式(1)表示的酸酐，和源自上述酸酐的如酯、酰胺、酰亚胺和二羧酸等衍生物为代表的具有不饱和脂环的低分子化合物，
其中环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为0或1，和Y为烷基。
由上述式(1)表示的酸酐及其衍生物的具体实施方案是公知的，如专利文献1至3中所述的。
从容易生成自由基的观点，氧吸收有机组分优选为具有不饱和脂环的酰亚胺化合物。更具体地，氧吸收有机组分为源自由上式(1)表示的酸酐的酰亚胺化合物。特别优选地，氧吸收有机组分是通过使由上式(1)表示的酸酐与二胺反应而获得的双酰亚胺化合物。待反应的二胺可以是芳香族二胺。然而，从避免吸收氧后黄变的观点，优选脂肪族二胺。对脂肪族二胺没有特别限制，条件是它能够与上述酸酐反应。氨基之间的二价脂肪族基团可以是任意的直链、支链或环状烃基。然而，从高度可靠地防止黄变的观点，期望使用非环状(即直链或支链)亚烷基的亚烷基二胺，例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺或六亚甲基二胺。
特别优选的氧吸收有机组分为由下式(2)表示的1,6-双(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺)己烷，
在本发明中，成形体在其壁部以0.5至2.5质量％，并且优选地，1.0至2.0质量％的量包含氧吸收有机组分。如果氧吸收有机组分的量太小，则阻气性可能变得不令人满意。如果氧吸收有机组分的量太大，则在氧吸收有机组分集中的区域与其它区域之间的界面处可能发生剥离。
(氧吸收助剂)
此外，本发明可以使用氧吸收助剂作为氧吸收组分。例如，为了进一步提高氧吸收性，也可以使用以如聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物为代表的具有苄基氢的化合物。苄基氢易于被拉出，即在例如熔融混炼时被拉出，并且形成难以与氧反应的稳定自由基。这可以变成形成上述氧吸收有机组分的自由基的自由基源，并且在与氧接触时加速氧吸收有机组分的氧化。因此，氧吸收助剂的使用有助于进一步改善氧吸收能力。
为了进一步改善氧吸收能力，还可允许使用通常用于这种成形体的过渡金属催化剂作为氧吸收助剂。为了吸收氧，在基材树脂生产时或者在成形体作成时添加过渡金属催化剂。作为用于过渡金属催化剂的过渡金属，可以示例铁、钴、镍、铜、银、锡、钛、锆、钒、铬和锰。然而，从加速上述氧吸收有机组分的氧化和提高氧吸收能力的观点，最期望使用钴。过渡金属的催化剂通常以低价过渡金属的无机盐、其有机盐或者其配合物的形式使用。它们的具体形式是公知的，如在JP-A-2004-161796中详细所述的。
然而，过渡金属催化剂的使用可以带来如树脂的氧化和劣化、由此导致的强度降低和氧阻隔性降低等不便，并且还可以副生变成恶臭的起因的低分子量分解产物。因此，过渡金属催化剂的使用应该限制在上述不便之处可以忽略不计的程度。即使在使用时，其量也应该限制为尽可能小。例如，当过渡金属催化剂为钴时，在成形体的壁部中其量以金属计算，应该在40ppm以下，并且具体地，小于10ppm。最好的方式是不使用过渡金属催化剂。在本发明中，氧吸收组分集中在厚度方向的中心。这使得不仅可以如后述实施例中所示减少氧吸收有机组分的使用量，而且通过以减少的量使用过渡金属催化剂或者甚至不使用过渡金属催化剂，发挥充分程度的氧吸收能力。
此外，根据本发明，为了改善氧吸收性，用作氧化催化剂的已知N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物可以用作氧吸收助剂。N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物由于分子氧而使氢原子容易从N-羟基酰亚胺基团中被拉出，从而生成自由基。然后，自由基从氧吸收有机组分中拉出氢原子，并且形成烷基自由基。因此N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物用作氧化催化剂。
<成形体>
本发明的成形体尽管以最大2.5质量％的量包含氧吸收有机组分，但是仍显示优异的阻气性。本发明显示此类效果的原因是因为壁部中包含氧吸收组分，即氧吸收有机组分和根据需要添加的氧吸收助剂集中的区域。在瓶状容器和预成型坯中，壁部代表除口部、颈部和底部以外的区域，或者换言之，代表从肩部至主体部的区域。在杯状和盘状容器中，壁部代表除凸缘和底部以外的区域。在管状容器中，壁部代表除口部和颈部以外的区域。当本发明的成形体呈现膜、片和由它们制成的袋的形式时，壁部代表它们全体。
本发明的成形体可以具有单层结构或层压结构，只要氧吸收组分集中在厚度方向的中心部即可。在单层结构的情况下，在氧吸收组分的浓度高的区域和氧吸收组分的浓度低的区域之间没有界面。氧吸收组分的浓度高的区域可以仅存在一个，或者可以重复地存在多个。
另一方面，在层压结构中，在氧吸收组分分散的区域和不含氧吸收组分的区域之间存在界面。即，将其中氧吸收组分分散在基质树脂中的层(下文中通常称为氧吸收层)作为内层和外层之间的中间层设置。层压结构不仅限于内层、外层和中间层的三层构造，而是可以为四层或更多层的构造。此外，氧吸收层可以仅存在一层，或者可以重复地存在多层。
当本发明的成形体具有层压结构时，从密合性的观点，期望内层、外层和中间层由相同种类的树脂制成。特别地，从实现良好的氧阻隔性的观点，进一步期望内层、外层和中间层全部由聚酯树脂制成。特别优选地，从成形性的观点，内层、外层和中间层全部由PET树脂制成，并且中间层中的PET树脂包含2至30mol％量的共聚组分、且结晶性低。另一方面，从进行再循环工作时的分离性的观点，内层、外层和中间层可以由不同种类的树脂制成。
在本发明中，氧吸收层可以具有小的厚度。然而，从最大程度地获得本发明的效果的观点，期望氧吸收层具有小的厚度。具体地，以壁部截面的5至20面积％的比例，并且具体地，以5至15面积％的比例形成氧吸收层。如果氧吸收层太薄，则阻气性通常不能充分程度地发挥。即使氧吸收层太厚，也没有获得特别的优点，而是由于氧吸收组分的使用量增加而导致生产成本增加的缺点。在形成多个氧吸收层的情况下，期望其总厚度满足上述数值范围。
在本发明中，壁部截面的厚度比例是在成形体的壁部的高度方向的中心测量的。即使壁部部分地包括没有氧吸收组分的截面部分也没关系，条件是氧吸收有机组分的量、根据需要添加的氧吸收助剂的量和后述的氧透过量比都处于预定的数值范围内。
氧吸收层的沿厚度方向的位置应该以使氧吸收有机组分不溶出的程度与成形体的表面分离。
本发明的成形体具有如上所述的组成和结构。因此，与具有相同厚度然而在不使用氧吸收组分的情况下类似地形成的成形体的壁部相比，其壁部能够有效地阻断氧的透过。具体而言，将由下式表示的氧透过量比抑制为42％以下，并且具体地，为2至25％。
氧透过量比＝(P/P0)×100
其中P为透过壁部的氧透过量(cc)，和P0为透过相同厚度但是不包含氧吸收组分的壁部的氧透过量(cc)。
氧透过量可以根据成形体的形式，通过公知的手段来测量。例如，如后述实施例中所述，氧透过量可以从通过使用水溶解氧浓度计(Oxygen Indicator：由OrbisphereLaboratories,Co.制造)测量的溶解氧浓度来计算。
如上所述，本发明的成形体不仅具有优异的阻气性，而且具有不使氧吸收组分溶出的特性。因此，从包装材料到各种应用，可以有利地使用该成形体。在用作包装材料时，为了在密封包装的容器中吸收氧的目的，本发明的成形体可以以例如膜、片、杯、盘、瓶或管的形式使用。
包装容器可以通过本身公知的手段形成，例如通过挤出成形来形成膜，并且通过热封将所得膜粘在一起以获得袋状容器。此外，可允许形成片状或试管状预成型坯，并且对预成型坯进行如真空成形、膨胀成形(expansion forming)、压缩空气成形、模塞助压成形或吹塑拉伸成形等二次成形，以获得杯、盘或瓶形式的容器。此外，还可允许通过挤出成形、注射成形或直接吹塑成形而直接获得管状容器。
本发明的成形体由于其优异的氧吸收性，显示更优异的氧阻隔性。因此，该成形体当成形为包装容器时，非常适合于容纳在氧存在下可能劣化的各种内容物，即如啤酒、葡萄酒、果汁和碳酸软饮料等饮料；如水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、调味酱、红烧食品类(foods boiled in soy sauce)、和奶制品等食品；医药品；化妆品；和汽油等。此外，本发明的成形体由于其优异的透明性，也适用于要求透明性的用途。
实施例
将参考以下实验例进一步描述本发明，但是本发明绝不仅限于此。下面描述以下实验例中使用的材料和试验方法。
<材料>
下面描述以下实验例中使用的材料。
(1)PET树脂
PET 1：间苯二甲酸(共聚比率＝0.3mol％)和二甘醇(共聚比率＝1.8mol％)的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(IV＝0.77)
PET 2：间苯二甲酸(共聚比率＝1.8mol％)和二甘醇(共聚比率＝2.3mol％)的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(IV＝0.83)
(2)过渡金属催化剂
新癸酸钴(由OMG AMERICA,Inc.生产)
(3)氧吸收有机组分
在氮气气氛中，将6kg六亚甲基二胺(由Toray Industries Inc.生产)溶解于57kg2-丙醇中，并且向其温和地添加19kg包含45质量％的4-甲基-△3-四氢邻苯二甲酸酐和21质量％的顺式-3-甲基-△4-四氢邻苯二甲酸的甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物(HN-2200：由Hitachi Chemical Co.,Ltd.生产)，使得液温不超过50℃。投入全部量后，在除去生成的水和溶剂的同时，在100至160℃的温度下进行反应约7小时，从六亚甲基二胺和邻苯二甲酸酐获得双酰亚胺化合物。结果，获得16.7kg氧吸收有机组分。
<母料树脂丸粒的制备>
在将料筒温度设定在200至280℃的同时，通过使用配备有造粒设备的双螺杆挤出机(TEM-35B：由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)，将PET树脂和氧吸收有机组分混合并且混炼在一起，然后将其混合物以线料状(stranded)方式挤出以获得氧吸收性树脂丸粒。相对于PET树脂和氧吸收组分的总量，以10质量％或20质量％的量添加氧吸收有机组分。
母料丸粒1通过使用PET 1作为PET树脂并且通过使用浓度为10质量％的氧吸收有机组分来制备。母料丸粒2通过使用PET 1作为PET树脂并且通过使用浓度为20质量％的氧吸收有机组分来制备。母料丸粒3也是通过使用PET 2作为PET树脂并且通过使用浓度为10质量％的氧吸收有机组分制备的。
<氧吸收层的面积百分率>
将在后述实验例中制备的预成型坯在主体部的高度方向的中心部切出截面。通过使用光学显微镜(由Carl Zeiss GmbH制造的共焦激光扫描显微镜)，在50倍的倍率下观察截面。计算预成型坯的截面上的氧吸收层的面积百分率。
由于预成型坯中的各层已经以相同的倍率被拉伸，因此作为最终目的物的瓶的氧吸收层的面积百分率应该与预成型坯的那些基本一致。
<氧透过量比>
(1)测量溶解氧浓度
氧浓度几乎为0的无氧水通过使用无氧水生产设备(LOW DISSOLVED OXYGEN：由Miura Industries Co.,Ltd.制造)来生产。将后述实验例中制备的瓶(完全填充容量为528ml)用无氧水完全填充并且用塑料盖密封。接着，将密封后的瓶在23℃50％R.H.的恒温恒湿室中最长保存8周。保存后瓶中的水中溶解氧浓度通过使用水溶解氧浓度计(OxygenIndicator：由Orbisphere Laboratories,Inc.制造)来测量。
(2)计算氧透过量
由(1)中测量的溶解氧浓度(ppm)计算氧透过量(cc)。具体地，通过使用溶解氧浓度(ppm)、瓶中的水量(528ml)、23℃下的摩尔体积(24.6L)和氧的分子量(32.0)，按照下式计算氧透过量(cc)。
氧透过量(cc)＝528(ml)×溶解氧浓度(ppm)×24.6(L)×0.001/32
(3)计算氧透过量比
将(2)中计算的瓶的氧透过量除以实验例10的瓶(单层PET瓶)的氧透过量，然后乘以100以计算氧透过量比。
<实验例1>
通过使用共注射成形机，制备具有两种三层(PET/中间层/PET)构造的多层预成型坯。
具体而言，将已经干燥的PET 1投入内外PET层形成用注射成形机的料斗中(下文中通常简写为内外PET层形成用料斗)，并且将母料丸粒1投入中间层形成用注射成形机的料斗中(下文中通常简写为中间层形成用料斗)。内层、外层和中间层均在280℃的温度下成形。预成型坯重25g。中间层的比例为整个预成型坯的10质量％。以使中间层既不到达口/颈部也不到达底部的方式将预成型坯成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为1.0质量％。
在所得预成型坯的截面上确认氧吸收层的面积比例。
接着，通过使用红外线加热器将多层预成型坯的主体部的表面从外侧加热至100℃。之后，通过使用拉伸杆将主体部沿瓶的轴向机械地拉伸，之后，向其中吹入空气以使主体部双轴拉伸。由此成形了容量为500ml的拉伸吹塑成形瓶，其主体部以纵向约3倍、横向约3倍和面积约9倍的方式被拉伸。在进行成形时，将模具的温度设定在60℃，并且在室温(20℃)下吹入3.5MPa的高压空气。
测量所得瓶中的水中的溶解氧浓度，并且由此计算氧透过量和氧透过量比。
<实验例2>
除了将母料丸粒2投入中间层形成用料斗之外，以与实验例1相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为2.0质量％。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例3>
除了将已经干燥的PET 2投入内外PET层形成用料斗，将母料丸粒3投入中间层形成用料斗，并且将以金属计算70ppm的量的新癸酸钴外部添加至中间层形成用料斗中的母料丸粒3之外，以与实验例1相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为1.0质量％。容器的壁部中钴的浓度为7ppm。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例4>
除了以5质量％的比例形成中间层之外，以与实验例3相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为0.5质量％。容器的壁部中钴的浓度为3.5ppm。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例5>
除了以20质量％的比例形成中间层之外，以与实验例3相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为2.0质量％。容器的壁部中钴的浓度为14ppm。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例6>
除了以8:2的质量比将母料丸粒3和PET 2共混，将由此获得的共混物投入中间层形成用料斗，并且将以金属计算70ppm的量的新癸酸钴外部添加至中间层形成用料斗中的共混物之外，以与实验例3相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为0.8质量％。容器的壁部中钴的浓度为7ppm。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例7>
除了以2:8的质量比将母料丸粒3和PET 2共混，将由此获得的共混物投入中间层形成用料斗，将以金属计算110ppm的量的新癸酸钴外部添加至中间层形成用料斗中的共混物，并且以整个预成型坯的40质量％的比例形成中间层之外，以与实验例2相同的方式将多层预成型坯和瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为0.8质量％。容器的壁部中钴的浓度为44ppm。在截面上确认氧吸收层的面积比例，测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例8>
通过使用共注射成形机，在停止中间层用注射成形机的操作时，将PET 1和母料丸粒1以9:1的质量比共混在一起，并且将所得共混物投入内外PET层用注射成形机的料斗中。通过将温度设定在280℃，将重25g的单层PET预成型坯成形。
使用与实验例1相同的方法，将预成型坯双轴拉伸吹塑成形为单层PET瓶。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为1.0质量％。
测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例9>
除了以9:1的质量比将PET 2和母料丸粒3共混，将由此获得的共混物投入内外PET层形成用料斗，并且将以金属计算21ppm的量的新癸酸钴外部添加至内外PET层形成用料斗中的共混物之外，以与实验例8相同的方式将单层瓶成形。容器的壁部中氧吸收有机组分的浓度为1.0质量％。容器的壁部中钴的浓度为21ppm。测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
<实验例10>
除了仅将PET 1投入内外PET层形成用料斗中之外，以与实验例8相同的方式将单层瓶成形。测量溶解氧浓度，计算氧透过量，并且也计算氧透过量比。
表1示出由各实验例形成的瓶的构造，以及其测量和计算结果。此外，图1是示出实验例1、8和10中保存天数与溶解氧浓度之间的关系的图。图2是示出实验例3、9和10中保存天数与溶解氧浓度之间的关系的图。实验例1至7中的瓶与不含氧吸收组分的实验例10的单层瓶相比显示较低的氧透过量比。另一方面，在没有包含高浓度氧吸收组分的部分的实验例8和9的瓶的情况下，氧透过量比不足够小。在实验例7的情况下，氧吸收层厚，使得氧吸收层中氧吸收有机组分的浓度低。然而，由于氧吸收层共混有大量钴，因此显示氧吸收能力。
[表1]
*1:在8周时间内测量。

Claims (9)

1.一种树脂的成形体，其具有壁部，所述壁部以0.5至2.5质量％的量包含作为氧吸收组分的非聚合物型氧吸收有机组分，并且使由下式表示的壁部的氧透过量比抑制为42％以下，
氧透过量比＝(P/P0)×100
其中P为透过所述壁部的氧透过量(cc)，和P0为透过相同厚度但是不包含氧吸收组分的壁部的氧透过量(cc)。
2.根据权利要求1所述的成形体，其中所述壁部进一步包含钴作为氧吸收组分，所述钴的含量为40ppm以下。
3.根据权利要求1所述的成形体，其中所述壁部不包含钴作为氧吸收组分。
4.根据权利要求1所述的成形体，其中以所述壁部的截面的5至20面积％的比例形成包含所述氧吸收组分的层。
5.根据权利要求1所述的成形体，其中所述成形体包括聚酯的内层和外层，以及包含所述氧吸收组分的中间层，所述中间层为其中所述氧吸收组分分散在聚酯的基质中的层。
6.根据权利要求1所述的成形体，其中所述非聚合物型氧吸收有机组分为在其分子中具有不饱和脂环的酰亚胺化合物。
7.根据权利要求1所述的成形体，其中所述非聚合物型氧吸收有机组分为源自由下式(1)表示的酸酐的酰亚胺化合物，
其中环X为具有1个不饱和键的脂肪族环，n为键合至所述环X的取代基Y的数量并且为0或1的整数，以及Y为烷基。
8.根据权利要求1所述的成形体，其中所述成形体具有容器成形用预成型坯的形状。
9.根据权利要求1所述的成形体，其中所述成形体具有吹塑成形瓶的形状。
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