KR102244999B1 - 가스 배리어성이 우수한 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 소량의 산소 흡수 성분의 사용으로 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 수지로 이루어진 성형체이며, 벽부를 갖고 있고, 상기 벽부는, 산소 흡수 성분으로서 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분을 0.5∼2.5 질량% 포함하고 있고, 또한, 하기 식으로 표시되는 벽부의 산소 투과량비가 42% 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체가 제공된다.
산소 투과량비=(P/P₀)×100
식 중, P는, 상기 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타내고, P₀는, 산소 흡수 성분을 포함하지 않는 동일한 두께의 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타낸다.

Description

가스 배리어성이 우수한 성형체

본 발명은, 가스 배리어성이 우수한 성형체에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 소량의 산소 흡수 성분의 사용으로 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 성형체에 관한 것이다.

열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지는, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하고, 또한, 산소 등의 가스 배리어성도 비교적 높다. 그 때문에, 폴리에스테르 수지는, 필름, 시트, 보틀 등의 포장 재료로서 여러 분야에서 사용되고 있다. 그리고, 가스 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 산소 흡수제가 널리 사용되고 있다.

산소 흡수제로는, 예컨대 철분 등의 무기계 산소 흡수제가 알려져 있다. 이러한 산소 흡수제는, 그 자체가 산화되는 것에 의해 산소를 흡수하고, 산소 투과를 차단함으로써 배리어성을 나타내는 것이다. 그러나, 무기계 산소 흡수제는 수지를 착색시키기 때문에, 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 적용되지 않는다. 따라서, 포장의 분야에서는, 수지를 착색시키지 않는 유기계의 산소 흡수 성분을 사용하는 것이 일반적이다.

예컨대, 본 출원인에 의한 특허문헌 1∼3에는, 유기계 산소 흡수제로서, 하기 식:

식 중, 고리 X는, 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고,

n은 0 또는 1이고,

Y는 알킬기이다,

로 표시되는 산무수물; 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드, 디카르복실산 등의 유도체; 혹은 상기 산무수물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 폴리머가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 하기 식 I 또는 II:

식 중,

Ar이 페닐렌 부분 또는 나프탈렌 부분이고,

R₁ 및 R₂가 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고,

X가, O 또는 -(CH₂)_n-이고,

n 및 p가 0, 1 또는 2이다,

로 표시되는 비고분자의 산화성 유기 화합물이 개시되어 있다.

특허문헌 1∼4에 개시되어 있는 상기 화합물은, 자동 산화에 의해 산소 흡수성을 발휘한다. 그러나, 충분한 가스 배리어성을 획득하기 위해서는, 이들 화합물을 대량으로 사용해야 했다.

특허문헌 1 : WO2012/102086 특허문헌 2 : WO2013/099921 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2015-174895호 공보 특허문헌 4 : WO2013/531084

따라서, 본 발명의 목적은, 소량의 산소 흡수 성분의 사용으로 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 수지로 이루어진 성형체이며, 벽부를 갖고 있고, 상기 벽부는, 산소 흡수 성분으로서 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분을 0.5∼2.5 질량% 포함하고 있고, 또한, 하기 식으로 표시되는 벽부의 산소 투과량비가 42% 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체가 제공된다.

산소 투과량비=(P/P₀)×100

식 중, P는, 상기 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타내고,

P₀는, 산소 흡수 성분을 포함하지 않는 동일한 두께의 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타낸다.

본 발명의 성형체에서는,

(1) 상기 벽부가 산소 흡수 성분으로서 코발트를 더 포함하고 있고, 상기 코발트의 함유량이 40 ppm 이하이거나, 또는,

(2) 상기 벽부가 산소 흡수 성분으로서 코발트를 포함하지 않는

것이 바람직하다. 또한,

(3) 상기 산소 흡수 성분을 포함하는 층이, 상기 벽부의 단면의 5∼20 면적%의 비율로 형성되어 있는 것,

(4) 폴리에스테르로 이루어진 내외층과, 상기 산소 흡수 성분을 갖는 중간층을 포함하고, 상기 중간층은, 폴리에스테르의 매트릭스 중에 상기 산소 흡수 성분이 분산된 층인 것,

(5) 상기 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분이, 분자 중에 불포화 지환을 갖는 이미드 화합물인 것,

(6) 상기 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 산무수물로부터 유도되는 이미드 화합물인 것,

식 중, 고리 X는, 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고, n은, 상기 고리 X에 결합한 치환기 Y의 수를 나타내고, 0 또는 1의 정수이며,

Y는 알킬기이다,

가 바람직하다. 또한, 본 발명의 성형체는,

(7) 용기 성형용 프리폼의 형상을 갖고 있는 것, 또는,

(8) 블로우 보틀의 형상을 갖고 있는 것

이 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 그 벽부에 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분(이하, 산소 흡수 유기 성분으로 약칭하는 경우가 있음) 등의 산소 흡수 성분을 집약하여 갖고 있기 때문에, 소량의 산소 흡수 유기 성분을 사용하는 것만으로, 산소 투과량비를 42% 이하까지 억제할 수 있다. 예컨대 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 후술하는 실험예에서, 산소 흡수 유기 성분 1.0 질량%가 균일하게 존재하고 있는 실험예 8의 PET 보틀에서는, 산소 흡수 유기 성분을 배합하지 않은 실험예 10의 PET 보틀과 동일한 정도의 용존 산소 농도(8주 후에는 4.25 ppm)가 나타났지만, 동량의 산소 흡수 유기 성분을 벽부의 중심 부근에 집약시킨 실험예 1의 PET 보틀의 용존 산소 농도는 약 1.756 ppm(8주 후)까지 감소했다.

본 발명에서 이와 같이 가스 배리어성이 비약적으로 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 발명자들은 다음과 같이 추찰하고 있다. 애당초 특허문헌 1∼4에 개시되어 있는 것과 같은 산소 흡수 유기 성분은, 라디칼 전파에 의해 자동 산화 반응을 차례차례 일으킴으로써 산소를 흡수하여, 성형체의 가스 배리어성 향상에 공헌하고 있다. 따라서, 산소 흡수 유기 성분의 배합량을 줄이면, 성분간의 거리가 멀어지기 때문에 라디칼이 전파되기 어려워지고, 그 결과, 산소 흡수 유기 성분은 충분한 양의 산소를 흡수할 수 없게 된다.

그러나, 본 발명에서는, 산소 흡수 유기 성분을 보틀 등의 성형체의 벽부의 중심에 집약시키고 있다. 그 때문에, 성분간 거리가 짧아, 발생한 라디칼을 남김없이 다른 산소 흡수 유기 성분에 전파시킬 수 있다. 따라서, 고확률로 산소 흡수 유기 성분을 자동 산화시키는 것이 가능해지고, 소량의 산소 흡수 유기 성분을 효율적으로 사용하여 가스 배리어성을 높이고 있다.

게다가, 본 발명에서는, 산소 흡수 유기 성분을 보틀 등의 벽부의 두께 중심에 편재시키는 것에 의해, 이러한 성분이 내용물 중에 용출되는 것을 유효하게 회피하고 있다. 그 때문에, 가스 배리어성 등의 특성 저하도 유효하게 회피하고 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 산소 흡수 유기 성분은 폴리머가 아니기 때문에, 매트릭스 수지에 대한 분산성이 우수하고, 양호한 투명성이 확보되어 있다.

도 1은 실험예 1 및 실험예 8에서 얻어진, 촉매를 사용하지 않은 보틀의 용존 산소 농도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 실험예 3 및 실험예 9에서 얻어진, 촉매를 사용한 보틀의 용존 산소 농도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명의 성형체는 수지로 이루어지며, 벽부에 산소 흡수 성분으로서 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분을 포함하고 있다.

<수지>

본 발명에 이용되는 수지로는, 성형체로 했을 때에 후술하는 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분을 분산할 수 있는 한, 열가소성 수지이어도 좋고 열경화성 수지이어도 좋지만, 성형성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지로는, 공지된 것을 사용하면 된다. 공지된 열가소성 수지로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.

올레핀 수지, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체, 고리형 올레핀 공중합체 등;

에틸렌ㆍ비닐 공중합체, 예컨대, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체, 에틸렌ㆍ염화비닐 공중합체 등;

스티렌 수지, 예컨대, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌ㆍ스티렌 공중합체 등;

비닐 수지, 예컨대, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐ㆍ염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등;

폴리아미드 수지, 예컨대, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6/ 6-6 공중합체, 폴리메타크실릴렌디아디프아미드, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 13 등;

폴리에스테르 수지, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등;

폴리카보네이트 수지;

폴리페닐렌옥사이드 수지;

생분해성 수지, 예컨대 폴리락트산 등;

성형성이 손상되지 않는 한, 이들 열가소성 수지의 블렌드물을 사용할 수도 있다.

상기에서 예시한 열가소성 수지 중에서도, 산소 흡수에 의한 산소 배리어성을 나타내고, 게다가 산소 흡수에 따르는 황변이 억제되어 있기 때문에, 올레핀 수지나 폴리에스테르 수지 등의 포장 재료로서 적합하게 사용되는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 고온에서 혼련되고 또한 성형할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지는, 적어도 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 갖고 있는 것이면 되며, 예컨대, 고유 점도(I.V.)가 0.6∼1.40 dl/g, 특히 0.63∼1.30 dl/g의 범위에 있는 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 이축 연신 블로우 성형이 가능하고 또한 결정화가 가능한 것, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르와 폴리카보네이트나 아릴레이트 수지 등의 블렌드물을 이용할 수도 있다.

본 발명에서는, 에스테르 반복 단위의 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 포장용 등급의 PET 수지가 특히 적합하게 사용된다.

테레프탈산 이외의 2염기산으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 예시할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 소위 가스 배리어성 수지로서 알려져 있는 것도 적합하게 사용할 수 있다. 가스 배리어성 수지는, 산소 차단성이 우수한 수지이며, 가스 배리어성 수지를 기재 수지로서 사용함으로써, 산소 흡수 유기 성분의 유효 수명을 길게 하여, 우수한 산소 배리어성을 장기간에 걸쳐 발현시킬 수 있다. 또한, 산소 이외의 가스(예컨대 수증기나 탄산 가스)에 대한 배리어성을 높일 수도 있다.

상기와 같은 가스 배리어성 수지로는, 나일론 6, 나일론 6ㆍ6, 나일론 6/6ㆍ6 공중합체, 폴리메타크실릴렌디아디프아미드(MXD6), 나일론 6ㆍ10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 13 등의 폴리아미드 수지가 대표적이다. 이들 폴리아미드 중에서도, 말단 아미노기량이 40 eq/106 g 이상, 특히 50 eq/106 g을 넘는 폴리메타크실릴렌디아디프아미드는, 산화 열화에 대한 내성도 높기 때문에 적합하다.

폴리아미드 수지 이외의 가스 배리어성 수지로는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 대표적이다. 예컨대, 에틸렌 함유량이 20∼60 몰%, 특히 25∼50 몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하게 사용된다.

상기와 같은 가스 배리어성 수지는, 적어도 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 갖고 있으면 된다.

<산소 흡수 성분>

본 발명에서는, 산소 흡수 성분으로서 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분이 사용된다.

(비폴리머형 산소 흡수 유기 성분)

비폴리머형 산소 흡수 유기 성분으로는 공지된 것을 사용하면 된다. 공지된 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분으로는, 예컨대 부타디엔, 무수 말레산 변성 부타디엔 등의 산 내지 산무수물로 변성된 폴리엔 올리고머가 있다. 또한, 하기 식 (1):

식 중,

고리 X는, 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고,

n은 0 또는 1이고,

Y는 알킬기이다,

로 표시되는 산무수물; 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드, 디카르복실산 등의 유도체로 대표된다, 불포화 지환을 갖는 저분자 화합물도 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 산무수물 또는 그 유도체의 구체적 양태는 공지이며, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.

라디칼이 생성되기 쉽다고 하는 관점에서, 적합한 산소 흡수 유기 성분은, 불포화 지환을 갖는 이미드 화합물이며, 보다 적합한 산소 흡수 유기 성분은, 상기 식 (1)로 표시되는 산무수물로부터 유도되는 이미드 화합물이며, 특히 적합한 산소 흡수 유기 성분은, 상기 식 (1)로 표시되는 산무수물에 디아민을 반응시켜 얻어지는 비스이미드 화합물이다. 반응시키는 디아민으로는, 방향족 디아민이어도 좋지만, 산소 흡수에 따르는 황변을 회피하는 관점에서, 지방족 디아민이 바람직하다. 지방족 디아민으로는, 상기 산무수물과 반응할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 아미노기의 사이에 있는 2가의 지방족기가 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄화수소기의 어느 것이어도 좋지만, 황변 방지 효과가 높다는 점에서, 비고리형(즉, 직쇄형 또는 분기형)의 알킬렌기인 알킬렌디아민, 예컨대 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민이 적합하다.

특히 적합한 산소 흡수 유기 성분은, 하기 식 (2):

로 표시되는 1,6-비스(메틸테트라히드로프탈이미드)헥산이다.

본 발명에서, 산소 흡수 유기 성분은, 성형체의 벽부에서 0.5∼2.5 질량% 포함되어 있고, 1.0∼2.0 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 산소 흡수 유기 성분량이 지나치게 적으면, 가스 배리어성이 만족스럽지 않을 우려가 있다. 산소 흡수 유기 성분이 지나치게 많으면, 산소 흡수 유기 성분이 집약되어 있는 영역과 그 이외의 영역의 계면에서 박리 등이 발생할 우려가 있다.

(산소 흡수 조제)

본 발명에서는, 산소 흡수 성분으로서 또한 산소 흡수 조제를 병용할 수도 있다. 예컨대 폴리스티렌 등의 스티렌 중합체로 대표되는 벤질수소를 갖는 화합물을 병용하여, 산소 흡수성을 더욱 높일 수 있다. 벤질수소는 배출되기 쉽고, 예컨대 용융 혼련 등을 할 때 배출되어, 산소와 반응하기 어려운 안정된 라디칼을 생성한다. 이것이 라디칼 공급원이 되어 전술한 산소 흡수 유기 성분의 라디칼을 생성하고, 산소와 접촉했을 때의 산소 흡수 유기 성분의 산화를 촉진한다. 따라서, 이러한 산소 흡수 조제의 병용에 의해, 한층 더 산소 흡수 성능을 높일 수 있다.

또한, 산소 흡수성을 더욱 높이기 위해, 이 종류의 성형체에 상용되고 있는 전이 금속 촉매를 산소 흡수 조제로서 사용할 수도 있다. 전이 금속 촉매는, 산소 흡수를 위한 촉매를 의도하여 기재 수지 제조시 또는 성형체 작성시에 첨가된다. 전이 금속 촉매에서의 전이 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간 등이 대표적이다. 특히 전술한 산소 흡수 유기 성분의 산화를 촉진시키고, 산소 흡수성을 높인다고 하는 관점에서, 코발트가 최적이다. 이와 같은 전이 금속의 촉매는, 일반적으로, 전이 금속의 저가수의 무기염, 유기염 혹은 착염의 형태로 사용된다. 그 구체적인 형태는 공지이며, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-161796호 등에 상세히 기재되어 있다.

단, 상기 전이 금속 촉매의 사용은, 수지의 산화 열화나 그것에 기초하는 강도 저하, 산소 배리어성의 저하 등의 문제를 초래하고, 또한 이상한 냄새의 원인이 되는 저분자량 분해물을 부생시키는 경우가 있다. 따라서, 그 사용은 이러한 문제점을 무시할 수 있는 용도로 제한해야 하며, 또한, 사용하는 경우에도 그 양을 최대한 제한해야 한다. 예컨대, 전이 금속 촉매가 코발트인 경우, 그 사용하는 양은, 성형체의 벽부에 대하여 금속 환산으로 40 ppm 이하, 특히 10 ppm 미만의 양으로 하는 것이 좋고, 배합하지 않는 것이 최적이다. 본 발명에서는, 산소 흡수 성분을 두께 방향 중심에 집약시킴으로써, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 산소 흡수 유기 성분의 사용량을 적게 할 뿐만 아니라, 전이 금속 촉매의 사용량도 적게 하거나 혹은 사용하지 않더라도, 충분한 산소 흡수능을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 산소 흡수성을 높이기 위해, 산화 촉매로서 기능하는 공지의 N-히드록시프탈이미드 화합물을 산소 흡수 조제로서 배합할 수도 있다. N-히드록시프탈이미드 화합물은, 분자형 산소에 의해 N-히드록시이미드기로부터 용이하게 수소 원자를 배출하며, 라디칼이 생성되고, 상기 라디칼이 산소 흡수 유기 성분으로부터 수소 원자를 배출하여 알킬 라디칼을 생성시킴으로써, 산화 촉매로서 기능한다.

<성형체>

본 발명의 성형체는, 산소 흡수 유기 성분이 최대 2.5 질량%만 포함되어 있음에도 불구하고, 우수한 가스 배리어성을 발휘한다. 본 발명이 이러한 효과를 발휘하는 것은, 벽부의 내부에 산소 흡수 성분, 즉, 산소 흡수 유기 성분 및 필요에 따라서 사용되는 산소 흡수 조제가 집약된 영역을 갖고 있기 때문이다. 벽부는, 보틀형 용기나 프리폼에서는, 입부, 목부 및 바닥부 이외의 영역, 환언하면, 어깨부로부터 몸통부에 걸친 영역을 의미한다. 컵형 및 트레이형의 용기에서는, 플랜지 및 바닥부 이외의 영역을 의미한다. 튜브형의 용기에서는, 입부 및 목부 이외의 영역을 의미한다. 본 발명의 성형체가 필름형 및 시트형 및 이들로 형성되는 주머니형인 경우, 벽부는 전체를 의미한다.

본 발명의 성형체는, 이와 같이 산소 흡수 성분이 두께 방향 중심부에 집약되어 있는 한, 단층 구조를 가져도 좋고 적층 구조를 가져도 좋다. 단층 구조에서는, 산소 흡수 성분 농도가 높은 영역과 낮은 영역 사이에 계면이 존재하지 않는다. 산소 흡수 성분 농도가 높은 영역은, 하나만 존재하고 있어도 좋고, 반복하여 복수 존재하고 있어도 좋다.

한편, 적층 구조에서는, 산소 흡수 성분이 분산되어 있는 영역과 산소 흡수 성분이 존재하지 않는 영역의 사이에 계면이 존재한다. 즉, 내외층의 사이에, 산소 흡수 성분이 매트릭스 수지 중에 분산된 층(이하, 산소 흡수층이라고 부르는 경우가 있음)이 중간층으로서 형성되어 있다. 적층 구조는, 내외층과 중간층의 3층 구성에 한정되지 않고, 4층 이상의 구성이어도 좋다. 또한, 산소 흡수층은, 하나만 존재하고 있어도 좋고, 반복하여 복수 존재하고 있어도 좋다.

본 발명의 성형체가 적층 구조를 갖는 경우, 밀착성의 관점에서, 적합하게는, 내외층과 중간층이 동종의 수지로 이루어진다. 산소 배리어성을 특히 양호하게 하는 관점에서, 보다 적합하게는, 내외층과 중간층이 모두 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 성형성의 관점에서, 특히 적합하게는, 내외층과 중간층이 모두 PET 수지로 이루어지고, 중간층에서의 PET 수지가 공중합 성분을 2∼30 몰% 포함하는 저결정성이다. 한편, 리사이클시의 분리성의 관점에서는, 내외층과 중간층이 상이한 종류의 수지로 구성되어 있어도 좋다.

본 발명에서, 산소 흡수층은 두꺼워도 좋고 얇아도 좋지만, 본 발명의 효과를 최대한 발휘하는 관점에서, 얇은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 벽부 단면의 5∼20 면적%의 비율로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 5∼15 면적%의 비율로 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 산소 흡수층이 지나치게 얇으면, 충분한 가스 배리어성이 발휘되지 않을 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 각별한 이점이 없는 뿐만 아니라, 산소 흡수 성분 사용량의 증가에 의해 제조 비용이 높아진다고 하는 단점이 생긴다. 산소 흡수층이 복수 존재하는 경우는, 그 합계가 상기 수치 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 상기 벽부 단면의 두께 비율은, 성형체 벽부의 높이 방향 중심을 측정한 것이다. 산소 흡수 유기 성분량, 필요에 따라서 사용되는 산소 흡수 조제량 및 후술하는 산소 투과량비가 모두 소정의 수치 범위에 포함되어 있는 한, 벽부의 일부에 산소 흡수 성분이 존재하지 않는 단면 부분이 있어도 상관없다.

산소 흡수층의 두께 방향에서의 위치에 관해서는, 산소 흡수 유기 성분이 용출되지 않을 정도로 성형체 표면으로부터 떨어져 있으면 된다.

본 발명의 성형체는, 전술한 조성 및 구조를 갖고 있기 때문에, 그 벽부에서는, 산소 흡수 성분을 사용하지 않는 점 외에는 동일하게 작성되며, 동일한 두께를 갖는 성형체의 벽부에 비하여 산소의 투과가 효과적으로 차단되어 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 산소 투과량비가 42% 이하, 특히 2∼25%로 억제되어 있다.

산소 투과량비=(P/P₀)×100

식 중, P는, 본 발명의 성형체의 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타낸다.

P₀는, 산소 흡수 성분을 포함하지 않는 동일한 두께의 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타낸다.

산소 투과량은, 성형체의 형태 등에 따라서 공지의 수단에 의해 측정하면 되지만, 예컨대, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 수중 용존 산소 농도계(oxygen indicator: orbisphere laboratories 제조)를 사용하여 측정한 용존 산소 농도로부터 산출할 수 있다.

이와 같이, 가스 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 본 발명의 성형체는, 산소 흡수 성분이 외부로 용출되지 않는다고 하는 특성도 갖고 있다. 따라서, 포장재를 비롯한 여러가지 용도에 적합하게 사용된다. 포장재 용도로 사용하는 경우의 본 발명의 성형체는, 예컨대 필름, 시트, 컵, 트레이, 보틀, 튜브 등의 형태로 밀봉 포장 용기 내의 산소를 흡수할 목적으로 사용할 수 있다.

상기와 같은 포장 용기로의 성형은, 그 자체 공지의 수단으로 행하면 되며, 예컨대, 압출 성형 등에 의해 필름을 성형하고, 얻어진 필름을 히트 시일에 의해 접합하여 주머니형의 용기로 할 수 있다. 또한, 압출 성형, 사출 성형 등에 의해, 시트형 혹은 시험관형의 프리폼을 성형하고, 이것을, 진공 성형, 장출 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형, 블로우 연신 성형 등의 이차 성형에 제공함으로써, 컵형, 트레이형, 보틀형의 용기로 할 수 있다. 또한, 압출 성형, 사출 성형, 다이렉트 블로우 성형 등에 의해, 직접 튜브형의 용기로 할 수도 있다.

본 발명의 성형체는, 그 우수한 산소 흡수성에 의해 우수한 산소 배리어성을 나타내기 때문에, 포장 용기로 된 경우에, 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등의 음료; 과일, 넛츠, 채소, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 간장 조림류, 유제품 등의 식품; 의약품; 화장품; 가솔린 등, 산소의 존재로 열화가 생기는 여러가지 내용물을 충전하기 위해 매우 적합하다. 또한, 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 실험예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실험예에 한정되는 것이 아니다. 이하에, 각 실험예에서 사용한 재료와 시험 방법을 나타낸다.

<재료>

각 실험예에서 사용한 재료를 나타낸다.

(1) PET 수지

PET 1: 이소프탈산(공중합 비율=0.3 몰%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=1.8 몰%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV=0.77)

PET 2: 이소프탈산(공중합 비율=1.8 몰%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=2.3 몰%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV=0.83)

(2) 전이 금속 촉매

네오데칸산코발트(OMG AMERICA. Inc 제조)

(3) 산소 흡수 유기 성분

질소 분위기하에 2-프로판올 57 kg에 헥사메틸렌디아민(도레이 제조) 6 kg을 용해하고, 거기에 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수프탈산을 45 질량% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수프탈산을 21 질량% 함유하는 메틸테트라히드로 무수프탈산 혼합물(HN-2200: 히타치 화성 제조) 19 kg을 액온이 50℃를 넘지 않도록 천천히 가했다. 전량 투입 후, 100∼160℃의 온도에서, 생성되는 물 및 용매를 제거하면서 헥사메틸렌디아민와 무수프탈산으로부터 비스이미드 화합물을 얻는 반응을 약 7시간 행했다. 그 결과, 산소 흡수 유기 성분 16.7 kg을 얻었다.

<마스터배치 수지 펠릿의 작성>

배럴 설정 온도를 200∼280℃로 한 조립(造粒) 설비 부대 이축 압출기(TEM-35B: 도시바 기계(주))를 이용하여, PET 수지에 산소 흡수 유기 성분을 혼합 혼련하고 스트랜드형으로 압출하여, 산소 흡수성 수지 펠릿을 얻었다. 산소 흡수 유기 성분은, PET 수지와 산소 흡수 성분의 합계당 10 질량% 또는 20 질량%가 되는 양으로 배합했다.

PET 수지로서 PET 1을 이용하고, 산소 흡수 유기 성분 농도를 10 질량%로 한 것을 마스터배치 펠릿 1로 했다. PET 수지로서 PET 1을 이용하고, 산소 흡수 유기 성분 농도를 20 질량%로 한 것을 마스터배치 펠릿 2로 했다. PET 수지로서 PET 2를 이용하고, 산소 흡수 유기 성분 농도를 10 질량%로 한 것을 마스터배치 펠릿 3으로 했다.

<산소 흡수층의 면적 분율>

후술하는 실험예에서 작성한 프리폼의 몸통부 높이 방향 중심부의 단면을 절취하고, 광학 현미경(칼자이스 마이크로스코피 GmbH사 제조 공초점 레이저 스캔 현미경)을 이용하여 배율 50배로 단면을 관찰하고, 프리폼 단면에서의 산소 흡수층의 면적 분율을 산출했다.

또한, 프리폼 중의 각 층은 동일한 배율로 연신되기 때문에, 최종 목적물인 보틀의 산소 흡수층의 면적 분율은, 프리폼에서의 그것과 실질적으로 일치한다.

<산소 투과량비>

(1) 용존 산소 농도의 측정

무산소수 제조기(LOW DISSOLVED OXYGEN : 미우라 공업(주) 제조)로 거의 산소 농도가 0인 무산소수를 작성했다. 작성한 무산소수를, 후술하는 실험예에서 작성한 각 보틀(전용량 528 ml)에 전용량 충전하고, 플라스틱 캡으로 밀봉했다. 이어서, 밀봉 후의 보틀을 23℃ 50% R.H.의 항온 항습실에 최장 8주간 보관했다. 보관 후의 보틀 내 수중 용존 산소 농도를 수중 용존 산소 농도계(oxygen indicator: orbisphere laboratories 제조)로 측정했다.

(2) 산소 투과량의 산출

(1)에서 측정한 용존 산소 농도(ppm)로부터 산소 투과량(cc)을 산출했다. 구체적으로는, 용존 산소 농도의 값(ppm), 보틀 내의 수량 528(ml), 23℃에서의 몰 체적 24.6(L) 및 산소의 분자량 32.0을 이용하여, 하기 식으로부터 산소 투과량(cc)을 산출했다.

산소 투과량(cc)=528(ml)×용존 산소 농도(ppm)×24.6(L)×0.001/32

(3) 산소 투과량비의 산출

(2)에서 산출한 각 보틀의 산소 투과량을, 실험예 10의 보틀(PET 단층 보틀)의 산소 투과량으로 나누고 100을 곱하여, 산소 투과량비를 산출했다.

<실험예 1>

공사출 성형기를 사용하여, 층 구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다.

구체적으로는, 내외 PET층용 사출 성형기 호퍼(이하, 내외 PET층용 호퍼로 약칭하는 경우가 있음)에는 건조된 PET 1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼(이하, 중간층용 호퍼로 약칭하는 경우가 있음)에는 마스터배치 펠릿 1을 투입했다. 내외층, 중간층의 성형 온도는 모두 280℃로 했다. 프리폼의 중량은 25 g으로 했다. 중간층 비율은 프리폼 전체의 10 질량%로 했다. 프리폼의 성형에 있어서는, 중간층이 입ㆍ목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 1.0 질량%였다.

얻어진 프리폼에서의 산소 흡수층의 단면 면적 비율을 확인했다.

이어서, 외측으로부터 적외선 히터로, 다층 프리폼의 몸통부의 표면 온도를 100℃로 가열했다. 그 후, 스트레치 로드에 의해 보틀 축방향으로 기계적 연신을 하고, 이어서, 블로우 에어를 도입하여 이축 연신 블로우를 했다. 이것에 의해, 몸통부에서의 대략 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배이며, 용량 500 ml의 연신 블로우 보틀을 성형했다. 성형시에, 금형 온도는 60℃로 설정했다. 블로우 에어에는, 실온(20℃)의 3.5 MPa의 고압 공기를 도입했다.

얻어진 보틀에 관해, 용존 산소 농도를 측정하여, 산소 투과량 및 산소 투과량비를 산출했다.

<실험예 2>

중간층용 호퍼에 마스터배치 펠릿 2를 투입한 것 외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 성형했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 2.0 질량%였다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 3>

내외 PET층용 호퍼에 건조된 PET 2를, 중간층용 호퍼에 마스터배치 펠릿 3을 투입하고, 또한, 네오데칸산코발트를 금속 환산으로 70 ppm의 양으로 중간층용 호퍼 내의 마스터배치 펠릿 3에 외부에서 첨가한 것 외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 1.0 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 7 ppm이었다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 4>

중간층 비율을 5 질량%로 한 것 외에는 실험예 3과 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 0.5 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 3.5 ppm이었다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 5>

중간층 비율을 20 질량%로 한 것 외에는 실험예 3과 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 2.0 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 14 ppm이었다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 6>

마스터배치 펠릿 3과 PET 2를 질량비 8:2로 블렌드하여, 얻어진 블렌드물을 중간층용 호퍼에 투입한 점, 및, 네오데칸산코발트를 금속 환산으로 70 ppm의 양으로 중간층용 호퍼 내의 블렌드물에 외부에서 첨가한 점 외에는, 실험예 3과 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 0.8 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 7 ppm이었다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 7>

마스터배치 펠릿 3과 PET 2를 질량비 2:8로 블렌드하여, 얻어진 블렌드물을 중간층용 호퍼에 투입한 점, 네오데칸산코발트를 금속 환산으로 110 ppm의 양으로 중간층용 호퍼 내의 블렌드물에 외부에서 첨가한 점, 및, 중간층 비율을 프리폼 전체의 40 질량%로 한 점 외에는, 실험예 2와 동일하게 하여 다층 프리폼 및 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 0.8 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 44 ppm이었다. 산소 흡수층의 단면 면적 비율의 확인, 용존 산소 농도의 측정, 및, 산소 투과량 및 산소 투과량비의 산출을 행했다.

<실험예 8>

공사출 성형기를 사용하고, 중간층용 사출 성형기를 정지시키고, PET 1과 마스터배치 펠릿 1을 질량비 9:1로 블렌드하여, 얻어진 블렌드물을 내외 PET층용 사출 성형기 호퍼에 투입했다. 설정 온도를 280℃로 했다. 이렇게 하여 25 g 단층 PET 프리폼을 성형했다.

실험예 1과 동일한 방법으로 이축 연신 블로우 성형하여, 단층 PET 보틀을 성형했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 1.0 질량%였다.

용존 산소 농도를 측정하여, 산소 투과량 및 산소 투과량비를 산출했다.

<실험예 9>

PET 2와 마스터배치 펠릿 3을 질량비 9:1로 블렌드하여, 얻어진 블렌드물을 내외 PET층용 호퍼에 투입한 점, 및, 네오데칸산코발트를 금속 환산으로 21 ppm의 양으로 내외 PET층용 호퍼 내의 블렌드물에 외부에서 첨가한 점 외에는, 실험예 8과 동일하게 하여 단층 보틀을 작성했다. 용기 벽부에서의 산소 흡수 유기 성분 농도는 1.0 질량%였다. 용기 벽부에서의 코발트 농도는 21 ppm이었다. 용존 산소 농도를 측정하여, 산소 투과량 및 산소 투과량비를 산출했다.

<실험예 10>

내외 PET층용 호퍼에 PET 1만을 투입한 것 외에는, 실험예 8과 동일하게 하여 단층 보틀을 작성했다. 용존 산소 농도를 측정하여, 산소 투과량 및 산소 투과량비를 산출했다.

각 실험예에서의 보틀 구성 및 측정ㆍ산출 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 실험예 1, 8, 10에서의 보관일수와 용존 산소 농도의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 도시했다. 실험예 3, 9, 10에서의 보관일수와 용존 산소 농도의 관계를 나타내는 그래프를 도 2에 도시했다. 실험예 1∼7의 보틀은, 실험예 10의 산소 흡수 성분을 함유하지 않은 단층 보틀과 비교하여 낮은 산소 투과량비로 되어 있었다. 한편, 산소 흡수 성분이 고농도로 집약되어 있는 부분을 갖지 않는 실험예 8, 9의 보틀은, 산소 투과량비가 충분히 낮아지지 않았다. 또한, 실험예 7은, 산소 흡수층이 두꺼워 산소 흡수층에서의 산소 흡수 유기 성분 농도가 낮았지만, 코발트를 산소 흡수층에 많이 배합함으로써 산소 흡수 성능을 발휘하였다.

Claims (9)

1. 수지로 이루어진 성형체이며, 벽부를 갖고 있고, 상기 벽부는, 산소 흡수 성분으로서 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분을 0.5∼2.5 질량% 포함하고 있고, 상기 벽부는 산소 흡수 성분으로서 코발트를 포함하지 않거나 40 ppm 이하의 함유량으로 코발트를 포함하고, 상기 산소 흡수 성분을 포함하는 층이, 상기 벽부의 단면의 5∼20 면적%의 비율로 형성되어 있고, 또한, 하기 식으로 표시되는 벽부의 산소 투과량비가 42% 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체:
   산소 투과량비=(P/P₀)×100
   식 중, P는, 상기 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타내고,
   P₀는, 산소 흡수 성분을 포함하지 않는 동일한 두께의 벽부의 산소 투과량(cc)을 나타낸다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 성형체가 폴리에스테르로 이루어진 내외층과, 상기 산소 흡수 성분을 갖는 중간층을 포함하고, 상기 중간층은, 폴리에스테르의 매트릭스 중에 상기 산소 흡수 성분이 분산된 층인 성형체.
6. 제1항에 있어서, 상기 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분이, 분자 중에 불포화 지환을 갖는 이미드 화합물인 성형체.
7. 제1항에 있어서, 상기 비폴리머형 산소 흡수 유기 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 산무수물로부터 유도되는 이미드 화합물인 성형체:
   

   

   
   식 중, 고리 X는, 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고,
   n은, 상기 고리 X에 결합한 치환기 Y의 수를 나타내고, 0 또는 1의 정수이며,
   Y는 알킬기이다.
8. 제1항에 있어서, 용기 성형용 프리폼의 형상을 갖고 있는 성형체.
9. 제1항에 있어서, 블로우 보틀의 형상을 갖고 있는 성형체.

Images