JPWO2018062429A1 - ガスバリア性に優れた成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、少量の酸素吸収成分の使用で優れたガスバリア性を発揮する成形体を提供することを目的とする。本発明によれば、樹脂からなる成形体であって、壁部を有しており、該壁部は、酸素吸収成分として非ポリマー型酸素吸収有機成分を０．５〜２．５質量％含んでおり、且つ、下記式で表される壁部の酸素透過量比が４２％以下に抑制されていることを特徴とする成形体が提供される。
酸素透過量比＝（Ｐ／Ｐ_０）×１００
式中、Ｐは、前記壁部の酸素透過量（ｃｃ）を表し、
Ｐ_０は、酸素吸収成分を含んでいない同じ厚みの壁部の酸素透過量
（ｃｃ）を表す。

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた成形体に関し、より詳細には、少量の酸素吸収成分の使用で優れたガスバリア性を発揮する成形体に関する。

熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高い。そのため、ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。そして、ガスバリア性をより向上させるため、酸素吸収剤が広く使用されている。

酸素吸収剤としては、例えば鉄粉等の無機系酸素吸収剤が知られている。このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素透過を遮断することでバリア性を示すものである。しかし、無機系酸素吸収剤は、樹脂を着色するため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収成分の使用が一般的である。

例えば、本出願人による特許文献１〜３には、有機系酸素吸収剤として、下記式；
式中、
環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、０または１であり、
Ｙは、アルキル基である、
で表される酸無水物；該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸などの誘導体；或いは該酸無水物から誘導される構成単位を含むポリマー；が開示されている。

また、特許文献４には、下記式ＩまたはＩＩ；
式中、
Ａｒが、フェニレン部分またはナフタレン部分であり、
Ｒ_１及びＲ_２が、水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｘが、Ｏまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
ｎおよびｐが０、１または２である、
で表される非高分子の酸化性有機化合物が開示されている。

特許文献１〜４に開示されている上記の化合物は、自動酸化により酸素吸収性を発揮する。しかしながら、十分なガスバリア性を獲得するためには、これらの化合物を大量に使用しなければならなかった。

ＷＯ２０１２／１０２０８６ ＷＯ２０１３／０９９９２１ 特開２０１５−１７４８９５号公報 ＷＯ２０１３／５３１０８４

従って、本発明の目的は、少量の酸素吸収成分の使用で優れたガスバリア性を発揮する成形体を提供することである。

本発明によれば、樹脂からなる成形体であって、壁部を有しており、該壁部は、酸素吸収成分として非ポリマー型酸素吸収有機成分を０．５〜２．５質量％含んでおり、且つ、下記式で表される壁部の酸素透過量比が４２％以下に抑制されていることを特徴とする成形体が提供される。
酸素透過量比＝（Ｐ／Ｐ_０）×１００
式中、Ｐは、前記壁部の酸素透過量（ｃｃ）を表し、
Ｐ_０は、酸素吸収成分を含んでいない同じ厚みの壁部の酸素透過
量（ｃｃ）を表す。

本発明の成形体においては、
（１）前記壁部が酸素吸収成分として更にコバルトを含んでおり、該コバルトの含有量が４０ｐｐｍ以下であるか、または、
（２）前記壁部が酸素吸収成分としてコバルトを含んでいない、
ことが好ましい。また、
（３）前記酸素吸収成分を含む層が、前記壁部の断面の５〜２０面積％の割合で形成されていること、
（４）ポリエステルからなる内外層と、前記酸素吸収成分を有する中間層とを含み、該中間層は、ポリエステルのマトリクス中に該酸素吸収成分が分散された層であること、
（５）前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、分子中に不飽和脂環を有するイミド化合物であること、
（６）前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、下記式（１）で表わされる酸無水物から誘導されるイミド化合物であること、
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整
数であり、
Ｙはアルキル基である、
が好ましい。更にまた、本発明の成形体は、
（７）容器成形用プリフォームの形状を有していること、または、
（８）ブローボトルの形状を有していること、
が好ましい。

本発明の成形体は、その壁部に非ポリマー型酸素吸収有機成分（以下、酸素吸収有機成分と略称することがある。）等の酸素吸収成分を集約して有しているため、少量の酸素吸収有機成分を使用するだけで、酸素透過量比を４２％以下にまで抑制することができる。例えば図１に示されているように、後述の実験例において、酸素吸収有機成分１．０質量％が均一に存在している実験例８のＰＥＴボトルでは、酸素吸収有機成分を配合していない実験例１０のＰＥＴボトルと同程度の溶存酸素濃度（８週間後では４．２５ｐｐｍ）が示されたが、同量の酸素吸収有機成分を壁部の中心付近に集約させた実験例１のＰＥＴボトルの溶存酸素濃度は約１．７５６ｐｐｍ（８週間後）にまで減っていた。

本発明においてこのようにガスバリア性が飛躍的に向上する理由は定かではないが、発明者等は次のように推察している。そもそも特許文献１〜４に開示されているような酸素吸収有機成分は、ラジカル伝播により自動酸化反応を次々起こすことによって酸素を吸収し、成形体のガスバリア性向上に貢献している。よって、酸素吸収有機成分の配合量を減らすと、成分間の距離が遠くなるためラジカルが伝播しにくくなり、その結果、酸素吸収有機成分は、十分量の酸素を吸収できなくなる。

しかし、本発明においては、酸素吸収有機成分をボトル等の成形体の壁部の中心に集約させている。そのため、成分間距離が短く、発生したラジカルをあますことなく他の酸素吸収有機成分に伝播させることができる。従って、高確率で酸素吸収有機成分を自動酸化させることが可能になり、少量の酸素吸収有機成分を効率的に使用してガスバリア性を高めている。

加えて、本発明においては、酸素吸収有機成分をボトル等の壁部の厚み中心に偏在させることにより、かかる成分が内容物中に溶出することを有効に回避している。それ故、ガスバリア性等の特性低下も有効に回避している。

更にまた、本発明で使用する酸素吸収有機成分は、ポリマーではないので、マトリクス樹脂への分散性に優れ、良好な透明性が確保されている。

実験例１および実験例８で得られた、触媒不使用ボトルの溶存酸素濃度の経時変化を示す図である。 実験例３および実験例９で得られた、触媒使用ボトルの溶存酸素濃度の経時変化を示す図である。

本発明の成形体は樹脂からなり、壁部に酸素吸収成分として非ポリマー型酸素吸収有機成分を含んでいる。

＜樹脂＞
本発明に用いられる樹脂としては、成形体としたときに後述の非ポリマー型酸素吸収有機成分を分散できる限り、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、成形性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、公知のものを使用すればよい。公知の熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
オレフィン樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるい
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン
共重合体など；
エチレン・ビニル共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等
；
スチレン樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共
重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６／
６−６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド、ナイロン６−１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチ
レンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を使用することもできる。

上記で例示した熱可塑性樹脂の中でも、酸素吸収による酸素バリア性を示し、しかも酸素吸収に伴う黄変が抑制されていることから、オレフィン樹脂やポリエステル樹脂などの包装材料として好適に使用される樹脂を使用することが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温で混練され且つ成形できるので、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているものであればよく、例えば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、０．６〜１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂が好適に使用される。これらの中でも、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。また、ポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることもできる。

本発明においては、エステル反復単位の６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である包装用グレードのＰＥＴ樹脂が特に好適に使用される。

テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；などの１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。

また、本発明においては、所謂ガスバリア性樹脂として知られているものも好適に使用することができる。ガスバリア性樹脂は、酸素遮断性に優れた樹脂であり、ガスバリア性樹脂を基材樹脂として使用することにより、酸素吸収有機成分の有効寿命を長くし、優れた酸素バリア性を長期にわたって発現させることができる。また、酸素以外のガス（例えば水蒸気や炭酸ガス）に対するバリア性を高めることもできる。

上記のようなガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高いので、好適である。
ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
上記のようなガスバリア性樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。

＜酸素吸収成分＞
本発明では、酸素吸収成分として非ポリマー型酸素吸収有機成分が使用される。
（非ポリマー型酸素吸収有機成分）
非ポリマー型酸素吸収有機成分としては公知のものを使用すればよい。公知の非ポリマー型酸素吸収有機成分としては、例えばブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸乃至酸無水物で変性されたポリエンオリゴマーがある。また、下記式（１）；
式中、
環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、０または１であり、
Ｙは、アルキル基である、
で表される酸無水物；該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸などの誘導体；に代表される、不飽和脂環を有する低分子化合物も挙げられる。尚、上記式（１）で表される酸無水物またはその誘導体の具体的態様は公知であり、特許文献１〜３に記載されている。

ラジカルが生成しやすいという観点から、好適な酸素吸収有機成分は、不飽和脂環を有するイミド化合物であり、より好適な酸素吸収有機成分は、上記式（１）で表わされる酸無水物から誘導されるイミド化合物であり、特に好適な酸素吸収有機成分は、上記式（１）で表される酸無水物にジアミンを反応させて得られるビスイミド化合物である。反応させるジアミンとしては、芳香族ジアミンでもよいが、酸素吸収に伴う黄変を回避する観点から、脂肪族ジアミンの方が好ましい。脂肪族ジアミンとしては、上記の酸無水物と反応し得るものであれば特に制限されず、アミノ基の間にある２価の脂肪族基が直鎖状、分枝状あるいは環状の炭化水素基の何れであってもよいが、黄変防止効果が高いという点で、非環状（即ち、直鎖状あるいは分枝状）のアルキレン基であるアルキレンジアミン、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが好適である。

特に好適な酸素吸収有機成分は、下記式（２）；
で表される１，６−ビス（メチルテトラヒドロフタルイミド）ヘキサンである。

本発明において、酸素吸収有機成分は、成形体の壁部において０．５〜２．５質量％含まれており、１．０〜２．０質量％含まれていることが好ましい。酸素吸収有機成分量が少なすぎると、ガスバリア性が不満足となる虞がある。酸素吸収有機成分が多すぎると、酸素吸収有機成分が集約している領域とそれ以外の領域との界面で剥離等が発生する虞がある。

（酸素吸収助剤）
本発明では、酸素吸収成分として更に酸素吸収助剤を併用することもできる。例えばポリスチレン等のスチレン重合体に代表されるベンジル水素を有する化合物を併用し、酸素吸収性をより高めることができる。ベンジル水素は引き抜かれやすく、例えば溶融混練等に際して引き抜かれ、酸素と反応し難い安定なラジカルを生成する。これがラジカル供給源となって前述した酸素吸収有機成分のラジカルを生成せしめ、酸素と接触したときの酸素吸収有機成分の酸化を促進する。従って、このような酸素吸収助剤の併用により、より一層酸素吸収性能を高めることができる。

また、酸素吸収性をさらに高めるために、この種の成形体に常用されている遷移金属触媒を酸素吸収助剤として使用することもできる。遷移金属触媒は、酸素吸収のための触媒を意図して基材樹脂製造時または成形体作成時に添加される。遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的である。特に前述した酸素吸収有機成分の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるという観点から、コバルトが最適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。その具体的な形態は公知であり、例えば特開２００４−１６１７９６号等に詳細に記載されている。

但し、上記の遷移金属触媒の使用は、樹脂の酸化劣化やそれに基づく強度低下、酸素バリア性の低下等の不都合をもたらし、また異臭の原因となる低分子量分解物を副生させることがある。従って、その使用は、このような不都合を無視できるような用途に制限すべきであり、また、使用する場合においても、その量を極力制限すべきである。例えば、遷移金属触媒がコバルトの場合、その使用する量は、成形体の壁部に対して金属換算で４０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ未満の量とするのがよく、配合しないことが最適である。本発明では、酸素吸収成分を厚み方向中心に集約させることで、後述の実施例で示されているように、酸素吸収有機成分の使用量を少なくするだけでなく、遷移金属触媒の使用量も少なくするか或いは使用をしなくても、十分な酸素吸収能を発揮することができる。

さらにまた、本発明においては、酸素吸収性を高めるために、酸化触媒として機能する公知のＮ−ヒドロキシフタルイミド化合物を酸素吸収助剤として配合することもできる。Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物は、分子状酸素によりＮ−ヒドロキシイミド基から容易に水素原子を引き抜かれ、ラジカルが生成し、該ラジカルが酸素吸収有機成分から水素原子を引き抜いてアルキルラジカルを生成させることで、酸化触媒として機能する。

＜成形体＞
本発明の成形体は、酸素吸収有機成分が最大で２．５質量％しか含まれていないにも関わらず、優れたガスバリア性を発揮する。本発明がこのような効果を発揮するのは、壁部の内部に酸素吸収成分、即ち、酸素吸収有機成分および必要に応じて使用される酸素吸収助剤が集約された領域を有しているからである。壁部は、ボトル状容器やプリフォームにおいては、口部、首部および底部以外の領域、換言すると、肩部から胴部にかけての領域を意味する。カップ状およびトレイ状の容器においては、フランジおよび底部以外の領域を意味する。チューブ状の容器においては、口部および首部以外の領域を意味する。本発明の成形体がフィルム状およびシート状並びにこれらから形成される袋状である場合、壁部は、全体を意味する。

本発明の成形体は、このように酸素吸収成分が厚み方向中心部に集約している限り、単層構造を有してもよいし積層構造を有してもよい。単層構造では、酸素吸収成分濃度が高い領域と低い領域の間に界面が存在しない。酸素吸収成分濃度が高い領域は、一つだけ存在していてもよいし、繰り返し複数存在していてもよい。

一方、積層構造では、酸素吸収成分が分散している領域と酸素吸収成分が存在していない領域の間に界面が存在する。即ち、内外層の間に、酸素吸収成分がマトリクス樹脂中に分散された層（以下、酸素吸収層と呼ぶことがある。）が中間層として設けられている。積層構造は、内外層と中間層の３層構成に限らず、４層以上の構成であってもよい。また、酸素吸収層は、一つだけ存在していてもよいし、繰り返し複数存在していてもよい。

本発明の成形体が積層構造を有する場合、密着性の観点から、好適には、内外層と中間層とが同種の樹脂から成る。酸素バリア性を特に良好にする観点から、より好適には、内外層と中間層がいずれもポリエステル樹脂から成る。成形性の観点から、特に好適には、内外層と中間層がいずれもＰＥＴ樹脂から成り、中間層におけるＰＥＴ樹脂が共重合成分を２〜３０モル％含む低結晶性である。一方、リサイクル時の分離性の観点からは、内外層と中間層が異種の樹脂から構成されていてもよい。

本発明において、酸素吸収層は厚くても薄くてもよいが、本発明の効果を最大限発揮する観点から、薄い方が好ましく、具体的には、壁部断面の５〜２０面積％の割合で形成されていることが好ましく、５〜１５面積％の割合で形成されていることが特に好ましい。酸素吸収層が薄すぎると、十分なガスバリア性が発揮されない虞があり、厚すぎると、格別の利点がないばかりか、酸素吸収成分使用量の増加により製造コストが高くなるというデメリットを生じる。酸素吸収層が複数存在する場合は、その合計が上記の数値範囲を満たしていることが好ましい。
尚、本発明において、上記の壁部断面の厚さ割合は、成形体壁部の高さ方向中心を測定したものである。酸素吸収有機成分量、必要に応じて使用される酸素吸収助剤量および後述の酸素透過量比がいずれも所定の数値範囲に含まれている限り、壁部の一部に酸素吸収成分が存在しない断面部分があってもかまわない。

酸素吸収層の厚み方向における位置については、酸素吸収有機成分が溶出しない程度に成形体表面から離れていればよい。

本発明の成形体は、上述の組成及び構造を有しているため、その壁部では、酸素吸収成分を使用しない点以外は同様にして作成され、同じ厚みを有する成形体の壁部に比して酸素の透過が効果的に遮断されている。具体的には、下記式で表される酸素透過量比が４２％以下、特に２〜２５％に抑制されている。
酸素透過量比＝（Ｐ／Ｐ_０）×１００
式中、Ｐは、本発明の成形体の壁部の酸素透過量（ｃｃ）を表す。
Ｐ_０は、酸素吸収成分を含んでいない同じ厚みの壁部の酸素透過
量（ｃｃ）を表す
酸素透過量は、成形体の形態等に応じて公知の手段により測定すればよいが、例えば、後述の実施例で示されているように、水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を使用して測定した溶存酸素濃度から算出することができる。

このように、ガスバリア性に優れているだけでなく、本発明の成形体は、酸素吸収成分が外部に溶出しないという特性も有している。よって、包装材をはじめとする様々な用途に好適に使用される。包装材用途に使用する場合の本発明の成形体は、例えばフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の形態で密封包装容器内の酸素を吸収する目的で使用することができる。

上記のような包装容器への成形は、それ自体公知の手段で行えばよく、例えば、押出成形等によりフィルムを成形し、得られたフィルムをヒートシールにより貼り合せて袋状の容器とすることができる。また、押出成形、射出成形等により、シート状或いは試験管状のプリフォームを成形し、これを、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形、ブロー延伸成形等の二次成形に供することにより、カップ状、トレイ状、ボトル状の容器とすることができる。さらに、押出成形、射出成形、ダイレクトブロー成形等により、直接チューブ状の容器とすることもできる。

本発明の成形体は、その優れた酸素吸収性により優れた酸素バリア性を示すため、包装容器とされた場合に、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料；果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品などの食品；医薬品；化粧品；ガソリン；等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するために極めて好適である。また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。

本発明を次の実験例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。以下に、各実験例で使用した材料と試験方法を示す。

＜材料＞
各実験例にて使用した材料を示す。
（１）ＰＥＴ樹脂
ＰＥＴ１：イソフタル酸（共重合比率＝０．３ｍｏｌ％）、ジエチレングリ
コール（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＩＶ＝０．７７）
ＰＥＴ２：イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）、ジエチレングリ
コール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＩＶ＝０．８３）
（２）遷移金属触媒
ネオデカン酸コバルト（ＯＭＧ ＡＭＥＲＩＣＡ．Ｉｎｃ製）
（３）酸素吸収有機成分
窒素雰囲気下で２−プロパノール５７ｋｇにヘキサメチレンジアミン（東レ製）６ｋｇを溶解し、そこへ４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を４５質量％およびｃｉｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸を２１質量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物（ＨＮ−２２００：日立化成製）１９ｋｇを液温が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。全量投入後、１００〜１６０℃の温度で、生成する水および溶媒を除去しながらヘキサメチレンジアミンと無水フタル酸とからビスイミド化合物を得る反応を約７時間行った。その結果、酸素吸収有機成分１６．７ｋｇを得た。

＜マスターバッチ樹脂ペレットの作成＞
バレル設定温度を２００〜２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用い、ＰＥＴ樹脂に酸素吸収有機成分を混合混練し、ストランド状に押出し、酸素吸収性樹脂ペレットを得た。酸素吸収有機成分は、ＰＥＴ樹脂と酸素吸収成分の合計あたり１０質量％または２０質量％となるような量で配合した。
ＰＥＴ樹脂としてＰＥＴ１を用い、酸素吸収有機成分濃度を１０質量％としたものをマスターバッチペレット１とした。ＰＥＴ樹脂としてＰＥＴ１を用い、酸素吸収有機成分濃度を２０質量％としたものをマスターバッチペレット２とした。ＰＥＴ樹脂としてＰＥＴ２を用い、酸素吸収有機成分濃度を１０質量％としたものをマスターバッチペレット３とした。

＜酸素吸収層の面積分率＞
後述する実験例で作成したプリフォームの胴部高さ方向中心部の断面を切り出し、光学顕微鏡（カールツァイスマイクロスコピーＧｍｂＨ社製共焦点レーザースキャン顕微鏡）を用い、倍率５０倍で断面の観察を行い、プリフォーム断面における酸素吸収層の面積分率を算出した。
尚、プリフォーム中の各層は同じ倍率で延伸されることから、最終目的物であるボトルの酸素吸収層の面積分率は、プリフォームにおけるそれと実質的に一致する。

＜酸素透過量比＞
（１）溶存酸素濃度の測定
無酸素水製造器（ＬＯＷ ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ ＯＸＹＧＥＮ：三浦工業（株）製）でほぼ酸素濃度が０である無酸素水を作成した。作成した無酸素水を、後述する実験例で作成した各ボトル（満注５２８ｍｌ）に満注充填し、プラスチックキャップで密封した。次いで、密封後のボトルを２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に最長で８週間保管した。保管後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）で測定した。
（２）酸素透過量の算出
（１）で測定した溶存酸素濃度（ｐｐｍ）から酸素透過量（ｃｃ）を算出した。具体的には、溶存酸素濃度の値（ｐｐｍ）、ボトル内の水量５２８（ｍｌ）、２３℃でのモル体積２４．６（Ｌ）および酸素の分子量３２．０を用い、下記式より酸素透過量（ｃｃ）を算出した。
酸素透過量（ｃｃ）＝５２８（ｍｌ）×溶存酸素濃度（ｐｐｍ）
×２４．６（Ｌ）×０．００１／３２
（３）酸素透過量比の算出
（２）で算出した各ボトルの酸素透過量を、実験例１０のボトル（ＰＥＴ単層ボトル）の酸素透過量で除し、１００をかけ、酸素透過量比を算出した。

＜実験例１＞
共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。
具体的には、内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパー（以下、内外ＰＥＴ層用ホッパーと略称することがある。）には乾燥済みＰＥＴ１を、中間層用射出成形機ホッパー（以下、中間層用ホッパーと略称することがある。）にはマスターバッチペレット１を投入した。内外層、中間層の成形温度はどちらも２８０℃とした。プリフォームの重量は２５ｇとした。中間層割合は、プリフォーム全体の１０質量％とした。プリフォームの成形にあたっては、中間層が口首部及び底部に達しないようにした。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は、１．０質量％であった。
得られたプリフォームにおける酸素吸収層の断面面積割合を確認した。
次いで、外側より赤外線ヒーターにて、多層プリフォームの胴部の表面温度を１００℃に加熱した。その後、ストレッチロッドによりボトル軸方向に機械的延伸をし、次いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローをした。これにより、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍であり、容量５００ｍｌの延伸ブローボトルを成形した。成形に際し、金型温度は６０℃に設定した。ブローエアには、室温（２０℃）の３．５ＭＰａの高圧空気を導入した。
得られたボトルについて、溶存酸素濃度の測定を行い、酸素透過量および酸素透過量比を算出した。

＜実験例２＞
中間層用ホッパーにマスターバッチペレット２を投入した以外は、実験例１と同様にして多層プリフォームおよびボトルを成形した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は２．０質量％であった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例３＞
内外ＰＥＴ層用ホッパーに乾燥済みＰＥＴ２を、中間層用ホッパーにマスターバッチペレット３を投入し、且つ、ネオデカン酸コバルトを金属換算で７０ｐｐｍの量で中間層用ホッパー内のマスターバッチペレット３に外添した以外は、実験例１と同様にして多層プリフォームおよびボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は１．０質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は７ｐｐｍであった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例４＞
中間層割合を５質量％とした以外は実験例３と同様にして多層プリフォームおよびボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は０．５質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は３．５ｐｐｍであった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例５＞
中間層割合を２０質量％とした以外は実験例３と同様にして多層プリフォームおよびボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は２．０質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は１４ｐｐｍであった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例６＞
マスターバッチペレット３とＰＥＴ２とを質量比８：２でブレンドし、得られたブレンド物を中間層用ホッパーに投入した点、および、ネオデカン酸コバルトを金属換算で７０ｐｐｍの量で中間層用ホッパー内のブレンド物に外添した点以外は、実験例３と同様にして多層プリフォームおよびボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は０．８質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は７ｐｐｍであった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例７＞
マスターバッチペレット３とＰＥＴ２とを質量比２：８でブレンドし、得られたブレンド物を中間層用ホッパーに投入した点、ネオデカン酸コバルトを金属換算で１１０ｐｐｍの量で中間層用ホッパー内のブレンド物に外添した点、および、中間層割合をプリフォーム全体の４０質量％とした点以外は、実験例２と同様にして多層プリフォームおよびボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は０．８質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は４４ｐｐｍであった。酸素吸収層の断面面積割合の確認、溶存酸素濃度の測定、並びに、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例８＞
共射出成形機を使用し、中間層用射出成形機を停止させ、ＰＥＴ１とマスターバッチペレット１を質量比９：１でブレンドして、得られたブレンド物を内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに投入した。設定温度を２８０℃とした。かくして２５ｇ単層ＰＥＴプリフォームを成形した。
実験例１と同様の方法で二軸延伸ブロー成形し、単層ＰＥＴボトルを成形した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は１．０質量％であった。
溶存酸素濃度の測定を行い、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例９＞
ＰＥＴ２とマスターバッチペレット３を質量比９：１でブレンドし、得られたブレンド物を内外ＰＥＴ層用ホッパーに投入した点、および、ネオデカン酸コバルトを金属換算で２１ｐｐｍの量で内外ＰＥＴ層用ホッパー内のブレンド物に外添した点以外は、実験例８と同様にして単層ボトルを作成した。容器壁部における酸素吸収有機成分濃度は１．０質量％であった。容器壁部におけるコバルト濃度は２１ｐｐｍであった。溶存酸素濃度の測定を行い、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

＜実験例１０＞
内外ＰＥＴ層用ホッパーにＰＥＴ１のみを投入した以外は、実験例８と同様にして単層ボトルを作成した。溶存酸素濃度の測定を行い、酸素透過量および酸素透過量比の算出を行った。

各実験例におけるボトル構成および測定・算出結果を表１に示した。また、実験例１，８，１０における保管日数と溶存酸素濃度の関係を示すグラフを図１に示した。実験例３，９，１０における保管日数と溶存酸素濃度の関係を示すグラフを図２に示した。実験例１〜７のボトルは、実験例１０の酸素吸収成分を含有していない単層ボトルと比較して低い酸素透過量比となっていた。一方、酸素吸収成分が高濃度で集約されている部分を有していない実験例８、９のボトルは、酸素透過量比が十分に低くなっていなかった。また、実験例７は、酸素吸収層が厚く酸素吸収層における酸素吸収有機成分濃度が低かったが、コバルトを酸素吸収層に多く配合したことで、酸素吸収性能を発揮していた。

Claims (9)

1. 樹脂からなる成形体であって、壁部を有しており、該壁部は、酸素吸収成分として非ポリマー型酸素吸収有機成分を０．５〜２．５質量％含んでおり、且つ、下記式；
   酸素透過量比＝（Ｐ／Ｐ_０）×１００
   式中、Ｐは、前記壁部の酸素透過量（ｃｃ）を表し、
   Ｐ_０は、酸素吸収成分を含んでいない同じ厚みの壁部の
   酸素透過量（ｃｃ）を表す、
   で表される壁部の酸素透過量比が４２％以下に抑制されていることを特徴とする成形体。
2. 前記壁部が酸素吸収成分として更にコバルトを含んでおり、該コバルトの含有量が４０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の成形体。
3. 前記壁部が酸素吸収成分としてコバルトを含んでいない、請求項１に記載の成形体。
4. 前記酸素吸収成分を含む層が、前記壁部の断面の５〜２０面積％の割合で形成されている、請求項１に記載の成形体。
5. ポリエステルからなる内外層と、前記酸素吸収成分を有する中間層とを含み、該中間層は、ポリエステルのマトリクス中に該酸素吸収成分が分散された層である、請求項１に記載の成形体。
6. 前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、分子中に不飽和脂環を有するイミド化合物である、請求項１に記載の成形体。
7. 前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、下記式（１）
   式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
   ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又
   は１の整数であり、
   Ｙはアルキル基である、
   で表される酸無水物から誘導されるイミド化合物である、請求項１に記載の成形体。
8. 容器成形用プリフォームの形状を有している、請求項１に記載の成形体。
9. ブローボトルの形状を有している、請求項１に記載の成形体。