WO2015137450A1

WO2015137450A1 - 酸素吸収性樹脂組成物

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Publication number: WO2015137450A1
Application number: PCT/JP2015/057307
Authority: WO
Inventors: 芳樹澤; 由紀子平山; 山田　俊樹
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2015-09-17
Also published as: EP3118262A1; US20170066903A1; CN106103595A; KR20160127788A; JP2015174895A; EP3118262A4

Abstract

本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材、（Ｂ）テトラヒドロフタル酸無水物と脂肪族ジアミンから誘導されるビスイミド化合物、及び（Ｃ）遷移金属触媒を含み、前記ビスイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０．０重量％であり、前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が金属換算量で１０～３５０ｐｐｍであることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、有機系酸素吸収剤が含まれているにもかかわらず、酸素吸収による黄変の問題が解決されている。

Description

酸素吸収性樹脂組成物

　本発明は、それ自体で酸素吸収特性を有する化合物を酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物に関する。

　熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高い。そのため、ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。また、このような包装材料のガスバリア性を高めるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂からなる層を、適当な接着剤樹脂層を介して、ポリエステル樹脂からなる内外層の間の中間層として設けた多層構造体も知られている。

　ところで、市販のポリエステルボトル等の包装容器に関して、省資源及び軽量化等の観点から、胴部等の厚みをさらに薄肉化することが求められている。このような要求を満足させるにあたっては、当然のことながら、薄肉化による酸素等に対するガスバリア性の低下を抑制することが必要となる。この場合、上述のガスバリア性樹脂を用いる態様では、ガスの透過を遮断するために多層化が必要であり、容器の十分な薄肉化はできない。

　また、酸素バリア性を高める手段として、鉄粉等の無機系酸素吸収剤を使用することが知られている。このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素吸収により酸素透過を遮断することでバリア性を示すものである。しかし、無機系酸素吸収剤は、樹脂を着色するため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収剤の使用が一般的である。

　例えば、特許文献１には、未変性のポリブタジエンや無水マレイン酸変性ポリブタジエン等の有機系酸素吸収剤（酸化性有機成分）を含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、不飽和脂環構造（シクロヘキセン構造）を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。

　さらに、本出願人による特許文献３及び４には、
下記式；

　式中、
　　　　環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　ｎはゼロまたは１の数であり、
　　　　Ｙはアルキル基である、
で表される酸無水物；該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸などの誘導体；或いは該酸無水物から誘導される構成単位を含むポリマー；などを有機系酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。

特開２００４－１６１７９６特表２０１０－５２３７９９ＷＯ２０１２／１０２０８６ＷＯ２０１３／０９９９２１

　しかしながら、上記のような有機系酸素吸収剤は、無機系酸素吸収剤のようにバインダーとなる樹脂を着色するという不都合はないのであるが、本発明者等の研究によると、酸素を吸収するにつれて黄変するという問題があった。この黄変の程度は、それほど大きなものではないのであるが、透明性が要求される包装容器の分野では無視できず、その改善が求められている。

　従って、本発明の目的は、有機系酸素吸収剤を含み且つ酸素吸収による黄変の問題が有効に解決された酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記酸素吸収性樹脂組成物を含む層を有する包装容器を提供することにある。

　本発明者等は、有機系酸素吸収剤を検討していく中で、テトラヒドロ無水フタル酸構造を有する無水物に脂肪族ジアミンを反応させて得られるビスイミド化合物を有機系酸素吸収剤として選択し、この有機系酸素吸収剤を少量の遷移金属触媒と併用することにより、酸素吸収性を損なわずに、酸素吸収による黄変を有効に抑制し得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明によれば、
　（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材、
　（Ｂ）下記式（１）：

　　　　式中、
　　　　　環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０または１の整
　　　　数であり、
　　　　　Ｙは、アルキル基である、
で表される酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導されるビスイミド化合物、
及び、
　（Ｃ）遷移金属触媒
を含み、前記ビスイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０．０重量％であり、前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が金属換算量で１０～３５０ｐｐｍであることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。

　本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、
（１）前記ビスイミド化合物（Ｂ）の含有量が１．０～５．０重量％であり、前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が金属換算量で２０～１００ｐｐｍであること、
（２）前記脂肪族ジアミンが非環状構造を有していること、
が好適である。

　本発明によれば、また、上記の酸素吸収性樹脂組成物を含む層を有している包装容器が提供される。

　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収成分として、有機系酸素吸収剤｛即ち、成分（Ｂ）｝を使用しているため、着色の問題が有効に回避されている。更に、有機系酸素吸収剤として、前述した式（１）の酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導される特定のビスイミド化合物を使用しているため、酸素吸収による黄変の問題も有効に抑制されている。
　例えば、後述する実施例及び比較例に示されているように、式（１）の酸無水物を使用したとしても、これに芳香族ジアミンを反応させて得られるビスイミドが配合されている樹脂組成物では、これを用いて成形されたボトルは、酸素吸収量の増加とともに、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系でのｂ^＊値が大きく上昇しており、黄色度が高まっていることが認められるが（比較例３）、式（１）の酸無水物に脂肪族ジアミンを反応させて得られるビスイミドが配合されている本発明の樹脂組成物では、これを用いたボトルの酸素吸収に伴うｂ^＊値の変動はかなり小さく、酸素吸収に伴う黄変が有効に抑制されていることが判る。

　また、本発明において、有機系酸素吸収剤として使用されるビスイミドは、極めて高い耐熱性を示す。このため、高温での溶融混練が必要となるポリエチレンテフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂と溶融混練しても、その酸素吸収性が損なわれることがない。

　上記のようなビスイミドを有機系酸素吸収剤として含む本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収による酸素バリア性に加え、非着色性や耐黄変性、耐熱性などの特性が優れていることから、透明性が要求される包装容器の分野に有用であり、さらには延伸成形され且つ熱固定により耐熱性や強度が向上した耐熱容器としても好適に使用される。

　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、（Ａ）基材樹脂、（Ｂ）有機系酸素吸収剤及び（Ｃ）遷移金属触媒を必須成分として含有しており、さらに、必要に応じて、それ自体公知の各種配合剤が、本発明の目的を損なわない範囲で配合される。

（Ａ）基材樹脂；
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、基材樹脂は、以下に述べる（Ｂ）有機系酸素吸収剤や（Ｃ）遷移金属触媒を分散させるためのマトリックスとして機能するものである。基材樹脂としては、成形性などの観点から熱可塑性樹脂が使用される。

　このような熱可塑性基材樹脂としては、成形可能である限り任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、以下のものが挙げられる。
　オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
　エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
　スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
　ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
　ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６／６－６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等；
　ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
　ポリカーボネート樹脂；
　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
　勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を基材樹脂として使用することもできる。

　本発明の酸素吸収性組成物は、酸素吸収による酸素バリア性を示し、しかも酸素吸収に伴う黄変が抑制されていることから、上記で例示した熱可塑性樹脂のうち、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂といった包装材料として好適に使用されるものを基材樹脂として使用することが好ましく、特に後述する（Ｂ）ビスイミド化合物（有機系酸素吸収剤）が高い耐熱性を示すことから、上記で例示した熱可塑性樹脂の中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温で混練・成形されるポリエステル樹脂を基材樹脂として用いた場合に、本発明の利点を最大限に発揮することができる。

　このようなポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているものであればよく、例えば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、０．６～１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３～１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂が好適に使用される。これらの中でも、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることができる。

　本発明においては、エステル反復単位の６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルが特に好適に使用される。このような包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルは、不飽和基を有していないものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０～９０℃、特に５５～８０℃と高く、さらに、その融点（Ｔｍ）が２００～２７５℃の範囲にある。

　上記のＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。
　このような共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；などの１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。
　また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。

　また、本発明においては、上述した熱可塑性樹脂の中で、所謂ガスバリア性樹脂として知られているものも基材樹脂として好適に使用することができる。即ち、ガスバリア性樹脂は酸素遮断性に優れた樹脂であり、ガスバリア性樹脂を基材樹脂として使用することにより、酸素吸収剤の有効寿命を長くし、優れた酸素バリア性を長期にわたって発現させることができる。また、酸素以外のガス（例えば水蒸気や炭酸ガス）に対するバリア性を高めることもできる。

　上記のようなガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高いので、好適である。
　また、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０～６０モル％、特に２５～５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。
　上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得る程度の分子量を有していればよい。

（Ｂ）有機系酸素吸収剤；
　本発明において、酸素を吸収する有機系酸素吸収剤（Ｂ）としては、下記式（１）：

　　　式中、
　　　　環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０または１の整数
　　　であり、
　　　　Ｙは、アルキル基である、
で表される酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導されるビスイミド化合物が使用される。このビスイミド化合物は、分子中の不飽和環内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性が発揮される。例えば芳香族環内の不飽和結合は、このような被酸化性は示さない。

　また、上記ビスイミド化合物は有機系であるため、着色せず、透明性を必要とする用途に好適に使用できるばかりか、耐熱性も良好であり、成形温度の高いＰＥＴ等のポリエステル樹脂を基材樹脂として用いた場合にも、その優れた特性が損なわれない。

　さらに、上記ビスイミド化合物中の不飽和脂環構造中の不飽和結合が酸化される場合、環の開裂を生じるに止まり、酸化によって低分子量の分解物（例えばケトンやアルデヒド）は副生しない。従って、このような不飽和脂環構造を有するビスイミド化合物を酸素吸収成分として使用しても、酸素吸収に際して異臭が発生しない。よって、上記ビスイミド化合物（Ｂ）を包装材料として使用し、例えば包装容器を成形したとき、容器内容物のフレーバー性を低下させることがない。
　従って、例えば、この酸素吸収性樹脂組成物を用いて容器を成形するとき、この組成物からなる層を容器内容物と接触する側に配置することができるし、さらには、この組成物からなる層のみで（即ち単層構造）で容器を成形することができる。特に単層構造の容器としたときは、この層が優れた酸素吸収性により良好な酸素バリア性を示すため、容器壁の薄肉化が可能となり、容器の軽量化や省資源などの観点から極めて有利となる。

　しかも、本発明においては、上記のビスイミド化合物を有機系酸素吸収剤（Ｂ）として使用し、且つ後述する少量の（Ｃ）遷移金属触媒との併用により、酸素吸収に伴う黄変の問題を有効に抑制することができる。これが本発明の最大の利点である。

　上記ビスイミド化合物は、式（１）の不飽和脂肪族環含有酸無水物と脂肪族ジアミンとを反応させ、得られたアミドを熱処理することにより得られる。

　式（１）の酸無水物が有する環Ｘ（１つの不飽和結合を有する不飽和脂肪族環）としては、シクロヘキセン環が好適であるが、シクロヘキセン環の内部に橋絡基（例えばメチレン基やエチレン基など）を有しているビシクロ環や、ビシクロ環にさらに脂肪族環が結合した多環構造を有する環も好適である。このような多環としては、例えば、下記式（１ａ）；

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
　　式中、Ｚは、メチレン基またはエチレン基である、
で表されるビシクロ環構造を含むものが挙げられる。このような多環は、橋絡基Ｚが結合している環内炭素原子が３級炭素原子となっており、この３級炭素原子も酸化され易くなっている。そのため、酸化による酸素吸収性がより高められている。

　上記多環の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。

　　　　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン

　　　　トリシクロ［４．４．０．１^２．５］－３－ウンデセン

　　　　テトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１^７．１０］－３－ドデセン

　　　　ペンタシクロ［８．４．０．１^２．５．１^９．１２．０^８．１３］－３
　　　　－ヘキサデセン

　　　　ペンタシクロ［６．６．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１４］－４－
　　　　ヘキサデセン

　上述した環Ｘにおける不飽和結合と、環Ｘに結合している酸無水物基との位置関係は、基本的には、不飽和結合の被酸化性が損なわれない限り特に制限されないが、特に合成性や化合物の安定性を考慮して、次の位置関係にあることが好ましい。
環Ｘがシクロヘキセン環であるとき；
　　　酸無水物基の結合炭素原子が１位及び２位であり、不飽和結合が３位
　　或いは４位。
環Ｘがビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンであるとき；
　　　２位の不飽和結合に対して、酸無水物基の結合炭素原子が５位及び６
　　位。
環Ｘがトリシクロ［４．４．０．１^２．５］－３－ウンデセンであるとき；
　　　３位の不飽和結合に対して、酸無水物基の結合炭素原子が８位及び９
　　位。
環Ｘがテトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１^７．１０］－３－ドデセンであるとき；
　　　３位の不飽和結合に対して、酸無水物基の結合炭素原子が８位及び９
　　位。
環Ｘがペンタシクロ［８．４．０．１^２．５．１^９．１２．０^８．１３］－３－ヘキサデセンであるとき；
　　　３位の不飽和結合に対して、酸無水物基の結合炭素原子が１０位及び
　　１１位。
環Ｘがペンタシクロ［６．６．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１４］－４－ヘキサデセンであるとき；
　　　４位の不飽和結合に対して、酸無水物基の結合炭素原子が１１位及び
　　１２位。

　前記式（１）において、Ｙは、脂肪族環Ｘに結合している置換基を示すものである。具体的には、Ｙはアルキル基である。かかるアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましい。

　さらに、このような置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎは特に制限されないが、少なくとも環Ｘが有する不飽和結合を形成している２個の炭素原子の両方に置換基Ｙが結合している構造は避けるべきである。この炭素原子の両方に置換基Ｙ（アルキル基）が結合していると、不飽和結合の被酸化性が損なわれるからである。即ち、本発明においては、上記の２個の炭素原子の両方に置換基Ｙが結合しているものでない限りにおいて、置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎは、２或いはそれ以上の数であってよく、勿論ゼロであってもよい。

　本発明においては、特に合成上の観点から、置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎはゼロ或いは１であることが好ましい。この数ｎが１であるとき、置換基Ｙ（アルキル基）は、例えば、環Ｘがシクロヘキセン環の場合は３位或いは４位の何れかに結合していることが望ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンの場合は３位に結合していることが望ましい。

　上述した式（１）の酸無水物は、例えば、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により合成される。
　本発明において、上記式（１）の酸無水物の最も好適な例としては、下記式（２）で表される３－メチル－Δ^４－テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式（３）で表される４－メチル－Δ^３－テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。

　本発明において有機系酸素吸収剤として用いられるビスイミド化合物（Ｂ）は、上記の酸無水物に脂肪族ジアミンを反応させることにより生成するアミドを熱処理することにより得られる。中間生成物であるアミド及び最終生成物であるビスイミドは、下記式で表される。
中間生成物のアミド；
　　　ＨＯＯＣ－Ｘ－ＣＯＮＨ－Ｒ－ＣＯＮＨ－Ｘ－ＣＯＯＨ
　　　　式中、
　　　　　Ｘは、式（１）の酸無水物が有する不飽和脂肪族環であり、
　　　　　Ｒは、反応に用いたジアミンに由来する脂肪族基である、
最終生成物のビスアミド；
　　　Ｘ－（ＣＯ）_２－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ＣＯ）_２－Ｘ
　　　　式中、Ｘ及びＲは、上記と同じである。

　本発明において、酸無水物と反応させるジアミンは、脂肪族系のものであることが重要であり、例えばフェニレンジアミンの如き芳香族ジアミンを用いて得られるビスアミド化合物では、後述する実施例および比較例にも示されているように、酸素吸収に伴う黄変を回避することができない。

　酸無水物と反応させる脂肪族ジアミンとしては、上記の酸無水物と反応し得るものであれば特に制限されず、アミノ基の間にある２価の脂肪族基が直鎖状、分枝状あるいは環状の炭化水素基の何れであってもよいが、黄変防止効果が高いという点で、非環状（即ち、直鎖状あるいは分枝状）のアルキレン基であるアルキレンジアミン、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンが好適である。

　なお、酸無水物及び脂肪族ジアミンは、それぞれ複数種を選択して反応に供することもできる。この場合、得られるビスイミド化合物は、非対称構造となる。

　前述した熱可塑性基材樹脂（Ａ）に配合される有機系酸素吸収剤（Ｂ）、即ち上記ビスイミド化合物の量は、樹脂組成物中、０．１～１０．０重量％の範囲にあり、好ましくは１．０～５．０重量％の範囲にある。
　この量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不満足となり、また、上記範囲よりも多量に使用すると、酸素吸収による黄変傾向が顕著となる。

（Ｃ）遷移金属触媒；
　本発明において遷移金属触媒は、上記のビスイミド化合物（Ｂ）の酸化を促進させ、その酸素吸収能を高めるために使用されるものであり、有機系酸素吸収剤との組み合わせに常用されているものである。

　このような遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的であり、特に前述したビスイミド化合物｛有機系酸素吸収剤（Ｂ）｝の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるという観点から、コバルトが最適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、これら遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用に供される。その具体的な形態は公知であり、例えば特開２００４－１６１７９６号等に詳細に記載されている。

　本発明においては、かかる遷移金属触媒の配合量は少量とすべきであり、具体的には、金属換算量で、樹脂組成物中に１０～３５０ｐｐｍの範囲とし、好ましくは２０～１００ｐｐｍの範囲とする。即ち、遷移金属触媒が配合されなかったり、或いは、この配合量が上記範囲よりも少ない場合には、前述したビスイミド化合物の酸化が促進されず、酸素吸収能が低く、特に包装容器の分野での酸素バリア性が不満足となる。遷移金属触媒の配合量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収に伴う黄変を有効に抑制することが困難となる。おそらく、酸化によりアルデヒド等の低分子量成分が多く発生し、これが黄変をもたらすせいではないかと思われる。

その他の配合剤；
　上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含む本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、その黄変抑制能や酸素吸収性、成形性等の特性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を適宜の量で配合することもできる。

＜酸素吸収性樹脂組成物の調製及び用途＞
　上述した本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、一般的には、前述した各成分を、非酸化性雰囲気中で押出機等を用いて混練することにより調製されるが、一部の成分を予め混合しておき、残りの成分を後から混合する等の手段も採用することができる。
　例えば、熱可塑性基材樹脂（Ａ）の一部と、酸素吸収剤（Ｂ）及び適宜配合される他の配合剤とを二軸押出機を用いて脱気しながら溶融混練してマスターバッチペレットを調製しておき、使用直前に、残りの熱可塑性基材樹脂（Ａ）を混練して成形に供することもできる。この場合、マスターバッチの調製に用いられる熱可塑性樹脂と後から混練する熱可塑性樹脂とが異なる物性を有するものであってもよい。このような手段を採用することにより、用途に応じて物性を調整することができる。
　また、遷移金属触媒（Ｃ）に関しては、遷移金属触媒（Ｃ）を均質に配合するため、遷移金属触媒を適当な有機溶媒（例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、押出機等の混練機中で他の成分と混合することが好適である。

　本発明の酸素吸収樹脂組成物は、包装容器の分野で要求されるガスバリア性を十分確保できる程度の酸素吸収能を示すばかりか、酸素吸収に伴う黄変を有効に抑制することができるため、特に透明性が要求される分野に極めて有用である。
　さらに、ＰＥＴ等の成形温度の高いポリエステル樹脂を基材樹脂として使用した場合にも、有機系酸素吸収剤として用いるビスイミド化合物の優れた酸素吸収能（被酸化性）は損なわれない。従って、本発明の樹脂組成物は、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂が汎用されており、透明性が要求される包装材料の分野で最も好適に使用される。
　また、酸素吸収に際して、異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないため、内容物の酸化劣化を防止し且つフレーバーを損なわないという点でも、本発明の樹脂組成物は、包装材の分野に極めて好適である。
　従って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、例えばフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ或いは蓋体等の形態で包装材として好適に使用される。また、粉末、フィルム、シート等の形態で密封包装容器内の酸素を吸収する目的で使用することもできる。

　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収に際して異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないことから、袋、カップ、ボトル、チューブ等の包装容器の成形に用いた場合、この樹脂組成物からなる層を容器内容物と接触する側に位置せしめることができる。従って、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみで包装容器を形成せしめることができる。
　このような単層構造の包装容器では、上記樹脂組成物からなる層の優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。

　上記のような包装容器への成形は、それ自体公知の手段で行えばよく、例えば、上記の樹脂組成物を用いて押出成形等によりフィルムを成形し、得られたフィルムをヒートシールにより貼り合せることにより袋状の容器とすることができる。また、押出成形、射出成形等により、シート状或いは試験管状のプリフォームを成形し、これを、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形、ブロー延伸成形等の二次成形に供することにより、カップ状、トレイ状、ボトル状の包装容器とすることができる。さらに、押出成形、射出成形、ダイレクトブロー成形等により、直接チューブ状の包装容器とすることもできる。
　さらに、有機系酸素吸収剤として用いるビスイミド化合物が耐熱性に優れていることから、基材樹脂としてポリエステルを使用し、延伸成形容器、さらには熱固定等により耐熱性が高められた耐熱ボトルなどとするのが最も好適である。

　さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、他の樹脂乃至樹脂組成物との組み合わせにより多層構造の包装容器とすることもできる。このような多層化により、酸素に対するバリア性を更に高めるばかりか、酸素以外の気体（例えば炭酸ガスや水蒸気）に対するバリア性を高め、さらには、酸素吸収性を長期間にわたって持続させることもできる。

　このような多層構造の例としては、以下の層構成が例示できる。尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
　ＯＡＲ：本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収層
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート層
　ＰＥ：低、中或いは高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたは
　　　　線状超低密度ポリエチレンからなる層
　ＰＰ：ポリプロピレンからなる層
　ＣＯＣ：環状オレフィン樹脂の層
　ＧＢＡＲ：芳香族ポリアミド或いはエチレン・ビニルアルコール共重合体
　　　　　　からなるガスバリア層

二層構造の例；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ
三層構造の例；
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ
四層構造；
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
五層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
　　ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
六層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
　　ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
七層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ

　上記のような多層構造においては、ガスバリア樹脂層（ＧＢＡＲ）を含んでいる態様が、酸素吸収層（ＯＡＲ）の酸素吸収性を長期間持続させる上で好適である。
　上記の多層構造では、何れの側が容器の内面側或いは外面側に形成されていてもよい。
　各層の間の接着性が不十分な場合には、適宜、不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などの接着剤樹脂の層を間に介在させることも可能である。尚、熱可塑性基材樹脂としてポリエステルを用いた酸素吸収性樹脂組成物から形成される酸素吸収層（ＯＡＲ）は、ＰＥＴ層に対して優れた接着性を示し、格別の接着剤樹脂層を介在させることなくＰＥＴ層に積層させることができるという利点がある。
　このような多層構造の包装容器は、共押出や共射出等による多層化を利用して、前述した単層構造の場合と同様にして成形を行うことにより製造される。

　本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含む層を備えた包装容器は、その優れた酸素吸収性により優れた酸素バリア性を示すため、単層構造及び多層構造の何れの場合においても、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器として、極めて好適である。
　また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。

　本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した材料及び試験方法は、以下の通りである。

１．材料
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）
＜酸素吸収成分原料（ＢＸ）＞
　４－メチル－Δ３－テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％およびｃｉｓ－３－メチル－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸を２１重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物（ＨＮ－２２００：日立化成製）を酸素吸収成分の原料（酸無水物）とした。
＜酸素吸収成分原料（ＢＹ）＞
　ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業製）を酸素吸収成分の原料（酸無水物）とした。
＜遷移金属触媒（Ｃ）＞
　ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業製）

２．酸素吸収成分の合成
（合成例１）
　攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの４ツ口のセパラブルフラスコに酸素吸収成分原料（酸無水物）としてＢＸ２５０ｇを仕込んだ。ここへエタノール２００ｍＬに溶解させたアミン成分；ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）８７．１ｇを徐々に加えた。全量投入後、窒素雰囲気下１２０～１８０℃で、生成する水を取り除きながら約５時間反応させることにより酸素吸収成分Ｂ１を得た。
（合成例２）
　ＢＸを２５０ｇ、メタキシレンジアミンを１０１ｇ、エタノールを２００ｍＬ使用した点以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物Ｂ２を得た。
（合成例３）
　攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにＢＹを２００ｇ、ヘキサメチレンジアミンを７５ｇ、トルエン（和光純薬製）を５０ｍＬ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬製）を１５０ｍＬ仕込み、窒素雰囲気中１４０℃で生成する水を取り除きながら約４時間反応させた。反応液に２－プロパノールを５００ｍＬ加え、得られたスラリーを吸引ろ過し２－プロパノール１００ｍＬで洗浄した。その後４０℃で１２時間真空乾燥することで化合物Ｂ３を得た。
（合成例４）
　ＢＹを２００ｇ、メタキシレンジアミンを８０ｇ、トルエンを５０ｍＬ、ＮＭＰを１５０ｍＬ使用した点以外は、合成例３と同様に合成を行い、化合物Ｂ４を得た。

３．酸素吸収性樹脂ペレット
　バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機｛ＴＥＭ－３５Ｂ：東芝機械（株）｝を用い、ポリエステル樹脂Ａに各種構成成分を混合混練しストランド状に押出し、樹脂組成ペレットを得た。
　構成成分の導入方法は、固体ペレット状のものは紛体フィーダーにより、液状のものは液体フィーダー（モーノポンプ：兵神装備製）により押出機中途の開口部より１０重量％になるように添加した。

４．測定・評価方法
（１）溶存酸素濃度
　無酸素水製造器（ＬＯＷ　ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ　ＯＸＹＧＥＮ：三浦工業（株）製）でほぼ酸素濃度が０である無酸素水を作成し、これを成形したボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に２ヶ月間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）で測定した。
（２）ボトル胴部ｂ^＊値の測定
　成形直後のボトル及び溶存酸素を測定したボトルの胴部を切り出し、カラーコンピュータ｛ＳＭ－４：スガ試験器（株）｝を用いてｂ^＊を測定した。

（実施例１～２、比較例１～３）
　前記使用材料に記載したポリエステル樹脂、酸素吸収性樹脂ペレット、遷移金属触媒をドライブレンドして成形機のホッパーに投入し、射出成形によりボトル用の２４ｇ単層プリフォームを成形した。次いで、成形したプリフォームを５００ｍＬ用ボトルに二軸延伸ブロー成形した。
　使用した材料の重量比率及び成形したボトルの溶存酸素濃度、ｂ^＊を表１に示す。

Claims

　（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材、
　（Ｂ）下記式（１）：

　　　　式中、
　　　　　環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０または
　　　　１の整数であり、
　　　　　Ｙは、アルキル基である、
で表される酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導されるビスイミド化合物、
及び、
　（Ｃ）遷移金属触媒
を含み、前記ビスイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０．０重量％であり、前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が金属換算量で１０～３５０ｐｐｍであることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
　前記ビスイミド化合物（Ｂ）の含有量が１．０～５．０重量％であり、前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が金属換算量で２０～１００ｐｐｍである請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
　前記脂肪族ジアミンが非環状構造を有している請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
　請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む層を有している包装容器。