CN103354827B - 氧吸收性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧吸收性聚酯树脂组合物，其即使在不存在过渡金属催化剂下也具有优异的氧吸收性，而且无论所含有的作为基材树脂的聚酯树脂的玻璃化转变温度如何，其也具有氧吸收性。所述氧吸收性聚酯树脂组合物包含:含有聚酯树脂的基材树脂(A)；含有具有不饱和脂环结构的化合物的氧吸收组分(B)；和用于促进所述氧吸收组分(B)的氧化的具有苄基氢的化合物作为氧化促进组分(C)。

Description

氧吸收性树脂组合物
技术领域
本发明涉及特征在于优异的氧吸收性的树脂组合物，所述树脂组合物包含热塑性树脂，具体为聚酯树脂作为基材树脂，另外包含氧吸收组分。本发明进一步涉及包括由上述树脂组合物形成的层的包装容器。 
背景技术
热塑性树脂，例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂，其成形性、透明性、机械强度和耐化学品性等特性优异，且对气体如氧等的阻隔性相对较高，作为例如膜、片、瓶等的包装材料已用于广泛领域中。另外，为了改善包装材料的气体阻隔性，已知的有多层结构，其包括经适当的粘合剂树脂层夹置在聚酯树脂的内层和外层之间作为中间层的气体阻隔性优异的阻气性树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物或聚酰胺的层。 
从节约资源和降低包装容器例如已投放市场的聚酯瓶的重量的观点，已尝试进一步降低主体部(body portion)的厚度。当然，为了满足上述需求，进一步变得必须抑制由厚度减少引起的对气体如氧等的阻隔性的降低。在使用阻气性树脂的实施方案中，在该情况下，容器必须由许多层形成来阻断气体的渗透，这使得难以将容器的厚度降低到足够的程度。 
氧气阻隔性可通过使用无机系氧吸收剂如铁粉来改善。氧吸收剂本身进行氧化来吸收氧；即，在吸收氧时显示阻隔性来阻断氧的渗透，然而树脂会被着色。因此，无机系氧吸收剂无法用于需要透明性的包装领域。因而，在包装领域，通常的做法是使用不使树脂着色的有机系氧吸收剂。 
例如，专利文献1提出了一种氧吸收性树脂组合物，其包含氧化性有机组分(有机系氧吸收剂)如未改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯。 
另外，专利文献2提供了一种氧捕集组合物(oxygen-trapping composition)，其包含具有不饱和脂环结构(环己烯结构)的化合物作为有机系氧吸收剂。 
然而，为了被氧化，上述有机系氧吸收剂需要过渡金属催化剂(如，钴等)，这引起各种不便。例如，作为基材的树脂也被氧化和劣化，使得氧气渗入基材树脂壁，因而对氧气的阻隔性并没有多少改进。另外，被氧化和劣化的基材树脂还引起强度的降低。此外，附带产生很多低分子量分解物如醛和酮，引起诸如内容物产生恶臭并降低风味保持性质等的问题。特别地，在包装领域，内容物的风味保持性质的降低是非常严重的问题。因而，当使用有机系氧吸收剂时，变得必须采用其中与有机系氧吸收剂共混的树脂层不与容器内的内容物相接触的层结构，即采用多层结构。因此，上述手段不适用于降低容器壁的厚度。 
专利文献3提出了一种包含树脂的树脂组合物，即使在不存在过渡金属催化剂下也显示优异的氧吸收性。该提案是由本申请人进行的。即，该树脂组合物包含作为氧吸收性树脂的含有衍生自具有不饱和脂环结构的化合物例如通过马来酸酐与二烯的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)获得的Δ3-四氢苯二甲酸衍生物的构成单元的树脂。这种类型的氧吸收性树脂对氧的反应性极高，并且不仅即使在不存在过渡金属催化剂下也显示优异的氧吸收性，而且还不附带产生引起恶臭的低分子量分解物。因此，该树脂可作为单层结构来应用到容器中，提供获得有效地降低厚度和重量的容器的优势。 
这里，在调整共聚物组成时，可使专利文献3的树脂组合物具有低于室温的玻璃化转变温度，从而改善氧吸收性。然而，如果上述氧吸收结构包含在用于包装容器的具有高玻璃化转变温度的树脂中，例如包含在聚酯树脂如PET中，则不会使氧吸收性改善到足够程度。即，上述氧吸收性树脂具有-8℃-15℃的玻璃化转变温度，其中在室温气氛下分子的运动性非常高；即， 该运动性是产生优异的氧吸收性的因素之一。另一方面，用于包装容器领域的聚酯树脂如PET具有约70℃的玻璃化转变温度，因而，其室温下的运动性非常低。因此，即使在室温下使上述具有低玻璃化转变温度的氧吸收性树脂与聚酯树脂一起存在，分子的运动性仍然受到抑制，结果不能产生足够程度的氧吸收性。另外，有低玻璃化转变温度的氧吸收性树脂组合物难以保持容器的形状或其刚性。因而，当用于形成容器时，该氧吸收性树脂组合物不单独使用，而是与其他树脂一起使用来形成复合多层结构化容器。事实上，专利文献3促进了实现复合多层化容器的研究，但并未研究主要包含PET的聚酯容器如何实现。 
另外，由本申请人提出的专利文献4公开了一种通过聚合具有2-8个碳原子的烯烃所获得的聚烯烃系树脂(A)与起到引发树脂(A)氧化作用的树脂(B)和过渡金属催化剂(C)共混的氧吸收性树脂组合物，并教导使用苯乙烯系聚合物作为树脂(B)。 
然而，上述树脂组合物也必须使用过渡金属催化剂，并用于为烯烃系树脂赋予氧吸收性，但并未应用于聚酯树脂。 
如上所述，还未知在不使用过渡金属催化剂下添加至聚酯树脂(具体地，添加至包装级聚酯树脂)时显示优异的氧吸收性的氧吸收剂。 
现有技术文献： 
专利文献： 
专利文献1：JP-A-2004-161796 
专利文献2：JP-T-2003-521552 
专利文献3：JP-A-2008-38126 
专利文献4：日本专利4314637号 
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的为提供一种氧吸收性树脂组合物，其在不存在过渡金属催化剂下也显示优异的氧吸收性，并不受作为基材树脂包含的热塑性树脂的玻璃化转变温度的影响。 
本发明的另一目的为提供一种氧吸收性树脂组合物，其不产生可在吸收氧时引起恶臭的低分子量分解物，因而能够形成单层结构的容器，使其本身对于获得降低厚度的容器非常有用。 
本发明的进一步的目的为提供一种具有通过使用上述氧吸收性树脂组合物而形成的层的包装容器。 
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种氧吸收性树脂组合物，其包含为热塑性树脂的基材树脂(A)、为具有不饱和脂环结构的化合物的氧吸收组分(B)和用于促进所述氧吸收组分(B)氧化的氧化促进组分(C)，所述氧化促进组分(C)为具有苄基氢的化合物。 
在本发明的氧吸收性树脂组合物中，期望： 
(1)所述氧吸收组分(B)为选自由下式(1)表示的酸酐，衍生自所述酸酐的酯、酰胺、酰亚胺和二羧酸，以及具有源自所述酸酐的构成单元的聚合物组成的组的至少一种， 
[化学式1] 
其中，环X为具有不饱和键的脂族环，和Y为烷基； 
(2)所述基材树脂(A)为聚酯树脂；和 
(3)所述具有苄基氢的化合物为苯乙烯系聚合物。 
另外，根据本发明，提供一种包装容器，其具有，在其壁中形成的，包括所述氧吸收性树脂组合物的至少一个层。 
包装容器可采用的实施方案为其中包括氧吸收性树脂组合物的层在其与所述容器的内容物相接触的位置处形成。具体地，所述包装容器可具有单层结构，其中容器壁仅由包含氧吸收性树脂组合物的层来形成。 
发明的效果
本发明中，重要的特征在于氧吸收性树脂组合物包含具有不饱和脂环结构的化合物作为氧吸收组分(B)(即，作为氧化组分)，另外，使用具有苄基氢的化合物作为氧化促进组分(C)，用于促进氧吸收组分(B)的氧化。 
即，在本发明的树脂组合物中，氧吸收组分(B)在与氧接触时自动进行氧化来吸收氧，显示优异的可与显示氧阻隔性相关联的氧吸收性。这里，在包含氧吸收组分(B)，或具体地具有上述不饱和脂环结构的组合物中，脂族环中的不饱和地结合的部分断开。因此，不附带产生低分子量的氧化或分解物如醛或酮。另外，由于已添加具有苄基氢的化合物作为氧化促进组分(C)，所以当氧吸收组分(B)与氧接触时，即使在不存在过渡金属催化剂下，也有效地促进了氧吸收组分(B)的自动氧化，并获得了优异的氧吸收性。这抑制了副产物，即由使用过渡金属催化剂所引起的低分子量分解物的形成，进一步有效地避免了由用作基材树脂(A)的热塑性树脂如聚酯树脂的氧化或劣化所引起的强度或气体阻隔性的降低。 
另外，氧化促进组分(C)使得，甚至当氧吸收组分(B)的分子的运动性由于使用作为基材树脂(A)的具有高玻璃化转变温度的包装级热塑性树脂如聚酯树脂而在室温下受到抑制时，也可获得优异的氧吸收性。因此，本发明的氧吸收性树脂组合物可有效地应用于形成热塑性树脂的包装容器。 
如专利文献4中所述迄今为止已知包含具有苄基氢的化合物，如包含苯 乙烯系聚合物作为氧化促进组分的树脂组合物。然而，迄今为止完全没有使用具有苄基氢的化合物(下文中通常简称为“苄基化合物”)用于促进具有不饱和脂环结构的化合物(下文中通常简称为“不饱和脂环结构化合物”)的氧化的已知实例。另外，从现有技术中实现通过使苄基化合物和不饱和脂环结构化合物存在于热塑性树脂中，即使在不存在过渡金属催化剂下及在室温下抑制分子运动性的条件下也实现优异的氧吸收性完全是预期之外的。 
例如，专利文献4使用通过具有2-8个碳原子的烯烃的聚合获得的烯烃系树脂(具有低玻璃化转变温度和室温下的高分子运动性)作为树脂来促进与苄基化合物(苯乙烯系聚合物)的氧化。因此，专利文献4既不使用不饱和脂环结构化合物也不使用热塑性树脂作为基材树脂。另外，专利文献4必须使用过渡金属催化剂。即，根据专利文献4的现有技术，必须通过使用过渡金属催化剂来保持室温下分子的运动性，从而确保优异的氧吸收性，但在室温不存在过渡金属催化剂下并在分子的运动性受到抑制的条件下保持优异的氧吸收性，这完全是预期之外的。 
通过大量实验的结果，本发明人已发现如下现象：如果将作为氧吸收组分(B)的不饱和脂环结构化合物与作为氧化促进组分(C)的苄基化合物组合使用，可在室温在不存在过渡金属催化剂下在分子的运动性受到抑制的条件下获得优异的氧吸收性的事实。尽管原因还未阐明，但本发明人推测如下。 
即，作为氧化促进组分(C)使用的苄基化合物分子中所具有的苄基氢的键解离能为309kJ/mol，与下式所示的烯丙基氢(323kJ/mol)、叔碳的氢(356kJ/mol)和亚甲基氢(415kJ/mol)的键解离能相比非常小。 
[化学式2] 
苄基氢 
[化学式3] 
烯丙基氢 
[化学式4] 
叔碳的氢 
[化学式5] 
亚甲基氢 
因此，认为在生产树脂组合物的步骤中苄基化合物所具有的苄基氢容易离开，从而产生充当形成自由基供给源的自由基。因此，将自由基供给至氧吸收组分(B)的不饱和脂环结构化合物，从而促进不饱和脂环结构化合物的氧化。然而，在本发明中，随着苄基氢的离开而产生的苄基化合物的自由基不容易与氧结合。另外，自由基存在于具有比烯烃系树脂高的氧气阻隔性的热塑性树脂如聚酯中。因此，苄基化合物的自由基不被氧化，并稳定地充当 自由基供给源。此外，不饱和脂环结构化合物非常容易氧化。因此。苄基化合物的自由基不被氧化所消耗而充当自由基供给源，从而有效地形成不饱和脂环结构化合物的自由基。结果，不饱和脂环结构化合物即使在不存在过渡金属催化剂下与氧接触时也会更有效地自动进行氧化。另外，在使用具有高玻璃化转变温度的包装级热塑性树脂作为基材树脂(A)时，即使在分子的运动性在室温下受到抑制的条件下也有效促进了不饱和脂环结构化合物的氧化。因此，在各种情况中均表现优异的氧吸收性。 
本发明的氧吸收性树脂组合物可用于形成氧气阻隔性优异的包装容器，而不附带产生任何可成为由氧吸收(氧化)所引起的恶臭和风味保持性降低的原因的低分子量分解物。因此，树脂组合物的层可在其与容器的内容物相接触的位置处形成。即，由于副产物如低分子量氧化分解物的形成已受到抑制，所以尽管层与容器中的内容物相接触，容器中内容物的风味也不会受损。 
因此，在通过使用本发明氧的吸收性树脂组合物形成包装容器来改善氧气阻隔性下，允许增加设计容器壁的自由度，并通过在任意位置形成氧吸收性树脂组合物的层来实现多层结构，以及形成仅具有氧吸收性树脂组合物层的单层结构的容器壁。具体地，在单层结构容器的情况下，由于其优异的氧吸收性也可确保氧气阻隔性。因此，本发明的氧吸收性树脂组合物对于减少容器的厚度和重量非常有利。 
具体实施方式
从以上描述将理解的是，本发明的氧吸收性树脂组合物包含基材树脂(A)(即，充当基质的树脂组分)，以及预定的氧吸收组分(B)和氧化促进组分(C)，基材树脂(A)包含热塑性树脂、最期望聚酯树脂。另外，如必要，本发明的氧吸收性树脂组合物与用于这种树脂组合物的已知共混剂共混。 
<基材树脂(A)> 
作为基材树脂(A)，可使用任何热塑性树脂，只要其为可成形的即可。作为基材树脂(A)，例如可使用如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物，以及环烯烃共聚物等的烯烃系树脂；如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物等的乙烯-乙烯基系共聚物；如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯系树脂；如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等的乙烯基系树脂；如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12等的聚酰胺树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯及其共聚的聚酯等的聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；和如聚乳酸等的生物可降解树脂等。当然，只要不损害可成形性，可使用其热塑性树脂的共混物作为基材树脂(a)。只要不损害可成形性，可使用上述热塑性树脂的共混物作为基材树脂(A)。 
对于用于例如容器的包装材料，具体地，由于聚酯树脂和烯烃系树脂在极低的成形温度下成形，因而可优选使用它们。它们中，最期望聚酯树脂，这是由于其使下文将描述的氧吸收组分热劣化少，且使得可确保高气体阻隔性。 
聚酯树脂应具有至少大到足够成膜的分子量。例如，具有0.6-1.40dl/g、特别为0.63-1.30dl/g范围内的固有粘度(I.V.)的热塑性树脂可用作基材树脂(A)。具体地，可使用可双轴拉伸吹塑成型并结晶的热塑性树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，以及这些树脂与聚碳酸酯或芳基化物树脂的共混物。 
本发明中，特别期望使用酯重复单元(recurring unit)的60mol%以上、并优选80mol%以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的包装级PET型聚酯。如前所 述，包装级PET型聚酯具有高达50-90℃、特别为55-80℃的玻璃化转变点(Tg)，和约200-275℃范围内的熔点(Tm)。 
作为PET型热塑性聚酯，均聚对苯二甲酸乙二醇酯(homopolyethylene terephthalate)是最适合的。然而，也可优选使用具有对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量在上述范围内的共聚化聚酯。 
在共聚化聚酯中，除对苯二甲酸以外的二元酸的实例包括芳族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；脂环族二羧酸如环己烷二甲酸等；脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸，这些可以使用一种或两种以上的组合。作为除乙二醇以外的二醇组分，可使用丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加合物中的一种或两种以上。 
源自构成下述氧吸收组分(B)的酸酐的二元酸组分通常可作为可共聚组分通过酯交换等引入至PET型聚酯中。 
<氧吸收组分(B)> 
本发明使用具有不饱和脂环结构的化合物作为用于吸收氧的氧吸收组分(B)。即，如果具有不饱和脂环结构的化合物与氧接触，则环中的不饱和结合的部分容易被氧化而使氧能够被吸收，因而显现氧吸收性。通过芳族环的不饱和键不显现这种待氧化性(to-be-oxidized property)。 
如果不饱和脂环结构中的不饱和键被氧化，则仅环断开，而不附带产生由氧化引起的低分子量分解物(如，酮和醛)。因此，使用具有不饱和脂环结构的化合物作为氧吸收组分(B)给出如下优点：当吸收氧时不产生恶臭，因此，所形成的容器中的内容物的风味保持性质并未降低。即，当通过使用氧吸收性树脂组合物形成容器时，可将包括氧吸收性树脂组合物的层设置在与容器内容物相接触的一侧。此外，容器可仅由氧吸收性树脂组合物的层形成(即，单层结构)。特别地，在容器为单层结构时，所述层由于其优异的氧吸 收性而显示有利的氧气阻隔性。因此，允许降低容器壁的厚度，从减少容器重量和节约资源的观点是非常有利的。 
作为具有不饱和脂环结构的化合物(不饱和脂环结构化合物)，本发明使用甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二环戊二烯。具体地，本发明优选使用选自由下式(1)表示的酸酐，衍生自所述酸酐的酯、酰胺、酰亚胺和二羧酸，以及具有源自所述酸酐的构成单元的聚合物组成的组的至少一种， 
[化学式6] 
其中，环X为具有不饱和键的脂族环，和Y为烷基。 
上式(1)中，期望脂族环X为具有不饱和键的6元环，即为环己烯环，不饱和键的位置可为第3位或第4位，但从被氧化的观点特别是第3位。不特别限定烷基。然而，从合成和被氧化的观点，通常期望使用具有3个碳原子以下的低级烷基，特别是甲基，结合的位置可通常为第3位或第4位。该酸酐为通过马来酸酐与二烯的狄尔斯-阿尔德反应获得的烷基四氢邻苯二甲酸酐，以异构体的混合物的形式获得，并以混合物的形式用作为氧吸收组分(B)。 
本发明中，酸酐最优选的实例包括由下式(2)表示的3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐和由下式(3)表示的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐， 
[化学式7] 
[化学式8] 
上述酸酐能够根据本身已知的方法形成衍生物，只要维持不饱和脂环结构即可，此类衍生物便可用作氧吸收组分(B)。即，衍生自所述酸酐的酯、酰胺、酰亚胺和二羧酸可用作氧吸收组分(B)。 
上述酯为通过使酸酐如烷基四氢邻苯二甲酸酐与各种醇类反应所获得的酯。对用于酯化的醇没有特别限定，可使用脂族醇如甲醇或乙醇，或者芳族醇如苯酚等。进一步允许使用多元醇如二醇等。在该情况下，允许在1分子中引入数量与醇的数量相当的不饱和脂环结构。 
另外，所述酯可为所述酸酐的偏酯。 
即，所述酯由下式表示， 
R-O-OC-Z-CO-O-R 
HOOC-Z-CO-O-R 
或 
HOOC-Z-CO-O-R-O-CO-Z-COOH 
其中，Z为酸酐所具有的不饱和脂环族环，R为源自用于反应的醇的有机基团。 
所述酰胺通过酸酐如烷基四氢邻苯二甲酸酐与各种胺类化合物的反应 来获得。 
对所使用的胺不特别限定，可使用脂族胺如甲胺、乙胺或丙胺，或者芳族胺如苯胺等。即，形成酸酐的两个羰基中的任一个可被酰胺化，或者两个羰基均可被酰胺化。不限于一元胺，另外可使用多元胺如二胺或三胺。在该情况下，可在1分子中引入数量与酰胺的数量相当的不饱和脂环结构。 
另外，酰亚胺为通过热处理酰胺、例如通过热处理由下式表示的酰胺来酰亚胺化所获得的酰亚胺， 
HOOC–Z-CONH-R 
或 
HOOC-Z-CONH-R-CONH-Z-COOH 
其中Z为酸酐所具有的不饱和脂环族环，且R为源自用于反应的醇的有机基团， 
且由下式表示， 
Z-(CO)2-N-R 
或 
Z-(CO)2-N-R-N-(CO)2-Z 
其中Z和R如上述所定义。 
二羧酸为水解的酸酐，其无水酸根断开并由下式表示， 
HOOC-Z-COOH 
其中Z和R如上述所定义。 
另外，具有源自所述酸酐的构成单元的聚合物也可用作氧吸收组分(B)。即，由上式(1)表示的酸酐可用作形成聚酯的二元酸组分。共聚的聚酯在其分子链中具有不饱和脂环结构，显示预设的氧吸收性(可氧化性)，因而可用作氧吸收组分(B)。具体地，共聚的聚酯对用作基材树脂(A)的聚酯树脂具有非常高的亲和性，并且对于均匀分散氧吸收组分(B)非常有利。 
用于生产充当氧吸收组分(B)的共聚的聚酯的二元酸可以以对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸和己二酸为代表。这些酸同上述酸酐一起与二醇组分聚缩合，从而生产共聚的聚酯。在该情况下，二醇组分可以以例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇和新戊二醇为代表。 
在共聚的聚合物中，期望酸酐的量基于全部二元酸在30-90mol%、特别50-80mol%的范围内。如果源自所述酸酐的构成单元在共聚的聚合物中的量少，则氧吸收性变差，共聚的聚合物必须大量添加至聚酯树脂组合物。结果，变得还必须大量添加稍后将描述的氧化促进组分(C)，然而会损害用作基材树脂(A)的热塑性树脂(特别是聚酯树脂)的优异性质。例如，变得难以进行吹塑成形，因此，可变得难以形成容器。另外，源自所述酸酐的构成单元的量过大会损害例如所得的共聚的聚酯显示对用作基材树脂(A)的聚酯树脂的高亲和性的优点。即，性质变得与用作基材树脂的聚酯树脂(如PET)的性质非常不同，使得难以均匀分散共聚的聚酯(氧吸收组分(B))并使成形变得有缺陷。 
数均分子量通常约1,000-1,000,000的共聚的聚酯可有利地用作氧吸收组分(B)。 
在上述各种酸酐衍生物中，从透明性的观点，本发明优选使用低分子量的那些，例如具有分子量在2000以下的衍生物。 
本发明中，设定氧吸收组分(B)的用量以便获得充分的氧吸收性而不损害用作基材树脂(A)的热塑性树脂如聚酯树脂的例如成形性等的性质。其量根据实施方案而变化，而无法具体限定，但通常在以式(1)表示的酸酐换算基于100重量份基材树脂(A)在0.1-20重量份、特别是0.5-5重量份的范围内。 
<氧化促进组分(C)> 
作为氧化促进组分(C)，使用具有苄基氢的化合物。苄基氢可容易在例如熔融捏合步骤期间离开，与氧进行反应，从而形成难以进行反应的自由基。 因此，形成自由基供给源，从而产生氧吸收组分(B)的自由基并在与氧接触时促进氧吸收组分(B)的氧化。 
即，使用组分(C)与不使用过渡金属催化剂相比促进了氧吸收组分(B)的氧化，另外即使在基材树脂(A)具有高玻璃化转变温度且分子的运动性在室温下受到抑制的条件下也促进氧吸收组分(B)的氧化，使得可确保优异的氧气阻隔性。 
对上述化合物没有特别限定，条件是其具有苄基氢，即结合至苄基基团苄基位的氢原子。然而，从化合物可容易分散在包含基材树脂(A)的树脂组合物中的观点，通常期望化合物的形式为聚合物。具体地，具有作为构成单元的含苄基氢的苯乙烯的聚合物可优选用作氧化促进组分(C)。 
作为苯乙烯系聚合物，可例举聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-二烯共聚物。另外，作为苯乙烯-二烯共聚物，可优选使用苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及氢化的苯乙烯-二烯共聚物。 
当然，在上述苯乙烯系聚合物中，本发明优选使用含有较多苄基氢的苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，以及以15mol%以上的量包含苯乙烯嵌段的苯乙烯系聚合物。 
另外，从分散性等性质的观点，优选苯乙烯系聚合物通常具有1,000-1,000,000范围内的数均分子量。 
从保持优异的氧吸收性而不损害基材树脂(A)的成形性的观点，期望氧化促进组分(C)的使用量如上所述以酸酐换算基于100重量份氧吸收组分(B)为0.1-30重量份，特别是0.5-5重量份。 
<其他共混剂> 
含有上述组分(A)至(C)的本发明的氧吸收性树脂组合物可根据用途与任 何已知的共混剂适当共混。 
为了进一步改善氧吸收性，例如，可添加已通常用于这种组合物的过渡金属催化剂。 
用于这种过渡金属催化剂的过渡金属的代表性实例包括铁、钴、镍、铜、银、锡、钛、锆、钒、铬和锰。它们中，最期望将钴用于促进氧吸收组分(B)的氧化并用于改善氧吸收性。这些过渡金属的催化剂通常以过渡金属的低价无机盐、其有机盐或其配合物的形式来使用。它们的具体形式已知与例如JP-A-2004-161796中所记载的接近。 
使用过渡金属催化剂通常伴随着诸如基材树脂(A)的氧化和劣化等的不便，导致其强度降低，氧气阻隔性降低以及附带产生可引起恶臭的低分子量分解物。因此，应将其使用限定在其中可忽略上述不便的应用中。即使使用，也应尽可能地限定其量。例如，过渡金属催化剂的量应为每树脂组合物以金属换算为1,000ppm以下，特别为400ppm以下。当然，最期望应根本不添加过渡金属催化剂。 
另外，本发明的树脂组合物可与已知的阻气性树脂共混。即，含有上述氧吸收组分(B)和氧化促进组分(C)的树脂组合物通过氧化吸氧而对氧具有改善的阻隔性的功能，但其对氧的阻隔性会随时间的推移而降低。因此，从有效避免上述不便并改善氧气阻隔性的寿命的观点，期望使用阻气性树脂。另外，使用阻气性树脂，对于改善对其他气体(如水蒸气、碳酸气体(carbonic acid gas)等)的阻隔性也是有利的。 
阻气性树脂的代表性实例包括聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、聚间二甲苯己二酰胺(polymetaxylenediadipamide)(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12和尼龙13。这些聚酰胺中，以40eq/106g以上、特别是50eq/106g的量具有末端氨基的聚间二甲苯己二酰胺对氧化劣化的耐性高，并且是期望的。 
另外，除聚酰胺树脂以外的阻气性树脂的代表性实例为乙烯-乙烯醇共聚物。例如，可优选使用通过使乙烯含量为20-60mol%、特别是25-50mol%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而使其皂化度为96%以上、特别为99mol%以上来获得的皂化共聚物。 
上述阻气性树脂应具有大至足够成膜的分子量。 
另外，本发明的树脂组合物可在不损害优异的树脂组合物的氧吸收性和成形性的范围内与各种共混剂适当共混，所述共混剂例如填料、着色剂、热稳定剂、老化稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、诸如金属皂或蜡等润滑剂以及重整树脂或橡胶。 
<氧吸收性树脂组合物的制备和用途> 
上述氧吸收性树脂组合物通常通过使用挤出机等在非氧化气氛下将上述组分捏合来制备，但还可通过采用预先混合某些组分并随后将剩余组分混入其中这样的手段来制备。 
例如，在进行脱气的同时通过使用双螺杆挤出机将作为基材树脂(A)的一部分热塑性树脂与氧吸收组分(B)和氧化促进组分(C)一起熔融捏合，从而制备其母炼胶的颗粒，并在使用前将剩余的热塑性树脂一起捏合于其中以供成形。在该情况下，用于制备母炼胶的热塑性树脂(基材树脂(A))和随后一起捏合于其中的热塑性树脂(基材树脂(A))可具有彼此不同的性质。通过采用该手段，允许根据用途调整性质。 
另外，当要使用过渡金属催化剂时，期望将过渡金属催化剂溶解在适当的有机溶剂(有机溶剂的种类，例如醇类、醚类、酮类或烃类)中，从而制备其溶液，然后在捏合机如挤出机中与其他组分混合，以便将过渡金属催化剂均匀混入其中。 
本发明的氧吸收性树脂组合物的氧吸收性优异，而不附带产生可在吸收氧时引起恶臭的低分子量分解物，并且非常适用于在包装材料领域中，防止 内容物通过氧化而劣化且不损害风味。本发明的氧吸收性树脂组合物以例如膜、片、杯、盘、瓶、管和盖的形式有利地用作包装材料。氧吸收性树脂组合物还可以以粉末、膜和片等的形式用于在密封包装容器中吸收氧。 
本发明的氧吸收性树脂组合物不附带产生任何可在吸收氧时引起恶臭的低分子量分解物。另外，当用于形成包装容器如袋、杯、瓶和管等时，包括树脂组合物的层可位于与容器内容物相接触的一侧。即，允许形成仅包括树脂组合物层的包装容器。 
通过利用基于氧吸收的树脂组合物层优异的氧气阻隔性，允许单层结构的包装容器壁的厚度降低，因而减少容器的重量，减少资源并降低其成本。 
上述包装容器可依赖本身已知的手段来成形；即，通过例如挤出成形将树脂组合物成形为膜，并通过热封将膜贴合在一起，从而获得袋状容器。另外，片状或试管状预制件通过挤出成形或注射成形来成形，并进行二次成形如真空成形、膨胀成形(expansion forming)、压缩空气成形、栓塞辅助成形(plug-assist forming)或吹塑拉伸，从而获得杯状、盘状或瓶状包装容器。另外，管状包装容器可依赖于挤出成形、注射成形或直接吹塑成形而直接获得。 
另外，在与其他树脂或树脂组合物组合时，本发明的氧吸收性树脂组合物可成形为多层结构的包装容器。在多层化时，不仅允许进一步改善对氧的阻隔性，而且还改善对除氧以外的气体(如，碳酸气体和水蒸气)的阻隔性并长时间保持氧吸收性。 
以下描述多层结构的实例。 
层构成由以下缩略语表示。 
OAR：通过使用本发明的氧吸收性树脂组合物所形成的氧吸收层。 
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯层。 
PE：低、中或高密度聚乙烯，直链低密度聚乙烯，或线性极低密度聚乙烯的层。 
PP：聚丙烯层。 
COC：环状烯烃树脂的层。 
GBAR：芳族聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物的阻气层。 
双层结构： 
PET/OAR 
三层结构： 
PE/OAR/PET 
PET/OAR/PET 
GBAR/OAR/PET 
PE/OAR/COC 
四层结构： 
PE/PET/OAR/PET 
PE/OAR/GBAR/PET 
PET/OAR/GBAR/PET 
PE/OAR/GBAR/COC 
PE/OAR/GBAR/PE 
五层结构： 
PET/OAR/PET/OAR/PET 
PE/PET/OAR/GBAR/PET 
PET/OAR/GBAR/COC/PET 
PET/OAR/PET/COC/PET 
PE/OAR/GBAR/COC/PET 
PE/GBAR/OAR/GBAR/PE 
PP/GBAR/OAR/GBAR/PP 
六层结构： 
PET/OAR/PET/OAR/GBAR/PET 
PE/PET/OAR/COC/GBAR/PET 
PET/OAR/GBAR/PET/COC/PET 
PE/GBAR/OAR/PE/GBAR/PE 
PP/EVOH/OAR/PP/GBAR/PP 
七层结构： 
PET/OAR/COC/PET/GBAR/OAR/PET 
在上述多层结构中，从长时间保持氧吸收层(OAR)的氧吸收性的观点，期望包含阻气性树脂层(GBAR)的实施方案。 
另外，在上述多层结构中，其任何侧可在容器的内表面侧上或外表面侧上。 
另外，如果粘合剂在层之间不足，则可将粘合剂树脂如不饱和羧酸改性的烯烃系树脂的层置于各层之间。 
通过利用基于共挤出或共注射的多层化，通过以与上述成形单层结构相同的方式进行成形来生产多层结构的包装容器。 
由于其优异的氧吸收性，设置有本发明的氧吸收性树脂组合物的层的包装容器显示优异的氧阻隔性，并且不论其是否具有单层结构还是多层结构，都非常适用于容纳各种因氧的存在而劣化的内容物，例如饮品如啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸饮料，以及水果、坚果、蔬菜、肉类产品、婴儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品(dressings)、调味酱、酱油中煮浓的食品(food boiled down in soy)、乳制品、药品、化妆品和汽油等。 
另外，由于其优异的透明性，本发明的包装容器还可有利地用于需要透明性的领域。 
实施例 
现将借助以下实施例来描述本发明，然而本发明决不限于这些实施例。 
1.材料。 
以下描述用于实施例的材料。 
<基材树脂(A)> 
(A1)：含有环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(S2008：由SKChemical Co.制造)。 
(A2)：聚间二甲苯己二酰胺(T-620：由Toyobo Co.制造)。 
<氧吸收组分(B)> 
(B1)：含有45重量%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐和21重量%的顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐混合物(HN-2200：由Hitachi Kasei Co.制造)。 
<氧化促进组分(C)> 
(C1)：聚苯乙烯树脂(Toyo Styrol GPHRM48N：由Toyo Styrene Co.制造)。 
(C2)：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(Toughtech P2000：由Asahi Kasei Chemicals Co.制造)。 
<过渡金属催化剂> 
过渡金属催化剂1：新癸酸钴(DICNATE5000：由Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.制造)。 
2.氧吸收组分的合成。 
(合成例1)。 
向300-ml配备有搅拌器、氮气引入管和迪安-斯塔克(Dean-Stark)式水分离器的可分离式烧瓶，进料50g含有45重量%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(HN-2200：由Hitachi Kasei Co.制造)作为氧吸收组分和72.5g硬脂胺(stearylamine)(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分，并在120℃-180℃的氮气气氛下在除去所形成的水的同时进行反应约6小时。由所得反应液的IR谱，依赖于1780cm-1处源自甲基四氢邻苯二甲酸酐的峰的 消失和1708cm-1处源自合成产物的酰亚胺基的峰的出现来证实合成。合成产物被认为是氧吸收组分(B2)。 
(合成例2)。 
除了使用18.4g间苯二甲胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.制造)作为胺组分以外，以与合成例1相同的方式进行合成，从而获得氧吸收组分(B3)。 
3.氧吸收性树脂颗粒的制备。 
通过使用将筒设为200℃温度的配备有造粒设备的双轴挤出机(TEM-35B：由Toshiba Kikai Co.制造)，将基材树脂A与各种构成组分混合，其混合物以标准方式挤出，从而获得其树脂组合物颗粒。以使固体颗粒与聚酯树脂干燥共混，添加液体组分通过使用液体进给机(NEMO泵：由Heishin Sobi Co.制造)穿过形成于挤出机中途的开口的方式将构成组分引入。 
4.树脂组合物的氧吸收量的测定方法。 
通过使用冷冻粉碎机粉碎各种树脂组合物颗粒并测定其量。其后，将树脂组合物颗粒放入容量为58ml的氧不透过容器[Hiretoflex：具有聚丙烯/钢箔/聚丙烯的层压层的杯状容器，由Toyo Seikan Co.制造]。然后，将容器用聚丙烯(内层)/铝箔/聚酯(外层)的盖构件(lid member)热封，并在23℃、50℃和80℃的条件下将树脂组合物颗粒保存于其中。通过使用微气相色谱(M200：由Agilent Technologies Co.制造)，随时间推移测定容器中的氧浓度，并计算氧吸收量(cc/g)。 
(实施例1) 
将基材树脂A1与1重量%的氧吸收组分B1和10重量%的氧化促进组分C1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(实施例2) 
将基材树脂A1与1重量%的氧吸收组分B1和20重量%的氧化促进组分C1 共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(实施例3) 
将基材树脂A1与1重量%的氧吸收组分B1和20重量%的氧化促进组分C2共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(实施例4) 
将基材树脂A1与1重量%的氧吸收组分B1、20重量%的氧化促进组分C2和按金属换算为0.035重量%(350ppm)的过渡金属催化剂1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(实施例5) 
将基材树脂A1与10重量%的氧吸收组分B2和10重量%的氧化促进组分C1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(实施例6) 
将基材树脂A1与10重量%的氧吸收组分B2和10重量%的氧化促进组分C2共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(实施例7) 
将基材树脂A1与10重量%的氧吸收组分B3和10重量%的氧化促进组分C1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(实施例8) 
将基材树脂A2与10重量%的氧吸收组分B2和10重量%的氧化促进组分 C1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(比较例1) 
将基材树脂A1与1重量%的氧吸收组分B1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(比较例2) 
将基材树脂A1与10重量%的氧化促进组分C1共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表1。 
(比较例3) 
将基材树脂A1与10重量%的氧吸收组分B2共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(比较例4) 
将基材树脂A1与10重量%的氧吸收组分B3共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(比较例5) 
将基材树脂A1与10重量%的氧化促进组分C2共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
(比较例6) 
将基材树脂A2与10重量%的氧吸收组分B2共混，从而根据上述方法制备其树脂组合物颗粒，并计算树脂组合物的氧吸收量(cc/g)。结果示于表2。 
[表1] 
表1
[表2] 
表2

Claims (6)

1.一种氧吸收性树脂组合物，其包含基材树脂(A)、氧吸收组分(B)和用于促进所述氧吸收组分(B)氧化的氧化促进组分(C)，所述基材树脂(A)包含热塑性树脂，所述氧吸收组分(B)包含具有不饱和脂环结构的化合物，所述氧化促进组分(C)为具有苄基氢的化合物；所述氧吸收组分(B)为选自由下式(1)表示的酸酐以及衍生自所述酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸组成的组中的至少一种，
其中，环X为具有不饱和键的脂族环，和Y为烷基；
所述衍生自酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸是分子量为2000以下的低分子量化合物。
2.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中所述基材树脂(A)为聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中所述具有苄基氢的化合物为苯乙烯系聚合物。
4.一种包装容器，其具有在容器壁中形成的至少一层包括权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物的层。
5.根据权利要求4所述的包装容器，其中所述包括氧吸收性树脂组合物的层在其与所述容器的内容物相接触的位置处形成。
6.根据权利要求5所述的包装容器，其中所述容器壁仅包括所述氧吸收性树脂组合物的层。
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