KR100875052B1 - 산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성용기 - Google Patents

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성용기 Download PDF

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도요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

천이금속 촉매의 부존재하에 있어서도 뛰어난 산소흡수성능을 가지는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소-탄소 이중결합기에 결합하면서 또한 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있고, 방사선 조사처리를 행한 산소흡수성 수지를 제공한다.
또한 구조(a) 및 (b)의 양방에 결합해, 또한 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 산소흡수성 수지를 제공한다.
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기에서 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나.
나아가 본 발명은 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 및 상기 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기를 제공한다.
산소흡수성 수지, 포장용기, 경량, 성형성, 산소흡수성능

Description

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성 용기{OXYGEN ABSORBING RESIN, OXYGEN ABSORBING RESIN COMPOSITION AND OXYGEN ABSORBING CONTAINER}
본 발명은 산소흡수성 수지, 그것을 포함하는 산소흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소흡수성 용기에 관한다.
최근, 포장용기로서는 경량이면서 투명하고 또한 용이한 성형성 등의 이점을 가지기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는 금속용기나 유리용기에 비교하면, 산소 배리어성이 떨어지기 때문에 용기 내에 충전된 내용물의 화학적 산화나 호기성균에 의한 품질저하가 문제가 된다.
이것을 방지하기 위해서, 플라스틱 용기의 중에는 용기벽을 다층 구조로 하여 적어도 1층을 산소 배리어성에 뛰어난 있는 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 설치하고 있는 것이 있다. 나아가서 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부에서 칩입해 오는 산소를 제거하기 위해서 산소흡수층을 설치한 용기가 있다. 산소흡수층에 사용되는 산소흡수제(탈산소제)에는 예를 들면 철분 등의 환원성 물질을 주제로 하는 것(예를 들면 특허문헌 1 참조)이 있다.
그러나 철분 등의 산소흡수제를 수지에 배합해, 포장재료의 용기벽에 사용하는 방법은 산소흡수성능이 크다는 점에서는 만족할 수 있는 것이지만, 수지를 고유의 색상으로 착색하기 위해서 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다. 또한 수지계의 산소흡수성 재료로서 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 수지와 천이금속촉매를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 2~4 참조), 및 환상 올레핀(시클로헥센) 구조와 천이금속촉매(특히 Co염)를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 5 및 6 참조)이 개시되고 있다. 그러나 전자는 산소흡수에 수반하는 분자쇄 절단에 의해 저분자량의 유기성분이 취기성분으로서 발생한다는 문제가 있다. 또한 후자는 산소흡수 부위가 환구조이기 때문에 전자에 있어서의 저분자량의 취기성분의 발생을 어느 정도 억제할 수 있는데, 천이금속촉매(Co염)를 사용하고 있기 때문에 상정한 산소흡수 부위 이외에서의 반응도 생기기 쉽고, 그 결과 분해 성분물이 발생한다.
특허문헌 1: 일본국 특허공고 소62-1824호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-39475호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공표 평8-502306호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허3183704호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공표 2003-521552호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 2003-253131호 공보
따라서 본 발명의 목적은 천이금속촉매의 부존재하에 있더라도 뛰어난 산소흡수성능을 가지는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소-탄소 이중결합기에 결합하면서 또한 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있고, 방사선조사처리를 시행한 산소흡수성 수지를 제공한다.
또한 구조(a) 및 (b)의 양방에 결합하면서, 또한 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 산소흡수성 수지를 제공한다.
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기에서 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나.
나아가 본 발명은 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물에 의하면 천이금속 촉매의 부존재하에 있어서도 뛰어난 산소흡수성능을 가짐으로써 저분자량의 취기성분의 발생을 유효하게 억제하면서, 실용적인 산소흡수성능을 발현하는 산소흡수성 재료가 실현하였다.
본 발명의 제1형태는 탄소-탄소 이중결합기에 결합하면서 또한 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자를 지환구조에 포함하고, 방사선조사처리를 행한 산소흡수성 수지이다.
본 형태의 산소흡수성 수지의 지환구조는 환 내에 복소원자를 포함하는 복소환구조여도 좋다. 또한 단환식 또는 다환식의 어느 것이라도 좋고, 다환식의 경우, 상기 탄소를 포함하지 않는 환은 방향환이라도 좋다. 지환구조는 바람직하게는 3~12원 단환 또는 다환구조이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환구조이며, 나아가 6원 단환원구조이다. 3 및 4원 환구조는 쏠림(strain) 에너지가 크고 용이하게 개환해 쇄상구조가 되기 쉽다. 또한 7원환 이상에서는 환이 커짐에 따라서 합성이 곤란해지기 때문에, 공업적으로 사용하기에는 불리하다. 특히 6원 환구조는 에너지적으로 안정하며, 합성도 용이한 점에서 본 형태의 수지구조로서 바람직하다. 나아가 상기 지환구조는 탄소-탄소 이중결합기에 결합하면서 또한 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 포함하고 있고, 바람직하게는 탄소-탄소 이중결합기를 지환구조에 포함한다.
탄소-탄소 이중결합기에 결합해 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자는 탄소와의 반응성이 높고, 이와 같은 특정의 구조를 가지는 본 형태의 수지는 Co염 등의 천이금속 촉매의 부존재하에서 있어서도 방사선조사처리에 의해서 실용적인 산소흡수성능을 발현한다. 또한 산소흡수 부위가 지환구조 내인 점에서, 수지산화에 수반하는 분자쇄 절단에 의해서 생기는 저분자량의 분해성분의 발생이 거의 없다.
본 형태의 산소흡수성 수지에 사용되는 방사선은 전자선, 양자선 및 중성자 선 등의 입자선이나 감마선, X선, 가시광선 및 자외선 등의 전자파이다. 이 중에서도 특히 저에너지 방사선인 가시광선, 자외선 등의 광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 조사조건으로서는 예를 들면 적산광량 100~10000mJ/cm2의 UV-A가 바람직하다. 나아가 하기 실시예 13에 나타내는 바와 같이, 자외선 조사에 의해서 산소흡수 기능이 발현되는 본 형태의 산소흡수성 수지는 자외선 조사 전은 거의 산소흡수 기능을 나타내지 않기 때문에, 보관이 용이하는 등, 취급이 용이하다라는 이점을 가진다. 자외선 조사의 타이밍는 산소흡수성 수지 중합 후, 산소흡수성 수지 조성물 조제 후, 용기성형 후 혹은 내용품을 충전해 밀봉한 후 등, 특히 한정되지 않지만, 본 형태를 산소흡수성 용기로서 사용하는 경우는 산소흡수성능을 효과적으로 활용하기 위해서 용기성형 후, 내용품을 충전해 밀봉하기 직전이 바람직하다.
본 발명의 제2형태는 구조(a) 및 (b)의 양방에 결합하면서, 또한 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 산소흡수성 수지이다.
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기에서 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나.
본 형태의 산소흡수성 수지의 지환구조는 환 내에 복소원자를 포함하는 복소환 구조라도 좋다. 또한 단환식 또는 복환식의 어느 하나라도 좋고, 다환식의 경 우, 상기 탄소를 포함하지 않는 환은 방향환이라도 좋다. 지환구조는 바람직하게는 3~12원 단환 또는 다환구조이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환구조이며, 나아가 바람직하게는 본 발명의 제1형태와 동일하게 에너지적으로 안정한 6원 단환구조이다. 나아가 상기 지환구조는 구조(a) 및 구조(b)의 양방에 결합하면서 또한 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 포함하고 있으며, 바람직하게는 구조(a)의 탄소-탄소 이중결합기를 지환구조에 포함한다.
본 발명의 산소흡수성 수지의 구조(b)의 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기에서 유도되는 결합기로서는 예를 들면 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합 및 우레아결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는 복소원자가 산소를 포함하고 있는 관능기 또는 상기 관능기에서 유도되는 결합기이며, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합 및 우레아결합이다. 더욱 바람직하게는 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르결합 및 아미드결합이다. 이들의 관능기 및 결합기를 가지는 본 형태의 수지는 비교적 간단한 합성반응에 의해 조제할 수 있기 때문에, 공업적으로 사용할 시에 유리하다.
또한 구조(a) 및 (b)의 양방에 결합해 지환구조에 포함되어 있는 탄소원자는 1개의 수소원자와 결합해 있는 것이 바람직하다. 탄소원자에 결합해 있는 2개의 수소원자의 중의 1개가 예를 들면, 알킬기로 치환되며, 그 결과 수소원자가 1개가 됨으로써 산소흡수성능은 더욱 향상한다.
본 형태의 특정한 구조를 가지는 수지는 산소와의 반응성이 극히 높은 점에서, 천이금속촉매의 존재 하에 있어서, 방사선 처리를 시행하는 일 없이 실용적인 산소흡수성능을 발현할 수 있다. 본 형태의 수지의 반응성은 수지합성시나 성형가공시 등, 수지가 받는 열이력에 의해 활성화된다. 적극적으로 열을 주어 반응성을 높이거나, 반대로 열이력을 억제함으로써 반응을 억제하거나 하는 것도 가능하다. 예를 들면 반응성을 억제한 경우에는 방사선조사처리를 행하여 반응성을 높이는 것도 가능하다.
본 발명의 제1형태와 동일하게, 본 형태의 산소흡수성 수지에 사용되는 방사선은 전자선, 양자선 및 중성자선 등의 입자선이나, 감마선, X선, 가시광선 및 자외선 등의 전자파이다. 이 중에서도 특히 저에너지 방사선인 가시광선, 자외선 등의 광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 조사조건으로서는 예를 들면 적산광량 100~10000mJ/cm2의 UV-A가 바람직하다. 자외선조사의 타이밍은 특히 한정되지 않지만, 본 형태를 산소흡수성 용기로서 사용할 경우는 산소흡수성능을 효과적으로 활용하기 위해서 용기성형 후, 내용품을 충전해 밀봉하기 직전이 이 바람직하다.
이하에서는 제1, 2 형태에 공통이다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 지환구조 이외에는 알릴수소를 가지지 않는 것이 바람직하다. 알릴수소는 비교적 빠져나가기 쉽기 때문에, 산소의 공격을 받기 쉽다. 지환구조 이외의 직쇄구조부에 알릴수소를 가지는 경우에는 상기 알릴 위치 에서의 산소산화에 수반하는 분자쇄 절단에 의해 저분자량의 분해성분이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 수지에는 본 발명의 제1형태 및 제2형태에 나타낸 반응성이 높은 지환구조 이외에, 다른 지환구조를 포함하고 있어도 좋고, 또는 다른 지환구조 내에, 본 발명의 제1형태 및 제2형태에 나타낸 구조에 포함되지 않는 비교적 반응성이 낮은 알릴수소를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 수지구조의 경우, 본 발명의 제1형태 및 제2형태에 나타낸 반응성이 높은 지환구조에서 발생한 라디컬의 연쇄이동에 의해 비교적 반응성이 낮은 지환 내 알릴수소가 활성화되며, 산소흡수성능이 향상하는 일이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지로서는 예를 들면 상기 지환구조가 임의의 결합기를 통해서 연결한 반복 구조를 포함하는 수지, 및 상기 지환구조가 임의의 결합기를 통해서 폴리머 주쇄에 결합한 펜던트(pendant) 타입의 수지 등을 들 수 있다. 상기 임의의 결합기를, 본 발명의 제2형태의 구조(b)의 복소원자를 포함하는 관능기에서 유도되는 결합기가 겸하는 것과 같은 구조는 수지구조가 단순화되어, 상대적으로 수지 중의 산소흡수 부위의 함유량이 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 지환구조가 임의의 결합기를 통해서 연결한 반복구조를 포함하는 수지로서는 예를 들면 -(O-A-O-R)n-, -(O-CO-A-CO-O-R)n-, -(CO-O-A-O-CO-R)n-, -(CO-A-CO-R)n-, -(NH-CO-O-A-O-CO-NH-R)n-, -(NH-CO-A-CO-NH-R)n- 등을 들 수 있다. 식 중, A는 상기 지환구조이며, R는 탄소수가 1~12의 포화 또는 불포화 탄화수소기이 다.
상기 지환구조가 임의의 결합기를 통해서 폴리머 주쇄에 결합한 펜던트 타입의 수지로서는 예를 들면 에틸렌계, 에스테르계, 아미드계, 에테르계 등의 폴리머 쇄에, 에스테르결합, 아미드결합, 에테르결합, 우레탄결합 등의 복소원자를 포함하는 관능기에서 유도되는 결합기를 통해서 상기 지환구조가 결합한 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지에 있어서, 상기 지환구조의 비율은 바람직하게는 0.1~30meq/g이며, 보다 바람직하게는 0.2~15meq/g이다. 상기 범위 내의 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지면서 또한 산소흡수 후도 색상의 변화나 강도저하가 적은 산소흡수성 수지가 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지의 수평균분자량은 바람직하게는 1000~1000000이며, 보다 바람직하게는 2000~200000이다. 상기 범위 내의 수평균분자량의 경우에는 가공성 및 내구성에 뛰어난 필름을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 산소흡수성 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 40℃이하, 보다 바람직하게는 30℃이하, 나아가 바람직하게는 20℃이하이다. 상기 범위 내의 유리전이온도의 경우에는 실온분위기에서의 분자가 높은 운동성에 의해 뛰어난 산소흡수 반응성을 나타낸다. 또한 여기서 말하는 유리전이온도라 함은 시차주사열량측정기를 사용해서 질소기류 중, 승온속도 10℃/분에서 측정한 유리전이돈도(Tg)이다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합 시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 예를 들면 테트라히드로프탈산 유도체 또는 테트라히드로무수프탈산 유도체를 원료로서 사용한 중축합에 의해서 얻을 수 있다. 상기 중축합법으로서는 당업자에 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 계면중축합, 용액중축합, 용융중축합 및 고상중축합이다.
본 발명에 있어서의 산소흡수성 수지로서는 바람직하게는 테트라히드로프탈산 유도체 또는 테트라히드로무수프탈산 유도체를 원료로서 포함하는 중축합 폴리머이며, 보다 바람직하게는 상기 유도체가 Δ3-테트라히드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라히드로무수프탈산 유도체이며, 더욱 바람직하게는 상기 유도체가, 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산, 또는 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산, 또는 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산이다. 테트라히드로무수프탈산 유도체는 무수말레인산과 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌 등의 디엔과의 Diels-Alder반응에 의해서 매우 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타(naphtha)의 C5 유분을 무수말레인산과 반응시킨 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산의 혼합물을, 입체이성화 혹은 구조이성화한 것이 제조되고 있다. 이들은 저가로 시판되고 있고, 공업적인 사용을 고려하면 특히 바람직한 원료이다. cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산 및 그 입체이성화물인 trans-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산은 본 발명의 제1형태의 산소흡수성 수지의 원료로서 바람직하다. 4-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산을 구조이성화한 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산은 본 발명의 제1형태 및 제2형태의 산소흡수성 수지의 원료로서 바람직하다. 이 외에, 본 발명의 제1형태의 산소흡수성 수지의 원료로서는 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산이나 그 메틸치환체, 본 발명이 제1형태 및 제2형태의 산소흡수성 수지의 원료로서는 exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중축합 폴리머로서는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그러나, 공업적인 사용이라는 면에서 유리한 테트라히드로프탈산 유도체 또는 테트라히드로무수프탈산 유도체를 원료 모노머로서 사용할 경우, 유도되는 중축합 폴리머는 폴리에스테르 혹은 폴리아미드이다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 폴리에스테르이다.
본 발명의 상기 폴리에스테르는 테트라히드로프탈산 유도체 또는 테트라히드로 무수프탈산 유도체와 디올성분과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 디올성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메타올 등을 들 수 있다.
이들의 중에서, 산소흡수성능 및 경제성의 면에서, 바람직하게는 1,4-부탄디 올 및 디에틸렌글리콜이다. 특히 1,4-부탄디올을 원료로 하는 폴리에스테르는 산소흡수 후의 색상의 변화도 적고, 바람직하다.
상기의 디올성분은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 다가알코올을 소량 첨가해도 좋다.
또한 디카르본산 성분을 모노머로서 첨가할 수도 있다. 디카르본산 성분으로서는 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디피산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 우데칸이산, 도데칸이산, 3,3-디메틸펜탄이산 등의 지방족디카르본산이나 그들의 산무수물, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 들 수 있다. 또한 트리멜리트산이나, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 등의 3개 이상의 카르본산기를 가지는 다가카르본산이나 그 산무수물을 소량 첨가해도 좋다. 이들의 산성분은 예를 들면 메틸에스테르 등, 에스테르화되어도 좋다.
또한 모노머 성분으로서 글리콜산, 젖산, 히드록시피발산, 히드록시카프로산, 히드록시헥산 등의 히드록시카르본산 및 이들의 히드록시카르본산 에스테르나, 글리콜리드, 락티드 등의 환상 에스테르, 또한 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 첨가할 수도 있다.
중합촉매는 반드시 필요로 하지 않지만, 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합촉매가 사용 가능하다. 또한 함유질소염기성 화합물, 붕산 및 붕산에스테르, 유기설폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
나아가 중합 시에는 인화합물 등의 착색방지제나 산화방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 중합 중이나 그 후의 성형가공 중의 산소흡수를 억제할 수 있기 때문에, 산소흡수성 수지의 성능저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 압출성형이나 사출성형 등의 용융가공용 수지로서뿐만 아니라, 적당한 용제에 용해시켜서 도료로서 사용할 수도 있다. 도료로서 사용할 경우에는 예를 들면 이소시아네이트계 경화제를 배합해서 2액경화형 드라이라미네이트용 접착제로서 사용할 수도 있다.
나아가 본 발명의 산소흡수성 수지는 상기 폴리에스테르와 포화폴리에스테르 수지와의 에스테르 교환반응에 의해 코폴리머로 할 수도 있다. 상기 폴리에스테르의 중합에서는 고분자량화하는 것이 곤란하며, 실용상 충분한 강도를 가지는 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러나 이와 같이 코폴리머화함으로써 수지를 고분자량화해 실용에 견딜 수 있는 강도를 확보할 수 있다. 포화폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜변성폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리젖산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 등을 들 수 있다. 코폴리머화 후의 산소흡수성 수지 등의 상기 지환구조의 비율은 바람직하게는 0.1~30meq/g이며, 보다 바람직하게는 0.2~15meq/g이다. 상기 범위 내의 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지고, 또한 산소흡수 후도 색상의 변화나 강도 저하가 적은 산소흡수성 수지가 얻어진다. 또한 코폴리머화 후의 산소흡수성 수지의 수평균분자량은 바람직하게는 5000~1000000이며, 보다 바람직하게는 10000~200000이다.
상기의 에스테르 교환반응에 의한 코폴리머화는 예를 들면 반응압출법에 의해 용이하게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 외에도 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르나 폴리아미드, 산변성폴리올레핀 등, 말단이나 측쇄에 반응성관능기를 가지는 수지와의 반응에 의해 코폴리머하는 것도 가능하다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 나아가 다른 열가소성 수지를 배합해 산소흡수성 수지 조성물로서도 좋다. 상기 열가소성 수지로서는 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상저밀도폴리에틸렌, 선상초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 무수말레인산 그래프트폴리에틸렌이나 무수말레인산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산변성 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온가교물(ionomer), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로나트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸 등의 폴리비닐화합물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(poly meta xylylene adipamide)(MXD6) 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜변성폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리젖산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르 등 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
산소흡수성 수지 조성물 중의 상기 지환구조의 비율은 바람직하게는 0.1~30meq/g이며, 보다 바람직하게는 0.2~15meq/g이다. 상기 범위내의 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지고, 또한 산소흡수 후도 색상의 변화나 강도저하가 적은 산소흡수성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물에는 나아가 라디컬 개시제나 광증감제 등의 각종의 첨가제를 배합할 수 있다.
라디컬 개시제 및 광증감제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴 논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등의 일반적으로 광개시제로서 알려지고 있는 것이 사용된다. 이러한 광라디컬 개시제는 안식향산계 또는 제3급아민계 등, 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상으로 조합시켜서 사용할 수 있다.
그 외의 첨가제로서는 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제들 들 수 있으며, 그것 자체 공지의 처방에 따라서 첨가할 수 있다. 예를 들면 활제를 배합함으로써 스크루(screw)로의 수지의 부식이 개선된다. 활제로서는 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등의 금속비누, 유동, 천연 또는 합성파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌왁스, 염소화 폴리에틸렌왁스 등의 탄화수소계의 것, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산계의 것, 스테아린산아미드, 발미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 메틸렌비스스테르아미드, 에틸렌비스스테르아미드 등의 지방산모노아미드계 또는 비스아미드계의 것, 부틸스테아레이트, 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물은 분말, 입상 또는 시트 등의 형상으로 밀봉포장체 내의 산소흡수에 사용하는 것이 가능하다. 또한 라이너, 개스킷용 또는 피복형성용의 수지나 고무 중에 배합해서 포장체내의 잔류산 소 흡수에 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물은 이것을 포함하는 적어도 1층과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 적층체의 형태로 산소흡수성 용기로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 상기의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 산소흡수층이라 함)을 적어도 1층 가지고 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기를 구성하는 산소흡수층 이외의 층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 등의 무기재료 혹은 종이 등으로, 그 사용태양이나 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 상술의 본 발명의 산소흡수성 수지에 배합할 수 있는 열가소성 수지의 일예로서 열거한 열가소성 수지, 금속박, 무기증착 필름을 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기에 있어서는 산소흡수성 수지 혹은 산소흡수성 수지 조성물의 효과를 더욱 높이기 위해서, 적어도 산소흡수층의 외측에는 산소 배리어층을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 외부에서 용기 내에 투과하는 산소 및 용기 내에 잔존한 산소를 효과적으로 흡수해, 용기 내의 산소농도를 장기간에 걸쳐서 낮게 억제할 수 있다.
산소 배리어층에는 산소 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 산소 배리어성 수지로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예를 들면 에틸렌 함유량이 20~60몰%, 바람직하게는 25~50몰%인 에틸렌-초산비닐 공중합체를, 켄화도가 96몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 되게끔 켄화해 얻어지는 공중합체 켄화물이 사용된다. 산소 배리어성 수지의 다른 예로서는 폴리메타크실릴렌아디파미 드(MXD6), 폴리글리콜산 등을 들 수 있다.
금속박막을 구성하는 재료로서는 철, 알루미늄, 아연, 티탄, 마그네슘, 은, 동, 규소 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄이 바람직하다.
금속산화물 박막을 구성하는 재료로서는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 들 수 있고, 특히 실리카와 알루미나가 바람직하다. 또한 사용되는 재료는 2종 이상을 병용해도 좋고, 동종 혹은 이종재료로 적층되어 있어도 좋다.
이와 같은 박막의 증착은 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플래이팅법, 레이저애블레이션(laser ablation) 등의 물리기상성장법(PVD법), 혹은 플라스마화학기상성장법, 열화학기상서장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법(CVD법) 등의 공지의 방법에 의해서 행해진다.
또한 특히 본 발명의 산소흡수성 용기가 파우치 등의 필름용기의 경우에는 알루미늄 등의 경금속박, 철박, 주석박, 표면처리강박 등의 금속박, 증착법에 의해 2축연신 PET필름 등의 기재에 형성된 금속 박막이나 금속산화물 박막, 또는 다이아몬드 같은 카본(diamond-like carbon) 박막을 산소 배리어층으로서 사용할 수 있다. 또한 2축연식 PET필름 등의 기재필름에 산소 배리어 코팅을 처리한 배리어 코팅필름을 사용할 수도 있다.
산소 배리어 코팅을 구성하는 재료로서는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 다당류 등의 고수소결합성 수지나, 염화비닐리덴계 수지, 에폭시아민 등을 들 수 있다. 또는 이 들의 재료에, 몬트모릴로나이트 등의 무기층상 화합물 등을 배합하는 것도 바람직하다.
또한 본 발명의 산소흡수성 용기로서 상술의 산소 배리어성 수지에 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물을 배합한 산소흡수성 배리어층을 가지는 것도 바람직하다. 이 경우, 반드시 달리 산소 배리어 단독층 및 산소흡수 단독층을 설치할 필요가 없기 때문에 층구조를 단화화할 수 있다.
산소흡수성 용기의 제조에는 그 자체 공지의 성형법을 사용할 수 있다.
예를 들면 수지의 종료에 따른 수의 압출기를 사용해서, 다층다중다이를 사용해서 압출성형을 행함으로써 다층필름, 다층시트, 다층파리손 또는 다층파이프 등을 성형할 수 있다. 또한 수지의 종류에 따른 수의 사출성형기를 사용해서 동시 사출법이나 수차사출법 등의 공사출성형에 의해 볼트성형용의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 이와 같은 다층필름, 파리손, 프리폼을 더욱 가공함으로써 산소흡수성 다층용기를 얻을 수 있다.
필름 등의 포장재료는 각종의 형태의 파우치나, 트레이·컵의 덮개재로서 사용할 수 있다. 파우치로서는 예를 들면 3방 또는 4방 실의 평파우치류, 거싯파우치류, 스텐딩파우치류, 필로우 팩백(packing bag) 등을 들 수 있다. 제대는 공지의 제대법으로 행할 수 있다. 또한 필름 또는 시트를, 진공성형, 압공성형, 돌출성형, 플라그어시스트 성형 등의 수단에 부침으로써 컵상, 트레이상 등이 포장용기가 얻어진다.
다층필름이나 다층시트의 제조에는 압출코트법이나, 샌드위치라미네이션을 사용할 수 있다. 또한 미리 형성된 단층 및 다층필름을 드라이라미네이션에 의해서 척층할 수도 있다. 예를 들면 열가소성 수지층/산소흡수층/열가소성수지(sealant)층으로 이루어지는 3층공압출필름에 투명증착필름을 드라이라미네이션에 의해 적층하는, 도는 드라이라미네이트에 의해 적층한 배리어코팅필름/폴리에틸렌의 2층 필름에 폴리에틸렌단층필름을 폴리에틸렌베이스의 산소흡수성 수지 조성물을 통해서 샌드위치 라미네이션하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 파리손, 파이프 또는 프리폼을 한쌍의 분할형으로 핀치온프(pinch-off)해, 그 내부에 유체를 불어넣음으로서 용이하게 보틀이나 튜브를 성형할 수 있다. 또한 파이프, 프리폼을 냉각한 후, 연신온도로 가열하고, 축방향으로 연신함과 동시에, 유체압에 의해서 주방향으로 블로우 연신함으로써 연신 블로우 보틀 등이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 용기벽을 통해서 외부에서 투과해 오는 산소를 유효하게 차단하고, 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그 때문에 용기 내의 산소농도를 장기간 낮은 레벨로 유지하여, 내용물의 산소가 관여하는 품질저하를 방지하고, 셀프라이프(self life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히 산소 존재하에서 열하하기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품에서는 커피원두, 차잎, 스낵류, 쌀과자, 생·반생과자, 과일, 나츠, 야채, 어·육제품, 냉동제품, 건조물, 향료제, 조림, 생쌀, 쌀밥류, 유아식품, 잼, 마요네즈, 캐첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료에서는 술, 와인, 프루츠주스, 녹차, 커피 등, 기타에서는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있는데, 이들의 예에 한정되지 않 는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1)수평균분자량(Mn)
겔침투크로마토그래피(GPC, Tosoh사 제품: HLC-8120형 GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매로서 클로로포름을 사용하였다.
(2)유리전이온도(Tg)
시차주사열량측정기(Perkin Elmer사 제품 DSC-7형)를 사용해서, 질소기류 중, 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.
(3)산소흡수량
잘라낸 시험편을, 내용적 85cm3의 산소불투과성의 스틸박 적층 컵에 집어넣어 알루미박 적층필름 덮개로 히트실 밀봉하고, 22℃ 분위기 하에서 보존하였다. 일정시간 보존 후의 컵 내 산소농도를 마이크로가스크로마토그래피 장치(Agirent Technology사 제품, M-200)로 측정해, 수지 1g당의 산소흡수량을 산출하였다.
(실시예 1)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수프탈산을 약 53중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(Tokyo Chemical Industry사 제품)을 99.7g, 1,4-부탄디 올(Wako Pure Chemical Industries사 제품)을 59.5g, 0.5중량% 산화게르마늄 수용액을 8.0g, 및 톨루엔 20ml를 집어넣고, 질소분위기 중 160℃~180℃에서 생성하는 물을 제거하면서 약 4.0시간 반응시켜, 더욱 220℃로 승온해, 0.5시간 반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압 하, 220℃에서 4.0시간, 나아가 240℃에서 1.0시간 중합을 행하고, 고점도의 액상 폴리에스테르 A를 얻었다. 폴리에스테르 A의 Tg는 -3℃이였다.
얻어진 폴리에스테르 A 50g과 폴리부틸렌테레프탈레이트코폴리머(PBT, Poly-Plastic사 제품; JURANEX 600LP) 50g을, 교반장치를 구비한 반응용기 내에서 0.2kPa이하의 감압하, 200℃~240℃에서 2시간 가열교반해 에스테르 교환반응에 의해 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 20000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 70㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 필름에, 고압수은등(Ushio사 제품; UVL-7000H4-0)을 사용해, UV-A 광역에 있어서 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 2300mJ/cm2이 되는 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, 3or4-메틸-Δ4-테트라히드로 무수프탈산(New Japan Chemical MT-500TZ)을 99.7g, 1,4-부탄디올(Wako Pure Chemical Industries사 제품)을 59.5g, 0.5중량% 산화게르마늄 수용액을 8.0g, 및 톨루엔 20ml을 집어넣고, 질소분위기 중 160℃~180℃로 생성하는 물을 제거하면서 약 4.0시간 반응시켜, 나아가 220℃로 승온해, 0.5시간 반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 220℃에서 4.0시간, 더욱 240℃ 1.0시간 중합을 행하고, 고점도의 액상 폴리에스테르 B를 얻었다. 폴리에스테르 B의 Tg는 -5℃이였다.
얻어진 폴리에스테르 B를, 실시예 1과 동일하게 해서 PBT와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 12000이였다.
이 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 70㎛의 필름으로 성형해, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 절단해, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, Δ4-테트라히드로무수프탈산(New Japan Chemical사 제품; RIKASID TH)을 99.7g, 1,4-부탄디올(Wako Pure Chemical Industries사 제품)을 59.5g, 0.5중량% 산화게르마늄 수용액을 8.0g, 및 톨루엔 20ml을 집어넣고, 질소분위기 중 160℃~180℃로 생성하는 물을 제거하면서 약 4.0시간 반응시켜, 더욱 220℃로 승온해, 0.5시간 반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 220℃로 4.0시간, 나아가 240℃에서 1.0시간 중합을 행하고, 고점도의 액상 폴리에스테르 C를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 C를, 실시예 1과 동일하게 해서 PBT와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 11000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 70㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 필름에, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
광을 조사하지 않았던 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 산소흡수성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리에스테르 A 50g과 폴리부틸렌석시네이트(PBS, 미츠비시카가쿠사 제품; GS-Pla) 50g을, 교반장치를 구비한 반응용기 내에서 0.2kPa 이하의 감압하, 200℃~220℃에서 1.5시간 가열교반해 에스테르 교환반응에 의해 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 14000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 50㎛의 필름으로 성형하여 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수성 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에서 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 필름에, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리에스테르 B를, 실시예 4와 동일하게 해서 PBS와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 10000이였다.
이 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 50㎛의 필름으로 성형해, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으 로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에스테르 C를, 실시예 4와 동일하게 해서 PBS와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 9000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 50㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4에서 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 필름에, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
폴리에스테르 B를, 실시예 4와 동일하게 해서 PBS와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 10000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 50㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산호습수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테르라히드로무수프탈산을 약 53% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(Tokyo Chemical Industry사 제품)을 99.7g, 1,4-부탄디올(Wako Pure Chemical Industries사 제품)을 59.5g, 젖산에틸(Wako Pure Chemical Industries사 제품) 5.7g, 0.5중량% 산화게르마늄 수용액을 8.0g, 및 톨루엔 20ml를 집어넣고, 질소분위기 중 145℃에서 3시간, 180℃~220℃에서 1.5시간, 생성하는 물을 제거하면서 반응시켰다.
이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 220℃에서 5.0시간 중합을 행하고, 고점도의 액상 폴리에스테르 D를 얻었다. 폴리에스테르 D의 Tg는 -1℃이였다.
폴리에스테르 D 50g과 PBS 50g을, 교반장치를 구비한 반응용기 내에서 0.2kPa 이하의 감압하, 200℃에서 1.0시간 가열교반해 에스테르 교환반응에 의해 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 13000이였다.
얻어진 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 50㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 약 53중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(Tokyo Chemical Industry사 제품)을 99.7g, 1,4-부탄디올(Wako Pure Chemical Industries사 제품)을 56.8g, 및 톨루엔 20ml를 집어넣고, 질소분위기 중 160℃에서 225℃까지 서서히 온도를 상승시키면서 약 4.5시간 탈수반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.3kPa의 감압하, 225℃에서 1.0시간, 나아가 240℃에서 4.0시간 중합을 행하고, 고무상의 폴리에스테르 E를 얻었다. 폴리에스테르 E의 Tg는 3℃이였다.
얻어진 폴리에스테르 E 40중량부와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Sumitomo Chemical사 제품; L-705) 60중량부를, labotatory mixing extruder(Toyo Seiki사 제품: CS-194AV)를 사용해서 180℃에서 용융혼련해 수지 블렌드물을 얻었다.
얻어진 수지를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 70㎛의 필름으로 성형해 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 8에서 얻어진 산소흡수성 폴리에스테르와 LDPE의 블랜드필름에, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시 험편의 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능한 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 약 53중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(Tokyo Chemical Industry사 제품)을 99.7g, 디에틸렌글리콜(Kishida Chemical사 제품)을 76.4g, 및 톨루엔 20ml을 집어넣고, 질소분위기 중 160℃~200℃에서 생성하는 물을 제거하면서 약 4.5시간 반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 티탄테트라프로폭시드, 0.14g을 첨가해, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 200℃에서 2.0시간, 나아가 220℃에서 1.0시간 중합을 행하고, 고점도의 액상 폴리에스테르 F를 얻었다. 폴리에스테르 F의 Tg은 -1℃이였다.
폴리에스테르 F를, 실시예 7과 동일하게 해서 PBS와 공중합하고, 고체상의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 29000이였다.
이 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 70㎛의 필름으로 성형하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
교반장치, 질소도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 300ml의 분리 가능 한 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 약 53중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(Tokyo Chemical Industry사 제품)을 99.7g, 에틸렌글리콜(Kishida Chemical사 제품)을 62.1g, 및 톨루엔 20ml를 집어넣고, 질소분위기 중 160℃~200℃에서 생성하는 물을 제거하면서 약 5.0시간 반응시켰다. 이어서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 티탄테트라이소프로폭시드, 0.14g을 첨가해, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 200℃에서 2.0시간, 나아가 220℃에서 1.0시간 중합을 행하고, 고체상의 폴리에스테르 G를 얻었다. 폴리에스테르 G의 Tg는 32℃이였다.
폴리에스테르 G를, 실시예 7과 동일하게 PBS와 공중합하고, 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 23000이였다.
이 폴리에스테르 공중합체를, 180℃의 핫프레스로 평균두께 약 70㎛의 필름으로 성형하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 광조사를 행하였다. 광조사 후의 필름으로부터 30cm2의 시험편을 잘라내어, 산소흡수량 평가에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
12㎛ 투명증착 2축연식 PET필름(Toppan Printing사 제품, GL-AEH)에 30㎛L DPE필름(Tama Poly V-1)을, 증착필름의 증착면과 LDPE 필름의 코로나처리면이 대향하게끔, 2액형 우레탄계 접착제(Takeda Chemical Industries사 제품; TAKELACK A-315+TAKENATE A-50)를 사용해서 부착한 후, 50℃에서 3일간 보존하여, 투명증착 PET/LDPE의 2층 필름을 제작하였다. 이 2층 필름의 LDPE면에, 실시예 8에서 제작한 두께 70㎛의 산소흡수성 필름을 열라미네이션에 의해 부착함으로써 산소흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층필름을, 산소흡수성 필름면이 대향하게끔 겹쳐서 파우치 내의 공기량이 약 15ml가 되도록 4변을 히트실해, 내치수가 55mm×75mm의 투명파우치를 얻었다.
이 평파우치를 온도 22℃, 온도 60%RH의 조건에서 보존해 파우치 내 산소농도변화를 마이크로가스크로마토그래프 장치로 추적하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시에 13)
실시에 3에서 제작한 약 70㎛의 산소흡수성 폴리에스테르 공중합체 필름에 코로나처리를 행하고, 산소흡수 필름의 코로나처리면과 12㎛ 투명증착 2축연신 PET 필름(Toppan Printing사, GL-AEH)의 증착면이 대향하게끔 2액형 우레탄계 접착제(Takeda Chemical Industries사; TAKELACK A-315 + TAKELATE A-50)를 사용해서 부착한 후, 대기중 50℃에서 2일간 보존해서, 투명증착 PET/산소흡수폴리에스테르 공중합체의 2층필름을 제작하였다. 보존 중의 필름의 산소흡수는 거의 인정되지 않았다.
얻어진 2층 필름의 산소흡수성 필름면에, 실시예 2와 동일한 조건에서 광조사를 행하였다.
광조사 직후의 2층 필름을 산소흡수성 필름면이 대향하게끔 겹쳐서 파우치 내의 공기량이 약 15ml가 되게끔 4변을 히트실해, 내부 치수가 55mm×75mm의 투명 평파우치를 얻었다.
이 평파우치를 온도 22℃, 온도 60%RH의 조건에서 보존해 파우치 내 산소농도변화를 마이크로가스크로마토그래프 장치로 추적하였다. 결과를 1에 나타낸다.
산소흡수량(ml/g) 평가
0일 1일 3일 7일
실시예 1 0 1.5 5.9 13.2 ○
실시예 2 0 2.2 6.9 13.9 ○
실시예 3 0 1.0 3.8 7.1 ○
비교예 1 0 0 0 1.2 ×
비교예 2 0 0.4 1.1 4.0 △
비교예 3 0 0 0.5 2.2 △
실시예 4 0 0.3 1.5 8.0 ○
실시예 5 0 3.8 9.5 19.1 ○
실시예 6 0 2.2 4.8 8.5 ○
비교예 4 0 0 0 0 ×
비교예 5 0 0 1 2.7 △
비교예 6 0 0 0 0 ×
실시예 7 0 0.6 5.0 15.0 ○
실시예 8 0 0.6 3.3 10.3 ○
실시예 9 0 3.5 8.4 14.6 ○
실시예 10 0 2.0 6.3 15.0 ○
실시예 11 0 1.9 3.8 8.3 ○
보존기간(일) 0 1 3 7 14
실시예 12 용기 내 산소농도(%) 20.9 16.4 2.4 <0.1 <0.1
실시예 13 용기 내 산소농도(%) 20.9 13.2 1.2 <0.1 <0.1
본 발명은 산소흡수성 수지, 그것을 포함하는 산소흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소흡수성 용기에 적용할 수 있다.

Claims (37)

  1. 3-메틸-Δ4-테트라히드로프탈산 또는 3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산을 원료로 하여 제조된 폴리머를 포함하는 수지이고, 방사선 조사처리를 행한 산소흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사선이 광(光)인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광이 자외선인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  4. 삭제
  5. Δ3-테트라히드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라히드로무수프탈산 유도체를 원료로 하여 제조된 폴리머를 포함하는 수지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지환구조 이외에는 알릴 수소를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르를 포화폴리에스테르 수지와의 에스테르 교환반응에 의해 코폴리머화한 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 산소흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 산화촉매로서의 천이금속염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  21. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 산소흡수성 수지로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산소흡수층의 외측에 산소 배리어층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
  23. 제20항의 산소흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
  24. 제20항의 산소흡수성 수지로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 산소흡수성 용기.
  25. 제19항의 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 산소흡수성 용기.
  26. 제23항의 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 산소흡수성 용기.
  27. 제24항에 있어서, 상기 산소흡수층의 외측에 산소 배리어층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
  28. 제25항에 있어서, 상기 산소흡수층의 외측에 산소 배리어층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  36. 제5항에 있어서, 상기 Δ3-테트라히드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라히드로무수프탈산 유도체가 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산 또는 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  37. 제5항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
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