JPH07224130A - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着剤、塗料、コーチィング剤、シーリング
剤として有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
を得る。 【構成】 ビニルエーテル基及びα、β位に二重結合を
有する不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結
合を有する水性不飽和ポリエステル若しくは水性不飽和
ポリエステルウレタンを必須成分として含有する活性エ
ネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる活性
エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関し、さらに詳細
には、ビニルエーテル基及びα、β位に二重結合を持つ
不飽和二塩基酸エステルを分子内に有する化合物を必須
成分として含んでなる接着性、密着性に優れ、安全衛生
性に優れた、電子線、紫外線などの活性エネルギー線に
より硬化する、接着剤、塗料、インキ、として有用な高
感度活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルを含有するエネルギ
ー線硬化性塗料組成物、例えばスチレンを用いて硬化さ
せる塗膜は表面硬化性が悪く、硬化速度も遅く、しかも
スチレン蒸気による環境汚染が起きる。不飽和ポリエス
テルの硬化性改良を目指したものとしては特開平２−１
７１６号公報の組成物、特表平４−５０５０２７号公
報，特表平４−５０５０２８号公報，特表平４−５０５
０２９号公報の組成物が知られている。しかし、塗料、
接着剤、インキ、の分野において塗工するには塗工可能
な粘度まで下げなければならず、無溶剤型では組成物の
分子量が制限されるこのためこれを硬化した塗膜の物性
は溶剤型や水性型に比べ劣ったものになる。優れた塗膜
を得るために組成物の分子量を上げると粘度が上がる。
従って塗工に適当な粘度とするためには溶剤が必要であ
り、溶剤を使用すると溶剤による環境汚染の問題が残
る。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は上記課題
を解決し、前記したように水性であるために環境汚染も
なく、安全衛生性の高い塗料、接着剤、インキ等の用途
の様々な被塗装面に対する接着性の向上した、硬化性の
高い、優れた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の
提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
ごとき従来技術における欠点ないしは課題を解消し、解
決すべく、ビニルエーテル基及びα、β位に二重結合を
有する不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結
合を有する化合物を必須成分として含んでなる接着性、
密着性に優れ、電子線、紫外線などの活性エネルギー線
により硬化する、接着剤、塗料、インキ、として有用な
水溶性又は自己乳化性樹脂組成物を見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は必須の成分としてビニ
ルエーテル基及びα、β位に二重結合を持つ不飽和二塩
基酸によって導入された不飽和二重結合を有する水性不
飽和ポリエステル若しくは水性不飽和ポリエステルウレ
タン化合物を含んでなり、必要に応じて、公知の活性エ
ネルギー線により硬化するビニル基含有化合物など各種
樹脂化合物、ビニル系架橋剤、希釈剤、或いはシランカ
ップリング剤、可塑剤、界面活性剤、などの各種添加
剤、助剤を含んでなり、さらに必要に応じて、活性エネ
ルギー線硬化用重合開始剤、熱分解ラジカル開始剤を含
んでなる、環境汚染がなく、安全衛生性に優れた、塗
料、接着剤、インキ等の用途の様々な被塗装面に対する
接着性の向上した、硬化性の高い活性エネルギー線硬化
型水性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】ここにおいて、まず、前記したビニルエー
テル基及びα、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基酸に
よって導入された不飽和二重結合を有する水性不飽和ポ
リエステルとしては、例えば次のものを挙げることがで
きる。

【０００７】（１）α、β位に二重結合を有する不飽和
二塩基酸、飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或い
はラクトンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物と多価アルコールを酸成分のカルボキシル
基当量に対し、水酸基当量が１倍当量以上の任意の割合
でアルコール成分を配合し、公知の任意の方法により脱
水、又は脱アルコール反応或いは付加反応することによ
り平均分子量３００〜２００００、好ましくは平均分子
量７００〜１５０００の不飽和ポリエステル（１−イ）
を得た後、該不飽和ポリエステル（１−イ）の水酸基１
当量に対し、二個のカルボキシル基が水一分子失って縮
合した酸無水物基を２個有する化合物０．５〜１．５モ
ル好ましくは０．６〜１．０モル反応させて得られる末
端酸無水物基化合物の酸無水物基１当量に水酸基を有す
るビニルエーテル化合物を０．０２〜１．５当量、好ま
しくは０．１〜１．１当量反応させて得られる水性不飽
和ポリエステル。

【０００８】（２）α、β位に二重結合を有する不飽和
二塩基酸、飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或い
はラクトンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物と多価アルコールをアルコール成分の水酸
基当量に対し、カルボキシル基当量が１倍当量以上の任
意の割合で酸成分を配合し、公知の任意の方法により脱
水、又は脱アルコール反応或いは付加反応して平均分子
量３００〜２００００、好ましくは平均分子量７００〜
１５０００の末端カルボキシル基を有する水性不飽和ポ
リエステル中間体（２−イ）を得た後、この末端カルボ
キシル基を有する水性不飽和ポリエステル（２−イ）の
カルボキシル基１当量に対しエポキシ基を有するビニル
エーテル化合物０．０２〜１．５当量、好ましくは０．
１〜１．１当量を反応させて得られる水性不飽和ポリエ
ステル並びに不飽和ポリエステル（１−イ）の水酸基１
当量に対し酸無水物基を１，２個有する化合物を０．５
から２．０当量反応させて得られる化合物１モルに対
し、エポキシ基を有するビニルエーテル化合物を反応さ
せて得られる水性不飽和ポリエステル。

【０００９】そのうち、上記した、α、β位に二重結合
を持つ不飽和二塩基酸（１−Ａ）としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸から選ばれる１種或いは２種以上を用いることが
できる。

【００１０】さらに飽和多塩基酸（１ーＢ）としては、
琥珀酸、無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の炭
素数４〜２８の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのジメチ
ルエステルのごとき脂肪族ジカルボン酸の同効化合物、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、等の脂環族ジ
カルボン酸；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル等
の芳香族ジカルボン酸又はその同効化合物；トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレ
イン化メチルシクロヘキセン４塩基酸無水物（大日本イ
ンキ化学工業（株）製 商品名：エピクロンＢ−４４０
０）等の飽和多塩基酸若しくはその同効化合物あげら
れ、（１−Ａ）の１種或いは２種以上の不飽和二塩基
酸、及び（１ーＢ）の１種以上を酸成分とし用いること
ができる。

【００１１】上記カルボキシル基を有するポリヒドロキ
シ化合物（１−Ｃ）の代表としてはジメチロールプロピ
オン酸が挙げられる。

【００１２】上記多価アルコール（１−Ｄ）としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、２ーメチルー
１,３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１,３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオ
ール、３ーメチルー１，５ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４ジ
メタノール、スピログリコール類、モノグリシジルエー
テル類、モノグリシジルエステル類、モノエポキサイド
類などのジオール或いはジオールの同効化合物、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ポリエ
ポキシ化合物、エポキシ樹脂など多価アルコールの同効
化合物、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリペンタジエンポリオール、等を多価アルコー
ル、多価アルコールの同効化合物として挙げることが出
来る。

【００１３】上記ラクトンモノマーとしては、ε−カプ
ロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げ
られ、１種或いは２種以上を用いることが出来る。

【００１４】上記した２個のカルボキシル基が水一分子
失って縮合した酸無水物基を１個有する化合物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水琥珀酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
無水トリメリット酸等が挙げられ、二個のカルボキシル
基が水一分子失って縮合した酸無水物基を２個有する化
合物としては、無水ピロメリット酸、マレイン化メチル
シクロヘキセン４塩基酸無水物（大日本インキ化学工業
（株）製 商品名：エピクロンＢ−４４００）、エチレ
ングリコール無水トリメリット酸ジエステル（新日本理
科（株）製 商品名：リカレジンＴＭＥＧ）等が挙げら
れ、その１種或いは２種以上を同時に用いることが出来
る。

【００１５】水酸基を有するビニルエーテル化合物とし
ては、例えばエチレングリコールモノビニルエーテル、
ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオール
モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル等のヒドロキシビニルエーテル化合物を挙げることが
できる。

【００１６】エポキシ基を有するビニルエーテル化合物
としては、グリシジルオキシブチルビニルエーテル等を
その代表として上げることができる。

【００１７】水性不飽和ポリエステル（１−イ）、（２
−イ）は必要に応じてエステル化触媒としてテトライソ
プロピルチタネートのごときチタン酸エステル系、或い
はジブチル錫オキサイドのごとき錫系触媒を添加した
り、脱水を促すためのキシレン、ソルベッソ１００など
の溶剤を添加するなどの公知の方法によって脱水又は脱
アルコール縮合して得られる。不飽和ポリエステル（１
−イ）、（２−イ）中の不飽和基の数は、α、β位に二
重結合を持つ不飽和二塩基酸の配合量によって任意に決
めることができる。（１）、（２）に於いて最終的に得
られる水性不飽和ポリエステルの酸価は、主にカルボキ
シル基を有するポリヒドロキシ化合物の配合量によって
任意に設定することができるが、好ましくは２０〜１０
０、より好ましくは２５〜７０に設定し配合量を決めれ
ばよい。カルボキシル基を有するポリヒドロキシ化合物
の代表として挙げたジメチロールプロピオン酸のカルボ
キシル基は反応性が低いためジメチロールプロピオン酸
をジオール成分として考えて反応する事ができるが、不
飽和ポリエステル（１−イ）の反応終点付近では酸成分
が少なくなるために架橋成分として働くので十分注意す
る必要がある。３官能以上の酸、或いはアルコール成分
又はそれらの同効成分を用いる場合は、合成時のゲル化
防止を考慮した合成方法を採用することが望ましい。

【００１８】ビニルエーテル基とα、β位に二重結合を
持つ不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合
を有する水性不飽和ポリエステルウレタン化合物として
は、例えば次のものを挙げることができる。

【００１９】（３）飽和多塩基酸若しくはその同効化合
物、α、β位に二重結合を有する不飽和二塩基酸、或い
はラクトンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物と多価アルコールの反応において、酸成分
のカルボキシル基１当量に対し、多価アルコール成分の
水酸基１当量以上を公知の任意の方法により脱水、又は
脱アルコール反応或いは付加反応して分子量３００〜２
００００の水性不飽和ポリエステル（３−イ）を得た
後、該水性不飽和ポリエステル（３−イ）の水酸基１当
量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基１〜１０当量好ましくは、１〜５当量を反応してポリ
イソシアネート中間体（３−ロ）を調整し、次いでこの
ポリイソシアネート中間体（３−ロ）のイソシアネート
基１当量に対し、活性水素を有するビニルエーテル化合
物０．０２〜１．５当量、好ましくは０．１〜１．１当
量を反応させて得られる水性不飽和ポリエステルウレタ
ン化合物。

【００２０】（４）飽和多塩基酸若しくはその同効化合
物、或いはラクトンモノマー、α、β位に二重結合を有
する不飽和二塩基酸と多価アルコールの反応において、
酸成分のカルボキシル基１当量に対し、多価アルコール
成分の水酸基１当量以上を公知の任意の方法により脱
水、又は脱アルコール反応或いは付加反応して水性不飽
和ポリエステル（４−イ）を得た後、この水性不飽和ポ
リエステル（４−イ）の水酸基とカルボキシル基を有す
るポリヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対し、ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基１〜１０当量好
ましくは、１〜５当量を反応しポリイソシアネート化合
物（４−ロ）を調整し、次いでこのポリイソシアネート
化合物（４−ロ）のイソシアネート基１当量に対し、活
性水素を有するビニルエーテル化合物０．０２〜１．５
当量、好ましくは０．１〜１．１当量を反応させて得ら
れる水性不飽和ポリエステルウレタン化合物。

【００２１】上記ポリイソシアネート化合物としては、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）ナフチレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ
６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル（Ｎ
ＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）
等のジイソシアネート化合物及び、これらジイソシアネ
ート化合物のトリオールアダクト、水との共反応により
得られるビュウレット型並びにイソシアヌレート型のポ
リイソシアネート等が挙げられこれらの１種又は２種以
上を同時に用いることが出来る。

【００２２】上記した活性水素を有するビニルエーテル
化合物には、エチレングリコールモノビニルエーテル、
ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオール
モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル等のヒドロキシビニルエーテル化合物、アミノエチル
ビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル等のア
ミノアルキルビニルエーテル化合物、或いはアミノアル
キルビニルエーテル化合物とグリシジルオキシブチルビ
ニルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロ
ヘキセンオキサイド、等のモノエポキサイド、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオール
ジグリシジルエーテル等のポリオールエーテル型エポキ
シ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、等の多塩基酸エステル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂等のポリエポキサイドの中から選ばれる１種又は１種
以上とを反応して得られる活性水素を有するビニルエー
テル化合物、或いはアミノエチルビニルエーテル、アミ
ノプロピルビニルエーテル等のアミノアルキルビニルエ
ーテル化合物と、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、等の
ヒドロキシ（メタ）アクリレートもしくはこれらのエチ
レンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
ラクトン化合物付加物などのヒドロキシ（メタ）アクリ
レートの中から選ばれる１種又は１種以上とのマイケル
付加反応により得られる活性水素を有するビニルエーテ
ル化合物、或いはアミノアルキルビニル化合物とグリシ
ジルオキシブチルビニルエーテル等のグリシジルオキシ
アルキルビニルエーテルと、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の１級
アミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
ジブチルエタノールアミン等のジアルキルモノアルカノ
ールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノー
ルアミン等のモノアルキルジアルカノールアミン、ピペ
リジン、ピペラジン等の環状アミン類等の１種又は１種
以上とを反応して得られる活性水素を有するビニルエー
テル化合物、分子内にメルカプト基を有するビニルエー
テル化合物等の、活性水素を有するビニルエーテル化合
物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を同時に用い
ることが出来る。

【００２３】前記（３）（４）に於ける水性不飽和ポリ
エステルウレタン化合物の酸価は、（３）に於いては水
性不飽和ポリエステル（３−イ）、（４）に於いてはポ
リイソシアネート化合物（４−ロ）を得る際において、
主にカルボキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の配
合量によって任意に設定することができる。最終的に得
られる水性不飽和ポリエステルウレタン化合物の酸価は
好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜７０に
設定し配合量を決める。カルボキシル基を有するポリヒ
ドロキシ化合物の代表として挙げたジメチロールプロピ
オン酸のカルボキシル基は反応性が低いためジメチロー
ルプロピオン酸をジオール成分として考えて反応する事
ができるが、水性不飽和ポリエステル（３−イ）の反応
終点付近では酸成分が少なくなるため、ジメチロールプ
ロピオン酸は架橋成分として働くので十分注意する必要
がある。３官能以上の酸、イソシアネート、アミン或い
はアルコール成分又はそれらの同効成分を用いる場合
は、合成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。

【００２４】ポリイソシアネートのイソシアネート基
と、水性不飽和ポリエステル、アミン類或いは活性水素
を有するビニルエーテル化合物との反応においてその反
応を促進するために必要に応じて公知慣用の量のウレタ
ン化触媒を用いることが出来る。例えばオクチル酸第一
錫、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫アセテート、
ナフテン酸亜鉛、テトラ２ーエチルヘキシルチタネー
ト、第二２ーエチルヘキソエート鉄、等の有機金属系ウ
レタン化触媒；トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、等のごときアミン系ウレタン化触媒を挙げることが
出来る。

【００２５】ポリイソシアネート化合物と、水性不飽和
ポリエステル、活性水素を有するビニルエーテル化合物
の活性水素との反応中における不飽和基とビニル基の共
重合を防ぐため、或いは本発明の活性エネルギー線硬化
型水性樹脂組成物を安定に貯蔵する目的として公知の熱
重合禁止剤を添加することが出来る。例えば、ハイドロ
キノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール等を例示できる。これらの重合防止剤はα、β位
に二重結合を持つ不飽和二塩基酸エステル化合物及び活
性水素を有するビニルエーテル化合物の固形分重量の和
の０．００５％〜５重量％、好ましくは、０．０１％〜
１重量％の範囲で用いられる。

【００２６】これらの反応は無溶剤下、或いは必要に応
じて溶剤の存在下に行われても良い。この際に用いられ
る溶剤の代表的なものとしては、トルエン、キシレン、
シクロヘキサンのごとき炭化水素系；酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチルのごときエステル系；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系；モノグライム、
ダイグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き
エーテル系；メチルセロソルブアセテート、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテートの如きグリコールアル
キルエーテルアセテート系の溶剤が挙げられ、これらは
単独で、或いは二者以上を混合して用いることが出来
る。

【００２７】前記した α、β位に二重結合を持つ不飽
和二塩基酸エステル及びビニルエーテル基とを含む化合
物に反応中はアルコール系溶剤を加えることは出来ない
が反応終了後に必要に応じてアルコール系溶剤を加える
ことができる。この際に用いられるアルコール系溶剤
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等が
挙げられる

【００２８】前記した α、β位に二重結合を持つ不飽
和二塩基酸エステル及びビニルエーテルとを含む化合物
のカルボキシル基と反応して親水性を付与するための
塩基性化合物としてはアンモニアの他、アミン化合物を
カルボキシル基１当量に対し０．２〜１．５当量好まし
くは０．５〜１．１当量用いられる。水溶液の貯蔵安定
性を得るために必要に応じて公知の乳化剤を添加でき
る。水性化のための水は脱イオン水、蒸留水などが使用
される。水性化後蒸留などの公知任意の方法で脱溶剤を
行うことができる。

【００２９】本発明において上記したアルコール系溶
剤、ダイグライム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を分散媒の一部に用いる
ことができる。有機溶剤の配合量は環境安全性、保存安
定性、法律上の要請等から選ばれるが、３０重量％以下
が好ましく、特に１５重量％以下が好ましい。

【００３０】上記アミン化合物としては第３級窒素を有
するものが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族第３級アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパ
ノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、
Ｎ−エチルジイソプロパノールアミンの様なＮ−アルキ
ルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミンな
どを挙げることができる。

【００３１】本発明ではその目的を損なわない範囲で他
の化合物を混合することができる。その化合物の具体的
な例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリルエステル共
重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリルエステル共重合
樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケ
トン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変
性フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、石油樹脂、エチレン酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワックス
類などが挙げられる。

【００３２】また、必要に応じて架橋剤或いは希釈剤と
して公知のビニル系化合物を使用する事ができる。公知
のビニル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートのごときアルキル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレー
ト単量体、エチレングリコール、プロピレングリコール
等先に挙げた多価アルコールの同効化合物あるいは多価
アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールとポリイソシ
アネートの反応物のイソシアネート基に２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等ヒドロキシアクリレートを反応
して得られるウレタンアクリレートに代表される（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物；ジメチルフマレー
ト、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチ
ルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルイタコネ
ート、ジエチルイタコネートのごとき不飽和二塩基酸ジ
アルキルエステル；エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如
きアルキルビニルエーテル、多価アルコールの同効化合
物、多価アルコールのモノ、ジ或いはポリビニルエーテ
ル等が挙げられる。

【００３３】本発明では、必要に応じて公知慣用の通常
使用される染料、顔料などの着色剤、難燃化剤、ガラス
粉、マイカ、鉄粉、体質顔料などの充填剤、分散剤、潤
滑剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤
などの添加剤を加えることができる。

【００３４】更に本発明では、接着性、密着性を付与す
る目的でビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの如きアクリルシラン類、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノシラ
ン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、の
如きメルカプトシラン類、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシランの如きエポキシシラン類などのシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが
できる。

【００３５】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物は公知の方法により硬化させることができ、例え
ば電子線により硬化させる場合は、被着体に塗装して水
及び含まれる場合は小量の有機溶剤を蒸発乾燥させた
後、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ，好ましくは１５０
〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素
を含む、または含まない不活性ガス雰囲気中で、全照射
線量が５〜２００ＫＧｙ、好ましくは２０〜１５０ＫＧ
ｙとなるように照射して硬化物を得ることができる。

【００３６】また本発明においては他の硬化手段、例え
ば水銀灯、キセノンランプなどから得られる紫外線によ
り空気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法；赤
外線、高周波若しくはマイクロ波の如き熱に関与するエ
ネルギーによるもの、即ち加熱硬化する方法がある。前
記した電子線やＸ線、ガンマー線など、物質に吸収され
て２次電子を放出する作用を有する高エネルギーの電離
性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤を添加しな
くてもいいが、加熱硬化或いは紫外線硬化を用いる場合
は光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加することが好
ましい。また、前記した電離放射線による硬化方法、紫
外線による硬化方法或いは加熱硬化する方法の中から選
ばれる１種を単独でまたは２種以上の方法を同時に或い
は各々前後して用いることができる。

【００３７】これらの熱、或いは光による重合開始剤と
しては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系開始剤類、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドな
どの如きケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパー
ポキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオ
キサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパー
オキシエステル類などの過酸価物開始剤が例示できる、
更に光重合開始剤としては例えばベンジル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトンジベンゾスベロン、２−エチルア
ンスラキノン、イソブチルチオキサントン、等のごとき
分子間水素引き抜き型開始剤、ベンゾインエチルエーテ
ル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ア
シルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン
−１等の分子内結合開裂型の開始剤が挙げられる。

【００３８】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化性水性被覆組成物は、鋼板、アルミ板などの金属
材料、ガラス、或いはセラミック、またはシーリング剤
または接着剤などとして広い範囲に応用できる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により一層具
体的に説明するが、以下に於いて部および％は特段の断
りがない限り全て重量比を表す。

【００４０】調製例１ ビニルエーテル基を有する水性不飽和ポリエステル
（１）の調製例 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
エチレングリコール６４．５部、１，６ヘキサンジオー
ル１２２．８部、ネオペンチルグリコール２１６．４
部、イソフタル酸２２６．０部、セバチン酸１８８．１
部、アジピン酸１２７．５部、無水マレイン酸５４．７
部 を入れて攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇温す
る。分溜管出口の温度が１００℃以上にならないように
加熱をコントロールして、１４０℃〜２３０℃まで約４
時間かけて昇温し、２３０℃で３時間反応後、１２０℃
迄冷却して１２０℃を保ちながら３０分間、減圧度２０
〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水して、酸価０．１８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ；水酸基価５３．４ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポ
リエステル（１−イ）を得た。

【００４１】還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、不飽和ポリエステル（１−
イ）５５３．５部、エピクロンＢ−４４００（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）１１０．５部、を入れて攪拌し
ながら１２５℃まで１時間で昇温し１２５℃で３時間反
応後、ヒドロキシブチルビニルエーテル３６部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノン０．３部、を加え、ふたたび
１２５〜１３０℃で３時間反応して酸価６７．１ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子量４５８
０、重量平均分子量５６０００）を得た。冷却しながら
メチルエチルケトン３００部、トリエチルアミン８４．
６部を加え、更にこの溶液に純水１４００部を加え、５
０℃にて減圧蒸留しメチルエチルケトンを除去して水性
不飽和ポリエステル（１）を調製した。

【００４２】調製例２ ビニルエーテル基を有する水性不飽和ポリエステル
（２）の調製例 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
１，６ヘキサンジオール１０９．７部、ジメチロールプ
ロピオン酸８７．２部、２−メチル１，３プロパンジオ
ール１６７．４部、フマル酸４３．２部、セバチン酸２
４４．２部、アジピン酸１６２．９部、イソフタル酸１
８５．３部、及び還流溶媒としてキシレン３０部を入れ
て攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇温する。分溜管
出口の温度が１００℃以上にならないように加熱をコン
トロールして、１４０℃〜２３０℃まで約４時間かけて
昇温し、２３０℃で３時間反応後、１２０℃迄冷却して
１２０℃を保ちながら３０分間、減圧度２０〜３０ｍｍ
Ｈｇにて減圧脱水して、酸価６９．７ＫＯＨｍｇ／ｇの
水性不飽和ポリエステル（２−イ）を得た。

【００４３】還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、水性不飽和ポリエステル（２
−イ）６５０部、グリシジルオキシブチルビニルエーテ
ル５０部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．３部、
トリブチルアミン５部を入れて攪拌しながら１２５℃ま
で１時間で昇温し１２５℃で３時間反応後、酸価６５．
４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子
量４８８０、重量平均分子量３７８５０）を得た。冷却
しながらメチルエチルケトン３００部、トリエチルアミ
ン４９．１部を加え、更にこの溶液に純水１４００部を
加え、５０℃にて減圧蒸留しメチルエチルケトンを除去
して水性不飽和ポリエステル（２）調製した。

【００４４】調製例３ ビニルエーテル基を有する水性不飽和ポリエステルウレ
タン（３）の調整例 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
ジメチロールプロピオン酸７３．２部、２−メチル−
１，３プロパンジオール３２８．８部、無水マレイン酸
５０．２部、セバチン酸４２０．２部、アジピン酸１２
７．６部を入れて攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇
温する。分溜管出口の温度が１００℃以上にならないよ
うに加熱をコントロールして、１４０℃〜２３０℃まで
約４時間かけて昇温し、２３０℃で３時間反応後、１２
０℃迄冷却して１２０℃を保ちながら３０分間、減圧度
２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水して、酸価３５．９Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ；水酸基価９６．９ＫＯＨｍｇ／ｇの水性
不飽和ポリエステル（３−イ）を得た。

【００４５】還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、水性不飽和ポリエステル（３
−イ）５３６．８部、ノルボルナンジイソシアネートメ
チル１２７．３部、メチルエチルケトン２３４．６部、
Ｎ−メチルピロリドン５０部、ジブチル錫ジラウリレー
ト０．１４部、を入れて攪拌しながら７０℃まで１時間
で昇温し７０℃で３時間反応後、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン０．２１部、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル３５．９部、ジブチル錫ジラウリレート０．１４部、
メチルエチルケトン１５．４部、を加え、窒素導入管を
空気導入管に替えて、再び７０℃で５時間反応後、ＧＰ
Ｃ法スチレン換算（数平均分子量４９７０、重量平均分
子量３９７８０）の水性不飽和ポリエステルウレタン化
合物を得た。更にこの溶液にトリエチルアミン３４．７
部、純水１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸留し、メ
チルエチルケトンを除去して水性不飽和ポリエステルウ
レタン化合物（３）を調製した。

【００４６】調製例４ ビニルエーテル基を有する水性不飽和ポリエステルウレ
タン（４）の調整例 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
２−メチル−１，３プロパンジオール２５６．３部、
１，６ヘキサンジオール１５１．２部、セバチン酸３５
９．５部、マレイン酸５５．８部、イソフタル酸１７
７．２部 テトライソプロピルチタネート０．３部、を
入れて攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇温する。分
溜管出口の温度が１００℃以上にならないように加熱を
コントロールして、１４０℃〜２１５℃まで約４時間か
けて昇温し、２１５℃で４時間反応後、１２０℃迄冷却
して１２０℃を保ちながら３０分間、減圧度２０〜３０
ｍｍＨｇにて減圧脱水して、酸価０．２５ＫＯＨｍｇ／
ｇ；水酸基価９５．１ＫＯＨｍｇ／ｇの水性不飽和ポリ
エステル（４−イ）を得た。

【００４７】還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、水性不飽和ポリエステル（４
−イ）４１９．５部、ジメチロールプロピオン酸５７．
２部、ノルボルナンジイソシアネートメチル１９０．４
部、メチルエチルケトン２３６部、Ｎ−メチルピロリド
ン５０部、ジブチル錫ジラウリレート０．１３部、を入
れて攪拌しながら７０℃まで１時間で昇温し７０℃で３
時間反応後、更にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．
２１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル３３部、ジブ
チル錫ジラウリレート０．１４部、メチルエチルケトン
１５．４部、を加え、窒素導入管を空気導入管に替え
て、再び７０℃で５時間反応後、ＧＰＣ法スチレン換算
（数平均分子量４９９０、重量平均分子量３３７８０）
の水性不飽和ポリエステルウレタン化合物を得た。更に
この溶液にトリエチルアミン４３．１部、純水１４００
部を加え、５０℃にて減圧蒸留し、メチルエチルケトン
を除去して水性不飽和ポリエステルウレタン化合物
（４）を調製した。

【００４８】参考調製例１ 還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器に、ポリエステルジオールＰ−１０１０（クラ
レ（株）製）３８０．６部、トリレンジイソシアネート
１９８．７部、ジメチロールプロピオン酸７６．５部、
メチルエチルケトン２３１部、Ｎ−メチルピロリドン５
０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０７部、を入れて
攪拌しながら７０℃まで１時間で昇温し７０℃で３時間
反応後、更にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２１
部、ヒドロキシエチルアクリレート４４．２部、ジブチ
ル錫ジラウリレート０．１４部、メチルエチルケトン１
９部、を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び
７０℃で５時間反応後、ＧＰＣ法スチレン換算（数平均
分子量４２００、重量平均分子量２６７８０）の水性不
飽和ポリエステルウレタン化合物を得た。更にこの溶液
にトリエチルアミン５７．７部、純水１４００部を加
え、５０℃にて減圧蒸留し、メチルエチルケトンを除去
して水性不飽和ポリエステルウレタン化合物を調製し
た。

【００４９】参考調製例２ 還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器に、ポリエーテルジオールＰＰＧ−１０００
（三井東圧化学（株）製）３６１．８部、ノルボルナン
ジイソシアネートメチル２２３．６部、ジメチロールプ
ロピオン酸７２．７部、メチルエチルケトン２３２部、
Ｎ−メチルピロリドン５０部、ジブチル錫ジラウリレー
ト０．１４部、を入れて攪拌しながら７０℃まで１時間
で昇温し７０℃で３時間反応後、更にｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン０．２１部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート４２．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．１４
部、メチルエチルケトン１９部、を加え、窒素導入管を
空気導入管に替えて、再び７０℃で５時間反応後、ＧＰ
Ｃ法スチレン換算（数平均分子量４２９０、重量平均分
子量２８６６０）の水性不飽和ポリエーテルウレタン化
合物を得た。更にこの溶液にトリエチルアミン５７．７
部、純水１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸留し、メ
チルエチルケトンを除去して水性不飽和ポリエ−テルウ
レタン化合物を調製した。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１〜２ 調製例で得た化合物１〜４（実施例１〜４）及び参考調
製例１，２の化合物（比較例１〜２）を下記の配合比率
の組成物１〜６に調製して、各種フイルムに乾燥塗膜の
厚さが２〜３μｍとなるようバーコーターで塗布してド
ライヤーで乾燥後ラミネートした。次いでエレクトロカ
ーテン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を
２０ＫＧｙ照射し、ラミネートフイルムの接着強度を測
定した。

【００５１】

【表１】 接着力単位 ｇ／１５ｍｍ

【００５２】表略称の説明 調−１〜４：調製例１〜４ 参−１〜２：参考調製例１〜２ ＧＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ａｌ：９μｍアルミ箔 ＣＰＰ：７０μｍ無延伸ポリプロピレンフイルム Ｎｙｌ：１５μｍナイロンフイルム ＰＥＴ：１２μｍポリエチレンテレフタレートフイルム

【００５３】表１により、本発明によれば、金属箔、プ
ラスチックフィルム等のラミネートに際し大きな接着強
度が得られることがわかる。

【００５４】実施例５〜６及び比較例３ 前記１、４の組成物（実施例５〜６）及び６の組成物
（比較例３）を脱脂したアルミニウム板上に乾燥した塗
膜の厚さが４〜５μｍとなるようにバーコーターで塗布
し、ドライヤーで乾燥して、次いでエレクトロンカーテ
ン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を２０
ｋＧｙ照射し、１２０℃、１０分加熱後、以下に示す試
験法で密着強度を測定した。その結果を表２に記す。

【００５５】密着強度試験（碁盤目セロテープ剥離法） 碁盤目試験器（スガ試験器（株）製）を用いて試験片の
表面に縦横各々１ｍｍ間隔で基材に達する深さのカット
線を入れて１ｃｍ²中に１００個の碁盤目を作成する。
この碁盤目に２４ｍｍ巾のセロファンテープ（ニチバン
（株）製）を貼り付けた後、手で素早く１８０度剥離を
おこなう。この密着強度試験結果は、塗膜の残存した目
の個数を調べ、残存目数／１００で表示する。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２により、本発明によれば、密着強度の
大きい塗膜を形成し得ることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹
脂組成物から得られる塗膜は、被着体に対する接着性、
密着性に優れ、安全衛生性が高く、硬化性も優れてい
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエーテル基及びα、β位に二重結
   合を持つ不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重
   結合を有する水性不飽和ポリエステルもしくは水性不飽
   和ポリエステルウレタンを含有することを特徴とする活
   性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、マレイン酸である請求項１記載の活性エネルギー
   線硬化型水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、フマル酸である請求項１記載の活性エネルギー線
   硬化型水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、イタコン酸である請求項１記載の活性エネルギー
   線硬化型水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 水性不飽和ポリエステルが、水酸基を２
   個以上有し、且つα、β位に二重結合を持つ不飽和二塩
   基酸によって導入された不飽和二重結合を有する不飽和
   ポリエステル、２個のカルボキシル基が水１分子を失っ
   て縮合した酸無水物基を２個有する化合物及び水酸基を
   有するビニルエーテル化合物の反応生成物である請求項
   １記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 水性不飽和ポリエステルが、カルボキシ
   ル基を２個以上有し、且つα、β位に二重結合を持つ不
   飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有す
   る水性不飽和ポリエステル及びエポキシ基を有するビニ
   ルエーテル化合物の反応生成物である請求項１記載の活
   性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 水性不飽和ポリエステルウレタンが、水
   酸基を２個以上有し、且つα、β位に二重結合を持つ不
   飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有す
   る水性不飽和ポリエステル、水酸基を有するビニルエー
   テル化合物及びポリイソシアネート化合物の反応生成物
   である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 水性不飽和ポリエステルウレタンが、水
   酸基を２個以上有し、且つα、β位に二重結合を持つ不
   飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有す
   る水性不飽和ポリエステル、カルボキシル基を有するポ
   リヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物及び水
   酸基を有するビニルエーテル化合物の反応生成物である
   請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成
   物。