CN103370351A - 二液硬化型氧吸收性树脂组合物及氧吸收性粘结剂 - Google Patents

二液硬化型氧吸收性树脂组合物及氧吸收性粘结剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种兼具氧吸收性、粘结性以及内聚力的二液硬化型氧吸收性树脂组合物。本发明提供了一种包含由聚酯多元醇组成的主剂以及脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其中所述聚酯多元醇包含四氢苯二甲酸或其衍生物、或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料。

Description

二液硬化型氧吸收性树脂组合物及氧吸收性粘结剂
技术领域
本发明涉及粘结性、内聚力及氧吸收性优异的二液硬化型氧吸收性树脂组合物及氧吸收性粘结剂。
背景技术
为了提高内容物保存性能，本领域中提出了各种气密性包装材料。近年来，特别是将具有氧吸收性能的材料用于包装容器所得到的氧吸收性包装容器吸引了很多的关注。作为获得氧吸收性包装容器的方法之一，本领域中提出了将氧吸收性树脂组合物作为涂料或粘结剂进行涂布的方法。
在专利文献1中，提供了一种在多元醇中掺加具有氧吸收性的无机氧化物的氧吸收性粘结剂。但是，该氧吸收性粘结剂存在不透明、氧吸收性能低、为了获得氧吸收性能必需存在水分因而在干燥气氛下无法使用等问题。另外，虽然也出现了使用各种氧吸收性树脂组合物的涂料或粘结剂（例如专利文献2～4），但尚未见兼具氧吸收性、粘结性和内聚力的先例。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特开2006-131699
[专利文献2]国际公开第2006／080500号
[专利文献3]特开2008-7739
[专利文献4]特开2010-229409
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
因此，本发明的目的在于，提供一种兼具氧吸收性、粘结性和内聚力的二液硬化型氧吸收性树脂组合物及氧吸收性粘结剂。
[解决技术问题的手段]
本发明提供了一种包含由聚酯多元醇组成的主剂以及脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其中所述聚酯多元醇包含四氢苯二甲酸或其衍生物、或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料。
另外，本发明提供了由上述二液硬化型氧吸收性树脂组合物制成的氧吸收性粘结剂。
另外，本发明提供了一种至少由氧隔离膜层、由所述氧吸收性粘结剂形成的氧吸收层、密封膜层构成的氧吸收性层压膜。
[发明的效果]
通过使用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物作为多层包装材料的粘结剂、例如用作现有的干式层压用粘结剂的代替品，能够以低成本简单地制造具有优异的脱氧性能的软包装材料。通过使用这样的氧吸收性软包装材料，能够长时间地维持对氧敏感的食品或医药品、电子元件等的品质。
具体实施方式
本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物包含由聚酯多元醇组成的主剂以及脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分，其中所述聚酯多元醇包含四氢苯二甲酸或其衍生物、或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物（酸成分（A））作为原料。
酸成分（A）优选为甲基四氢苯二甲酸或其衍生物、或者甲基四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。另外，酸成分（A）优选含有50～100mol%、更优选含有60～100mol%的、具有选自以下（i）和（ii）组成的组中的结构的酸成分。
（i）具有连接下述结构（a）和（b）两种基团并连接1或2个氢原子的碳原子、且该碳原子包含在脂环结构中的二元羧酸或二元羧酸酐；
（a）碳-碳双键基团，
（b）包含杂原子的官能团、或由该官能团衍生得到的连接基团；以及
（ii）与不饱和脂环结构内的碳-碳双键邻接的碳原子与给电子取代基和氢原子相连、且与该碳原子邻接的另外的碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团相连、且所述给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团位于顺位的二元羧酸或二元羧酸酐。
由于取代基的效果，上述结构（i）和（ii）为与氧反应性特别优异的分子结构。在上述结构（i）和（ii）中包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团相当于四氢苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐结构中的二元羧酸和二元羧酸酐的酸成分是优选的。
作为具有（i）的结构的酸成分，可举出Δ2-四氢苯二甲酸或其衍生物、Δ3-四氢苯二甲酸或其衍生物、Δ2-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物、Δ3-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物等。优选为Δ3-四氢苯二甲酸或其衍生物、或Δ3-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物，特别优选4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸或其衍生物、或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐可通过例如使以异戊二烯作为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应，将得到的包含4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的异构体混合物进行结构异构化而得到，已在工业上制造。
具有（ii）的结构的酸成分特别优选顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸或其衍生物、或顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐可通过例如使以反-间戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应来得到，已在工业上制造。
作为四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物，可举出多种化合物，但是，其中具有所述（i）的结构的酸成分以及具有所述（ii）的结构的酸成分由于与氧反应性非常高，因此适于使用。这些具有（i）的结构的酸成分以及具有（ii）的结构的酸成分可以单独使用，但优选2种以上组合使用。通过使以反-间戊二烯和异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应，将得到的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐与4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物进行结构异构化，能够以低成本容易地得到作为工业品的、适合作为所述（i）的结构的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐与适合作为（ii）的结构的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物。从产业应用的角度考虑，特别优选使用这样的廉价的异构体混合物。
当以四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料聚合得到本发明的氧吸收性聚酯多元醇时，也可将所述二元羧酸和二元羧酸酐酯化成甲酯等。
另外，在能够通过聚合含有四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物的原料得到的本发明的聚酯多元醇中，为了促进氧吸收反应，可添加氧吸收反应催化剂（氧化催化剂）。但是，由于能够通过聚合含有所述具有（i）的结构的酸成分和具有（ii）的结构的酸成分的原料而得到的本发明的聚酯多元醇与氧的反应性极高，因此即使不存在氧吸收反应催化剂，也能表现出实用的氧吸收性能。另外，当使用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物配制粘结剂或使用粘结剂进行加工时，为了防止由氧吸收反应催化剂引发过度的树脂劣化从而导致凝胶化等问题，也优选不含有催化剂量的氧吸收反应催化剂。在此，作为氧吸收反应催化剂，可举出锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属与有机酸形成的过渡金属盐。另外，所谓“不含有催化剂量的氧吸收反应催化剂”，指的是通常氧吸收反应催化剂以过渡金属的量计小于10ppm，优选小于1ppm。
在本发明的聚酯多元醇中，除酸成分（A）以外，也可含有芳香族二元羧酸或脂肪族二元羧酸、脂肪族羟基羧酸等其它的酸成分（酸成分（B））及其衍生物作为原料。
作为芳香族二元羧酸及其衍生物，可举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等萘二甲酸、蒽二甲酸、硫代间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠，或它们的衍生物等。在这些物质中，优选苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。
作为脂肪族二元羧酸及其衍生物，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸，或它们的衍生物等。它们之中，己二酸、琥珀酸是优选的，特别优选琥珀酸。
作为脂肪族羟基羧酸及其衍生物，可举出羟基乙酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基己酸（ヒドロキシカプロン酸）、羟基己酸（ヒドロキシヘキサン酸），或它们的衍生物。
也可将这些酸成分酯化成例如对苯二甲酸二甲酯或双-2-羟基对苯二甲酸二乙酯这样的酯。另外，也可以是像琥珀酸酐这样的酸酐。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。
通过使上述酸成分发生共聚，能够容易地控制得到的聚酯多元醇的玻璃化转变温度，能够提高氧吸收性能。并且，还能够控制在有机溶剂中的溶解性。另外，通过引入多元醇和多元羧酸来控制分枝结构，能够调整溶解在溶剂中的聚酯多元醇的粘度特性。
另外，由于酸成分（A）在聚合时的热的作用下容易发生自由基交联反应，因此若能因酸成分（B）的存在使聚酯多元醇中含有的酸成分（A）的组成比减小，则能够抑制聚合中的凝胶化，从而稳定地得到高分子量的树脂。
酸成分（A）相对于全部酸成分的比例优选为40～95mol%，更优选60～90mol%。
来自酸成分（B）的结构单元相对于全部酸成分的比例优选为1～30mol%，更优选5～20mol%。
为了得到充分的氧吸收性能，本发明的聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-25℃～15℃，更优选-20℃～10℃，进一步优选-15℃～6℃的范围，特别优选为-12℃～2℃。另外，若玻璃化转变温度低于上述范围，则树脂的内聚力、即抗蠕变性差；若高于上述范围，与其它材料的密着力、即粘结强度差；因此，在适用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物作为粘结剂的情况下不优选。
本发明的聚酯多元醇可进一步含有来自二元醇成分的结构单元。作为二元醇成分，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二（1,2-丙二醇）、聚（1,2-丙二醇）、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、o-苯二甲醇、m-苯二甲醇、p-苯二甲醇、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、氢醌、4,4-二羟基二苯酚、萘二酚，或它们的衍生物等。优选的是脂肪族二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，更优选1,4-丁二醇。在使用1,4-丁二醇的情况下，树脂的氧吸收性高，并且在自发氧化的过程中产生的分解物的量也少。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的聚酯多元醇也可进一步含有来自多元醇、多元羧酸、或它们的衍生物等的结构单元。
作为所述多元醇及其衍生物，可举出1，2，3-丙三醇（プロパントリオール）、山梨醇、1,3,5-戊三醇、1,5,8-庚三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,5-二羟基苯甲醇、甘油或它们的衍生物。
作为所述多元羧酸及其衍生物，可举出1,2,3-丙三羧酸、内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸，或它们的衍生物。
另外，在共聚多元醇或多元羧酸等具有3官能度以上的官能团的成分的情况下，优选相对于全部酸成分的量为5mol％以内。
本发明的聚酯多元醇可通过本领域技术人员公知的任意的聚酯缩聚方法得到。例如界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚及固相缩聚。
当合成本发明的聚酯多元醇时，聚合催化剂虽不是必需的，但也可以使用，例如钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等通常的聚酯聚合催化剂。另外，也可使用含氮碱性化合物、硼酸及硼酸酯、有机磺酸类化合物等公知的聚合催化剂。
并且，在聚合时，也可添加磷化合物等着色防止剂或抗氧化剂等各种添加剂。通过添加抗氧化剂，能够抑制在聚合过程中或在聚合后的加工中的氧吸收，因此能够抑制氧吸收性树脂的性能下降或凝胶化。
本发明的聚酯多元醇的数均分子量优选为500～100000，更优选2000～10000。另外，优选的重均分子量为5000～200000、更优选10000～100000，进一步优选为20000～70000。若分子量小于上述的范围，则树脂的内聚力、即抗蠕变性差；若高于上述范围，则在有机溶剂中的溶解性差，或者溶液粘度升高，从而导致涂布性差；因此，在适用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物作为粘结剂的情况下是不优选的。若分子量在上述范围内，则内聚力、粘结性和在有机溶剂中的溶解性均优异，能够得到具有合适的粘度特性的氧吸收性粘结剂树脂组合物作为粘结剂溶液。
作为本发明的主剂的聚酯多元醇，与脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分一起，作为二液硬化型氧吸收性树脂组合物进行使用。在使用异氰酸酯类硬化剂的情况下，粘结强度及内聚力提高，并且可以在室温附近的低温下硬化，因此是优选的。作为脂肪族二异氰酸酯类硬化剂，可举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、n-戊烷-1,4-二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯类，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。其中，作为脂肪族异氰酸酯类硬化剂，优选为XDI及HDI；作为脂环族异氰酸酯类硬化剂，优选为IPDI。特别优选的是XDI及IPDI。另外，还优选将IPDI、XDI、HDI中任意的2种以上组合使用。此时，特别优选IPDI/HDI系及IPDI/XDI系的组合。一方面，芳香族异氰酸酯类硬化剂虽然能使树脂的粘结性和内聚力提高，但会使氧吸收性能显著下降，因此是不优选的。至于其原因，猜测是由于芳香族异氰酸酯类硬化剂与作为主剂的聚酯多元醇末端的羟基会发生反应，形成的芳香族氨基甲酸酯（ウレタン）部位具有与作为抗氧化剂的芳香族胺相同的作用，会使自由基失活/稳定化。
优选将这些脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂作为加合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲化合物(ビュレット体)等分子量增大的多异氰酸酯化合物来使用。
另外，这些脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂可单独使用，也可以2种以上组合使用。
脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分，相对于作为主剂的聚酯多元醇，以固体成分重量份计，优选添加3phr～30phr，更优选5phr～20phr，进一步优选7phr～15phr。若添加量过少，则粘结性及内聚力不够；若过多，则树脂单位重量中含有的氧吸收成分的配合量减少，从而使氧吸收性能不够。另外，当由于硬化导致树脂的运动性显著下降时，氧吸收反应变得难以进行，从而使氧吸收性能下降。
另外，上述脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂也可作为链延长剂，用于使作为主剂的聚酯多元醇高分子量化。这些异氰酸酯类硬化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物可溶解在有机溶剂等溶剂中作为氧吸收性粘结剂使用。作为所述溶剂，可举出乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、异丙醇等。特别是乙酸乙酯，其由于残留溶剂导致的异味问题较小，因此通常用作软包装的干式层压用粘结剂的溶剂，从产业应用的角度考虑，优选使用不含甲苯或二甲苯等的乙酸乙酯单一溶剂作为本发明的溶剂。
在本发明的氧吸收性粘结剂中，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、加水分解防止剂、防霉剂、硬化催化剂、增粘剂、可塑剂、颜料、充填剂、聚酯树脂、环氧树脂等各种添加剂。
与通常的干式层压用粘结剂相同，本发明的氧吸收性粘结剂可用于多层膜的层压。特别适合用于具有氧隔离性的膜基材与具有热封性和氧气透过性的密封膜的层压。在此情况下，从外层一侧起，形成氧隔离性基材层/氧吸收性粘结剂层/密封层的层压结构，由于从外部透过进入的氧被氧隔离性基材隔断，因此抑制了由容器外的氧导致的氧吸收性能的下降，同时氧吸收性粘结剂通过氧透过性密封膜能够迅速吸收容器内部的氧，因此这样的结构是优选的。
具有氧隔离性的膜基材和密封膜均可为单层或层压体。作为具有氧隔离性的膜基材，可适当地使用具有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物或金属的蒸镀薄膜或以聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系树脂或聚偏二氯乙烯系树脂等气体隔离性有机材料作为主剂的隔离涂层作为隔离层的双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜或双向拉伸聚丙烯膜等。另外，乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚己二酰间苯二甲胺膜、聚偏二氯乙烯系膜或铝箔等金属箔也是优选的。对于这些具有氧隔离性的膜基材，可以将同种基材或2种以上的异种基材进行层压之后来使用，另外，还优选将双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜、双向拉伸聚丙烯膜、赛璐玢、纸等进行层压来使用。
作为密封膜的材料，可适当地使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚（4-甲基-1-戊烯）、环烯烃聚合物，环烯烃共聚物，或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离子交联聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯或无定形尼龙等。对于这些材料，可以混合二种以上材料进行使用，也可以将同种材料或异种材料层压来使用。
当使用本发明的氧吸收性粘结剂层压多层膜基材时，可使用公知的干式层压机。使用干式层压机可实施在隔离膜基材上涂布氧吸收性粘结剂、用干燥烘箱挥发溶剂、用加热到50～120℃的轧辊使其与密封膜贴合这一系列连续的层压步骤。氧吸收性粘结剂的涂布量以固体成分计为0.1～30g/m2，优选1～15g/m2，进一步优选2～10g/m2。为了使用氧吸收性粘结剂进行层压得到的氧吸收性层压膜在室温附近的温度、例如10～60℃下可以发生硬化反应，还优选进行老化。硬化主要通过有机二异氰酸酯等硬化剂发生的交联反应来实现，硬化能够提高粘结强度或内聚力，因此是优选的。并且，优选通过例如将氧吸收性层压膜用氧不透过性的袋子等密封从而使其在不存在氧或氧隔断的条件下进行老化。由此能够抑制在老化过程中空气中的氧所导致的氧吸收性能的下降。
另外，本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物也可不溶解在溶剂中，而作为无溶剂型粘结剂使用。在此情况下，可使用公知的无溶剂层压机得到氧吸收性层压膜。
并且，本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物不仅限于粘结剂用途，也可用于涂料用途，可以作为各种膜等的涂层膜进行涂布。
使用本发明的氧吸收性粘结剂进行层压得到的氧吸收性层压膜适用于各种形态的袋状容器或杯子、盘子等容器的盖子材料。袋状容器可举出三边或四边密封的平袋类、角撑袋（ガセット付パウチ）类、自立袋类、枕形包装袋等。
至少在部分位置使用氧吸收性层压膜的氧吸收性容器能够有效阻断从容器外部透过的氧，吸收容器内残存的氧。由此，可用作使容器内的氧浓度在长时间内保持低水平、防止内容物由氧导致的品质下降并延长保存期限的容器。
特别地，在氧的在下容易发生劣化的内容品可举出例如：食品，包括咖啡豆、茶叶、零食类、和式米果，和式生/半生果子，水果、坚果、蔬菜、鱼/肉制品、熟鱼浆制品、干货、熏制品，日式佃煮、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、酱料类、乳制品等；饮料，包括啤酒、红酒、果汁、绿茶、咖啡等；其它包括医药品、化妆品、电子元件等，但不限于这些示例。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。各个参数值通过以下的方法测定。
（1）数均分子量（Mn）和重量平均分子量（Mw）
使用凝胶渗透色谱仪(GPC，东曹株式会社制；HLC-8120型GPC)，经聚苯乙烯换算进行测定。使用氯仿作为溶剂。
（2）氧吸收性聚酯树脂中的各种单体单元的组成比
通过核磁共振分光法(1H-NMR，日本电子数据株式会社（JEOL DATUMLtd.）制；EX270)，根据来自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、来自间苯二甲酸的苯环质子(8.7ppm)、来自琥珀酸的亚甲基质子(2.6ppm)、与衍生自对苯二甲酸及间苯二甲酸的酯基邻接的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)、与衍生自甲基四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸的酯基邻接的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)的信号面积比，分别算出树脂中酸成分的组成比。使用含有作为标准物的四甲基硅烷的氘代氯仿作为溶剂。
此时，树脂中的酸成分的组成比与聚合时使用的各种单体的添加量（摩尔比）大致相等。
（3）玻璃化转变温度；Tg
使用示差扫描量热仪(精工仪器株式会社制DSC6220)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度进行测定。
（4）氧吸收量
将切成2cm×10cm的层压膜试验片装进内容积85cm3的氧不透过性钢箔层压杯中，用铝箔层压膜的盖子进行热封，在22℃的环境下保存。用微型气相色谱装置(安捷伦科技株式会社制；M200)测定保存14天的杯内氧浓度，算出每1cm2膜的氧吸收量。0.015ml/cm2以上为良好（○），小于0.015ml/cm2为不良（×）。
（5）抗蠕变性
在40℃的环境下，以宽25mm的试验片、50g的荷重进行铝箔-LDPE间的T型剥离蠕变试验，2小时后测定剥离距离(单位:mm)。30mm以上为不良（×）、小于30mm为良好（○）。
（实施例1）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有45mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及21mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2200）349g、对苯二甲酸（和光纯药株式会社）150g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）487g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA（キシダ）化学株式会社制）296mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合2小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时，Mn约为4800，Mw约为47500，Tg为5.7℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液A）。相对于此基本溶液A，以固体成分换算为7phr（parts per hundred resin，相对于每百份树脂的份数）的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。将制得的粘结剂溶液用#18的刮棒涂布机涂布在结构为双向拉伸PET膜（膜厚12μm）/铝箔（膜厚7μm）的层压膜的铝箔面上。用吹风机的温热风使粘结剂中含有的溶剂挥发掉之后，将层压膜的粘结剂涂布面与30μm LDPE膜(TAMAPOLY（タマポリ）株式会社制；AJ-3)的电晕处理面相对并使其经过70℃的热轧辊，得到由双向拉伸PET膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)/氧吸收性粘结剂(膜厚4μm)/30μm LDPE组成的氧吸收性层压膜。
得到的氧吸收性层压膜在35℃、氮气气氛下保存5天后，用于进行氧吸收量评价以及抗蠕变性评价。结果如表1所示。
（实施例2）
相对于基本溶液A，以固体成分换算为7phr的量混合脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂（IPDI加合物/XDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例3）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有45mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐和21mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2200）399g、对苯二甲酸（和光纯药株式会社）50g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）30g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）257mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时，Mn约为4400，Mw约为57200，Tg为-2.2℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下、称该溶液为基本溶液B）。相对于此基本溶液B，以固体成分换算为7phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例4）
除了相对于基本溶液B混合的脂环族异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为10phr以外，与实施例3相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例5）
相对于基本溶液B，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂（IPDI加合物/XDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例6）
相对于基本溶液B，以固体成分换算为10phr的量混合脂肪族异氰酸酯类硬化剂（HDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例7）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有45mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及21mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2200）399g、对苯二甲酸（和光纯药株式会社）25g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）45g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）254mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时Mn约为4600、Mw约为56900、Tg为-5.3℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液C）。相对于此基本溶液C，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例8）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有2mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及13mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2000）399g、对苯二甲酸（和光纯药株式会社）25g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）45g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）254mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时Mn约为5000，Mw约为60000，Tg为-5.0℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液D）。相对于此基本溶液D，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例9）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐（东京化成株式会社制）399g、对苯二甲酸（和光纯药株式会社）25g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）45g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）254mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时Mn约为5000、Mw约为60000、Tg为-3.0℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液E）。相对于此基本溶液E，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例10）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有45mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及21mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2200）399g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）60g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）251mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时Mn约为3800、Mw约为57800、Tg为-8.5℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液F）。相对于此基本溶液F，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例11）
除了相对于基本溶液F混合的脂环族异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为20phr以外，与实施例10相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例12）
相对于基本溶液F，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂（IPDI加合物/XDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例13）
相对于基本溶液F，以固体成分换算为10phr的量混合脂肪族异氰酸酯类硬化剂（HDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例14）
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：含有45mol%的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及21mol%的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立化成社制；HN-2200）449g、琥珀酸酐（和光纯药株式会社）30g、1,4-丁二醇（和光纯药株式会社）351g、作为聚合催化剂的异丙醇钛（日本KISHIDA化学株式会社制）249mg、以及甲苯20ml，使其在氮气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。接着，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合3小时，得到氧吸收性聚酯树脂。此时Mn约为3700、Mw约为56800、Tg为-4.2℃。
将得到的氧吸收性树脂在室温下以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中（以下，称该溶液为基本溶液G）。相对于此基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族异氰酸酯类硬化剂（IPDI异氰酸酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例15）
除了相对于基本溶液G混合的脂环族异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为15phr以外，与实施例14相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例16）
除了相对于基本溶液G混合的脂环族异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为20phr以外，与实施例14相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例17）
相对于基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂（IPDI加合物/XDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例18）
除了相对于基本溶液G混合的脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为15phr以外，与实施例17相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（实施例19）
除了相对于基本溶液G混合的脂环族·脂肪族混合异氰酸酯类硬化剂的量以固体成分换算为20phr以外，与实施例17相同地配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例1）
除了相对于基本溶液A不添加硬化剂以外，与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例2）
除了相对于基本溶液B不添加硬化剂以外，与实施例3相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例3）
除了相对于基本溶液C不添加硬化剂以外，与实施例7相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例4）
除了相对于基本溶液D不添加硬化剂以外，与实施例8相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例5）
除了相对于基本溶液E不添加硬化剂以外，与实施例9相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例6）
除了相对于基本溶液F不添加硬化剂以外，与实施例10相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例7）
除了相对于基本溶液G不添加硬化剂以外，与实施例14相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例8）
相对于基本溶液A，以固体成分换算为7phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI（甲苯二异氰酸酯）/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例9）
相对于基本溶液B，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例10）
相对于基本溶液C，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例11）
相对于基本溶液D，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例12）
相对于基本溶液E，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例13）
相对于基本溶液F，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例14）
相对于基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂A（TDI/聚酯系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
（比较例15）
相对于基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合芳香族异氰酸酯类硬化剂B（TDI加合物系硬化剂）并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用制得的粘结剂溶液与实施例1相同地制备氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
表1
Figure BDA00003655317600201
[产业上的利用可能性]
通过将使用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物的氧吸收性粘结剂代替现有的干式层压用粘结剂，能够简单地制造具有优异的脱氧性能的软包装材料。通过这样的氧吸收性软包装材料，能够长时间地维持对氧敏感的食品或医药品、电子元件等的品质。

Claims (8)

1.一种二液硬化型氧吸收性树脂组合物，包含由聚酯多元醇组成的主剂和脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂成分，所述聚酯多元醇包含四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料。
2.根据权利要求1所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其特征在于，包含四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料的所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度为-20℃～10℃。
3.根据权利要求1～2中任意1项所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其特征在于，所述四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物为甲基四氢苯二甲酸或其衍生物、或甲基四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。
4.根据权利要求1～3中任意1项所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其特征在于，所述四氢苯二甲酸或其衍生物、或四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物含有50mol％以上的、具有选自以下（i）和（ii）组成的组中的结构的酸成分：
（i）具有连接以下结构（a）和（b）两种基团且连接1或2个氢原子的碳原子、且该碳原子包含在脂环结构中的二元羧酸或二元羧酸酐；
（a）碳-碳双键基团；
（b）包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团；
（ii）与不饱和脂环结构内的碳-碳双键邻接的碳原子与给电子取代基以及氢原子相连、且与该碳原子邻接的另外的碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团相连、且该给电子取代基与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团位于顺位的二元羧酸或二元羧酸酐。
5.根据权利要求4所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其特征在于，具有（i）的结构的酸成分为4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸或其衍生物、或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物；具有（ii）的结构的酸成分为顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸或其衍生物、或顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。
6.根据权利要求1～5中任意1项所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物，其特征在于，由脂肪族和/或脂环族异氰酸酯类硬化剂组成的硬化剂成分含有异佛尔酮二异氰酸酯和/或苯二亚甲基二异氰酸酯成分。
7.由根据权利要求1～6中任意1项所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物形成的氧吸收性粘结剂。
8.至少由氧隔离膜层、根据权利要求7所述的氧吸收性粘结剂形成的氧吸收层、密封膜层构成的氧吸收性层压膜。
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