CN104968753B - 氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧吸收性膜，其为一种具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层的膜，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃。氧吸收性粘结剂树脂组合物优选含有玻璃化转变温度为‑20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)和玻璃化转变温度为‑10℃以下的饱和聚酯树脂(B)。

Description

氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘结性和氧吸收性优异的氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组合物。
背景技术
目前已经出现了用于各种饮料、食品和医药品的包装材料的多种氧吸收性树脂材料(例如，国际公开第2005/105887号小册子)。并且，也出现了使用这样的氧吸收性树脂材料的氧吸收性粘结剂树脂组合物(参照日本专利申请特开2011-144281号公报等)。但是，使用了这样的氧吸收性树脂的粘结剂存在的问题是，在由伴随氧吸收出现的氧化硬化反应导致的体积收缩的影响下会产生内应力，从而使氧吸收后的层压强度下降。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种粘结性和氧吸收性优异的氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组合物。
本发明提供了一种氧吸收性膜，其是一种具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层的膜，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个的玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃。
另外，本发明提供了一种氧吸收性粘结剂树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为-20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)和玻璃化转变温度为-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)。
在本发明的氧吸收性膜中，通过使氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃，使由伴随氧吸收出现的氧化硬化反应产生的内应力能够被玻璃化转变温度低于0℃的柔软成份缓和，由此发现优异的氧吸收性能，同时能够在氧吸收前后维持高的层压强度。
另外，在本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物中，通过添加玻璃化转变温度在-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)，使氧吸收性粘结剂树脂组合物的玻璃化转变温度下降，能够缓和由伴随氧吸收出现的氧化硬化反应产生的内应力，由此发现了优异的氧吸收性能，同时能够在氧吸收前后维持高的层压强度。
具体实施方式
本发明的氧吸收性膜具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃。
所述氧吸收性粘结剂树脂组合物为含有与氧具有反应性的粘结剂树脂的树脂组合物。例如，可举出丙烯酸系粘结剂、聚氨酯系粘结剂、环氧系粘结剂、乙烯-醋酸乙烯酯系粘结剂、氯乙烯系粘结剂、硅树脂系粘结剂、橡胶系粘结剂等赋有氧吸收性能的物质。特别地，在作为干式层压用粘结剂使用的情况下优选聚氨酯系粘结剂，更优选组合了氧吸收性聚酯系主剂和异氰酸酯系硬化剂的2液硬化型聚氨酯系粘结剂。
氧吸收性粘结剂层的玻璃化转变温度最低低于0℃的成份优选具有-70～-5℃的玻璃化转变温度，更优选具有-40～-10℃的玻璃化转变温度。除玻璃化转变温度最低的成份以外的成份优选具有-20～60℃的玻璃化转变温度，更优选具有0～40℃的玻璃化转变温度。
另外，优选地，氧吸收性粘结剂层包含氧吸收性聚酯系树脂(A)，并且进一步含有以饱和聚酯树脂(B)作为主成份的、玻璃化转变温度低于0℃的成份。
氧吸收性聚酯系树脂(A)通过伴随氧吸收反应(氧化硬化反应)发生的内应力使层压强度下降。另一方面，以饱和聚酯树脂(B)作为主成份的玻璃化转变温度低于0℃的成份能够通过其柔软性缓和伴随着氧化硬化反应发生的内应力。在这2种成份始终充分相溶的状态下，即使玻璃化转变温度是单一的，也能够维持比较高的层压强度。更优选地，通过实现使至少2种成份不相溶的相分离状态、即具有至少2种成份的玻璃化转变温度的状态，即使伴随氧吸收性聚酯系树脂(A)的氧化硬化出现了该成份的玻璃化转变温度升高从而发生了强的内应力，由于玻璃化转变温度低于0℃的成份能够有效缓和内应力，因此仍然能够进一步地从氧吸收开始时直到氧吸收后维持高的层压强度。
并且，虽然也可以是从氧吸收开始前即具有源自非相溶体系的2种成份以上的玻璃化转变温度，但从膜外观和涂膜厚度的均一性的观点考虑，优选在氧吸收开始时为相溶体系的单一相，而在伴随氧吸收反应发生的反应引发相分离的作用下分出2种成份以上的玻璃化转变温度的材料设计。
氧吸收性聚酯系树脂(A)是在结构中含有与氧具有反应性的官能团或键合基团的聚酯树脂。作为与氧具有反应性的官能团或键合基团，可举出例如碳-碳双键基团、醛基、酚羟基等。特别地，优选具有碳-碳双键基团的聚酯树脂，更优选具有不饱和脂环结构的聚酯树脂。在不饱和脂环结构与氧的反应中，由于能够抑制作为树脂的自发氧化反应的副产物的低分子量的分解成份的发生量，因此是优选的。作为具有不饱和脂环结构的聚酯树脂，可举出例如以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料使用的聚酯。
作为四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物，特别优选的是4-甲基-Δ3-四氢化苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢化邻苯二甲酸酐，以及顺-3-甲基-Δ4-四氢化苯二甲酸或顺-3-甲基-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐。这些四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物与氧的反应性非常高，因此能够适合用作氧吸收性粘结剂用树脂的原料。另外，这些四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物能够通过使含有4-甲基-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐的异构体混合物发生结构异构化而得到，能够在工业上制造；所述含有4-甲基-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐的异构体混合物是通过使以异戊二烯和反式间戊二烯为主成份的石脑油的C5馏分与马来酸酐反应得到的。
在以四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料聚合氧吸收性聚酯树脂(A)时，二羧酸和二羧酸酐也可被甲酯等酯化。
氧吸收性聚酯系树脂(A)能够通过四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物与二醇成份的反应来制造。作为二醇成份，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二1,2-丙二醇、聚1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、o-苯二甲醇、m-苯二甲醇、p-苯二甲醇、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、氢醌、4,4-二羟基联苯、萘二酚，或它们的衍生物等。优选为脂肪族二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇，更优选为1,4-丁二醇。在使用1,4-丁二醇的情况下，树脂的氧吸收性能高，并且氧化过程中产生的分解物的量也少。
这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。
氧吸收性聚酯系树脂(A)中，除了四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物以外，还可以含有芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸等其他的酸成份及其衍生物作为原料。
作为芳香族二羧酸及其衍生物，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸，2,6-萘二甲酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺酸基间苯二甲酸，磺酸基间苯二甲酸钠，或它们的衍生物等。其中优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸及其衍生物，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸，或它们的衍生物等。其中优选己二酸、琥珀酸，特别优选琥珀酸。
另外，还可举出具有脂环结构的六氢苯二甲酸、二聚酸及其衍生物。
作为脂肪族羟基羧酸及其衍生物，可举出羟基乙酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基己酸(ヒドロキシカプロン酸)、羟基己酸(ヒドロキシヘキサン酸)，或它们的衍生物。
这些酸成份也可以像例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双-2-羟基二乙酯那样被酯化。另外，也可以是如邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐那样的酸酐的形式。这些物质可单独或2种以上组合使用。通过共聚所述其它的酸成份，能够容易地控制得到的聚酯的玻璃化转变温度，能够提高氧吸收性能。并且，通过控制聚酯树脂的结晶性，还能够提高在有机溶剂中的溶解性。
另外，由于四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物在聚合中产生的热的作用下容易发生自由基交联反应，因此若通过所述其它的酸成份减小聚酯中含有的四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物的组成比，就能够抑制聚合中的凝胶化，稳定地得到高分子量的树脂。
氧吸收性聚酯系树脂(A)也可进一步含有来自多元醇、多元羧酸或它们的衍生物等的结构单元。通过导入多元醇和多元羧酸控制分枝结构，能够调整溶融粘度特性或在溶剂中溶解的聚酯的溶液粘度特性。
作为多元醇及其衍生物，可举出1,2,3-丙三醇、山梨醇、1,3,5-戊三醇、1,5,8-庚三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,5-二羟基苯甲醇、甘油，或它们的衍生物。
作为多元羧酸及其衍生物，可举出1,2,3-丙三酸、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸、柠檬酸、偏苯三酸、苯均四酸，或它们的衍生物。
另外，若将多元醇或多元羧酸等具有3官能度以上的官能团的成份进行共聚，则相对于全酸成份优选控制在5摩尔％以内。
优选以能够通过共聚四氢化苯二甲酸衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐衍生物、1,4-丁二醇以及琥珀酸或琥珀酸酐得到的聚酯作为氧吸收性聚酯系树脂(A)。
在此情况下，氧吸收性聚酯系树脂(A)中含有的来自四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物的结构单元相对于全酸成份的比例为70～95摩尔％，优选为75～95摩尔％，更优选为80～95摩尔％。另外，来自琥珀酸或琥珀酸酐的结构单元相对于全酸成份的比例为0～15摩尔％，优选为0～12.5摩尔％，更优选为0～10摩尔％。通过控制为这样的组成比，能够得到氧吸收性能和粘结性优异、并且在有机溶剂中的溶解性优异的氧吸收性粘结剂用树脂。
氧吸收性聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度为-20℃～10℃，优选为-15℃～6℃，更优选为-12℃～2℃。通过将玻璃化转变温度控制在这样的范围，能够得到足够的氧吸收性能。
为了得到足够的氧吸收性能，氧吸收性聚酯系树脂(A)的酸价优选为5mgKOH/g以下，更优选为1mgKOH/g以下。若聚酯的酸价超过5mgKOH/g，则有可能妨碍快速的自发氧化反应，无法得到稳定的氧吸收性能。并且，氧吸收性聚酯系树脂(A)的酸价的测定方法以JIS K0070为基准。
氧吸收性聚酯系树脂(A)可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
饱和聚酯树脂(B)为实质上不含碳-碳双键基团的聚酯树脂，例如，二羧酸成份与二醇成份，可通过羟基羧酸成份的缩聚得到。饱和聚酯树脂(B)优选为碘价3g/100g以下的聚酯，特别是1g/100g以下的聚酯。另外，碘价的测定方法以JIS K 0070为基准。若饱和聚酯树脂(B)的碘价超过3g/100g，则伴随着氧吸收性粘结剂树脂组合物的氧吸收反应容易生成低分子量的分解成份，因此不优选。
作为二羧酸成份，可举出作为上述的氧吸收性聚酯系树脂(A)的成份记载的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、六氢苯二甲酸、二聚酸，或它们的衍生物等。这些物质可单独使用，或2种以上组合使用。
作为二醇成份，可举出作为上述的氧吸收性聚酯系树脂(A)的成份记载的二醇。这些物质可单独使用，或2种以上组合使用。
作为羟基羧酸成份，可举出作为氧吸收性聚酯系树脂(A)的成份记载的脂肪族羟基羧酸等。
若饱和聚酯树脂(B)的末端官能团为羟基，则通过异氰酸酯系硬化剂等硬化剂与氧吸收性聚酯系树脂(A)一并发生硬化，粘结剂的凝集力增高，因此是优选的。另外，通过n-丁醇或2-乙基己醇等一元醇、脂肪酸等使饱和聚酯树脂(B)发生烷基末端变性也是优选的。
饱和聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为-10℃以下，优选为-70℃～-15℃，更优选为-60℃～-20℃。通过将玻璃化转变温度控制在这样的范围，能够有效缓和由伴随氧吸收发生的氧化硬化反应产生的内应力。
作为氧吸收性粘结剂树脂组合物合适的状态是含有玻璃化转变温度为-20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)与玻璃化转变温度为-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)的组合物。
本发明中使用的氧吸收性聚酯系树脂(A)和饱和聚酯树脂(B)能够通过本领域技术人员公知的任意的聚酯的缩聚方法得到。例如，界面缩聚、溶液缩聚、溶融缩聚和固相缩聚。
在合成本发明中使用的氧吸收性聚酯系树脂(A)和饱和聚酯树脂(B)时，虽然聚合催化剂并不一定是必需的，但也可以使用例如钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等常用的聚酯聚合催化剂。另外，能够使用含氮碱性化合物、硼酸和硼酸酯、有机磺酸系化合物等公知的聚合催化剂。
另外，聚合时，可以添加磷化合物等着色防止剂或氧化防止剂等各种添加剂。通过添加氧化防止剂，能够抑制聚合中或聚合后的加工中的氧吸收，因此能够抑制氧吸收性树脂的性能低下或凝胶化。
本发明中使用的氧吸收性聚酯系树脂(A)的数均分子量优选为500～100000，更优选为2000～10000。另外，优选的重均分子量为5000～200000，更优选为10000～100000，进一步优选为20000～70000。若分子量比上述范围更低，则树脂的凝集力、即耐蠕变性差，若更高则在有机溶剂中的溶解性下降或溶液粘度升高，从而导致涂布性劣化，因此不优选。
饱和聚酯树脂(B)的数均分子量优选为500～100000，更优选为500～10000。另外，优选的重均分子量为1000～100000，更优选为1000～70000，进一步优选为1000～50000。若分子量比上述范围更低，则凝集力会显著下降，若更高则与氧吸收性聚酯系树脂(A)的相溶性下降或溶液粘度升高，从而导致涂布性劣化，因此不优选。若氧吸收性聚酯系树脂(A)和饱和聚酯树脂(B)分别为上述范围内的分子量，则凝集力、粘结性和在有机溶剂中的溶解性优异，能够得到具有作为粘结剂溶液适合的粘度特性的氧吸收性粘结剂树脂组合物。
在本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物中或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层中的氧吸收性聚酯系树脂(A)和饱和聚酯树脂(B)的比率A/B优选为0.6～9，更优选为1～9，进一步优选为2～9。通过将比率A/B控制在这样的范围，能够在发现优异的氧吸收性能的同时，在氧吸收前后维持高的层压强度。
另外，在本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层中，也可添加用于促进氧吸收反应的过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，可举出由锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属与有机酸组成的过渡金属盐。本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层中的过渡金属催化剂的量以金属换算量计，优选为1ppm～1000ppm，更优选为10ppm～500ppm，进一步优选为50ppm～200ppm。
本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物优选与脂肪族和/或脂环族异氰酸酯系硬化剂等异氰酸酯系硬化剂配合、硬化后使用，在本发明的氧吸收性膜中，氧吸收性粘结剂层优选含有在由氧吸收性聚酯系树脂(A)与饱和聚酯树脂(B)组成的主剂中配合了脂肪族和/或脂环族异氰酸酯系硬化剂等异氰酸酯系硬化剂、硬化后使用的氧吸收性粘结剂树脂组合物。若配合异氰酸酯系硬化剂，则粘结强度和凝集力会变高，另外，在接近室温的低温下也有可能发生固化。作为脂肪族异氰酸酯系硬化剂，可举出例如二异氰酸二甲苯酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、n-戊烷-1,4-二异氰酸酯等。作为脂环族异氰酸酯系硬化剂，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。在它们之中，作为脂肪族异氰酸酯系硬化剂，优选XDI和HDI，作为脂环族异氰酸酯系硬化剂，优选IPDI。特别优选的是XDI。通过使用XDI，使本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层发挥了最优的氧吸收性能。另外，IPDI与XDI、IPDI与HDI等组合使用也是优选的。也可以使用芳香族异氰酸酯系硬化剂，然而，芳香族异氰酸酯系硬化剂虽然能够提高树脂的粘结性和凝集力，但会导致氧吸收性能下降，因此不优选。究其原因，认为是芳香族异氰酸酯系硬化剂与作为主剂的聚酯末端的羟基反应形成的芳香族氨基甲酸乙酯(ウレタン)部位起到与作为氧化防止剂的芳香族胺同样的作用，使自由基失活/稳定化所导致的。
这些异氰酸酯系硬化剂优选作为加合物或异氰脲酸酯、缩二脲体等使分子量增大的聚异氰酸酯化合物使用。
另外，这些异氰酸酯系硬化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
异氰酸酯系硬化剂成份相对于作为主剂的氧吸收性粘结剂树脂组合物，以固体成分重量部计优选添加3phr～30phr，更优选为3phr～20phr，进一步优选为3phr～15phr。若添加量过少，粘结性和凝集力会不够，若过多，则树脂组合物单位重量中含有的氧吸收成份的配合量会变少，氧吸收性能会不够。另外，若由于硬化导致树脂的运动性显著下降，则氧吸收反应难以进行，氧吸收性能会下降。
本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物的一个实施方案是玻璃化转变温度是单一的，并且在-2℃以下。在此情况下，在有效缓和由伴随氧吸收进行的氧化硬化反应产生的内应力的同时，能够确保足够的透明性。单一的玻璃化转变温度更优选为-50℃～-2℃，进一步优选为-20℃～-2℃。
本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物优选含有有机溶剂等溶剂。作为溶剂，可举出醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、异丙酮等。特别地，由于醋酸乙酯由残留溶剂导致的异臭问题较少，通常作为软包装的干式层压用粘结剂的溶剂，考虑到产业应用，优选使用不含甲苯或二甲苯等的醋酸乙酯单一溶剂作为本发明的溶剂。
本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以添加硅烷偶联剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、加水分解防止剂、防霉剂、硬化催化剂、增粘剂、可塑剂、颜料、填充剂、聚酯树脂、环氧树脂等各种添加剂。
构成本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘结剂层的氧吸收性粘结剂树脂组合物，能够像通常的干式层压用粘结剂那样以积层多层膜为目的来使用。特别地，能够适用于具有隔氧性的膜基材与具有热封性及氧气透过性的密封剂膜的积层。在此情况下，从外层一侧起，形成隔氧基材层/氧吸收性粘结剂层/密封剂层的积层结构，从外部透过进入的氧被隔氧基材阻断，由此，在抑制容器外的氧导致的氧吸收性能下降的同时，氧吸收性粘结剂能够通过氧透过性密封剂膜快速吸收容器内部的氧，因此是优选的。
具有隔氧性的膜基材和密封剂膜分别可以是单层也可以是积层体。作为具有隔氧性的膜基材，可以适用作为隔离层的氧化硅、氧化铝等金属氧化物或金属的蒸镀薄膜，以及具有以聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系树脂或偏二氯乙烯系树脂等隔气性有机材料作为主剂的隔离涂层的双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜或双向拉伸聚丙烯膜等。另外，乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚己二酰间苯二甲胺膜，聚偏二氯乙烯系膜和铝箔等金属箔也是优选的。也可以将同种基材或2种以上的异种基材积层来使用这些具有隔氧性的膜基材，另外，将双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜、双向拉伸聚丙烯膜、赛璐玢、纸等积层来使用也是优选的。
作为密封剂膜的材料，可适用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物，或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯以及非晶尼龙等。这些也可二种以上材料共混使用，也可以将同种材料或异种材料积层来使用。
在使用本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物来层压多层膜基材时，可使用公知的干式层压机。通过使用干式层压机，能够实施将氧吸收性粘结剂树脂组合物涂布到阻隔膜基材上、用干燥烘箱使溶剂挥发、用加热到50～120℃的轧辊与密封剂膜贴合这一系列的层压步骤。氧吸收性粘结剂树脂组合物的涂布量以固体成分计为0.1～30g/m2，优选为1～15g/m2，进一步优选为2～10g/m2。使用氧吸收性粘结剂树脂组合物层压的氧吸收性积层膜由于在接近室温的温度下、例如10～60℃下会发生硬化反应，因此进行老化(固化)也是优选的。硬化主要是通过由异氰酸酯系硬化剂导致的交联反应而带来的，通过硬化能提高粘结强度或凝集力，因此是优选的。并且，优选通过用例如不透氧的袋子等将氧吸收性积层膜密封，在不存在氧或隔离氧的条件下来进行。通过采取这样的措施，能够抑制在老化过程中由空气中的氧导致的氧吸收性能的下降。
另外，本发明的氧吸收性树脂组合物也能够在不溶解于溶剂中的情况下，作为无溶剂型粘结剂使用。在此情况下，能够使用公知的无溶剂型层压机得到氧吸收性积层膜。
另外，本发明的氧吸收性树脂组合物不只限于粘结剂用途，也可用于涂料用途，能够作为各种膜等的涂层膜进行涂布。
使用本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物层压的氧吸收性膜能够适用于各种形态的袋状容器，或杯子·盆类容器的盖材。作为袋状容器，可举出三边或四边封口的扁袋类、角袋类、立袋类、枕形包装袋等。
至少一部分使用了氧吸收性膜的氧吸收性容器有效地阻断了从容器外部透过的氧，并且吸收容器内残存的氧。因此，能够用作使容器内的氧浓度长时间保持在低水平、防止内容物由于氧导致品质下降并延长保质期的容器。
特别地，作为在氧的存在下容易发生劣化的内容品，可举出例如，食品中的咖啡豆、茶叶、零食类、米果、生·半生和果子、水果、坚果、蔬菜、鱼·肉制品、鱼糜制品、干货、熏制品、佃煮、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味料、酱汁类、乳制品等，饮料中的啤酒、红酒、果汁、绿茶、咖啡等，其他种类中的医药品、化妆品、电子部件等，但也并不限于这些例子。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。各值用以下的方法进行测定。
(1)数均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(GPC，东曹公司制；HLC-8120型GPC)，通过聚苯乙烯换算来测定。溶剂使用氯仿。
(2)氧吸收量
将切成2cm×15cm的积层膜试验片装进内容积85cm3的氧不透过性不锈钢箔积层杯中，并用铝箔积层膜盖进行热封，在22℃的气氛下保存。保存7日天后的杯内氧浓度用微型气相色谱装置(INFICON公司制MicroGC 3000A)测定，算出相当于每1cm2膜的氧吸收量。0.01ml/cm2以上记为良好，低于0.01ml/cm2为不良。
(3)层压强度
按照JIS K 6854-3，在23℃、50％RH的气氛下，根据T型剥离试验，使用宽15mm、长200mm(包含非粘结部50mm)的试验片，在剥离速度300mm/min的测定条件下测定由氧吸收性粘结剂(膜厚4μm)形成的铝箔-LDPE之间的层压强度(单位：N/15mm)。此时1N/15mm以上记为良好，低于1N/15mm记为不良。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
按照JIS K 7121，使用差示扫描量热器(精工电子公司制DSC6220)在氮气气流中，在-70℃下保持10分钟后在升温速度10℃/分钟的条件下，测定氧吸收性聚酯树脂(A)、饱和聚酯树脂(B和C)以及氧吸收性粘结剂树脂组合物的Tg。
(实施例1)
装入摩尔比0.9的作为酸成份的甲基四氢化邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成；HN-2200)、摩尔比0.1的作为其它酸成份的琥珀酸酐、摩尔比1.3的作为二醇成份的1,4-丁二醇、300ppm的作为聚合催化剂的钛酸异丙酯，在氮气气氛中150℃～200℃下边除去生成的水边使其反应约6小时。接下来在0.1kPa的减压下，在200～220℃下进行约3小时的聚合，得到氧吸收性聚酯树脂(A)。此时Mn为3400，Mw为52600，Tg为-5.0℃。
将Tg-26℃的饱和聚酯树脂(B1)(Polycizer W4010DIC公司制Mn：3600Mw：9500)以固体成分重量比A/B1为2.3的比例混合到得到的氧吸收性聚酯树脂(A)中；相对于该混合物的固体成分，作为异氰酸酯系硬化剂，以固体成分换算计混合7phr(parts per hundredresin(份每百份树脂))的HDI/IPDI系硬化剂(KL-75DIC Graphics公司制)，进一步地，作为催化剂，将新癸酸钴相对于全固体成分以金属换算量计添加80ppm，溶解在醋酸乙酯中，调制固体成分浓度20wt％的氧吸收性粘结剂树脂组合物(a)的醋酸乙酯溶液。将该氧吸收性粘结剂树脂组合物(a)溶液用#16的涂布棒涂布到由双向拉伸PET膜(膜厚12μm)/聚氨酯系粘结剂(膜厚4μm)/铝箔(膜厚7μm)组成的积层膜的铝箔面上。用吹风机的暖风使溶剂挥发后，使积层膜的粘结剂涂布面与30μm的LDPE膜的电晕处理面相对，通过70℃的热辊，达到由双向拉伸PET膜(膜厚12μm)/聚氨酯系粘结剂(膜厚4μm)/铝箔(膜厚7μm)/氧吸收性粘结剂(a)(膜厚4μm)/LDPE(膜厚30μm)组成的氧吸收性积层膜。
使得到的氧吸收性积层膜在35℃氮气气氛下固化5天后，用于氧吸收量的评价、氧吸收性粘结剂树脂组合物的Tg测定、氧吸收前以及促进条件为40℃下1周的氧吸收后的层压强度的评价。结果示出于表1中。另外，用于促进条件为40℃下2个月的氧吸收后的层压强度的评价、氧吸收性粘结剂树脂组合物在40℃下2个月的氧吸收后的Tg测定的评价。结果示出在表2中。
(实施例2)
除了将Tg-24℃的饱和聚酯树脂(B2)(Teslac 2506-63日立化成聚合物公司制Mn：9700Mw：26000)以固体成分重量比A/B2为1.0的比例混合在氧吸收性聚酯树脂(A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(b)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
(实施例3)
除了将Tg-21℃的饱和聚酯树脂(B3)(ディックドライLX-75A DIC公司制Mn：7400Mw：23000)以固体成分重量比A/B3为1.0的比例混合到氧吸收性聚酯树脂(A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(C)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价た。结果示出于表1和表2中。
(实施例4)
除了将Tg-52℃的饱和聚酯树脂(B4)(Teslac TA22-781日立化成聚合物公司制Mn：1000Mw：4500)以固体成分重量比A/B4为2.3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂(A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(d)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
(比较例1)
除了不混合饱和聚酯树脂以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(e)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
(比较例2)
除了将Tg4℃的饱和聚酯树脂(C1)(ディックドライLX-520DIC Graphics公司制Mn：8200Mw：20000)以固体成分重量比A/C1为2.3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂(A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(f)，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
(比较例3)
除了将Tg-9℃的饱和聚酯树脂(C2)(ディックドライLX-703VL DIC Graphics公司制Mn：7500Mw：17500)以固体成分重量比A/C2为2.3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂(A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物(g)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
表2

Claims (9)

1.一种氧吸收性膜，其为具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层的膜，氧吸收性粘结剂层含有玻璃化转变温度为-20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)与玻璃化转变温度为-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)，其中氧吸收性聚酯系树脂(A)与饱和聚酯树脂(B)的固体成分重量比A/B为0.6～9；该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃。
2.根据权利要求1所述的氧吸收性膜，其特征在于，氧吸收性粘结剂层含有在由氧吸收性聚酯系树脂(A)和饱和聚酯树脂(B)组成的主剂中配合了异氰酸酯系硬化剂的氧吸收性粘结剂树脂组合物。
3.根据权利要求1或2所述的氧吸收性膜，其特征在于，氧吸收性粘结剂层中包含的氧吸收性聚酯系树脂(A)以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料。
4.根据权利要求1或2所述的氧吸收性膜，其特征在于，所述氧吸收性膜由至少隔氧膜层、氧吸收性粘结剂层和密封剂膜层构成。
5.一种氧吸收性粘结剂树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为-20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)和玻璃化转变温度为-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)；氧吸收性聚酯系树脂(A)与饱和聚酯树脂(B)的固体成分重量比A/B为0.6～9。
6.根据权利要求5所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，进一步配合了异氰酸酯系硬化剂。
7.根据权利要求5或6所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，玻璃化转变温度是单一的，并且在-2℃以下。
8.根据权利要求5或6所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，氧吸收性聚酯系树脂(A)以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料。
9.权利要求5或6所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，进一步添加了过渡金属催化剂。
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