CN101466761A

CN101466761A - 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器

Info

Publication number: CN101466761A
Application number: CNA2007800217030A
Authority: CN
Inventors: 太田芳弘; 石崎庸一
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: EP2036936A1; EP2036936B1; KR101345998B1; WO2007119657A1; EP2036936A4; KR20080112288A; US20090098323A1; CN101466761B; US7842361B2

Abstract

本发明提供一种无需添加过渡金属催化剂也无需进行辐射线照射处理，就具有优异的氧气吸收性能的氧气吸收性树脂。本发明提供一种氧气吸收性树脂，其是能通过将包含单体(A)的原料聚合而获得的氧气吸收性树脂，在该单体(A)中，不饱和脂环结构内的与碳－碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位，其中，在氧气吸收性树脂中含有0.5～10meq/g该不饱和脂环结构。此外，本发明提供了一种包含上述氧气吸收性树脂的氧气吸收性树脂组合物。此外，本发明提供了一种氧气吸收性容器，其特征在于具有由上述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物形成的氧气吸收层。

Description

氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器

技术领域

本发明涉及氧气吸收性树脂，含有其的氧气吸收性树脂组合物和使用其的氧气吸收性容器。

背景技术

近年来，塑料容器由于具有质量轻，透明且易成型性等优点，因此使用各种塑料容器作为包装容器。

塑料容器与金属容器和玻璃容器相比，氧气阻挡性较差，因此，存在由于在容器内填充的内容物因化学氧化或好氧菌导致的品质降低这样的问题。

为了防止该问题，可以在塑料容器中，使容器壁形成多层结构，设置至少一层是氧气阻挡性优异的树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的层。此外，为了除去容器内部残留的氧气和从容器外部侵入的氧气，提出了设置氧气吸收层的容器。氧气吸收层中使用的氧气吸收剂(脱氧剂)是例如以铁粉等还原性物质为主剂的脱氧剂(参见专利文献1。)。

然而，在树脂中配合铁粉等氧气吸收剂并用于包装材料的容器壁的方法，虽在氧气吸收性能大这点上能够满足，但由于使树脂着色成固有的色调，因此无法在要求透明性的包装领域中使用，存在这种用途上的制约。

此外，作为树脂类的氧气吸收性材料，公开了包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的氧气吸收性树脂组合物(参见专利文献2～4。)、和含有环状烯烃(环己烯)结构和过渡金属催化剂(特别是Co盐)的氧气吸收性树脂组合物(参见专利文献5和6)。然而，前者具有由于伴随着氧气吸收，分子链被切断，从而产生成为异味成分的低分子量有机成分这样的问题。此外，后者由于氧气吸收部位是环结构，因此能在某种程度上抑制前者中低分子量异味成分的产生，但由于使用过渡金属催化剂(Co盐)，且通过照射紫外线等辐射线而激活反应，因此在预想的氧气吸收部位以外的部位也易发生反应，结果产生分解成分物质。

本发明人等开发了一种氧气吸收性树脂组合物，其包含以在Δ⁴位上具有碳-碳双键的四氢邻苯二甲酸酐衍生物(包括烷基取代物)的异构体混合物为原料的聚酯(参见专利文献7)，但在使用这些树脂组合物作为氧气吸收性容器的情况下，必须进行辐射线照射处理等。

专利文献1：日本特公昭62-1824号公报

专利文献2：日本特开2001-39475号公报

专利文献3：日本特表平8-502306号公报

专利文献4：日本特许3183704号公报

专利文献5：日本特表2003-521552号公报

专利文献6：日本特开2003-253131号公报

专利文献7：WO2005/105887号小册子

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种无需添加过渡金属催化剂也无需进行辐射线照射处理即具有优异的氧气吸收性能的氧气吸收性树脂。

用于解决问题的方法

本发明提供了一种氧气吸收性树脂，其是能通过将包含单体(A)的原料聚合而获得的氧气吸收性树脂，在该单体(A)中，不饱和脂环结构内的与碳-碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位，其中，在氧气吸收性树脂中含有0.5～10meq/g该不饱和脂环结构。

此外，本发明提供一种含有上述氧气吸收性树脂的氧气吸收性树脂组合物。

此外，本发明提供一种氧气吸收性容器，其特征在于，其具有由上述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物形成的氧气吸收层。

发明效果

根据本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物，可以实现即使不添加过渡金属催化剂、不进行辐射线照射处理，也能具有优异的氧气吸收性能，因此能有效抑制低分子量异味成分的产生，且表现出实用的氧气吸收性能的氧气吸收性材料。

具体实施方式

本发明是一种氧气吸收性树脂，其能通过将包含单体(A)的原料聚合而获得，在该单体(A)中，不饱和脂环结构内的与碳-碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位。

在本发明中，不饱和脂环结构可以是在环内包含杂原子的杂环结构。此外，还可以是单环式或多环式的任一种，在多环式的情况下，不包含与给电子取代基键合的碳原子的环还可以是芳香环。不饱和脂环结构优选为3～12元的单环或多环结构，更优选为5或6元单环结构，进一步优选为6元单环结构。尤其是6元环结构能量稳定，合成也容易，因此优选作为本发明的树脂结构。

作为给电子取代基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、和它们的衍生物等。优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。进一步优选为甲基、乙基。

作为包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团，可以列举例如羟基、羧基、酸酐基、甲酰基、酰胺基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键等。优选包含杂原子为氧原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团，例如是羟基、羧基、酸酐基、甲酰基、酰胺基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键。进一步优选为羟基、羧基、酸酐基、羰基、醚键、酯键和酰胺键。具有这些官能团和键合基团的本实施方式的树脂可以通过比较简单的合成反应制备，因此在工业上使用时是有利的。

在单体(A)中，不饱和脂环结构内的与碳-碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位，将包含上述单体(A)的原料聚合而获得的本发明树脂由于与氧气的反应性极高，因此在过渡金属催化剂(作为氧化催化剂的过渡金属盐)不存在、不进行辐射线处理时，也能实现实用的氧气吸收性能。本发明氧气吸收性树脂的反应性在树脂合成时或成型加工时等，通过树脂受到的热历程被激活。积极地加热能提高反应性，相反，通过抑制热历程还能抑制反应。例如，在反应性受到抑制的情况下，还可以进行辐射线照射处理而提高反应性。

对本发明氧气吸收性树脂进行辐射线处理的情况下所使用的辐射线，是电子束、阳离子束和中性粒子束、或γ射线、X射线、可见光线和紫外线等电磁波。其中，特别优选作为低能量辐射线的可见光线、紫外线等光线，更优选为紫外线。作为紫外线的照射条件，优选例如累积光量为100～10000mJ/cm²的UV-A。紫外线照射的时机没有特别限定，在用作氧气吸收性容器的情况下，为了能有效活化氧气吸收性能，优选在容器成型后，填充内容物并密封之前照射。

在本发明的氧气吸收性树脂中，上述不饱和脂环结构的比率优选为0.5～10meq/g，更优选为0.7～7.5meq/g，进一步优选为0.9～4.5meq/g，特别优选为1.3～2.5meq/g。在上述范围内的情况下，能获得具有实用的氧气吸收性能、可以抑制聚合和成形时的凝胶化、且吸收氧气后色调的变化和强度降低较少的氧气吸收性树脂。

例如，以包含上述不饱和脂环结构的羟基羧酸为原料的聚酯可将上述不饱和脂环结构的比率控制为较高，因此是优选的。作为羟基羧酸，可以列举例如6-羟基-顺式-2-甲基-3-环己烯羧酸、5-羟基-顺式-2-甲基-3-环己烯羧酸、2-羟基-顺式-5-甲基-3-环庚烯羧酸。此时，均聚物中上述不饱和脂环结构的比率分别为7.2、7.2、8.1meq/g。另外，上述不饱和脂环结构的比率可以通过例如NMR求出。

本发明氧气吸收性树脂优选除了上述不饱和脂环结构以外不具有烯丙基氢。烯丙基氢比较容易脱离，因此容易受到氧气的攻击。在上述不饱和脂环结构以外的直链结构部分具有烯丙基氢的情况下，容易产生伴随着该烯丙基位置上的氧气氧化而使分子链被切断，从而产生低分子量的分解成分。

在本发明的树脂中，除了上述不饱和脂环结构以外，还可以含有其它脂环结构，此外，在其它脂环结构中，可以含有在上述脂环结构中不包含的反应性相对低的烯丙基氢。在该树脂结构的情况下，通过上述不饱和脂环结构中产生的自由基的链转移，能使反应性相对低的脂环内烯丙基氢活化，提高氧气吸收性能，因此是优选的。

作为本发明的氧气吸收性树脂，可以列举例如包含上述不饱和脂环结构通过任意键合基团相互连接形成的重复结构的树脂和上述不饱和脂环结构通过任意的键合基团键合在聚合物主链上的侧链类型的树脂等。

作为包含上述不饱和脂环结构通过任意键合基团相互连接形成的重复结构的树脂，可以列举例如-(O-A-O-R)_n-、-(O-CO-A-CO-O-R)_n-、-(O-A-CO)_n-、-(CO-O-A-O-CO-R)_n-、-(CO-A-CO-R)_n-、-(NH-CO-O-A-O-CO-NH-R)_n-、-(NH-CO-A-CO-NH-R)_n-等。式中，A是上述不饱和脂环结构，R是碳原子数为1～12的饱和或不饱和烃基。

作为上述不饱和脂环结构通过任意的键合基团键合在聚合物主链上的侧链类型的树脂，可以列举例如在乙烯类、酯类、酰胺类、醚类等的聚合物链中，通过酯键、酰胺键、醚键、尿烷键等由包含杂原子的官能团衍生的键合基团来键合上述不饱和脂环结构的树脂等。

本发明氧气吸收性树脂的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为2000～200000。在上述范围内的数均分子量的情况下，能形成加工性和耐久性优异的薄膜。

本发明的氧气吸收性树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明的氧气吸收性树脂可以使用例如四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物作为原料通过缩聚而获得。作为上述缩聚方法，可以使用本领域技术人员公知的任意方法。例如是界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚和固相缩聚。

作为本发明中氧气吸收性树脂，优选包含以如下四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物为原料的缩聚聚合物，所述四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物中，不饱和脂环结构内的与碳-碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位，更优选该衍生物为顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸或其衍生物、或顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。进一步优选为顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸或顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐。这些物质由于能容易地合成，因此如果考虑工业使用，则是特别优选的原料。

在本发明中，作为缩聚聚合物，可以列举聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。然而，在使用工业使用方面有利的四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物作为原料单体的情况下，衍生的缩聚聚合物是聚酯或聚酰胺。其中特别优选聚酯。

本发明的上述聚酯可以通过四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物与单体(C)即二醇反应而制造。作为单体(C)即二醇，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α，α-二羟基-1，3-二异丙基苯、邻二甲苯二醇、间二甲苯二醇、对二甲苯二醇、α，α-二羟基-1，4-二异丙基苯、氢醌、4，4-二羟基联苯、萘二醇或它们的衍生物等。优选脂肪族二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，进一步优选为1，4-丁二醇。在使用1，4-丁二醇的情况下，树脂的氧气吸收性能较高，此外，在氧化过程中产生的分解物的量也较少。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，还可以少量添加甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇。

在组合使用2种以上的情况下，优选1，4-丁二醇与C5以上的脂肪族二醇的组合，进一步优选为1，4-丁二醇与1，6-己二醇的组合。通过该组合，能容易地控制所得氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度。在组合使用1，4-丁二醇与C5以上的脂肪族二醇的情况下，其配合比优选为70:30～99:1(mol％)。进一步优选为80:20～95:5(mol％)。

此外，还可以将具有芳香环的二羧酸或其衍生物、具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物作为单体(B)而与单体(A)一起聚合。特别优选使用单体(B)与单体(A)和单体(C)一起作为原料的共聚酯。

作为具有芳香环的二羧酸或其衍生物，可以列举邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、2，6-萘二羧酸等萘二羧酸、蒽二羧酸、苯基丙二酸、亚苯基二乙酸、亚苯基二丁酸、双(对羧基苯基)甲烷、4，4’-二苯基醚二羧酸、对亚苯基二羧酸或它们的衍生物等。作为具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物，可以列举2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2，6-羟基萘甲酸、2-羟基苯基乙酸、3-羟基苯基乙酸、4-羟基苯基乙酸、3-(4-羟基苯基)丁酸、2-(4-羟基苯基)丁酸、3-羟基甲基苯甲酸、4-羟基甲基苯甲酸、4-(羟基甲基)苯氧基乙酸、4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸、(4-羟基苯氧基)乙酸、(4-羟基苯氧基)苯甲酸、扁桃酸、2-苯基乳酸、3-苯基乳酸或它们的衍生物等。其中，优选羧基直接键合在芳香环上的二羧酸或其衍生物，可以优选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或它们的衍生物。其中，衍生物可以包括酯、酸酐、酰卤化物、取代物、低聚物等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。更优选单体(B)包括邻苯二甲酸或其衍生物。特别优选包括对苯二甲酸的情况，进一步优选包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的情况。

例如，使用单体(B)与单体(A)和(C)一起作为原料，聚合成聚酯，从而抑制缩聚时的凝胶化、能获得高聚合度的树脂，提高挤出成型性。此外，由于结晶性变高，能抑制树脂颗粒的结块，因此能提高成型时的处理性。此外，树脂的机械强度也得到提高。即，能获得具有高氧气吸收性能，且分解物少，挤出成型性、处理性和机械强度优异的树脂。

此外，还可以使用脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸或它们的衍生物等作为单体(D)而与单体(A)一起聚合。特别优选使用单体(D)与单体(A)～(C)一起作为原料的共聚酯。通过将单体(D)进行共聚，能容易地控制所得氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为脂肪族二羧酸及其衍生物，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基庚二酸或它们的衍生物等。

作为脂肪族羟基羧酸及其衍生物，可以列举乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、羟基已酸、羟基辛酸或它们的衍生物。

其中，优选己二酸、琥珀酸，特别优选己二酸。

本发明的氧气吸收性树脂可以通过将单体(A)～(D)共聚，以共聚酯的形式获得。此时，树脂中的单体(D)单元优选为占树脂中所含全部单体单元的1～25mol％的情况，更优选为1～15mol％，进一步优选为2～10mol％。

此外，还可以少量添加偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等具有3个以上羧基的多元羧酸或其酸酐。这些酸成分还可以被酯化例如甲酯等。

本发明氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度优选在-8℃～15℃的范围内，更优选在-8℃～10℃的范围内，进一步优选在-5℃～8℃的范围内。通过使玻璃化转变温度在该范围内，从而本发明的氧气吸收性树脂具有优异的氧气吸收性能，尤其是初始的氧气吸收性能优异。

作为可以将单体(A)和单体(B)～(D)共聚而获得本发明氧气吸收性树脂的聚合方法，可以使用本领域技术人员公知的任意方法。例如是界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚和固相缩聚。聚合催化剂并不是必须的，例如，在本发明的氧气吸收性树脂是聚酯时，可以使用钛类、锗类、锑类、锡类、铝类等通常的聚酯聚合催化剂。此外，还可以使用含氮碱性化合物、硼酸和硼酸酯、有机磺酸类化合物等公知的聚合催化剂。

此外，在聚合时，还可以添加磷化合物等防着色剂或抗氧化剂等各种添加剂。通过添加抗氧化剂，能抑制聚合中或之后的成型加工中的氧气吸收，因此能抑制氧气吸收性树脂的性能降低。

上述聚酯树脂不仅可以制成挤出成型或注射成型等熔融加工用树脂，还可以在适当的溶剂中溶解，制成涂料来使用。在制成涂料来使用的情况下，还可以配合例如异氰酸酯类固化剂，制成2液固化型干式层叠用粘合剂来使用。

此外，本发明的氧气吸收性树脂还可以通过上述聚酯和饱和聚酯树脂的酯交换反应而形成共聚物。上述聚酯的聚合难以高分子量化，有时无法获得具有足以实用的强度的树脂。然而，通过该共聚化，能使树脂高分子量化，确保能耐受实用的强度。作为饱和聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚水杨酸乙二酯(PES)、聚水杨酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯等。共聚化后，氧气吸收性树脂中上述不饱和脂环结构的比率优选为0.5～10meq/g。更优选为0.7～7.5meq/g，进一步优选为0.9～4.5meq/g，特别优选为1.3～2.5meq/g。在上述范围内的情况下，能获得具有实用的氧气吸收性能、且在吸收氧气后的色调的变化和强度降低较少的氧气吸收性树脂。此外，共聚化后氧气吸收性树脂的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为2000～200000。

通过上述酯交换反应进行的共聚化由于能通过例如反应挤出法容易地实现，因此是优选的。

除此之外，上述聚酯还可以通过与聚乙二醇等聚醚或聚酰胺、酸改性聚烯烃等在末端或侧链具有反应性官能团的树脂反应，从而共聚化。

本发明的氧气吸收性树脂还可以配合其它热塑性树脂，从而制成氧气吸收性树脂组合物。作为上述热塑性树脂，可以使用任意的热塑性树脂。

可以列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物，环状聚烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离子聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚水杨酸乙二酯(PES)、聚水杨酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或它们的混合物等。

优选上述热塑性树脂是聚乙烯，特别优选低密度聚乙烯。更优选为乙烯与1-烯烃共聚的线状低密度聚乙烯。将上述氧气吸收性树脂和线状低密度聚乙烯混合、成型而成的薄膜和薄片在耐冲击性上优异。作为上述1-烯烃，可以使用1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的混合物。共聚的1-烯烃优选为2～30重量％，更优选为2～20重量％。

在乙烯和1-烯烃的共聚中，无论是现有的齐格勒纳塔催化剂还是单活性中心催化剂，只要能获得具有期望分子结构的共聚物，就可以适当选择催化剂。尤其是通过使用单活性中心催化剂进行聚合，能在各个分子量成分范围中切实地抑制共聚组成比的变动。结果，分子结构均匀，即使在由于氧气吸收性树脂的自由基链转移而引发热塑性树脂氧化的情况下，氧化也能在各分子链之间均匀进行，结果能抑制由于分子切断而产生的分解物，因此优选。作为优选的催化剂，可以列举茂金属类催化剂。作为其它催化剂，优选为位于后茂金属类催化剂中的烯烃聚合用催化剂，尤其是苯氧基亚胺催化剂(FI催化剂)。

作为上述线状低密度聚乙烯，优选例如使用茂金属类催化剂作为聚合催化剂的乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物等乙烯与1-烯烃的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。

此外，通过单活性中心催化剂进行的上述树脂的聚合只要是工业上可能的方法，就可以是任意的，从最广泛使用的观点出发，优选通过液相法进行。

上述热塑性树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

此外，在上述热塑性树脂中，还可以含有填充剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂或蜡等润滑剂、改质用树脂或橡胶等添加剂。然而，在添加抗氧化剂的情况下，由于有时会抑制氧气吸收性树脂的氧气吸收反应，因此优选将添加量控制为少量。作为上述热塑性树脂中的抗氧化剂的添加量优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为0ppm。

氧气吸收性树脂组合物中的氧气吸收性树脂的配合量，优选为3～80重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为20～50重量％。在上述范围内的情况下，能获得具有实用的氧气吸收性能且在氧气吸收后色调的变化或强度降低较少的氧气吸收性树脂组合物。

氧气吸收性树脂组合物中的上述不饱和脂环结构的比率优选0.5～10meq/g，更优选为0.7～7.5meq/g，进一步优选为0.9～4.5meq/g，特别优选为1.3～2.5meq/g。在上述范围内的情况下，能获得具有实用的氧气吸收性能、且在氧气吸收后色调的变化或强度降低较少的氧气吸收性树脂组合物。

在本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物中，还可以配合增塑剂。这里所谓的增塑剂，包括所有能与本发明的氧气吸收性树脂相容，具有降低玻璃化转变温度的作用的物质。

作为上述增塑剂，可以列举邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、脂肪酸甘油酯、环氧类、聚酯类、氯化石蜡类等。具体的说，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸基酯、乙二醇褐煤酸酯、1，3-丁二醇褐煤酸酯、硬脂酸异丁酯、中链脂肪酸三甘油酯、聚(1，3-丁二醇己二酸)酯、聚(丙二醇·己二酸、月桂酸)酯、聚(1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二酸辛醇)酯等。上述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物中增塑剂的添加量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％，特别优选为1～5重量％。

在本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物中，还可以配合自由基引发剂或光敏剂等各种添加剂。

作为自由基引发剂和光增敏剂，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类等通常已知作为光引发剂的物质。该光自由基引发剂可以与苯甲酸类或叔胺类等公知常用的光聚合促进剂的一种或二种以上组合使用。

作为其它添加剂，可以列举填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂或蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等添加剂，可以根据其自身公知的配方添加。例如，通过配合润滑剂，能改善树脂向螺杆的进料性。作为润滑剂，通常使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属皂，液体石蜡、天然或合成的石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氯代聚乙烯蜡等烃类，硬脂酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺等脂肪酸单酰胺类或二酰胺类，硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等酯类，以及它们的混合类。此外，在配合抗氧化剂的情况下，如上所述，优选将添加量控制为少量。

本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物可以以粉末、颗粒状或薄片等形状，在密封包装体内的氧气吸收中使用。此外，可以配合到衬垫、密封垫用或涂覆形成用树脂或橡胶中，用于吸收包装体内残留的氧气。尤其是本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物优选以由包含上述氧气吸收性树脂或组合物的至少一层和其它树脂层构成的层叠体的形式用作氧气吸收性容器。

本发明的氧气吸收性容器具有至少一层由上述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物形成的层(以下，称为氧气吸收层)。

构成本发明氧气吸收性容器的氧气吸收层以外的层可以根据其使用方式或所要求的功能，从热塑性树脂、热固性树脂、金属等无机材料或纸等中适当选择。例如，作为能配合到上述本发明氧气吸收性树脂中的热塑性树脂一个例子，可列举热塑性树脂、金属箔、无机蒸镀薄膜。

在本发明的氧气吸收性容器中，为了进一步提高氧气吸收性树脂或氧气吸收性树脂组合物的效果，优选至少在氧气吸收层的外侧设置氧气阻挡层。通过形成该结构，能有效地吸收由外部进入容器内的氧气和在容器内残留的氧气，可以将容器内的氧气浓度长时间抑制得较低。

在氧气阻挡层中，可以使用氧气阻挡性树脂。作为氧气阻挡性树脂，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。可以使用例如将乙烯含量为20～60mol％，优选为25～50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，使皂化度为96mol％以上，优选为99mol％以上，从而获得的共聚物皂化物。作为氧气阻挡性树脂的其它例子，可以列举聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚乙醇酸等。此外，还可以优选使用在上述氧气阻挡性树脂或其它聚酰胺树脂等中配合蒙脱石等无机层状化合物等而成的纳米复合材料。

此外，尤其是在本发明的氧气吸收性容器是袋子等薄膜容器的情况下，可以使用铝等轻金属箔、铁箔、马口铁箔、表面处理钢箔等金属箔、通过蒸镀法在双轴拉伸PET薄膜等基材上形成的金属薄膜或金属氧化物薄膜、或类金刚石碳薄膜作为氧气阻挡层。此外，还可以使用在双轴拉伸PET薄膜等基材薄膜中进行氧气阻挡涂布的阻挡涂布薄膜。

作为形成金属薄膜的材料，可以列举铁、铝、锌、钛、镁、锡、铜、硅等，特别优选铝。

作为形成金属氧化物薄膜的材料，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁等，特别优选二氧化硅和氧化铝。另外，所用材料可以将2种以上联用，还可以由相同或不同材料层叠而成。

该薄膜的蒸镀可以通过例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀等物理气相生长法(PVD法)、或等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法(CVD法)等公知方法。

作为形成氧气阻挡涂层的材料，可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、多糖类等高氢键合性树脂或偏氯乙烯类树脂、环氧胺等。此外，还优选在这些材料中配合蒙脱石等无机层状化合物等。

此外，作为本发明的氧气吸收性容器，还优选具有在上述氧气阻挡性树脂中配合氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物而成的氧气吸收性阻挡层。在该情况下，无需设置单独的氧气阻挡层和单独的氧气吸收层，因此可以使结构简单化。

在氧气吸收性容器的制造中，可以使用其自身公知的成型法。

例如，可以根据树脂的种类使用多个挤出机，以多层多重模进行挤出成形，由此可以成形出多层薄膜、多层片、多层型坯或多层管等。另外，可以根据树脂的种类使用多个注射成型机，通过同时注射法或逐次注射法等共注射成型，制造瓶子成型用的多层预成型品。通过进一步加工该多层薄膜、型坯、预成型品，能获得氧气吸收性多层容器。

薄膜等包装材料可以用作各种方式的袋子或托盘、杯子的盖子材料。作为袋子，可以列举例如三边或四边密封的平面袋子类、具有角撑板的袋子类、立式袋子类、枕式包装袋等。袋子的制备可用通过公知的制袋法进行。此外，通过真空成型、压空成型、拉伸成型、助压模塞成型等方法对薄膜或薄片进行加工，从而能获得杯子状、托盘状的包装容器。

在多层薄膜或多层薄片的制造中，可以使用挤出涂布法或夹层层叠法(Sandwich lamination)。此外，还可以通过干式层叠法将预先形成的单层或多层薄膜进行层叠。可以列举例如，在由热塑性树脂层/氧气吸收层/热塑性树脂(密封剂)层构成的3层共挤出薄膜上，通过干式层叠法层叠透明蒸镀薄膜；在通过干式层叠法层叠的双轴拉伸PET薄膜/铝箔的2层薄膜中，夹着锚固剂来挤出涂布氧气吸收层/密封层这2层；或在通过干式层叠法层叠的阻挡涂布薄膜/聚乙烯的2层薄膜中，夹着聚乙烯基的氧气吸收性树脂组合物，夹层层叠聚乙烯单层薄膜的方法等，但并不限定于此。

此外，可以通过一对组合模剪切型坯、管或预成型品，向其内部吹入流体，从而能容易地成型为瓶子或软管。此外，在将管、预成型品冷却后，加热至拉伸温度，在轴方向上拉伸，能通过流体压力向圆周方向吹塑拉伸，从而可以获得拉伸吹塑瓶子。

本发明的氧气吸收性容器能有效挡住通过容器壁由外部透过来的氧气，吸收残留在容器内的氧气。因此，可以用作将容器内的氧气浓度长时间维持在较低水平、防止内容物由于氧气导致的品质降低，增加保存期限的容器。

列举在氧气存在下容易劣化的内容品的话，例如，食品中可以列举咖啡豆、茶叶、小吃类、米饼、生·半生点心、水果、坚果、蔬菜、鱼·肉制品、香肠制品、干鱼、熏制品、咸烹海味、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、酱汁类、乳制品等；饮料中可以列举啤酒、葡萄酒、果汁、绿茶、咖啡等；其它的可以列举药品、化妆品、电子部件等，但并不限定于这些例子。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。各值通过以下方法测定。

(1)原料中甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体的组成比

通过核磁共振分光法(1H-NMR，日本电子デ-タム公司制造：EX270)，由来自顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.35～1.4ppm)、来自反式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.25～1.3ppm)和来自4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.8ppm)的信号面积比，分别计算出原料中甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体的组成比。溶剂使用包含作为标准物质的四甲基硅烷的重氯仿。

(2)数均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)

通过凝胶渗透色谱仪(GPC、东ソ-公司制造；HLC-8120型GPC)，通过聚苯乙烯换算测定。溶剂使用氯仿。

(3)共聚酯树脂中各单体单元的组成比

通过核磁共振分光法(1H-NMR，日本电子デ-タム公司制造：EX270)，由来自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、来自间苯二甲酸的苯环质子(8.7ppm)、来自与由对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生的酯基相连的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)、来自与由甲基四氢邻苯二甲酸酐衍生的酯基相连的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)、来自顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.05～1.1ppm)、来自反式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.1～1.15ppm)、来自4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基质子(1.6～1.65ppm)的信号面积比，分别计算出树脂中酸成分的组成比。溶剂使用包含作为标准物质的四甲基硅烷的重氯仿。

此时，树脂中酸成分的组成比与在聚合中使用的各单体的加入量(摩尔比)基本相同。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

使用差示扫描量热测定器(日本精工株式会社制造；DSC6220)，在氮气气流中，以10℃/分钟的升温速度测定。

(5)氧气吸收量

将切出的试验片放入内容积为85cm³的不透氧气性钢箔层叠杯中，用铝箔层叠盖热密封，在22℃氛围下保存。通过微型气相色谱装置(安捷伦科技公司制造：M200)测定保存一定时间后杯内的氧气浓度，计算出每1cm²试样片的氧气吸收量。

(实施例1)

在具有搅拌装置、氮气导入管、迪安斯-塔克(Dean-Stark)型水分离器的500ml可拆分式烧瓶中，分别加入6.2g作为单体(A)的顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐(东京化成公司制造)、24.0g作为单体(B)的对苯二甲酸(和光纯药公司制造：TPA)、52.1g作为单体(C)的1，4-丁二醇(和光纯药公司制造：BG)、17.8g作为其他单体的4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐(东京化成公司制造)、0.030g作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(kishida Chemical公司制造)、和10ml甲苯，在氮气氛围中，在150℃～200℃下边除去所生成的水，边反应约6小时。接着由反应体系除去甲苯后，最终在0.1kPa的减压下，在200℃下聚合约6小时，获得Tg为7.3℃的橡胶状共聚酯树脂E。此时，Mn为约4500，Mw/Mn为6.0。

将所得树脂E通过200℃的热挤压机成型为平均厚度约270μm的薄片状，切出20cm²的试验片，用于氧气吸收量的评价。结果在表1中示出。

(实施例2)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为7.4℃的橡胶状共聚酯树脂F。

单体(A)：8.2g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：52.1g BG、

其他单体：15.8g 4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

此时，Mn为约4600，Mw/Mn为6.0。

将所得树脂F用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例3)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为11.4℃的橡胶状共聚酯树脂G。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：52.1g BG。

此时，Mn为约6700，Mw/Mn为6.6。

将所得树脂G用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例4)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为11.7℃的橡胶状共聚酯树脂H。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：21.6g TPA、

2.4g间苯二甲酸(和光纯药公司制造：IPA)、

单体(C)：52.1g BG。

此时，Mn为约6600，Mw/Mn为6.5。

将所得树脂H用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例5)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为3.1℃的橡胶状共聚酯树脂I。

单体(A)：38.4g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：9.6g TPA、

单体(C)：52.1g BG。

此时，Mn为约4800，Mw/Mn为6.2。

将所得树脂I用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例6)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为7.6℃的橡胶状共聚酯树脂J。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：46.9g BG、

6.8g 1，6-己二醇(和光纯药公司制造：HG)。

此时，Mn为约6800，Mw/Mn为6.9。

将所得树脂J用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例7)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为5.1℃的橡胶状共聚酯树脂K。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：41.7g BG、13.7g HG。

此时，Mn为约7100，Mw/Mn为7.2。

将所得树脂K用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例8)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为3.9℃的橡胶状共聚酯树脂L。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：19.2g TPA、

单体(C)：52.1g BG、

单体(D)：3.4g琥珀酸(和光纯药公司制造：SA)。

此时，Mn为约6900，Mw/Mn为8.2。

将所得树脂L用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例9)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为4.2℃的橡胶状共聚酯树脂M。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：21.6g TPA、

单体(C)：52.1g BG、

单体(D)：2.1g己二酸(和光纯药公司制造：AA)。

此时，Mn为约6700，Mw/Mn为7.8。

将所得树脂M用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例10)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为-0.2℃的橡胶状共聚酯树脂N。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：19.2g TPA、

单体(C)：52.1g BG、

单体(D)：4.2g AA。

此时，Mn为约7200，Mw/Mn为9.2。

将所得树脂N用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例11)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为-0.2℃的橡胶状共聚酯树脂O。

单体(A)：24.0g顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、

单体(B)：16.8g TPA、

单体(C)：52.1g BG、

单体(D)：6.2g AA。

此时，Mn为约7100，Mw/Mn为9.5。

将所得树脂O用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(比较例1)

除了单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为8.1℃的橡胶状共聚酯树脂P。

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：52.1g BG。

其他单体：24.0g 4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐。

此时，Mn为约6500，Mw/Mn为6.4。

将所得树脂P用于与实施例1进行同样的评价。结果在表1中示出。

(比较例2)

除了使用含有20.6％顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、48.0％反式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、31.4％4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制造：HN-2000)，单体加入组成如下以外，与实施例1同样聚合，获得Tg为8.0℃的橡胶状共聚酯树脂Q。

单体(A)：24.0g HN-2000(其中20.6％为单体(A))

单体(B)：24.0g TPA、

单体(C)：52.1g BG。

此时，Mn为约7000，Mw/Mn为7.7。

将所得树脂Q用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例12)

在具有搅拌装置、氮气导入管、迪安斯-塔克(Dean-Stark)型水分离器的500ml可拆分式烧瓶中，分别加入48.0g作为单体(A)的顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、52.1g作为单体(C)的1，4-丁二醇、0.030g作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯和10ml甲苯，在氮气氛围中，在150℃～200℃下边除去所生成的水，边反应约6小时。接着由反应体系除去甲苯后，最终在0.1kPa的减压下，在200℃下聚合约6小时，获得橡胶状共聚酯树脂R。此时，Mn为约2800，Mw/Mn为8.0。

将10g所得树脂R与10g聚对苯二甲酸丁二酯共聚物(PBT、宝理塑料株式会社制造；DURANEX 600LP)在具有搅拌装置的反应容器内，在0.2kPa以下的减压、200℃～240℃下，加热搅拌约1小时，通过酯交换反应进行共聚，获得Tg为6.0℃的固体状共聚酯树脂S。此时，Mn为约9000，Mw/Mn为2.9。

将所得树脂S用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例13)

将10g实施例12中获得的树脂R与10g聚水杨酸丁二酯(PBS、三菱化学公司制造；GS-PLa)在具有搅拌装置的反应容器内，在0.2kPa以下的减压、200℃～240℃下，加热搅拌约0.5小时，通过酯交换反应进行共聚，获得Tg为-25.1℃的固体状共聚酯树脂T。此时，Mn为约6800，Mw/Mn为2.7。

将所得树脂T用于与实施例1同样的评价。结果在表1中示出。

(实施例14)

将50重量份实施例3中获得的树脂G和50重量份作为热塑性树脂的茂金属类线状低密度聚乙烯(m-LLDPE、宇部丸善聚乙烯公司制造；UMERIT 140HK)树脂用实验室混合挤压机(东洋精机制作所制造；CS-194AV)，在200℃下熔融混炼，获得树脂组合物1。

将所得树脂组合物1用200℃的热挤压机，成型为平均厚度约60μm的薄膜状，切出20cm²的试验片，用于氧气吸收量的评价。结果在表2中示出。

(实施例15)

除了使用50重量份树脂G和50重量份作为热塑性树脂的低密度聚乙烯(LDPE、住友化学公司制造；L705)树脂以外，与实施例14进行同样处理，获得树脂组合物2。

将所得树脂组合物2用于与实施例14同样的评价中。结果在表2中示出。

(实施例16)

除了使用50重量份实施例10中获得的树脂N和50重量份作为热塑性树脂的茂金属类线状低密度聚乙烯(140HK)树脂以外，与实施例14进行同样处理，获得树脂组合物3。

将所得树脂组合物3用于与实施例14同样的评价中。结果在表2中示出。

(实施例17)

将50重量份树脂G和50重量份作为热塑性树脂的低密度聚乙烯(LDPE、L719、宇部丸善聚乙烯公司制造)树脂、2.5重量份作为增塑剂的乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC、旭化成精细化工公司制造)用实验室混合挤压机，在200℃下熔融混炼，获得树脂组合物4。该树脂组合物4来自氧气吸收性树脂的TG为5.8℃。

将所得树脂组合物4用于与实施例14同样的评价中。结果在表2中示出。

表2

(实施例18)

将实施例3中获得的树脂G用200℃的热挤压机成型为平均厚度约60μm的薄膜状。使用2液型聚氨酯类粘合剂(武田药品工业公司制造；タケラツクA-315+タケネ-トA-50)，将所得薄膜与预先在一面上进行了电晕处理的LDPE薄膜(タマポリ公司制造；V-1)的电晕处理面贴合后，在氮气氛围中，在37℃下固化3天，获得树脂E/LDPE的2层薄膜。此外，通过热层压将12μm透明蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(凸版印刷公司制造：GL-AE)的蒸镀面贴合在2层薄膜的树脂E侧，从而获得氧气吸收性层叠薄膜。

重叠所得层叠薄膜，使LDPE层相向，通过热密封4个边，能获得有效面积80cm²、内容积15ml的透明平袋。在22℃下保存该平袋，通过微型气相色谱装置(安捷伦科技公司制造：M200)追踪容器内氧气浓度。结果在表3中示出。

(实施例19)

将实施例14中获得的树脂1用200℃的热挤压机成型为平均厚度约60μm的薄膜状。与实施例18同样形成氧气吸收性层叠薄膜后，制备同样的平袋，追踪容器内氧气浓度。结果在表3中示出。

(实施例20)

将实施例16中获得的树脂3用200℃的热挤压机成型为平均厚度约60μm的薄膜状。与实施例18同样形成氧气吸收性层叠薄膜后，制备同样的平袋，追踪容器内氧气浓度。结果在表3中示出。

(实施例21)

将实施例17中获得的树脂4用200℃的热挤压机成型为平均厚度约60μm的薄膜状。与实施例18同样形成氧气吸收性层叠薄膜后，制备同样的平袋，追踪容器内氧气浓度。结果在表3中示出。

表3

Claims

1.一种氧气吸收性树脂，其是能通过将包含单体(A)的原料聚合而获得的氧气吸收性树脂，在该单体(A)中，不饱和脂环结构内的与碳-碳双键相连的碳原子与给电子取代基和氢原子键合，且与该碳原子相连的其它碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该给电子取代基和包含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺位，其中，在氧气吸收性树脂中含有0.5～10meq/g该不饱和脂环结构。

2.根据权利要求1所述的氧气吸收性树脂，其中，含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团包含氧原子。

3.根据权利要求1或2所述的氧气吸收性树脂，其中，含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团是羟基、羧基、羰基、醚键、酯键或酰胺键中的任一个。

4.根据权利要求1～3任一项所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(A)是顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸或其衍生物，或顺式-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。

5.根据权利要求1～4任一项所述的氧气吸收性树脂，其中，氧气吸收性树脂是能通过与含有邻苯二甲酸或其衍生物的单体(B)聚合而获得的聚酯。

6.根据权利要求5所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(B)包括对苯二甲酸。

7.根据权利要求5所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(B)包括对苯二甲酸和间苯二甲酸。

8.根据权利要求1～7任一项所述的氧气吸收性树脂，其中，氧气吸收性树脂是能通过与单体(C)即二醇聚合而获得的聚酯。

9.根据权利要求8所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(C)包括1，4-丁二醇。

10.根据权利要求8所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(C)包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

11.根据权利要求1～10任一项所述的氧气吸收性树脂，其中，氧气吸收性树脂是能通过与单体(D)聚合而获得的聚酯，所述单体(D)为选自脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸和它们的衍生物所组成的组中的单体。

12.根据权利要求11所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(D)包括己二酸。

13.根据权利要求11或12所述的氧气吸收性树脂，其中，单体(D)包括琥珀酸。

14.根据权利要求1～13任一项所述的氧气吸收性树脂，其玻璃化转变温度为-8℃～15℃。

15.根据权利要求1～14任一项所述的氧气吸收性树脂，其不含作为氧化催化剂的过渡金属盐。

16.一种氧气吸收性树脂组合物，其含有权利要求1～15任一项所述的氧气吸收性树脂。

17.根据权利要求16所述的氧气吸收性树脂组合物，其还含有热塑性树脂。

18.根据权利要求17所述的氧气吸收性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂是聚乙烯。

19.根据权利要求1～15任一项所述的氧气吸收性树脂或权利要求16～18任一项所述的氧气吸收性树脂组合物，其还包含增塑剂。

20.一种氧气吸收性容器，其具有由权利要求1～15和19任一项所述的氧气吸收性树脂或权利要求16～19任一项所述的氧气吸收性树脂组合物形成的氧气吸收层。

21.根据权利要求20所述的氧气吸收性容器，其在氧气吸收层的外侧具有氧气阻挡层。