CN103180401A - 氧吸收性粘结剂用树脂及氧吸收性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种氧吸收性和粘结性以及内聚力兼备的二液硬化型氧吸收性树脂组合物。本发明提供了一种氧吸收性粘结剂用树脂，所述树脂为一种含有来自酸成分(A)和酸成分(B)的结构单元的聚酯，酸成分(A)相对于全部的酸成分的比例为70～95摩尔%，酸成分(B)相对于全部的酸成分的比例为0～15摩尔%，所述聚酯的玻璃化转变温度为-20℃～2℃，并且使用时用硬化剂进行硬化，其中:酸成分(A)为四氢苯二甲酸或其衍生物、或者为四氢苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分(B)为苯二甲酸类。

Description

氧吸收性粘结剂用树脂及氧吸收性粘结剂
技术领域
本发明涉及粘结性，内聚力(凝集力)以及氧吸收性优异的氧吸收性粘结剂用树脂以及氧吸收性粘结剂。
背景技术
为了提高内容品保存性能，现有技术中提出了各种气体隔离性包装材料。尤其是近年来，将具有氧吸收性能的材料适当地用于包装容器中的氧吸收性包装容器吸引了众多关注的目光。作为获得氧吸收性包装容器的方法之一，提出了将氧吸收性树脂组合物作为涂料或粘结剂进行涂布加工的方法。
在专利文献1中，提供了一种将具有氧吸收性的无机氧化物配合到聚醇中得到的氧吸收性粘结剂。但是，这样的氧吸收性粘结剂存在的问题是:不透明、氧吸收性能低，并且为了发挥氧吸收性能，水分是不可或缺的，因此其在乾燥气氛下无法使用。另外，虽然也提出了各种使用氧吸收性树脂的涂料或粘结剂(例如专利文献2和3)，但是尚未出现能够兼备氧吸收性和粘结性以及内聚力的先例。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开2006-131699
[专利文献2]WO2006/080500
[专利文献3]日本专利申请特开2008-7739
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
因此，本发明的目的在于，提供一种氧吸收性和粘结性以及内聚力兼备的二液硬化型氧吸收性树脂组合物。
[解决技术问题的方案]
本发明提供了一种氧吸收性粘结剂用树脂，所述树脂为一种含有来自酸成分(A)和酸成分(B)的结构单元的聚酯，其中酸成分(A)相对于全部的酸成分的比例为70～95摩尔%，酸成分(B)相对于全部的酸成分的比例为0～15摩尔%，所述聚酯的玻璃化转变温度为-20℃～2℃，并且使用时用硬化剂进行硬化，其中:
酸成分(A):四氢苯二甲酸或其衍生物，或者四氢苯二甲酸酐或其衍生物，以及
酸成分(B):苯二甲酸类。
另外，本发明提供了一种二液硬化型氧吸收性树脂组合物，该组合物包含由所述氧吸收性粘结剂用树脂组成的主剂和硬化剂成分。
另外，本发明提供了一种由所述二液硬化型氧吸收性树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂。
另外，本发明提供了一种至少由氧隔离膜层、氧吸收层、密封膜层构成的氧吸收性积层膜，其中所述氧吸收层由所述氧吸收性粘结剂组成。
[发明的效果]
通过用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物作为多层包装材料的粘结剂，例如替代现有的干式层压用粘结剂使用，能够以低成本并且简单地制造具有优异的脱氧性能的软包装材料。使用这样的氧吸收性软包装材料能够长期保持对氧敏感的食品或医药品、电子元件等的品质。
具体实施方式
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂是包含来自酸成分(A)以及酸成分(B)的结构单元的聚酯。
在本发明的氧吸收性粘结剂用树脂中，酸成分(A)为四氢苯二甲酸或其衍生物，或四氢苯二甲酸酐或其衍生物。酸成分(A)优选为甲基四氢苯二甲酸或其衍生物，或甲基四氢苯二甲酸酐或其衍生物。此处所述衍生物包括酯，酸性卤化物，取代物(置換体)，寡聚体等。
另外，在本发明的氧吸收性粘结剂用树脂中，酸成分(A)优选含有50～100摩尔%、更优选60～100摩尔%的具有选自(i)以及(ii)组成的组的结构的酸成分。
(i)具有连接两个结构分别为以下(a)和(b)的基团并连接1个或2个氢原子的碳原子、且该碳原子包含在脂环结构中的二元羧酸或二元羧酸酐；
(a)碳-碳双键基团，
(b)包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团；以及
(ii)与不饱和脂环结构内的碳-碳双键邻接的碳原子与给电子取代基和氢原子相连、且与该碳原子邻接的另外的碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接集团相连、且所述给电子取代基与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团位于顺位的二元羧酸或二元羧酸酐。
上述的结构(i)和(ii)由于取代基的效果，为与氧反应性特别优异的分子结构。优选的酸成分是：在上述的结构(i)和(ii)中包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团相当于四氢苯二甲酸以及四氢苯二甲酸酐结构中的二元羧酸和二元羧酸酐。
具有(i)的结构的酸成分可举出Δ2-四氢苯二甲酸衍生物，Δ3-四氢苯二甲酸衍生物，Δ2-四氢苯二甲酸酐衍生物，Δ3-四氢苯二甲酸酐衍生物。优选为Δ3-四氢苯二甲酸衍生物或Δ3-四氢苯二甲酸酐衍生物，特别优选为4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸酐。
4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸酐例如可通过使以异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应，将得到的包含4-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐的异构体混合物通过结构异构化得到，已在工业上制造。
具有(ii)的结构的酸成分特别优选顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸或顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐。顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐例如可通过使以反-间戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应来得到，已在工业上制造。
另外，上述结构(i)和(ii)中包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团不相当于四氢苯二甲酸和四氢苯二甲酸酐结构中的二元羧酸以及二元羧酸酐的酸成分可举出外-3,6-环氧-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐。
作为四氢苯二甲酸或其衍生物或四氢苯二甲酸酐或其衍生物，可举出多种化合物，其中，上述的具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分与氧的反应性非常高，因此，能够适合用作本发明的氧吸收性粘结剂用树脂的原料。可以单独使用这些具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分，但优选2种类以上组合使用。通过使以反-间戊二烯以及异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐发生反应，将得到的顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐与4-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐的混合物进行结构异构化，能够以低成本容易地得到作为工业品的适合作为上述的(i)的结构的4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸酐与适合作为(ii)的结构的顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐的混合物。从产业应用的角度考虑，特别优选将这样的廉价的异构体混合物作为本发明的氧吸收性粘结剂用树脂的原料使用。
以四氢苯二甲酸或其衍生物或四氢苯二甲酸酐或其衍生物作为原料聚合本发明的氧吸收性粘结剂用树脂、即氧吸收性聚酯时，可以将二元羧酸和二元羧酸酐酯化成甲基酯等。
另外，可通过聚合含有四氢苯二甲酸或其衍生物或四氢苯二甲酸酐或其衍生物的原料得到的本发明的氧吸收性粘结剂用树脂中，为了促进氧吸收反应，也可加入氧吸收反应催化剂(氧化催化剂)。但是，由于通过聚合上述包含具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分的原料得到的本发明的氧吸收性粘结剂用树脂与氧的反应性极高，因此即使在不存在氧吸收反应催化剂的情况下，也能表现出实用的氧吸收性能。另外，当使用本发明的氧吸收性粘结剂用树脂配制粘结剂或使用粘结剂进行加工时，为了防止由氧吸收反应催化剂引发过度的树脂劣化从而导致凝胶化，优选不含有催化剂量（触媒量）的氧吸收反应催化剂。在这里，氧吸收反应催化剂可举出锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属与有机酸形成的过渡金属盐。另外，所谓“不含有催化剂量的氧吸收反应催化剂”指的是通常氧吸收反应催化剂以过渡金属的量计小于10ppm，优选小于1ppm。
在本发明的氧吸收性粘结剂用树脂中，酸成分(B)为苯二甲酸类。酸成分(B)的苯二甲酸类可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、磺酸基间苯二甲酸，5-磺酸基间苯二甲酸钠或它们的衍生物等。这里所述的衍生物包括酯、酸酐、酸性卤化物、取代物、寡聚体等。它们之中特别优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。通过共聚对苯二甲酸，树脂自身的内聚力得到提高，从而提高了粘结剂的粘结强度，并且能够抑制分层，因此是优选的。另外，通过共聚间苯二甲酸，保证了内聚力的同时还提高了在溶剂中的溶解性，因此是优选的。
酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为70～95摩尔%，优选75～95摩尔%，更优选80～95摩尔%。另外，酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为0～15摩尔%，优选0～12.5摩尔%，更优选0～10摩尔%。通过将组成比设定为上述范围，能够得到氧吸收性能以及粘结性优异、并且在有机溶剂中的溶解性优异的氧吸收性粘结剂用树脂。
为了得到足够的氧吸收性能，本发明的氧吸收性粘结剂用树脂的玻璃化转变温度为-20℃～2℃(例如，-20℃～0℃)，优选在-15℃～2℃的范围，更优选在-12℃～2℃的范围。若玻璃化转变温度高于上述范围，则硬化后的分子链的运动性显著降低，从而使氧吸收性能下降；若低于上述范围，则运动性过高，容易使发生自发氧化反应所必需的自由基发生不均化或再结合等失活反应，从而可能导致尤其是初期的氧吸收性能的显著降低，因此，当本发明的氧吸收性粘结剂用树脂作为粘结剂使用时，不在上述范围的玻璃化转变温度是不优选的。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂进一步包含来自二元醇成分的结构单元。二元醇成分可举出，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、α,α　二羟基-1,4-二异丙基苯、氢醌、4,4-二羟基二苯、萘二酚或它们的衍生物。优选为脂肪族二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，进一步优选为1,4-丁二醇。当使用1,4-丁二醇时，树脂的氧吸收性能高，并且在自发氧化的过程中产生的分解物的量也少。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂也可进一步包含来自除苯二甲酸类以外的芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸、脂肪族羟基羧酸、多元醇、多元羧酸或它们的衍生物等的结构单元。此处所述的衍生物包括酯、酸酐、酸性卤化物、取代物、寡聚体等。它们之中特别优选脂肪族二元羧酸。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。通过共聚上述这些其它的酸成分，能够容易地控制得到的氧吸收性粘结剂用树脂的玻璃化转变温度，并且能够提高氧吸收性能。并且，还能够控制其在有机溶剂中的溶解性。另外，通过引入多元醇和多元羧酸来控制树脂的分枝结构，由此能够调整溶解在溶剂中的氧吸收性粘结剂组合物的粘度特性。
除苯二甲酸类以外的芳香族二元羧酸及其衍生物可举出2,6-萘二甲酸等萘二甲酸、蒽二甲酸，或它们的衍生物等。
脂肪族二元羧酸及其衍生物可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸，或它们的衍生物等。它们之中，己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐是优选的，特别优选琥珀酸、琥珀酸酐。
脂肪族羟基羧酸及其衍生物可举出羟基乙酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基己酸（ヒドロキシカプロン酸）、羟基己酸（ヒドロキシヘキサン酸），或它们的衍生物。
多元醇及其衍生物可举出1,2,3-丙三醇（プロパントリオール）、山梨醇、1,3,5-戊三醇、1,5,8-庚三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,5-二羟基苯甲醇、甘油或它们的衍生物。
多元羧酸及其衍生物可举出1,2,3-丙三羧酸、内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸，或它们的衍生物。
来自所述其它的酸成分的结构单元相对于全部酸成分的比例优选为1～30摩尔%，更优选5～20摩尔%。
另外，当共聚多元醇或多元羧酸等具有3个官能度以上的官能团的成分时，该成分相对于全部酸成分的比例优选在5mol%以内。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂可通过本领域公知的任意的聚酯的缩聚方法得到。例如，界面缩聚，溶液缩聚，熔融缩聚以及固相缩聚。
当合成本发明的氧吸收性粘结剂用树脂时，聚合催化剂并不一定是必需的，可以使用例如钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等常规的聚酯聚合催化剂。另外，也可使用含氮碱性化合物、硼酸以及硼酸酯、有机磺酸系化合物等公知的聚合催化剂。
另外，聚合时也可添加磷化合物等着色防止剂或抗氧化剂等各种添加剂。通过添加抗氧化剂，能够抑制在聚合中或其后的加工中的氧吸收，因此能够抑制氧吸收性粘结剂用树脂的性能下降或凝胶化。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂的数均分子量优选为500～100000，更优选1000～20000。另外，优选的重均分子量为5000～200000，更优选10000～100000，进一步优选20000～90000。若分子量小于上述范围，则树脂的内聚力、即抗蠕变性差；若高出上述范围，则在有机溶剂中的溶解性下降或溶液粘度上升，从而会使涂布性下降，因此当本发明的氧吸收性粘结剂用树脂作为粘结剂使用时，不在上述范围内的分子量是不优选的。当分子量在上述范围内时，内聚力、粘结性以及在有机溶剂中的溶解性优异，能够得到具有适当的粘度特性的氧吸收性粘结剂树脂组合物作为粘结剂溶液。
另外，也可以用有机二异氰酸酯等链延长剂使本发明的氧吸收性粘结剂用树脂高分子量化。作为有机二异氰酸酯系链延长剂，可使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。芳香族二异氰酸酯类可举出例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯类可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯类可举出例如环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚酸二异氰酸酯等。另外，这些有机二异氰酸酯类也可作为三羟甲基丙烷等的加合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲化合物(ビュレット体)等3官能度以上的聚异氰酸酯化合物使用。以上的有机异氰酸酯以及聚异氰酸酯化合物可单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂可以与硬化剂一起作为二液硬化型氧吸收性树脂组合物使用。作为硬化剂，可使用能够与氧吸收性聚酯的羧基、羟基等官能团发生反应从而使树脂硬化的化合物。例如，异氰酸酯类、环氧类、三聚氰胺类、胺类、碳二亚胺类、恶唑啉类、氮丙啶类、有机钛类、有机硅烷类等。此时，若具有3官能度以上的反应性官能团的化合物作为硬化剂使用，则可通过交联反应提高内聚力，因此是优选的。另外，这些物质可单独使用，也可以2种以上的硬化剂组合使用。
在上述的硬化剂中，若使用异氰酸酯类硬化剂形成氨基甲酸酯类粘结剂，则粘结强度以及内聚力提高，另外，其可以在室温附近的低温下硬化，因此是特别优选的。作为异氰酸酯类硬化剂，可以使用作为链延长剂的上述有机二异氰酸酯以及聚异氰酸酯化合物。特别地，六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类以及异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类是优选的，作为三羟甲基丙烷等的加合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲化合物等3官能以上的聚异氰酸酯化合物使用的情况是优选的。
环氧类硬化剂可举出聚1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯酸酯等。
作为有机钛类硬化剂，对钛原子化合价没有特别的限定，但特别优选具有4价钛的四烷氧基钛及其衍生物。有机钛类硬化剂可举出例如四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四（2-乙基己醇）钛、四硬脂醇钛（チタンテトラステアロキシド）、氯代三甲氧基钛、氯代三乙氧基钛、乙基三甲氧基钛、甲基三乙氧基钛、乙基三乙氧基钛、二乙基二乙氧基钛、苯基三甲氧基钛、苯基三乙氧基钛等烷氧基钛类以及它们的聚合物等烷氧基钛衍生物，二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双（辛烯乙醇酸）钛（チタンジイソプロポキシビス（オクチレングリコレート））、二辛氧基双（辛烯乙醇酸）钛、二异丙氧基双（乙基乙酸）钛、双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、双（三乙醇胺）钛酸二正丁酯、乳酸钛、二羟基二乳酸钛等钛螯合物类及其衍生物，羟基硬脂酸钛、三（正丁氧基）硬脂酸钛，异丙氧基三硬脂酸钛等有机酸钛盐类及其聚合物等的衍生物，但并不局限于这些示例。另外，它们之中特别优选烷氧基钛及其衍生物，或钛螯合物类，进一步优选聚合度为4～10的四（正丁醇）钛聚合物以及二异丙氧基双乙酰丙酮钛。
本发明的氧吸收性粘结剂用树脂可溶解于有机溶剂等溶剂中以氧吸收性粘结剂树脂组合物的形式使用。溶剂可举出乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、异丙醇等。尤其是乙酸乙酯，其由于残留溶剂导致的异臭问题较少，因此通常用作软包装的干式层压用粘结剂的溶剂，并且从产业应用的角度考虑，不含有甲苯或二甲苯等的乙酸乙酯单一溶剂优选作为本发明的溶剂使用。
在本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物中，只要不妨碍实现本发明的目的，就可以根据需要添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、加水分解防止剂、防霉剂、硬化催化剂、增粘剂、可塑剂、颜料、充填剂、聚酯树脂、环氧树脂等各种添加剂。
本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物可如常规的干式层压用粘结剂同样地用于多层膜的积层。特别适用于具有氧隔离性的膜基材与具有热封性以及氧气透过性的密封膜的积层。在此情况下，从外层一侧起形成氧隔离性基材层/二液硬化型氧吸收性树脂组合物层/密封层的积层结构，在此结构中，从外部穿透进入的氧被氧隔离性基材阻断，从而抑制二液硬化型氧吸收性树脂组合物由于容器外氧导致氧吸收性能的下降，同时，二液硬化型氧吸收性树脂组合物通过氧透过性密封膜能够迅速吸收容器内部的氧，因此是优选的。
具有氧隔离性的膜基材以及密封膜分别可以是单层也可以是积层体。作为具有氧隔离性的膜基材，可使用具有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物或金属的蒸镀薄膜或以聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系树脂或聚偏二氯乙烯系树脂等气体隔离性有机材料作为主剂的隔离涂层作为隔离层的双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜或双向拉伸聚丙烯膜等。另外，乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚己二酰间苯二甲胺膜，聚偏二氯乙烯系膜或铝箔等金属箔也是优选的。对于这些具有氧隔离性的膜基材，也可以将同种基材或2种以上的异种基材进行积层来使用，另外，还优选将双向拉伸PET膜、双向拉伸聚酰胺膜、双向拉伸聚丙烯膜、赛璐玢、纸等进行积层来使用。
作为密封膜的材料，可使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚（4-甲基-1-戊烯）、环烯烃聚合物，环烯烃共聚物，或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物或其离子交联物(离子交联聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯或无定形尼龙等。对于这些材料，可以混合二种以上材料进行使用，也可以将同种材料或异种材料积层来使用。
当使用本发明的二液硬化型氧吸收性树脂组合物层压多层的膜基材时，可使用公知的干式层压机。通过干式层压机，可以连续实施一系列的层压步骤，包括在隔离膜基材上涂布二液硬化型氧吸收性树脂组合物、用干燥烘箱使溶剂挥发、用加热到50～120℃的轧辊使其与密封膜贴合。二液硬化型氧吸收性树脂组合物的涂布量为0.1～30g/m2，优选1～15g/m2，进一步优选2～10g/m2。对于使用二液硬化型氧吸收性树脂组合物层压后的氧吸收性积层膜，为了使其在室温附近的温度下（例如10～60℃）发生硬化反应，还优选进行老化。硬化是通过氧吸收性粘结剂用树脂的结晶化或由有机二异氰酸酯等硬化剂导致的交联反应得以实现的过程，硬化能够提高粘结强度或内聚力，因此是优选的。并且，老化优选在将氧吸收性积层膜用例如氧不透过性袋子等进行密封从而使其在不存在氧或氧隔断的条件下进行。由此能够抑制在老化过程中空气中的氧所导致的氧吸收性能的下降。
另外，本发明的氧吸收性粘结剂用树脂也可以不溶于溶剂中而作为无溶剂型粘结剂使用。在此情况下，可使用公知的无溶剂层压机得到氧吸收性积层膜。
另外，本发明的氧吸收性粘结剂用树脂不仅限于粘结剂用途，也可用于涂料用途，可以作为各种膜等的涂层膜进行涂布。
使用本发明的氧吸收性粘结剂用树脂进行层压得到的氧吸收性积层膜适用于各种形态的袋状容器或杯子、盘子等容器的盖子材料。袋状容器可举出三边或四边密封的平袋类、角撑袋（ガセット付パウチ）类、自立袋类、枕形包装袋等。
至少在部分位置使用氧吸收性积层膜的氧吸收性容器能够有效阻断从容器外部透过的氧，吸收容器内残存的氧。由此，可用作使容器内的氧浓度在长时间内保持低水平、防止内容物由氧导致的品质下降并延长保存期限的容器。
特别地，在氧的在下容易发生劣化的内容品可举出例如：食品，包括咖啡豆、茶叶、零食类、和式米果，和式生/半生果子，水果、坚果、蔬菜、鱼/肉制品、熟鱼浆制品、干货、熏制品，日式佃煮、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、酱料类、乳制品等；饮料，包括啤酒、红酒、果汁、绿茶、咖啡等；其它包括医药品、化妆品、电子元件等，但不限于这些示例。
[实施例]
以下根据实施例对本发明做具体的说明。按照以下的方法测定各个参数值。
(1)数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱仪(GPC，东曹株式会社制；HLC-8120型GPC)，经聚苯乙烯换算进行测定。使用氯仿作为溶剂。
(2)氧吸收性粘结剂用树脂中的各种单体单元的组成比
通过核磁共振分光法(1H-NMR，日本电子数据株式会社（JEOL DATUMLtd.）制；EX270)，根据来自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、来自间苯二甲酸的苯环质子(8.7ppm)、来自琥珀酸的亚甲基质子(2.6ppm)、来自己二酸的亚甲基质子(2.3ppm)、与衍生自对苯二甲酸及间苯二甲酸的酯基邻接的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)、与衍生自甲基四氢苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸以及癸二酸的酯基邻接的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)的信号面积比，分别算出树脂中酸成分的组成比。使用含有作为标准物的四甲基硅烷的氘代氯仿作为溶剂。
此时，树脂中酸成分的组成比与聚合时使用的各种单体的加入量(摩尔比)大致相等。
(3)玻璃化转变温度；Tg
使用示差扫描量热仪(精工仪器株式会社制DSC6220)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)氧吸收量
将切成2cm×10cm的积层膜试验片装进内容积85cm3的氧不透过性钢箔积层杯中，用铝箔积层膜的盖子进行热封，在22℃的环境下保存。用微型气相色谱装置(安捷伦科技株式会社制；M200)测定保存14天的杯内氧浓度，算出每1cm2膜的氧吸收量。在7天的时间内为0.015ml/cm2以上且在14天的时间内为0.025ml/cm2以上的情况被认为是氧吸收性能良好(○)。
(5)抗蠕变性
在40℃的环境下，以宽25mm的试验片、50g的荷重进行铝箔-LDPE间的T型剥离蠕变试验，2小时后测定剥离距离(单位:mm)。20mm以上为不良(×)，小于20mm为良好(○)。
(6)综合评价
氧吸收性能以及抗蠕变性均为○的情况为良好(○)，氧吸收性能以及抗蠕变性之中任一项获两项均为×的情况为不良(×)。
(实施例1)
在配备了搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的3L的可拆式烧瓶中装入：作为酸成分(A)的含有45摩尔%的4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸酐以及21摩尔%的顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)30g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(日本KISHIDA（キシダ）化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml，使其在氮气气氛中在150℃～200℃下边除去生成的水边反应约6小时。然后，从反应体系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的减压条件下，在200～220℃下聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4400，Mw为57200，Tg为-2.2℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶解在乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液A)。相对于此基本溶液A，以固体成分换算为10phr(parts per hundred resin，相对于每百份树脂的份数)的量混合硬化剂A(东洋Morton（モートン）株式会社制；CAT-RT1，脂环族异氰酸酯系硬化剂，固体成分浓度70%)并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。用#18的刮棒涂布机将配制的粘结剂溶液涂布在通过干式层压法制成的双向拉伸PET膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)的积层膜的铝箔面上。用吹风机的温热风使粘结剂中含有的溶剂挥发掉之后，将积层膜的粘结剂涂布面与30μm LDPE膜(TAMAPOLY（タマポリ）株式会社制；AJ-3)的电晕处理面相对并使其经过70℃的热轧辊，得到由双向拉伸PET膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)/氧吸收性树脂组合物(粘结剂)(膜厚4μm)/LDPE组成的氧吸收性积层膜。
得到的氧吸收性积层膜在35℃、氮气气氛下保存5天后，用于进行氧吸收量评价以及抗蠕变性评价。结果如表1所示。
(实施例2)
相对于所述基本溶液A，以固体成分换算为20phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表所示。
(实施例3)
相对于基本溶液A，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B(三井化学株式会社制；A-50，脂环族/脂肪族混合异氰酸酯系硬化剂，固体成分浓度75%)并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例4)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)25g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药)45g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4600，Mw为56900，Tg为-5.3℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液B)。相对于此基本溶液B，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例5)
相对于基本溶液B，以固体成分换算为20phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例6)
相对于基本溶液B，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例7)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)60g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g，作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为3800，Mw为57800，Tg为-8.5℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液C)。相对于此基本溶液C，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例8)
相对于基本溶液C，以固体成分换算为20phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例9)
相对于基本溶液C，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例10)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为酸成分(B)的间苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)30g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4100，Mw为41900，Tg为-2.9℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液D)。相对于此基本溶液D，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例11)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它的酸成分的己二酸(和光纯药株式会社制)44g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4600，Mw为53200，Tg为-6.5℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液E)。相对于此基本溶液E，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例12)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)25g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)15g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4000，Mw为51900，Tg为-1.5℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液F)。相对于此基本溶液F，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例13)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)30g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)351g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为3700，Mw为56800，Tg为-4.2℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液G)。相对于此基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例14)
相对于基本溶液G，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例15)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约2小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为3500，Mw为24400，Tg为0.2℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液H)。相对于此基本溶液H，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(实施例16)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成；HN-2200)349g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药)75g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药)45g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药)379g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学)300pp以及甲苯20ml以外,按照与实施例1相同的方法聚合约2小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4900，Mw为50300，Tg为-3.8℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液J)。相对于此基本溶液J，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例1)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)349g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)150g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)487g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约2小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4800，Mw为47500，Tg为5.7℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液K)。除了相对于此基本溶液K不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)100g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)432g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约2小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为4300，Mw为46000，Tg为3.8℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液L)。除了相对于此基本溶液L不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例3)
除了相对于实施例15中制备的基本溶液H不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例4)
除了相对于实施例1中制备的基本溶液A不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例5)
除了相对于实施例4中制备的基本溶液B不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例6)
除了相对于实施例7中制备的基本溶液C不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例7)
除了相对于实施例13中制备的基本溶液G不添加硬化剂以外，按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例8)
相对于比较例1中制备的基本溶液K，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例9)
相对于比较例1中制备的基本溶液K，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例10)
相对于比较例2中制备的基本溶液L，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例11)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)249g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)150g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)60g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)459g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约2小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为5100，Mw为36700，Tg为-3.4℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液M)。相对于此基本溶液M，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂A并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例12)
除了作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作为其它的酸成分的癸二酸(和光纯药株式会社制)121g、作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药株式会社制)351g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约4小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为3700，Mw为27000，Tg为-25.1℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液N)。相对于此基本溶液N，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
(比较例13)
除了使用作为酸成分(A)的甲基四氢苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作为其它的酸成分的琥珀酸酐(和光纯药株式会社制)30g、作为二元醇成分的1,6-己二醇(和光纯药株式会社制)461g、作为聚合催化剂的异丙醇钛(KISHIDA化学株式会社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照与实施例1相同的方法聚合约3小时，得到氧吸收性粘结剂用树脂。此时，Mn约为6000，Mw为67000，Tg为-23.6℃。
将得到的氧吸收性粘结剂用树脂以20wt%的浓度溶于乙酸乙酯中(以下，称该溶液为基本溶液O)。相对于此基本溶液O，以固体成分换算为10phr的量混合硬化剂B并振荡，配制氧吸收性粘结剂溶液。使用配制的粘结剂溶液按照与实施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各项评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00003054410900221
[产业上的利用可能性]
通过使用本发明的配合了氧吸收性粘结剂用树脂与硬化剂的氧吸收性粘结剂代替现有的干式层压用粘结剂，能够简单地制造具有优异的脱氧性能的软包装材料。通过使用该氧吸收性软包装材料，能够长时间地保持对氧敏感的食品或医药品、电子元件等产品的品质。

Claims (9)

1.一种氧吸收性粘结剂用树脂，其为一种含有来自酸成分(A)和酸成分(B)的结构单元的聚酯，所述酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为70～95摩尔%，所述酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为0～15摩尔%，所述聚酯的玻璃化转变温度为-20℃～2℃，并且，使用时用硬化剂进行硬化，其中:
酸成分(A):四氢苯二甲酸或其衍生物，或四氢苯二甲酸酐或其衍生物，以及
酸成分(B):苯二甲酸类。
2.根据权利要求1所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述酸成分(A)为甲基四氢苯二甲酸或其衍生物，或甲基四氢苯二甲酸酐或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述酸成分(A)含有50摩尔%以上的具有选自以下的(i)和(ii)组成的组的结构的酸成分:
(i)具有连接两个结构分别为以下(a)和(b)的基团并且连接1个或2个氢原子的碳原子、且该碳原子包含在脂环结构中的二元羧酸或二元羧酸酐；
(a)碳-碳双键基团，
(b)包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团；以及
(ii)与不饱和脂环结构内的碳-碳双键邻接的碳原子与给电子取代基及氢原子相连、且与该碳原子邻接的另外的碳原子与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团相连、且所述给电子取代基与包含杂原子的官能团或由该官能团衍生得到的连接基团位于顺位的二元羧酸或二元羧酸酐。
4.根据权利要求3所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述具有(i)的结构的酸成分为4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸或其衍生物、或4-甲基-Δ3-四氢苯二甲酸酐或其衍生物，所述具有(ii)的结构的酸成分为顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸或其衍生物、或顺-3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐或其衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述氧吸收性粘结剂用树脂为进一步包含来自1,4-丁二醇的结构单元的聚酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述氧吸收性粘结剂用树脂包含相对于全酸成分为1～30摩尔%的来自脂肪族二元羧酸的结构单元作为其它的酸成分。
7.根据权利要求6所述的氧吸收性粘结剂用树脂，其特征在于，所述来自脂肪族二元羧酸的结构单元为琥珀酸或己二酸。
8.由根据权利要求1～7中任一项所述的二液硬化型氧吸收性树脂组合物构成的氧吸收性粘结剂。
9.一种氧吸收性积层膜，至少由氧隔离膜层、氧吸收层、密封膜层构成，所述氧吸收层由根据权利要求8所述的氧吸收性粘结剂构成。
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