KR101624797B1 - 편광판용 폴리비닐알코올계 수지 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치 - Google Patents

편광판용 폴리비닐알코올계 수지 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1인 것으로 내수성이 개선된 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

편광판용 폴리비닐알코올계 수지 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치{Poly Vinyl Alcohol Based Adhesive For Polarizing Plate, Polarizing Plate and Display Device Comprising the Same}
본 발명은 편광자에 보호 필름 또는 보상 필름을 부착하기 위한 편광판용 접착제 및 이를 이용한 편광판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제로서, 내수성이 개선된 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계발광소자 등 각종 화상표시장치에 사용되는 편광판은 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 편광자와 편광자의 최소 일면에 보호 필름이 형성된 구조로 되어 있다. 한편, 상기 편광자와 보호 필름의 접착에 이용되는 편광판용 접착제로 폴리비닐알코올계 접착제가 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리비닐알코올계 수지 접착제는 수용성 고분자이기 때문에, 습도가 높은 조건에서는 접착제가 용해되어 편광자와 보호 필름이 박리된다는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 폴리비닐알코올계 수지에 아세토아세틸기를 부가하여 변성시키거나, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산등의 소수성 비닐 모노머 등을 공중합시키거나, 폴리비닐알코올계 수지에 글리옥살산염 또는 아민 금속염과 같은 가교제를 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 접착제들의 경우, 폴리비닐알코올 단독으로 사용하는 경우에 비해서는 내수성이 다소 향상되는 경향이 있으나, 고속 생산 라인에 적용될 경우 여전히 내수성 및 접착력이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 변성 폴리비닐알코올계 수지 접착제의 경우 알카리성 pH 조건에서 얼룩이 발생하는 문제점이 있었으며, 가교제를 혼합하는 방법들의 경우, 가교제 양에 따라 편광판의 광학 특성이 저하되는 등의 문제점도 발생하였다.
따라서, 편광판의 광학특성을 유지하면서도, 편광자와 보호 필름에 대한 우수한 접착성 및 내수성을 갖는 편광자와 보호 필름 접착용 접착제가 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로 내수성이 우수한 편광판용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 상기 본 발명의 일 구현에 의한 편광판용 접착제를 포함하는 내수성이 우수한 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1인 편광판용 접착제가 제공된다.
이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올계수지, 양이온 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 음이온 변성 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 히드록시 카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014091290381-pat00001
(상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기로 치환된 C1 -5 알킬기, 비치환된 C1 -5 알킬기, 수소 또는 히드록시기임.)
이때, 상기 히드록시 카르복실산은 락트산, 시트르산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 글리세린산 및 글루콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기, 편광판용 접착제는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 티탄 락테이트 암모늄염 30 내지 150 중량부; 및 물 1000 내지 10000 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기, 편광판용 접착제는 pH가 3.5 내지 6.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 본 발명의 일 구현에 의한 편광판용 접착제로 편광자와 고분자 필름이 접착된 편광판이 제공된다.
이때, 상기 편광판을 60℃의 온도 및 100%의 상대습도에서 24시간 방치하였을 때, 전체 면적에 대한 박리된 면적 비율이 10% 이하인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 본 발명의 일 구현에 의한 편광판을 포함하는 액정표시장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의해, 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1인 편광판용 접착제는 우수한 내수성을 나타낸다.
이에 따라, 상기 접착제를 포함하는 편광판은 습도가 높은 조건에서도 편광자와 고분자 필름간의 접착력 및 광학 물성이 유지되며, 박리 현상이 줄어드는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 편광판을 내수성 평가를 거친 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 4에 의해 제조된 편광판을 내수성 평가를 거친 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 3는 비교예 1에 의해 제조된 편광판을 내수성 평가를 거친 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 4은 비교예 2에 의해 제조된 편광판을 내수성 평가를 거친 후 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 고습 환경에서도 광학 물성 및 접착력이 안정적으로 유지되는 내수성이 우수한 편광판용 접착제를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 혼합하여 사용할 경우, 고온, 고습 환경에서도 접착력 및 광학 물성이 우수하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명의 편광판용 접착제는 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 편광판용 접착제는 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 함량비에 따라 내수성 효과가 달라짐에 특징이 있다. 티탄 락테이트 암모늄은 폴리비닐알코올계 수지의 히드록시기와 반응을 하여 접착제의 내수성을 향상시키는 역할을 하고, 히드록시 카르복실산은 티탄 락테이트 암모늄과 결합을 한다.
구체적으로 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1 정도가 바람직하며, 5:1 내지 20:1 정도가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 중량비는 고형분 함량을 기준으로 한다.
이론적으로 상기 히드록시 카르복실산은 수용액 상에서 히드록시기가 티탄 락테이트 암모늄염의 카르복실기와 결합을 이루어, 락테이트염의 사슬 길이가 증가된 구조를 만들고, 접착제의 소수성을 증가시킴으로서, 내수성을 향상시키는 구조가 생성된다. 따라서, 히드록시 카르복실산의 함량이 상기 범위 보다 작은 경우 히드록시 카르복실산과 티탄 락테이트 암모늄염이 충분히 결합할 수 없고, 상기 범위를 초과하면, 티탄 락테이트 암모늄염과 폴리비닐알코올계 수지와의 반응을 저해할 수 있다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 경우 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산이 결합하여 내수성 향상에 기여할 수 있는 구조를 안정적으로 형성할 수 있을 것이다.
이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 접착성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 상기 폴리비닐알코올계 수지로는, 편광판용 수계 접착제로 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 다양한 폴리비닐알코올계 수지가 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올계 수지뿐만 아니라, 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있으며, 이러한 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지, 양이온 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 음이온 변성 폴리비닐알코올계 수지로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 변성 폴리비닐알코올계 수지를 이용한 경우에는, 미변성 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우에 비해 접착제층의 내수성이 향상되는 이점이 있으므로 더욱 바람직하다.
한편, 전술한 변성된 폴리비닐알코올계 수지 중, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 아세토아세틸기는 높은 반응성을 가진다는 점에서, 편광판용 접착제에 사용했을 때 보다 고도로 가교됨으로써 높은 내구성을 나타낼 수 있다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올계 수지와 다이케텐을 공지의 방법으로 반응시켜서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시키고, 이것에 다이케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 다이메틸포름아마이드 또는 다이옥산 등의 용매에 미리 용해시키고, 이것에 다이케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올에 다이케텐 가스 또는 액상 다이케텐을 직접 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 접착제는, 전술한 변성 폴리비닐알코올계 수지를 2종 이상 포함할 수 있으며, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지 및 전술한 변성 폴리비닐알코올계 수지 모두를 포함할 수도 있다.
한편, 상기폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 500 내지 3000인 것이 바람직하고, 1000 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 중합도가 500 이상이면, 내구성 및 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 한편, 중합도가 3000 이하이면, 점도가 지나치게 높아지지 않아, 접착층을 균일하게 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도(검화도)는, 80 내지 100mol%인 것이 바람직하며, 90 내지 99mol%인 것이 보다 바람직하다. 비누화도가 80mol% 이상이면, 내구성 및 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 티탄 락테이트 암모늄염은, 편광자용 수계 접착제에 포함되어 편광자에 대한 접착성을 높이고, 접착제의 내수성을 향상시키는 역할을 한다.
일반적으로, 티탄 락테이트 암모늄염은 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 하이드록시기 및 아세토아세틸기 모두와 결합을 이룰 수 있으므로 폴리비닐알코올계 수지의 가교제 역할을 할 수 있다. 종래에 주로 사용되었던 티탄 알콕사이드는 리간드의 탄소수가 적은 경우, 수용액 상에서 축합반응으로 인해 티탄 옥사이드 형태의 고분자화가 잘 일어나 흰색 침전이 생기는 문제가 있었다. 또한, 티탄 알콕사이드의 리간드 탄소수가 많아지면 물에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 있었다. 반면, 티탄 락테이트 암모늄염은 물에 대한 용해도가 우수하고, 수용액 상에서 침전이 발생하는 문제 없이 폴리비닐알코올의 가교제로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 티탄 락테이트 암모늄은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014091290381-pat00002

상기 티탄 락테이트 암모늄은 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부 정도, 바람직하게는 35 내지 110 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량부 정도로 포함될 수 있다. 티탄 락테이트 암모늄이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 내수성을 발현할 수 있으며, 접착력 및 광학 특성도 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 히드록시 카르복실산은 수용액 상에서 히드록시기가 티탄 락테이트의 카르복실기와 결합을 이루어 락테이트염의 사슬 길이가 증가된 구조를 생성시킬 수 있다. 증가된 사슬 구조는 락테이트염의 소수성을 증가시켜 내수성을 향상시키는 구조를 생성하도록 도와주며, 티탄 락테이트 암모늄염의 안정성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 히드록시 카르복실산은 분자 내에 히드록시기와 카르복시기를 갖는 유기화합물이고, 이로써 한정되는 것은 아니나, 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014091290381-pat00003
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기로 치환된 C1 -5 알킬기, 비치환된 C1 -5 알킬기, 수소 또는 히드록시기이다. 바람직하게는 R1은 비치환된 C1 -5 알킬기, 히드록시기로 치환된 C1 -5 알킬기, 수소 또는 히드록시기이며, R2는 수소일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 히드록시 카르복실산은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 락트산, 시트르산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 글리세린산, 글루콘산 등일 수 있으며, 이 중에서 특히 락트산, 글리콜산 또는 말산 등이 보다 바람직하다. 한편, 상기 히드록시 카르복실산은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시 카르복실산의 첨가량은 티탄 락테이트 암모늄 고형분 100 중량부를 기준으로 4 내지 25 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 20 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 7 내지 16 중량부 정도이다. 히드록시 카르복실산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 내수성이 향상되는 효과 및 티탄 락테이트 암모늄의 안정성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 접착제는 물을 포함한다. 상기 접착제에 이용되는 물은, 순수, 초순수, 수돗물 등 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 접착제층의 균일성, 투명성을 유지하는 관점에서는 순수 또는 초순수가 바람직하다. 이때 물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부를 기준으로 1000 내지 10000 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 1000 내지 5000 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 물이 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부를 기준으로 10000 중량부 초과인 경우에는, 접착성이 쉽게 저하되는 경향이 있고, 1000 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 편광판의 광학 특성이 쉽게 저하되는 경향이 있다.
한편, 상기 편광판용 접착제는 pH가 3.5 내지 6.5 정도이고, 4 내지 6 정도인 것이 더욱 바람직하다. 편광판용 접착제의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 티탄 락테이트와 히드록시 카르복실산의 결합이 유지되면서 내수성 향상 효과를 얻을 수 있다. 접착제의 pH가 염기성일 경우. 티탄 락테이트 암모늄염이 축합반응에 의해 불용성의 티탄 옥사이드를 형성할 수 있어 침전물이 발생할 수 있으며, 히드록시 카르복실산과의 결합이 어려울 수 있다. 그러나, 접착제의 pH가 상기와 같이 산성이나 중성인 경우에는 수용액 내에서 티탄 락테이트 암모늄염이 안정한 형태를 가질 수 있으며, 티탄 락테이트 암모늄과 첨가된 히드록시 카르복실산의 결합이 유지될 수 있다.
상기 편광판용 접착제의 pH는 상기 티탄 락테이트 암모늄염 및 히드록시 카르복실산의 함량을 조절하거나, 또는 기타 첨가제를 첨가함으로써 조절이 가능하다. 이로써, 한정되는 것은 아니나 예를 들면 암모니아 수용액(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 편광판용 접착제의 제조 방법에 대해서는, 특히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 소정량의 폴리비닐알코올계 수지를 포함한 수용액을 얻은 후, 티탄 락테이트 암모늄염 수용액과 히드록시 카르복실산을 각각 상기 수용액에 첨가하는 방법 또는 티탄 락테이트 암모늄염 수용액과 히드록시 카르복실산을 먼저 혼합하여 가교제를 얻은 후 폴리비닐알코올계 수지를 포함한 수용액에 첨가, 교반하는 방법이 모두 가능하다.
상기 접착제는, 필요에 따라, 점착제, 자외선흡수제, 산화방지제, 안정화제, 실란커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 해당 첨가제를 첨가하는 것에 의해, 원하는 성능을 갖는 접착제가 될 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착되는 고분자 필름; 및 상기 편광자와 고분자 필름을 부착시키기 위한 접착제층을 포함하며, 상기 접착제층은 폴리비닐알코올계 수지, 티탄 락테이트 암모늄염, 히드록시 카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1인 편광판용 접착제에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름이 사용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 보호 필름 또는 보상 필름이 부착된 상태를 의미한다.
다음으로, 상기 고분자 필름은 편광자 보호 필름 또는 편광자의 광 특성을 보상하기 위한 보상 필름으로, 당해 기술 분야에 알려진 고분자 필름을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 상기 고분자 필름은 예를 들면, 아크릴계 필름, PET필름, 아크릴계 프라이머 처리된 PET 필름, 폴리노르보넨(PNB)계 필름, COP 필름, 폴리카보네이트 필름 및 NRT(후지필름), N TAC(코니카), V TAC(후지필름), UZ TAC(후지필름) 등을 포함하는 TAC필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
특히, 셀룰로오스 에스테르, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름), 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트계 필름(PC 필름), 폴리스티렌계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 노르보르넨 수지계 필름 및 폴리술폰계 필름이 투명성, 기계적 성질, 광학적 이방성이 없는 점 등에서 바람직하다. 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름) 및 카보네이트 필름(PC 필름)이 제막성이 용이하고 가공성이 우수하므로 보다 바람직하고, 편광특성 또는 내구성으로 인하여 TAC 필름이 가장 바람직한 것이다.
상기 고분자 필름은 고분자 필름이 접착되는 편광자에 대한 접착력 및 밀착력을 향상시키기 위해 표면 개질 처리될 수 있다. 표면처리의 구체적 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 코로나 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 초음파 처리 및 자외선 조사 처리 등이 있다. 또한, 접착성을 개선하기 위해 보호 필름에 언더코트층을 제공하는 방법도 이용될 수 있다.
다음으로, 상기 접착제층은 상기한 본 발명의 편광판용 접착제에 의해 형성된다. 편광판용 접착제에 대한 구체적인 내용은 상기한 바와 동일하므로 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 편광판용 접착제에 의해 형성되는 접착제층의 두께는 0.03 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 0.03 내지 1㎛ 정도인 것이 좋다. 접착제층 두께가 0.03㎛ 미만인 경우에는, 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착제층 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 비용 상승과 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 편광판은 당해 기술분야에 알려진 편광판 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 편광판은 편광자 또는 편광자 보호 필름 또는 보상 필름의 적어도 한 면에 본 발명의 접착제를 도포하고, 편광자 일면 또는 양면에 고분자 필름을 적층한 후, 가열 처리를 통해 접착제를 경화시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 가열처리 조건은 원하는 접착제 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 의한 접착제를 사용하여 편광자와 고분자 필름을 접합하여 제조된 편광판은 상기 접착제으로 인해 습도가 높은 조건에서도 편광자와 고분자 필름간의 접착력 및 편광판의 광학 물성이 유지되는 등 우수한 내수성을 갖는다.
구체적으로, 하기의 실험예에서 살펴볼 바와 같이, 60℃ 온도 및 100%의 상대습도에서 24시간 방치하였을 때, 전체 면적에 대한 박리된 면적 비율이 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하이다. 상기 조건에서 박리된 면적 비율이 10%를 초과하는 경우, 편광판의 내구성 및 광학 물성의 저하 및 상품성이 떨어지는 문제가 발생하여, 상용화에 어려움을 겪게 된다.
실시예에 따른 본 발명의 편광자는 박리 면적 비율이 10% 미만으로, 내수성이 매우 우수함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 편광판용 접착제를 이용한 편광판의 경우 우수한 광학 물성을 갖는다.
구체적으로, 상기 본 발명에 따른 편광판은 41 내지 45% 정도의 단체투과도(Ts)와 99.90% 이상의 편광도를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 42 내지 44% 정도의 단체투과도와 99.95% 이상의 편광도를 가지는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 편광판의 적절한 색상으로, 단체색상 a값은 -3 내지 -1, 단체색상 b값은 3.0 내지 5.5, 직교색상 a값은 0.1 내지 0.6 및 직교색상 b값은 -1.5 내지 0.5인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 단체색상이라는 것은, 하나의 편광판에 자연광이 조사될 때 얻어지는 색상을 말하며, 직교색상이라는 것은, 흡수축이 직각으로 서로 직교하도록 하나의 편광판 위에 다른 편광판이 적층된 2개의 편광판에 자연광이 조사될 때 얻어지는 색상을 말한다.
또한, 상기 색상 a 및 색상 b는 CIE 좌표계에서 색상을 표현하는 값을 말하는 것으로, 보다 구체적으로는 상기 색상 a값은 a=500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3]으로 계산되며, +a는 빨강, -a는 녹색을 의미한다. 또한 상기 색상 b값은 b=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]으로 계산되며, +b는 노랑, -b는 파랑을 의미한다. (여기서 Xn, Yn, Zn은 기준이 되는 화이트 색상의 X, Y, Z에 해당한다.)
즉, 단체색상 a, b값은 단일의 편광자 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미하며, 직교색상 a, b값은 한쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때의 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미한다.
상기의 색상 (단체색상 a, 단체색상 b, 직교색상 a, 직교색상 b) 범위를 벗어날 경우 색재현성 구현에 어려움이 있다. 또한 색상 값은 단체투과도 및 편광도와 상관관계를 가지므로, 상기 색상 범위는 고객이 원하는 스펙에 따라 선택적으로 양산 가능한 범위를 나타낸다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 편광판은 액정표시장치 등과 같은 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 화상표시장치는 예를 들면, 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광판일 수 있다. 이때 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 내지 7
순수에 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올(평균중합도 1100, 검화도 99%)을 80℃에서 녹여 4중량%의 수용액(250g)을 제조하였다. 다음으로, 하기 표 1에 표시된 바와 같이, 티탄 락테이트 암모늄 고형분 100 중량부를 기준으로, 순수에 티탄 락테이트 암모늄 및 히드록시 카르복실산을 첨가하여 가교제를 제조하였다. 이후, 상기 변성 폴리비닐알코올 수용액과 상기 제조한 가교제를 혼합한다. 이후, 순수를 추가하여 pH를 조절하여 접착제를 제조하였다.
구분 티탄 락테이트 암모늄염 (중량부) 히드록시 카르복실산 (중량부) 폴리비닐알코올
(중량부)		 pH
제조예 1 100 락트산 (6.5) 217 4.4
제조예 2 100 락트산 (8.1) 93 4.4
제조예 3 100 락트산 (15.4) 164 4.0
제조예 4 100 락트산 (18.0) 164 3.8
제조예 5 100 글리콜산 (6.5) 217 4.4
제조예 6 100 말산 (6.5) 217 4.5
제조예 7 100 시트르산 (6.5) 217 4.5
제조예 8 100 - 217 6.2
제조예 9 100 락트산 (3.0) 217 5.1
제조예 10 100 락트산 (30) 217 4.0
실시예 1
(1) 편광필름(편광자)의 제조
두께 60㎛의 폴리비닐알코올 필름을 가이드롤을 이용하여 움직이면서, 요오드와 요오드화칼륨의 염색액에 침지하여 염색한 후 약 3 내지 6배 연신 처리하였다. 이어서, 상기 필름을 붕산과 요오드화칼륨의 조 안으로 투입하여 가교처리를 하고, 80℃에서 5 내지 8분간 건조하여 편광필름을 얻었다.
(2) 편광판의 제조
상기 (1)에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 편광필름의 양면에, 보호 필름으로서 두께 60㎛의 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 제조예 1에 의해 제조된 접착제를 이용하여 접착시키고 라미네이트 한 후, 80℃ 오븐에서 5분간 건조하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 7
접착제로 각각 제조예 2 내지 7에 의해 제조한 접착제를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
접착제로 각각 제조예 8 내지 10에 의해 제조한 접착제를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실험예
(1) 내수성 평가
실시예 및 비교예에 따라 얻어진 편광판을 50㎜×80㎜ 크기로 잘랐다. 이때, 편광 필름의 연신 방향을 장축으로 하고, 그에 직교하는 방향을 단축으로 하였다. 도포된 점착제를 매개로 하여 편광판을 유리에 적층하여 시편을 제조한 후 내수성을 평가하였다.
내수성은 60℃ 온도 및 100%의 상대습도(항온조 이용)에서 24시간 방치하였을 때의 박리 정도를 측정하여 평가하였다. 박리 정도는 편광판 단부로부터 벗겨진 양 즉, 편광판의 벗겨짐에 의해 편광자가 탈색되는 영역의 면적을 측정하고, 이를 샘플의 크기에 대한 면적 비율로 확인하였다. 박리 정도가 작을수록 내수성이 우수한 것이다. 실시예 및 비교예의 편광판에 대한 물성평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎ (매우 우수) - 박리면적 < 5%
○ (우수) - 5% ≤ 박리면적 < 10%
△ (미흡) - 10% ≤ 박리면적 < 20%
× (나쁨) - 20% ≤ 박리면적
(2) 광학 물성
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 3에 의해 제조된 편광판을 40㎜×40mm의 크기로 잘라, 이 시편을 측정홀더에 고정시킨 후 자외가시광선분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 단체 투과도(Ts), 편광도, 색상(단체 a, 단체 b, 직교 a, 직교 b)을 측정하고, 그 결과를 표 2에 표시하였다. 상기, 단체 투과도(Ts)와 단체색상(a, b)는 편광판 한 장에 대한 측정값이고, 직교색상(직교 a, 직교 b)은 재단된 편광판 두 장을 흡수축이 90°가 되도록 서로 직교시킨 후 측정한 값이다.
편광도는 두 장의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율(Tp)과 흡수축이 90°가 되도록 서로 직교시킨 후 얻어지는 직교 투과율(Tc)에 의해 하기 수학식 1으로 정의된다.
[수학식 1]
편광도 = [(Tp - Tc) / (Tp + Tc)]1/2
구분 단체
투과도 (%)		 편광도 (%) 단체색상 a 단체색상 b 직교색상 a 직교색상 b 내수성 평가
실시예 1 42.43 99.9942 -1.84 4.30 0.25 -0.54 ◎
실시예 2 42.55 99.9936 -1.74 4.22 0.23 -0.56 ◎
실시예 3 42.60 99.9935 -1.69 4.00 0.29 -0.67 ◎
실시예 4 42.57 99.9938 -1.74 4.08 0.30 -0.74 ◎
실시예 5 43.07 99.9943 -1.84 4.42 0.33 -0.95 ◎
실시예 6 43.04 99.9900 -1.90 4.45 0.37 -1.19 ◎
실시예 7 43.13 99.9919 -1.74 4.30 0.36 -1.11 ◎
비교예 1 42.60 99.9918 -2.02 4.65 0.33 -0.76 ×
비교예 2 42.57 99.9923 -2.00 4.63 0.28 -0.66 ×
비교예 3 42.45 99.9938 -1.87 4.42 0.21 -0.44 ×
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 편광판용 접착제는 물에 대한 내수성 면에서 모두 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1 내지 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 편광판은 내수성 평가 후, 박리 현상 및 편광자 내의 요오드의 탈색 현상을 거의 확인할 수 없었다. 이에 반하여, 도 3 내지 4를 살펴보면 락트산을 사용하지 않은 경우 또는 락트산이 청구항 1의 수치범위에 못 미치는 경우에 대부분의 영역에서 탈색 현상을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 편광판용 접착제는 모두 비교예 1 내지 3과 비교하여 동등한 광학 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐알코올계 수지,
    티탄 락테이트 암모늄염,
    히드록시 카르복실산 및
    물을 포함하며,
    상기 티탄 락테이트 암모늄염과 히드록시 카르복실산 간의 중량비가 4:1 내지 25:1이고,
    폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 티탄 락테이트 암모늄염 30 내지 150 중량부; 및 물 1000 내지 10000 중량부를 포함하는 편광판용 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올계수지, 양이온 변성 폴리비닐알코올계 수지 및 음이온 변성 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 편광판용 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 편광판용 접착제.
    [화학식 2]
    Figure 112014091290381-pat00004

    (상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기로 치환된 C1 -5 알킬기, 비치환된 C1 -5 알킬기, 수소 또는 히드록시기임.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 카르복실산은 락트산, 시트르산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 글리세린산 및 글루콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 편광판용 접착제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 편광판용 접착제는 pH가 3.5 내지 6.5인 편광판용 접착제.
  7. 편광자;
    상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착되는 고분자 필름; 및
    상기 편광자와 고분자 필름을 부착시키기 위한 접착층을 포함하며,
    상기 접착층은 청구항 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항에 따른 편광판용 접착제에 의해 형성되는 편광판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름인 편광판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 편광판을 60℃의 온도 및 100%의 상대습도에서 24시간 방치하였을 때, 전체 면적에 대한 박리된 면적 비율이 10% 이하의 범위인 편광판.
  10. 청구항 7의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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