KR102123504B1 - 고투과율을 갖는 무채색 염료계 편광소자 및 편광판 - Google Patents

고투과율을 갖는 무채색 염료계 편광소자 및 편광판 Download PDF

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Abstract

<과제> 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때에 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또 편광소자의 흡수축을 직교되게 설치했을 때에 무채색의 흑색을 표현할 수 있다. <해결수단> 편광소자 또는 편광판에 있어서, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료가 함유된 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 내지 60%를 특징으로 하는 편광소자.

Description

고투과율을 갖는 무채색 염료계 편광소자 및 편광판{ACHROMATIC DYE-BASED HIGHLY-TRANSMISSIVE POLARIZATION ELEMENT, AND POLARIZATION PLATE}
본 발명은, 염료계 편광소자, 및 편광판에 관한 것이다.
편광소자는 일반적으로, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올 수지 필름에 흡착배향시키는 것에 의해 제조되고 있다. 이 편광소자의 적어도 편면에 접착제층을 통하여 트리아세틸셀룰로오스 등을 포함하는 보호 필름을 접착시켜 편광판으로 되어, 액정표시장치 등에 사용된다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판이라 불리고, 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용한 편광판은 염료계 편광판이라 불린다. 이들 중 염료계 편광판은, 고내열성, 고습열내구성, 고안정성을 갖고, 또 배합에 의한 색의 선택성이 높은 특징이 있는 한편, 동일 편광도를 갖는 요오드계 편광판과 비교하면 투과율이 낮은, 즉, 콘트라스트가 낮은 문제점이 있었다. 그 때문에 높은 내구성을 유지하고, 색의 선택성이 다양하며, 더욱 높은 투과율이고, 높은 편광 특성을 갖는 것이 요망되고 있다. 그러나, 그와 같은 색의 선택성이 다양한 염료계 편광판이어도, 지금까지의 편광소자는 흡수축에 대하여 평행하게 설치되어 백색을 나타내면 황색미를 나타내는 편광소자이었다. 평행하게 설치하였을 때의 황색미를 개선하기 위하여, 평행하게 설치하였을 때의 황색미를 억제한 편광판을 제작하면, 편광소자는 흡수축에 대하여 직교축으로 설치한 경우에 흑색이 청색으로 발색하는 문제가 있었다. 따라서, 편광소자로서, 백색을 표시시에 무채색의 백색을 나타내고, 흑색을 표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 편광판이 요청되고 있었지만, 지금까지 단체(單體)투과율 35% 이상이고, 백색을 표시시에 무채색의 백색을 나타내고, 흑색 표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 편광소자 또는 편광판은 없었다.
특허문헌 1: 특허 제4281261호 특허문헌 2: 특허 제3357803호
비특허문헌 1: 기능성 색소의 응용，제1쇄 발행판, (주) CMC 출판, 이리에 마사히로 감수，P98~100 비특허문헌 2: 염료화학, 호소다 유타카 저서, 기보당
편광판의 색상을 개선하는 방법으로서는, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2와 같은 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 뉴트랄 계수를 산출하고, 절대치가 0 내지 3인 편광판을 개시하고 있으나, 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 뉴트랄 계수(Np)가 낮아도, JIS·Z·8729로부터 구해질 수 있는 평행위(平行位)의 색상만으로도 a＊치가 -2 내지 -1, 또 b＊치가 2.5 내지 4.0인 점에서, 색으로서는 백 표현시에 황록색을 나타내고 있는 것을 알게 된다. 또 직교위(直交位)의 색상은 a＊치가 0 내지 1이지만, b＊치가 -1.5 내지 -4.0인 점에서, 청색을 나타내고 있는 편광판으로 되어 버리고 있었다. 특허문헌 2에서는, 410 nm 내지 750 nm의 투과율에 있어서, 평균치의 ±30% 이내에 있고, 요오드에 더하여, 직접염료, 반응염료, 또는 산성염료를 첨가하여 조정하여 되는 편광소자를 개시하고 있지만, 단체투과율, 요컨대, 편광소자를 1매 만을 사용하여 측정했을 때의 색을 UCS 색 공간에 있어서의 a치, b치로 절대치 2 이내로 하여 얻어진 편광소자로서, 편광판을 2매 사용하여 백 표시시(평행으로 한 경우), 및 흑 표시시(직교로 한 경우)의 색상을 동시에 무채색이 표현될 수 있는 것은 아니었다. 또 실시예를 보면 알 수 있는 바와 같이, 그의 단체투과율의 평균치는, 실시예 1에서 31.95%, 실시예 2에서 31.41%이고, 투과율이 낮기 때문에, 고투과율 또 고콘트라스트를 필요로 하는 분야, 특히 액정표시장치, 유기 엘렉트로루미네센스 등의 분야에서는, 보다 높은 투과율, 높은 편광도로 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다. 특히, 고투과율, 구체적으로는 단체투과율이 40% 이상에서의 편광판은 얻어지지 않고, 특히, 고투과율로 되면 될수록, 무채색 편광판은 지금까지 얻어지지 않고 있고, 더욱 높은 투과율을 갖는 평행위의 백색으로 무채색, 또 직교위의 흑색으로 무채색인 편광판을 요구하고 있었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서, 요오드도, 주된 이색성 색소로서 이용되고 있기 때문에, 내구성 시험 후, 특히 습열내구성 시험 후에 색변화가 커서, 내구성이 양호한 편광소자 또는 편광판은 아니었다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료가 함유된 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해진 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체투과율이 35% 내지 60%인 편광소자는, 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치하였을 때에 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또 편광소자의 흡수축을 직교되게 설치하였을 때에 무채색의 흑색을 표현할 수 있고, 또한 고편광도를 갖고, 고내구성을 갖는 편광소자 또는 편광판을 얻는 것을 신규하게 발견하였다.
즉, 본 발명은,
「(1) 아조 화합물을 함유한 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 색상의 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자.
(2) 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm와의 차가 절대치로서 4% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 절대치로서 3% 이내이며, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm와의 차가 절대치로서 2% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 절대치로서 2% 이내인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 편광소자
(3) 아조 화합물을 함유한 기재에, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염과, 화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 편광소자
화학식 1
Figure 112015080132374-pct00001
식 중에서, A1은 치환기를 갖는 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X1은 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112015080132374-pct00002
식 중에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카보닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
(4) 아조 화합물을 함유한 기재에, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염과, 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 편광소자
화학식 3
Figure 112015080132374-pct00003
식 중에서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 그의 치환기의 적어도 1개가 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 나프틸기 또는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다.
(5) 유리산의 형식이고, 화학식(4)으로 표시되는 아조 화합물, 그의 염, 또는 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 어느 하나에 기재된 편광소자
화학식 4
Figure 112015080132374-pct00004
식 중에서, A4는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R9는 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X2는 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다.
(6) 유리산의 형식이고, 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물, 및 그의 염, 및 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 어느 하나에 기재된 편광소자
화학식 5
Figure 112015080132374-pct00005
식 중에서, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 설포기, 카복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
(7) 화학식(1)의 A1이 치환기를 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
(8) 화학식(4)으로 표시되는 아조 화합물이, 구리 착체인 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
(9) 화학식(4)의 A4의 치환기가 니트로기인 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
(10) 화학식(3)의 A2 및 A3이 설포기를 갖는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (9)의 편광소자.
(11) 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 전부를 함유하는 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
(12) 기재가, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
(13) 단체투과율이 35% 내지 60%이고, 식(I)에 의해 얻어지는 값 이상의 편광도를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12)의 어느 하나에 기재된 편광소자.
식 I
Figure 112015080132374-pct00006
(14) 편광소자의 적어도 편면에 지지체 필름을 제공하여 이루어지는 (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 편광판.
(15) (1) 내지 (14)의 어느 하나에 기재된 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치」에 관한 것이다.
본 발명의 편광소자는, 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때에 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또 편광소자의 흡수축을 직교되게 설치했을 때에 무채색의 흑색을 표현하며, 또한 고편광도이며, 또 고내구성을 갖는 편광소자 또는 편광판을 얻기에 이른다.
도 1은 반사형 액정의 전극에 있어서의 각 파장의 반사광의 강도의 예이다.
본 발명의 편광소자는, 일 양태에 있어서, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료가 함유된 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자인 것을 특징으로 한다. JIS·Z·8729에 따라 결정되는 물체색의 표시방법이라는 것은, 국제조명위원회(약칭　CIE)가 정하는 물체 색의 표시방법에 상당한다. 단체투과율이라는 것은, 편광소자에 자연광을 쪼였을 때에, 그의 1매(단체)의 투과율을 측정했을 때의 투과율을 나타내고, 그의 단체투과율을 측정했을 때의 색상이 a*치(이하, a*-s로 나타낸다) 및 b*치(이하, a*-s로 나타낸다)가 절대치로서 1 이내인 것을 필요로 한다. 또, 자연광을 입사했을 때에, 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치(이하, a*-p로 나타낸다), 및 b*치(이하, b*-p로 나타낸다)가 절대치로서 2 이내이며, 또 자연광을 입사했을 때에, 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치(이하, a*-c로 나타낸다), 및 b*치(이하, b*-c로 나타낸다)가 절대치로서 2 이내인 것에 의해, 무채색을 표현할 수 있는 편광판을 실현할 수 있다. 더욱 바람직하게는, a*-p, 및 b*-p의 절대치가 1.5 이내이며, 또 a*-c, 및 b*-c의 절대치가 1.5 이내인 것이 좋고, 또한 바람직하게는, a*-p, 및 b*-p의 절대치가 1.0 이내이며, 또 a*-c, 및 b*-c의 절대치가 1.0 이내인 것이 좋다. a*-p 및 b*-p의 절대치로서 0.5의 차가 있는 것만으로도, 사람의 감도로서 색의 상이함을 느낄 수 있기 때문에, 수자를 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히, a*-p, 및 b*-p의 절대치로서, 1 이내이면, 거의 색을 백색시 및 흑색 시에 색이 발색되고 있는 것이, 거의 확인될 수 없을 정도로 양호한 편광판으로 된다.
편광판의 성능으로서는, 투과율이 더욱 높은 것이 요구되고 있지만, 단체투과율이 35% 내지 60%이면 표시장치에 사용하여도, 위화감없이 밝기를 표현할 수 있지만, 바람직하게는 38% 내지 55%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 55%인 것이 좋다. 단체투과율이 60% 이상이어도 평행위에서 무채색의 백색, 직교위에서 무채색의 흑색을 나타낼 수 있지만, 편광도가 현저하게 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 이상인 편광소자 로 하기 위해서는, 기재에, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료를 함유시키는 것에 의해 실현할 수 있다.
기재라는 것은, 아조 화합물, 특히 일반적으로 이색성 염료를 함유할 수 있는 친수성 고분자를 포함하는 것을 제막한 것이다. 친수성 고분자는 특히 한정되지 않으나, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산염계 수지 등이 있다. 2색성 색소를 함유시키는 경우, 가공성, 염색성, 및 가교성 등으로부터 폴리비닐알코올계 수지, 및 그의 유도체를 포함하는 수지가 가장 바람직하다. 이들 수지를 필름 형상으로 하여, 본 발명의 염료, 및 그의 배합물을 함유시켜, 연신 등의 배향처리를 적용하는 것에 의해, 편광소자 또는 편광판을 제작할 수 있다.
아조 화합물을 포함하는 이색성 염료라는 것은, 예컨대, 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같은 유기 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예컨대, 씨. 아이. 다이렉트. 옐로우 12, 씨. 아이. 다이렉트. 옐로우 28, 씨. 아이. 다이렉트. 옐로우 44, 씨. 아이. 다이렉트. 오렌지 26, 씨. 아이. 다이렉트. 오렌지 39, 씨. 아이. 다이렉트. 오렌지 107, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 2, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 31, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 79, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 81, 씨. 아이. 다이렉트. 레드 247, 씨. 아이. 다이렉트. 그린 80, 씨. 아이. 다이렉트. 그린 59, 및 특개2001-33627호 공보, 특개2002-296417호 공보 및 특개소 60-156759호 공보에 기재된 유기 염료 등을 들 수 있다. 이들의 유기 염료는 유리산 이외에, 알칼리 금속염(예컨대 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 사용할 수 있다. 단, 이색성 염료는 이들에 한정되지 않고 공지의 2색성 염료를 사용할 수 있다. 아조 화합물은, 유리산, 그의 염, 또는 그의 구리 착염 염료인 것이고, 특히, 광학 특성이 향상된다. 이 아조계 염료는, 1종만 사용하여도 좋고, 다른 아조 화합과 배합하여 사용하여도 좋고, 배합은 한정되지 않는다. 이와 같은 아조 화합물을 사용하여, 편광소자의 투과율을 조정하는 것에 의해, JIS·Z·8729에 따라서 구해진 a*치 및 b*치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a*치 및 b*치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자를 실현할 수 있다.
JIS·Z·8729에 따라서 구해진 a*치 및 b*치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a*치 및 b*치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내인 것 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자를 얻기 위해서는, 그의 각 파장의 투과율을, 제어하는 것에 의해 실현할 수 있다. 제어 방법으로서는, 기재(편광소자)의 흡수축 방향에 대하여, 거의 100%의 편광광(이하, 절대편광광)의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 4% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차의 절대치가 3% 이내로 제어하고, 또한, 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균치와의 차가 2% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 2% 이내로 조정하는 것에 의해, 용이하게 실현할 수 있다. 바람직하게는, 절대편광광의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균투과율과의 차의 절대치가 2.0% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 2.0% 이내로 제어하고, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460nm의 평균치와의 차가 2.0% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 2.0% 이내로 조정하는 것이 좋다. 또한 바람직하게는, 절대편광광의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균투과율과의 차가 1.5% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 1.5% 이내로 제어하고, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균치와의 차가 1.5% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 1.5% 이내로 조정하는 것이 좋다.
아조 화합물로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율이 35% 내지 60%의 편광소자로서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이도록 각 파장을 제어할 수 있는 것에 유용한 색소로서는, 아조 화합물로서, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물, 또는 그의 염과, 그에 더하여, 화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물, 또는 그의 염을 기재에 함유시켜 조색하는 것에 의해, 더욱 평행위의 무채색의 백색, 및 직교위의 무채색의 흑색을 표시할 수 있고, 또는 아조 화합물로서, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물, 또는 그의 염과, 그에 더하여, 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물, 또는 그의 염을 기재에 함유시켜 조색하는 것으로, 더욱 평행위의 무채색의 백색, 및 직교위의 무채색의 흑색을 표시할 수 있다. 또한 화학식(4)으로 표시되는 아조 화합물, 그의 염, 또는 그의 금속 착체로부터 선택되는 아조 염료를 함유시키는 것에 의해, 더욱 평행위 및 직교위의 색상을 무채색으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 고투과율, 또 고편광도의 편광판을 실현할 수 있다. 특히, 금속 착체는, 한정되지 않지만, 특히 바람직하게는 구리 착체가 좋다. 또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색으로 하기 위해서는, 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물, 또는 그의 염을 함유시키는 것이 좋다. 화학식(4) 또는 화학식(5)의 색소를 사용하는 것에 의해, 또한 내구성 시험 후에도 색변화가 없는 고내구성의 무채색 편광판을 얻기에 이른다. 또, 또한 더욱 평행위의 무채색의 백색, 및 직교위의 무채색의 흑색을 나타내는 편광소자를 제작하기 위해서는, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3)으로 표시되는 색소를 동시에 함유하고 있는 편광소자인 점에서, 더욱 고투과율이면서 평행위의 무채색의 백색, 및 직교위의 무채색의 흑색을 나타내고, 또 고편광도를 갖는 편광소자를 얻을 수 있다.
Figure 112015080132374-pct00007
식 중에서, A1은 치환기를 갖는 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X1은 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다.
Figure 112015080132374-pct00008
식 중에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카보닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112015080132374-pct00009
식 중에서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 그의 치환기의 적어도 1개가 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 나프틸기 또는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다.
Figure 112015080132374-pct00010
식 중에서, A4는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R9는 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X2는 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다.
Figure 112015080132374-pct00011
식 중에서, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 설포기, 카복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식(1)으로 표시되는 색소를 얻는 방법으로서는, 특개2003-215338호, 특개평9-302250호, 특허 제3881175호, 특허 제4452237호, 특허 제4662853호 등에 기재되어 있는 방법으로 제작할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은, 비특허문헌 2에 기재되는 것과 같은 통상의 아조 염료의 제법에 따라서, 커플링을 행하는 것에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대, 화학식(6)으로 표시되는 아미노 화합물을 공지의 방법으로 디아조화하고, N,N-비스(1-히드록시-3-설포-6-나프틸)아민(관용명：디Ｊ산)에 10~20℃에서 알칼리 커플링하여 디스아조 화합물을 얻는다. 얻어진 디스아조 화합물을, 예컨대 황산구리와 암모니아수, 아미노알코올, 헥사메틸렌테트라민을 가하여, 85~95℃에서 구리화 반응을 실시하여, 화학식(2)의 화합물을 함유하는 용액을 얻는다. 이어서 이 용액을, 증발건조, 또는 염석여과 건조하고, 분쇄하여 분말화하는 것에 의해 화학식(2)의 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112015080132374-pct00012
식 중에서, Rx, Ry는, 화학식(2)에 있어서의 R3 내지 R6과 동일 의미를 나타낸다.
화학식(3)으로 표시되는 색소를 얻는 방법으로서는, 예컨대, WO2012/165223A1에 기재된 방법으로 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 화학식(4)으로 표시되는 색소를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 특원2011-197600에 기재된 방법으로 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 화학식(5)으로 표시되는 색소를 얻는 방법으로서는, 예컨대, WO2007/138980에 기재된 방법으로 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다
또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, 화학식(1)의 A1이 치환기를 갖는 페닐기인 것이 좋다. 이 경우의 바람직한 치환기로서는, 설포기, 카보닐기, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알킬기, 설포기를 갖는 알콕실기가 좋지만, 또한 바람직하게는 설포기, 카보닐기이다. 이와 같은 치환기는 1개이어도 좋으나, 2개 이상의 복수의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 저급 알킬기, 및 저급 알콕시기의 저급이라는 것은, 탄소수가 1 내지 3인 것을 나타낸다.
또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, 화학식(3)의 A4의 치환기가 니트로기인 것에 의해 편광성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, R9의 치환기가 메톡시기인 것이 바람직하다.
또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, 화학식(3)의 A2 및 A3이, 설포기 또는 카보닐기를 갖는 나프틸기인 것이 좋다. 특히, 설포기인 편이, 고콘트라스트의 편광판을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, 화학식(5)의 R10 및 R11이, 설포기 또는 카보닐기인 것에 의해, 또한 흑표시, 백표시 시에 무채색의 편광소자를 얻기 때문에 바람직하다. 화학식(5)의 말단을 변경하는 것에 의해, 편광소자의 단파장 측의 편광도, 특히 400 nm 내지 480 nm의 편광도가 향상되기 때문에, 편광판의 b＊-p, 또는 b＊-c가 보다 제로에 가깝고, 요컨대, 더욱 무채색에 가까워지기 때문에 바람직하다.
또한, 더욱 고투과율, 또 고편광도를 갖고, 또 평행위, 직교위의 색상을 더욱 무채색의 편광소자를 얻기 위해서는, 화학식(1), 화학식(2), 및 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 전부를 함유한 편광소자인 것이, 특히 바람직하다.
화학식(1)으로 표시되는 색소로서 구체예를 들면, 예컨대, 특허 제3881175호, 특허 제4033443호 등에 기재된 염료를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물의 구체적인 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예 1]
Figure 112015080132374-pct00013
[화합물예 2]
Figure 112015080132374-pct00014
[화합물예 3]
Figure 112015080132374-pct00015
[화합물예 4]
Figure 112015080132374-pct00016
[화합물예 5]
Figure 112015080132374-pct00017
[화합물예 6]
Figure 112015080132374-pct00018
[화합물예 7]
Figure 112015080132374-pct00019
[화합물예 8]
Figure 112015080132374-pct00020
[화합물예 9]
Figure 112015080132374-pct00021
[화합물예 10]
Figure 112015080132374-pct00022
이어서, 화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물의 구체적인 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예 11]
Figure 112015080132374-pct00023
[화합물예 12]
Figure 112015080132374-pct00024
[화합물예 13]
Figure 112015080132374-pct00025
[화합물예 14]
Figure 112015080132374-pct00026
[화합물예 15]
Figure 112015080132374-pct00027
[화합물예 16]
Figure 112015080132374-pct00028
[화합물예 17]
Figure 112015080132374-pct00029
이어서, 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 구체적인 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예 18]
Figure 112015080132374-pct00030
[화합물예 19]
Figure 112015080132374-pct00031
[화합물예 20]
Figure 112015080132374-pct00032
[화합물예 21]
Figure 112015080132374-pct00033
[화합물예 22]
Figure 112015080132374-pct00034
이어서, 화학식(4)으로 표시되는 아조 화합물의 구체적인 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예 23]
Figure 112015080132374-pct00035
[화합물예 24]
Figure 112015080132374-pct00036
[화합물예 25]
Figure 112015080132374-pct00037
[화합물예 26]
Figure 112015080132374-pct00038
[화합물예 27]
Figure 112015080132374-pct00039
[화합물예 28]
Figure 112015080132374-pct00040
[화합물예 29]
Figure 112015080132374-pct00041
[화합물예 30]
Figure 112015080132374-pct00042
[화합물예 31]
Figure 112015080132374-pct00043
[화합물예 32]
Figure 112015080132374-pct00044
[화합물예 33]
Figure 112015080132374-pct00045
[화합물예 34]
Figure 112015080132374-pct00046
[화합물예 35]
Figure 112015080132374-pct00047
이어서, 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물로서는, 예컨대, C.I. Direct　Yellow　4, C.I. Direct　Yellow　12, C.I. Direct　Yellow　72, C.I. Direct　Orange　39, WO2007/138980호에 기재되어 있는 염료, 등의 스틸벤 구조를 갖는 아조 화합물이 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이어서 본 발명에서 사용하는 화학식(5)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 화합물예는, 유리산 형으로 나타낸다.
[화합물예 36]
Figure 112015080132374-pct00048
[화합물예 37]
Figure 112015080132374-pct00049
식 중에서, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
[화합물예 38]
Figure 112015080132374-pct00050
[화합물예 39]
Figure 112015080132374-pct00051
이하, 기재로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 예로 하여, 구체적인 편광소자의 제작 방법을 설명한다. 폴리비닐알코올계 수지의 제조방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 제조방법으로서, 예컨대, 폴리아세트산비닐계 수지를 검화시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합하는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 검화도는, 통상 85~100 몰% 정도이고, 바람직하게는 95 몰% 이상이 바람직하다. 이 폴리비닐알코올계 수지는, 또한 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 점도 평균 중합도를 의미하고, 당해 기술 분야에 있어서 주지의 수법에 의해 구해질 수 있으며, 통상 1000~10000 정도, 바람직하게는 중합도 1500~6000 정도이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐알코올계 수지 필름에는 가소제로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등이 함유되어 있어도 좋다. 가소제 양은 5~20 중량%이고, 바람직하게는 8~15 중량%가 좋다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 원반 필름의 막 두께는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 5μｍ~150μｍ정도, 바람직하게는 10μｍ~100μｍ 정도가 바람직하다.
이상에 의해 얻어진 원반 필름에는, 다음에 팽윤공정이 실시된다. 팽윤처리는 20~50℃의 용액에 30초~10분간 침지시키는 것에 의해 처리가 적용된다. 용액은 물이 바람직하다. 연신 배율은 1.00~1.50배로 조정하는 것이 좋고, 바람직하게는1.10~1.35배가 좋다. 편광소자 막을 제작하는 시간을 단축하는 경우에는, 색소의 염색처리 시에도 팽윤되기 때문에 팽윤처리를 생략하여도 좋다.
팽윤 공정이라는 것은 20~50℃의 용액에 폴리비닐 알코올 수지 필름을 30초~10분간 침지시키는 것에 의해 행해진다. 용액은 물이 바람직하다. 편광소자를 제조하는 시간을 단축하는 경우에는, 색소의 염색 처리시에도 팽윤되기 때문에 팽윤 공정을 생략할 수 있다.
팽윤 공정 후에, 염색 공정이 실시된다. 염색 공정에서는, 비특허문헌 1 등에서 나타내는 아조 화합물(통칭 이색성 염료)를 사용하여 함침할 수 있다. 이 아조 화합물을 함침시키는 것을, 색을 착색하는 공정인 점에서, 염색 공정으로 하고 있다. 여기서, 아조 화합물로서는 비특허문헌 1에 기재되어 있는 염료나, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(4), 화학식(5) 등으로 표시되는 아조 화합물을, 염색 공정에서 폴리비닐알코올 필름에 색소를 흡착, 및 함침시킬 수 있다. 염색 공정은, 색소를 폴리비닐알코올 필름에 흡착 및 함침시키는 방법이면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염색 공정은 폴리비닐 알코올 수지 필름을 이색성 염료를 함유한 용액에 침지시키는 것에 의해 행해진다. 이 공정에서의 용액 온도는, 5~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 더욱 바람직하고, 35~50℃가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적절하게 조절할 수 있지만, 30초~20분에서 조절하는 것이 바람직하고, 1~10분이 더욱 바람직하다. 염색 방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 폴리비닐 알코올 수지 필름에 상기 용액을 도포하는 것에 의해 행할 수도 있다. 이색성 염료를 함유한 용액은, 염색 조제로서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등을 함유할 수 있다. 그들의 함유량은, 염료의 염색성에 따른 시간, 온도에 따라 임의의 농도로 조정할 수 있지만, 각각의 함유량으로서는, 0~5 중량%가 바람직하고, 0.1~2 중량%가 더욱 바람직하다. 비특허문헌 1에 기재된 이색성 염료인 아조 화합물이나 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(4), 화학식(5) 등으로 표시되는 아조 화합물 등은 유리산으로서 사용되는 이외에, 당해 화합물의 염이어도 좋다. 그와 같은 염은, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기 염으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 나트륨염이다.
염색 공정 후, 다음의 공정에 들어가기 전에 세정공정(이후 세정공정 1이라 함)을 행할 수 있다. 세정공정 1이라는 것은, 염색 공정에서 폴리비닐 알코올 수지 필름의 표면에 부착된 염료 용매를 세정하는 공정이다. 세정공정 1을 행하는 것에 의해, 다음에 처리하는 액 중에 염료가 이행하는 것을 억제할 수 있다. 세정공정 1에서는, 일반적으로는 물이 사용된다. 세정방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포하는 것에 의해 세정할 수 있다. 세정 시간은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300초, 더욱 바람직하게는 1~60초이다. 세정공정 1에서의 용매의 온도는, 친수성 고분자가 용해되지 않는 온도인 것이 필요하게 된다. 일반적으로는 5~40℃에서 세정처리된다. 단, 세정공정 1의 공정이 없어도, 성능에는 문제는 생기지 않기 때문에, 본 공정은 생략할 수도 있다.
염색 공정 또는 세정공정 1의 후, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 외에도 에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용된다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 사용하여 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한다. 그때의 용매로서는, 물이 바람직하지만 한정되지 않는다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에서의 용매 중의 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는, 붕산을 예로 하여 나타내면 용매에 대하여 농도 0.1~6.0 중량%가 바람직하고, 1.0~4.0 중량%가 더욱 바람직하다. 이 공정에서의 용매 온도는, 5~70℃가 바람직하고, 5~50℃가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액 을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포 또는 도공하여도 좋다. 이 공정에서의 처리 시간은 30초~6분이 바람직하고, 1~5분이 더욱 바람직하다. 단, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수인 것은 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 가교 처리 또는 내수화 처리가 불필요한 경우에는, 이 처리 공정을 생략하여도 좋다.
염색 공정, 세정공정 1, 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한 후에, 연신 공정을 행한다. 연신 공정이라는 것은, 폴리비닐알코올 필름을 1축으로 연신하는 공정이다. 연신 방법은 습식연신법 또는 건식연신법의 어느 것이어도 좋고, 연신 배율은 3배 이상 연신되어 있는 것으로 본 발명은 달성할 수 있다. 연신 배율은, 3배 이상, 바람직하게는 5배 내지 7배로 연신되어 있는 것이 좋다.
건식연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 공기 매체인 경우에는, 공기 매체의 온도는 상온~180℃에서 연신하는 것이 바람직하다. 또 습도는 20~95% RH 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열방법으로서는, 예를 들어, 롤간 존 연신법, 롤가열연신법, 압연신법, 적외선 가열연신법 등을 들 수 있지만, 그의 연신 방법은 한정되지 않는다. 연신 공정은 1단으로 연신할 수 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.
습식연신법인 경우에는, 물, 수용성 유기 용제, 또는 그의 혼합 용액 중에서 연신한다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에 침지시키면서 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들어, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에서 연신을 행한다. 가교제는 붕산이 바람직하다. 연신 공정에서의 가교제 및/또는 내수화제의 농도는, 예를 들어, 0.5~15 중량%가 바람직하고, 2.0~8.0 중량%가 더욱 바람직하다. 연신 배율은 2~8배가 바람직하고, 5~7배가 더욱 바람직하다. 연신 온도는 40~60℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 45~58℃가 더욱 바람직하다. 연신 시간은 통상 30초~20분이지만, 2~5분이 더욱 바람직하다. 습식 연신 공정은 1단으로 연신할 수 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.
연신 공정을 행한 후에는, 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출, 또는 이물이 부착하는 수가 있기 때문에, 필름 표면을 세정하는 세정공정(이후 세정공정 2라고 함)을 행할 수 있다. 세정시간은 1초~5분이 바람직하다. 세정방법은 세정용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포 또는 도공에 의해 세정할 수 있다. 1단으로 세정처리할 수도 있고, 2단 이상의 다단 처리를 할 수도 있다. 세정공정의 용액 온도는, 특히 한정되지 않지만 통상 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃이다.
여기까지의 처리공정에서 사용하는 용매로서, 예를 들어, 물, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 아민류 등의 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또 1종 이상의 이들 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 용매는 물이다.
연신 공정 또는 세정공정 2의 후에는, 필름의 건조 공정을 행한다. 건조처리는, 자연건조에 의해 행할 수 있지만, 더욱 건조효율을 높이기 위해서는 롤에 의한 압축이나 에어 나이프, 또는 흡수롤 등에 의해 표면의 수분제거를 행할 수 있고, 및/또는 송풍건조를 행할 수 있다. 건조처리 온도로서는, 20~100℃에서 건조처리하는 것이 바람직하고, 60~100℃에서 건조처리하는 것이 더욱 바람직하다. 건조처리 시간은 30초~20분을 적용할 수 있지만, 5~10분인 것이 바람직하다.
이상의 방법으로, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료가 함유된 기재로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해진 a*치 및 b*치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a*치 및 b*치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체 투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 편광소자의 편광도(이하, ρｙ라고도 기재)는, 단체투과율이 35% 내지 60%에 있어서, 식(II)에 의해 얻어지는 값 이상의 편광도를 갖는 것이 좋다. 식(II) 이상의 편광도를 갖는 것에 의해, 높은 투과율이고, 그의 투과율에 ㄷ대하여, 높은 편광도를 유지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식(III)으로 표시되는 편광도 이상의 편광소자인 것이 더욱 바람직하다.
식 II
Figure 112015080132374-pct00052
식 III
Figure 112015080132374-pct00053
얻어진 편광소자에는, 그의 편면 또는 양면에 투명 보호층을 제공하는 것에 의해 편광판으로 한다. 투명 보호층은 폴리머에 의한 도포층으로서, 또는 필름의 라미네이트층으로서 제공할 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 투명 폴리머 또는 필름으로서는, 기계적 강도가 높고, 열안정성이 양호한 투명 폴리머 또는 필름이 바람직하다. 투명 보호층으로서 사용하는 물질로서, 예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스나 디아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 그의 필름, 아크릴 수지 또는 그의 필름, 폴리염화비닐 수지 또는 그의 필름, 나일론 수지 또는 그의 필름, 폴리에스테르 수지 또는 그의 필름, 폴리알릴레이트 수지 또는 그의 필름, 노르보르넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지 또는 그의 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지 노르보르넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그의 공중합체, 주쇄 또는 측쇄가 이미드 및/또는 아미드인 수지 또는 폴리머 또는 그의 필름 등을 들 수 있다. 또 투명 보호층으로서, 액정성을 갖는 수지 또는 그의 필름을 제공할 수도 있다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 0.5 ㎛~200 ㎛ 정도이다. 그 중의 동종 또는 이종의 수지 또는 필름을 편면, 또는 양면에 1층 이상 제공하는 것에 의해 편광판을 제작한다.
상기, 투명 보호층을 편광소자와 접착시키기 위해서는 접착제가 필요하게 된다. 접착제로서는 특히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 접착제가 바람직하다. 폴리비닐알코올 접착제로서, 예를 들어, 고세놀 NH-26(니혼고세이샤 제조), 엑세발 RS-2117(쿠라레샤 제조) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 접착제에는, 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐알코올 접착제에는, 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체를 사용하지만, 필요에 따라 가교제를 혼합시킨 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체로서, 예를 들어, 이소반＃18(쿠라레샤 제조), 이소반＃04(쿠라레샤 제조), 암모니아 변성 이소반＃104(쿠라레샤 제조), 암모니아 변성 이소반＃110(쿠라레샤 제조), 이미드화 이소반＃304(쿠라레샤 제조), 이미드화 이소반＃310(쿠라레샤 제조) 등을 들 수 있다. 그때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물이라는 것은, 예를 들어, 데나콜 EX-521(나가세켐테크샤 제조), 테트라트-C(미쯔이 가스 카가쿠샤 제조) 등을 들 수 있다. 또 폴리비닐 알코올 수지 이외의 접착제로서, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계라는 공지의 접착제를 사용할 수 있다. 또 접착제의 접착력 향상, 또는 내수성의 향상을 목적으로 하여, 아연 화합물, 염화물, 요오드화물 등의 첨가물을 동시에 0.1~10 중량% 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다. 첨가물에 관하여도 한정되지 않는다. 투명 보호층을 접착제로 접착시킨 후, 적합한 온도에서 건조 또는 열처리하는 것에 의해 편광판을 얻는다.
얻어진 편광판은 경우에 의해, 예를 들어 액정, 유기 엘렉트로루미네센스(통칭, OLED 또는 OEL) 등의 표시장치에 접착시키는 경우, 나중에 비노출면으로 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성 층, 휘도향상성을 갖는 층 또는 필름을 제공할 수도 있다. 편광판을, 이들 필름이나 표시장치에 접착시키기 위해서는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 편광판은, 다른 한 쪽의 표면, 즉, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사방지층이나 방현층, 하드코트층 등, 공지의 각종 기능성 층을 가지고 있어도 좋다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하기 위해서는 도공방법이 바람직하지만, 그의 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통하여 접착시킬 수 있다. 또 각종 기능성 층이라는 것은, 위상차를 제어하는 층 또는 필름으로 할 수 있다.
이상의 방법으로, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료를 함유한 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해진 a*치 및 b*치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a*치 및 b*치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치 및 b*치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자, 및 편광판을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치는 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또 높은 색 재현성을 갖는 액정표시장치로 된다. 특히 반사형 액정은, 그의 구동전극의 재료로서, ITO(Indium tin Oxide) 등의 투명 전극이나, 알루미나 등을 사용하고 있기 때문에, 그의 전극의 반사광은 도 1과 같은 각 파장의 반사강도를 나타내고, 그의 반사색은 녹색을 발색한다. 도 1에 도시하는 반사광 강도는, 분광광도계 U-4100 (히타치제작소사 제조)을 사용하여 측정하고, 가장 높은 반사광 강도를 100으로 하여 환산한 결과이다. 그 때문에, 그의 반사색을 보정하기 위해서는, 편광소자의 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치의 값을 조정하고, 약간, 적색을 발생하는 것이 더욱 바람직하다. 편광소자의 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a*치의 바람직한 범위로서는, -0.5 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.2 이다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 편광소자 또는 편광판은, 필요에 따라서 보호층 또는 기능층 및 지지체 등을 제공하여, 액정 프로젝터, 전자식 탁상계산기, 시계, 노트북 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 편광 렌즈, 편광 안경, 내비게이션, 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다. 특히, 반사형 액정표시장치, 반투과 액정표시장치, 유기 엘렉트로루미네센스 등에서는 유효한 편광소자 또는 편광판으로서 이용된다.
본 발명의 편광판의 적용방법으로서, 지지체 부착 편광판으로서 사용하여도 좋다. 지지체는 편광판을 부착하기 위해, 평면부를 지니고 있는 것이 바람직하고, 또한 광학 용도이기 때문에, 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들어 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들어 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 부착시킨 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착의 콘덴서렌즈로서 이용할 수 있다. 또 프리즘에 편광판을 부착시킨 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착의 편광 빔 스플리터나 편광판 부착 다이크로익 프리즘으로서 사용할 수 있다. 또 액정 셀에 부착시켜도 좋다. 유리의 재질로서는, 예를 들어 소다 유리, 붕규산 유리, 수정을 포함하는 무기 기반, 사파이어를 포함하는 무기 기반 등의 무기계의 유리나 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기 계의 플라스틱 판을 들 수 있지만 무기계의 유리가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 소망하는 사이즈이면 좋다. 또 유리부착 편광판에는, 단판 광투과율을 더욱 향상시키기 위하여, 그의 유리면 또는 편광판면의 한쪽 또는 양쪽의 면에 AR층을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체에, 예를 들어 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 본 발명의 편광판을 부착한다. 또 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 부착하여도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들어 아크릴산 에스테르 계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차판 측을 지지체 측에 부착하는 것이 통상이지만, 편광판 측을 유리 성형품에 부착하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 실시예에 나타내는 투과율의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
편광소자 또는 편광판을 1매로 측정했을 때의 투과율을 투과율 Ts로 하고, 2매의 편광소자 또는 편광판을 그의 흡수축 방향이 동일하게 되도록 중첩한 경우의 투과율을 평행위 투과율 Tp로 하며, 2매의 편광판을 그의 흡수축이 직교하도록 중첩한 경우의 투과율을 직교위 투과율 Tc로 하였다.
단체투과율 Ys는, 400 nm~700 nm의 파장 영역에서, 소정 파장간격 dλ(여기에서는 10 nm) 마다 분광투과율 τλ을 구하여, 하기 식(IV)에 의해 산출하였다. 식 중, Pλ는 표준광(C광원)의 분광분포를 나타내고, ｙλ는 2도 시야 등 색함수를 나타낸다.
식 IV
Figure 112015080132374-pct00054
분광투과율 τλ은, 분광광도계(히타치세이사쿠쇼샤 제조 "U-4100")를 사용하여 측정하였다.
편광도 ρｙ는, 평행위 투과율 Tp 및 직교위 투과율 Tc로부터 식(V)에 의해 구하였다.
식 V
Figure 112015080132374-pct00055
또한, 절대편광광을 조사할 때의 투과율은, 분광광도계(히타치세이사쿠쇼샤 제조 "U-4100")를 사용하여 측정하였다. 투과율을 측정함에 있어, 광의 출사측에, JIS·Z·8729(C 광원 2°시야)에 기초하여 시감도 보정 후의 투과율 43%에서 편광도 99.99%인 요오드계 편광판(폴라테크노샤 제조　SKN-18043P)을 설치하고, 절대편광광을 측정시료에 입사할 수 있도록 하였다. 그때의 요오드계 편광판의 보호층은 자외선흡수능이 없는 트리아세틸 셀룰로오스이다.
본 발명의 편광판에, 절대편광광을 입사하고, 그의 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 직교(당해 절대편광자의 흡수축과 본 발명의 편광판의 흡수축이 평행)하도록 하여 측정하여 얻어진 각 파장의 절대평행 투과율을 Kｙ, 그의 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 평행(당해 절대편광자의 흡수축과 본 발명의 편광판의 흡수축이 직교)하도록 하여 측정하여 얻어진 각 파장의 절대직교 투과율을 Kｚ로 하고, 각 파장의 Kｙ, 및 Kｚ를 측정하였다.
합성예 1
2-니트로-4-설포아닐린 17.9부를 물 145부에 용해시키고 35% 염산 26부를 포함하는 물 140부 중에 가하여 15~20℃에서 아질산나트륨 6.9부를 가하여 1시간에 걸쳐 디아조화한다. 이어서 이것을 N,N-비스(1-히드록시-3-설포-6-나프틸)아민(관용명: 디J산) 31.5부, 물 125부, 소다회 11부를 포함하는 수용액 중에 가하고, 다시 소다회 용액을 주입 부가하면서, pH 8.5~9.5를 유지하며, 20℃에서 3시간에 걸쳐 반점 테스트로 디스아조 화합물이 확인되지 않을 때까지 커플링을 행하여, 디스아조 화합물을 얻었다. 이어서, 황산구리 25부의 수용액에 모노에탄올아민 30.5부를 가하여 만든 구리 착체를 가하여 95℃에서 10시간에 걸쳐 박층 크로마토고 상에서 미반응물이 확인되지 않을 때까지 구리화 반응을 행하여, 얻어진 용액에 사누키염을 잔량에 대하여 25 중량% 가하여 염석 여과하고, 60℃에서 증발건조시켜서 본원의 화학식(2)의 구조를 갖는 화합물예 12의 색소를 얻었다.
실시예 1
검화도 99% 이상의 평균중합도 2400인 폴리비닐알코올 필름(쿠라레샤 제조　VF-PS)을 45℃의 온수에 2분 침지하고, 팽윤처리를 적용하여 연신 배율을 1.30배로 하였다. 팽윤처리한 필름을, 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5중량부, 무수망초 1.5 중량부, 특허 제4033443호 실시예 1에 기재된 화학식(1)의 구조를 갖는 염료 0.038 중량부, 화학식(2)의 구조를 갖는 합성예 1에서 얻어진 염료 0.17 중량부, 화학식(4)의 구조를 갖는 특원2011-197600의 실시예 3에서 사용한 염료 0.105 중량부, 화학식(5)의 구조를 갖는 C.I. Direct　Orange　39　0.13 중량부가 함유된 45℃로 조정된 수용액에, 3분00초 침지하여 염료를 함유시켜, 얻어진 필름을 붕산(Societa　chimica Larderello　s.p.a.사 제조) 20 g/l를 함유한 수용액에 40℃에서 1분간 침지하고, 얻어진 필름을, 5.0배로 연신하면서 붕산 30.0g/l 함유한 50℃의 수용액 중에서 5분간의 연신 처리를 행하였다. 그의 붕산 처리하여 얻어진 필름의 긴장상태를 유지하면서, 요오드화칼륨　20g/l로 조정한 수용액에서 30℃로 유지하면서 20초간 처리를 행하였다. 처리하여 얻어진 필름을 70℃에서 9분간 건조처리를 행하여 본 발명의 편광소자를 얻었다. 건조하여 얻어진 편광소자를 알칼리 처리한 트리아세틸 셀룰로오스 필름(후지사진필름사 제조　TＤ-81U)을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 라미네이트하여 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판 40ｍｍ×40ｍｍ으로 절단하고, 점착제 PTR-3000(니혼카야쿠사 제조)을 통하여 1ｍｍ의 유리판과 접착시켜서 측정시료로 하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 팽윤처리한 필름을, 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 무수 망초 1.5 중량부, 특허 제4033443호의 실시예 1에 기재된 화학식(1)의 구조를 갖는 염료 0.038 중량부, 화학식(3)의 구조를 갖는 특원2011-120722의 합성예 1에 나타낸 염료 0.16 중량부, 화학식(4)의 구조를 갖는 특원2011-197600의 실시예 3에서 사용한 염료 0.105 중량부, 화학식(5)의 구조를 갖는 C.I. Direct Orange　39　0.13 중량부가 함유된 45℃로 조정한 수용액에, 3분00초 침지하여 염료를 함유시킨 이외는 동일하게 편광소자, 및 편광판을 작제하여 측정 시료로 하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 팽윤처리한 필름을, 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 무수 망초 1.5 중량부, 특허 제4033443호의 실시예 1에 기재된 화학식(1)의 구조를 갖는 염료 0.038 중량부, 화학식(2)의 구조를 갖는 합성예 1에서 얻은 염료 0.17 중량부, 화학식(3)의 구조를 갖는 특원2011-120722의 합성예 1에 나타낸 염료 0.16 중량부, 화학식(4)의 구조를 갖는 특원2011-197600의 실시예 3에서 사용한 염료 0.105 중량부, 화학식(5)의 구조를 갖는 C.I. Direct　Orange　39 0.13 중량부가 함유된 45℃로 조정된 수용액에, 4분00초 침지하여 염색공정을 행하여, 염료를 함유시킨 이외는 동일하게 편광소자, 및 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 팽윤처리한 필름을, 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 무수 망초 1.5 중량부, 특허 제4033443호의 실시예 1에 기재된 화학식(1)의 구조를 갖는 염료 0.023 중량부, 화학식(2)의 구조를 갖는 합성예 1에서 얻은 염료 0.13 중량부, 화학식(3)의 구조를 갖는 특원2011-120722의 합성예 1에 나타낸 염료 0.16 중량부, 화학식(4)의 구조를 갖는 특원2011-197600의 실시예 3에서 사용한 염료 0.12 중량부, 화학식(5)의 구조를 갖는 C.I. Direct　Orange　39 0.1 중량부가 함유된 45℃로 조정된 수용액에, 3분00초 침지하여 염색공정을 행하여, 염료를 함유시킨 이외는 동일하게 편광소자, 및 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
실시예 5 내지 9
실시예 1에 있어서, 평균중합도 2400의 폴리비닐알코올 필름(쿠라레샤 제조 VVF-PS)을 평균 중합 4000의 폴리비닐알코올 필름(쿠라레샤 제조　VF-XH＃7500)으로 변경하고, 또한 팽윤처리한 필름을 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 무수 망초 1.5 중량부, 특허 제4033443호의 실시예 1에 기재된 화학식(1)의 구조를 갖는 염료 0.035 중량부, 화학식(2)의 구조를 갖는 합성예 1에서 얻은 염료 0.15 중량부, 화학식(3)의 구조를 갖는 특원2011-120722의 합성예 1에 나타낸 염료 0.16 중량부, 화학식(4)의 구조를 갖는 특원2011-197600의 실시예 3에서 사용한 염료 0.11 중량부, 화학식(5)의 구조를 갖는 C.I. Direct　Orange　39　0.12 중량부가 함유된 45℃로 조정된 수용액에, 임의의 시간으로 침지하여 염색공정을 행하여, 염료를 함유시킨 이외는 동일하게 편광소자, 및 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
비교예 1
특개2008-065222의 비교예 1의 처방에 따라서 아조 화합물을 포함하지 않는 요오드계 편광판을 작제한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정시료로 하였다.
비교예 2
특개평11-218611의 실시예 1의 방법에 따라 아조 화합물 만의 편광소자를 작제한 이외는, 실시예 1과 동일하게 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
비교예 3
특허 제4162334의 실시예 3의 방법에 따라 아조 화합물 만의 염료계 편광소자를 작제한 이외는, 실시예 1과 동일하게 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
비교예 4
염색 시간을 변경하여, Yｓ가 약 50%인 편광판을 작제한 이외는 비교예 2와 동일하게 편광판을 작제하여 측정시료로 하였다.
비교예 5
일반적으로 중성색을 나타내는 폴라테크노사 제조 수퍼콘트라스 편광판　ＳHＣ-125를 입수하여 측정시료로 하였다.
비교예 6
상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 색조가 백색인 것이 특징이고 일반적으로 사용되고 있는 폴라테크노사 제조 페퍼화이트 편광판　SHC-115을 입수하여 측정시료로 하였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6에 있어서의 Yｓ, ρ, ａ＊-ｓ，b＊-ｓ, ａ＊-p, b＊-p, ａ＊-c, b＊-c 의 측정결과와, 편광판의 평행위, 및 직교위의 겉보기의 색을 표 1에 나타낸다. 편광판의 평행위, 및 직교위의 겉보기 색이라는 것은, 기본적으로 평행위의 색은 백, 직교위의 색은 흑색이지만, 예컨대, 황색으로 표시되어 있는 것은, 황색미가 있는 백색이라는 것을 나타내고, 자색으로 표시되어 있는 것은 자색미가 있는 흑색이라는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015080132374-pct00056
표 2에는, 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 6의 절대편광광을 입사시의 400 nm 내지 460 nm의 평균투과율, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율, 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율, 및 400 nm 내지 460 nm의 평균투과율과 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율의 차의 절대치, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율, 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율의 차의 절대치를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015080132374-pct00057
실시예 3에 있어서, 염색공정의 시간을 임의로 행하여, Yｓ가 35% 내지 60%인 편광판을 작제하였다. 그 얻어진 샘플 1 내지 15, 및 실시예 5 내지 9의 Yｓ, 및 ρｙ를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015080132374-pct00058
내구성 시험
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6에서 얻은 편광판을, 85℃, 상대습도 85% RH의 환경에 240 시간으로 적용해보니, 비교예 1은 투과율이 44.17%로 변화하고, b＊-c는 -9.1로 변화하며, 겉보기 색으로서, 청색으로 변화하고, 특히 편광판을 직교위로 설치한 경우에는, 매우 청색을 발색하였다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 9, 비교예 2 내지 6은 투과율 변화나 색상의 변화는 보이지 않았다.
표 1의 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6에 있어서의 Yｓ, ρ, ａ＊-ｓ，b＊-ｓａ＊-p, b＊-p, ａ＊-c, b＊-c의 측정 결과를 보아 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판은, 아조 화합물을 포함하는 이색성 염료가 함유된 기재로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것, 및 단체투과율이 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 편광소자 또는 편광판을 얻는 것에 의해, 평행위의 백 표시, 및 직교위의 흑 표시 시의 각각의 경우에 있어서, 무채색 백색 및 흑색을 나타내고 있는 것을 안다. 또한, 그의 각 파장의 투과율을 확인하면, 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460nm와의 차가 4% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 3% 이내이며, 또한, 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460nm와의 차가 2% 이내이고, 또 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율이 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과의 차가 2% 이내로 조정되어 있는 편광판이, 평행위 및 직교위에서 무채색 편광판인 것을 안다. 또한, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 편광판은 식(I)을 만족하는 편광판을 얻고 있고, 그의 투과율에 대하여, 양호한 편광도를 갖고 있는 것을 안다. 이렇게 하여 얻은 편광판은, 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때에 무채색의 백색을 표현할 수 있으며, 또 편광소자의 흡수축을 직교되게 설치했을 때에 무채색의 흑색을 표현할 수 있고, 또한, 내구성이 높은 편광판을 얻고 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판은, 요오드계 편광판으로는 얻을 수 없었던 고내구성을 갖고 있고, 내구성 시험을 적용한 후에도, 평행위에서 무채색 백색 및 직교위에서 무채색 흑색을 갖고 있었다. 또한, 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치는 고휘도, 고콘트라스트뿐만 아니라, 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또 높은 색재현성을 갖는 액정표시장치로 된다.

Claims (15)

  1. 아조 화합물을 함유한 기재를 포함하는 편광소자로서, JIS·Z·8729에 따라서 구해지는 색상의 a＊치 및 b＊치에 있어서, 단체투과율 측정시의 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 1 이내이고, 상기 편광소자 2매를 흡수축 방향에 대하여 평행하게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내이며, 상기 편광소자 2매를 흡수축 방향에 대하여 직교되게 하여 측정하여 얻을 수 있는 a＊치 및 b＊치가 절대치로서 2 이내인 것, 단체투과율이 35% 내지 60%인 것, 및
    아조 화합물을 함유한 기재에, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염; 화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염; 화학식(4)로 표시되는 아조 화합물, 그의 염 또는 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물; 및 화학식(5)로 표시되는 아조 화합물, 그의 염 또는 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물을 함유하거나, 또는
    아조 화합물을 함유한 기재에, 유리산의 형식이고, 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염; 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염; 화학식(4)로 표시되는 아조 화합물, 그의 염 또는 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물; 및 화학식(5)로 표시되는 아조 화합물, 그의 염 또는 그의 전이금속 착체로부터 선택되는 아조 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자.
    Figure 112020003474464-pct00067

    식 중에서, A1은 치환기를 갖는 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X1은 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타내고,
    Figure 112020003474464-pct00068

    식 중에서,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카보닐기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Figure 112020003474464-pct00069

    식 중에서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 그의 치환기의 적어도 1개가 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 나프틸기 또는 페닐기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고,
    Figure 112020003474464-pct00070

    식 중에서, A4는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R9는 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X2는 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타내고,
    Figure 112020003474464-pct00071

    식 중에서, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 설포기, 카복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 직교방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460 nm의 평균투과율의 차가 절대치로서 4% 이내이고, 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율과 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율의 차가 절대치로서 3% 이내이며, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대하여, 절대편광광의 진동방향이 평행방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 관하여, 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율과 400 nm 내지 460nm의 평균투과율의 차가 절대치로서 2% 이내이고, 600 nm 내지 670 nm의 평균투과율과 550 nm 내지 600 nm의 평균투과율의 차가 절대치로서 2% 이내인 것을 특징으로 하는 편광소자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 A1이 치환기를 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 편광소자.
  8. 제1항에 있어서, 화학식(4)으로 표시되는 아조 화합물이, 구리 착체인 것을 특징으로 하는 편광소자.
  9. 제1항에 있어서, 화학식(4)의 A4의 치환기가 니트로기인 것을 특징으로 하는 편광소자.
  10. 제1항에 있어서, 화학식(3)의 A2 및 A3이 설포기를 갖는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 편광소자.
  11. 제1항에 있어서, 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 전부를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자.
  12. 제1항에 있어서, 기재가 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광소자.
  13. 제1항에 있어서, 단체투과율이 35% 내지 60%이고, 식(I)에 의해 얻어지는 값 이상의 편광도를 갖는 특징으로 하는 편광소자.
    Figure 112019064288855-pct00072
  14. 제1항에 기재된 편광소자의 적어도 편면에 지지체 필름을 제공하여 이루어지는 편광판.
  15. 제1항에 기재된 편광소자 또는 제14항에 기재된 편광판을 사용한 액정표시장치.


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