KR101891523B1

KR101891523B1 - 염료계 편광소자 및 편광판

Info

Publication number: KR101891523B1
Application number: KR1020147022779A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 모치즈키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 폴라테크노
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2018-09-28
Also published as: TWI569046B; JP5989083B2; JPWO2013129171A1; HK1201588A1; KR20140138634A; CN104105988B; TW201344256A; WO2013129171A1; CN104105988A

Abstract

<과제> 양호한 편광특성을 갖고, 또 높은 내구성을 갖는 편광소자의 개발.
<해결수단> 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체 및 이색성 염료를 함유하고, 연신하여 되는 필름으로 이루어지는 편광소자이고, 상기 이색성 염료의 적어도 하나가 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 구리 착체인 것을 특징으로 하는 편광소자.

식 중, R₁, R₂는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 술포기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

Description

염료계 편광소자 및 편광판{DYE-BASED POLARIZING ELEMENT, AND POLARIZING PLATE}

본 발명은, 염료계 편광소자 및 이것을 사용한 편광판에 관한 것이다.

편광소자는 일반적으로, 이색성 염료인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 흡착 배향시키는 것에 의해 제조되고 있다. 이 편광소자의 적어도 편면에 접착제층을 통하여 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호 필름을 접합하여 편광판으로 되어, 액정 표시장치 등에 사용된다. 이색성 염료로서 요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판이라 불리고, 한편, 이색성 염료로서 이색성 염료를 사용한 편광판은 염료계 편광판이라 불린다. 이들 중 염료계 편광판은, 동일 편광도를 갖는 요오드계 편광판과 비교하면 투과율이 낮고, 즉, 콘트라스트가 낮은 문제점이 있었지만, 고내열성, 고습열내구성, 고안정성을 갖고, 또 여러 가지 색채를 갖는 염료가 개발되고, 또 배합에 의한 색의 선택성이 높은 것이 특징이다.

또한, 근년에는 광학용도로서 광원의 강도가 높아지고 있고, 그 강한 광 및 그에 수반하여 발생하는 열에 의해 편광판이 변색하는 문제가 있다. 또한, 특히 옥외에서 사용되는 것이 상정되는 디지털 사인네지(signage) 등의 액정 표시에 사용되는 편광판으로의 요구도, 편광도와 그의 내광성이 요구되고 있어, 그 개선의 요구는 높다.

특허문헌 1: 특허공보 제3769140호 특허문헌 2: 특개2003-313451 특허문헌 3: 특공소64-5623 특허문헌 4: 특개2004-075719호

비특허문헌 1: 기능성 색소의 응용 제1쇄 발행판, (주) CMC 출판, 입강정호 감수, P98-100 비특허문헌 2: 염료화학; 호소다 유타카 저; 기보당

특허문헌 1이나 특허문헌 2에 내광성이 요구되는 편광판이나, 편광판에 사용되는 염료에 관한 특허가 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예 5에서는 아미노아조 화합물을 디아조화한 디 J산이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2와 같은 기술이 개시되어 있지만 시장의 요구를 만족하기까지 도달하여 있지 않고, 또 특허문헌 3에 개시되는 염료로는 염료의 내구성은 비교적 높지만 편광특성이 낮았다. 따라서, 양호한 편광특성을 갖고 또 높은 내구성을 갖는 편광소자의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체 및 이색성 염료를 함유하고, 연신되어 되는 필름으로 이루어지는 편광소자이며, 상기 이색성 염료의 적어도 하나가 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 상기 편광소자는, 양호한 편광특성을 갖고, 또 높은 내구성을 갖는 편광소자를 신규하게 발견하였다.

즉, 본 발명은,

「(1) 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체 및 이색성 염료를 함유하고, 연신하여 되는 필름으로 이루어지는 편광소자이고, 상기 이색성 염료의 적어도 하나가 유리산의 형식으로 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 상기 편광소자,

(2) (1)에 기재된 편광소자의 편면, 또는 양면에 보호층이 제공되어 있는 편광판,

(3) (1)에 기재된 편광소자, 또는 (2)에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시장치,

(4) (1)에 기재된 편광소자, 또는 (2)에 기재된 편광판을 갖는 편광 렌즈」에 관한 것이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체에 이색성 염료를 함유한 편광소자 또는 편광판은, 높은 내구성과 양호한 편광특성을 갖는다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체 및 이색성 염료를 함유하고, 연신하여 되는 필름으로 이루어지는 편광소자이고, 상기 이색성 염료의 적어도 하나가 유리산의 형식으로 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 상기 편광소자이고, 양호한 편광특성을 갖고, 또 높은 내구성을 갖는 것이 특징이다. 화학식(1)에 표시되는 염료의 적어도 하나를 폴리비닐 알코올계 필름에 함유시키고, 연신되어 이루어진 필름인 것에 의해 특징을 달성할 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 상기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 이하에 열거한다. 식 중의 술포기, 카복시기 및 히드록시기는 유리산의 형태이다.

합성방법

화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같은 통상의 아조 염료의 제법에 따라서, 커플링을 행하는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대, 화학식(10)으로 표시되는 아미노 화합물을 공지의 방법으로 디아조화하고, N,N-비스(1-히드록시-3-술포-6-나프틸)아민(관용명：디 J산)에 10~20℃에서 알칼리 커플링하여 디스아조 화합물 을 얻는다. 얻어진 디스아조 화합물을, 예컨대 황산구리와 암모니아수, 아민알코올, 헥사메틸렌테트라민을 가하여, 85-95℃에서 구리화 반응을 행하여, 화학식(1)의 화합물을 함유하는 용액을 얻는다.

식 중, Rx는 화학식(1)에 있어서의 R₁, 또는 R₂와 동일 의미를 나타낸다.

이어서 이 용액을, 증발건조 또는 염석여과 건조하고, 분쇄하여 분말화된 본원의 화학식(1)의 화합물을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어지는 화학식(1)의 화합물은 일반적으로 나트륨염으로서 사용되지만, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 알킬아민염 등으로서 사용될 수 있다.

화학식(1)의 염료는, 다른 유기 색소와 병용하는 것에 의해, 색상의 보정, 및 편광성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이 경우에 사용되는 유기 색소로서는, 본 발명에 사용하는 색소와 흡수파장 영역이 상이한 파장 영역에 흡수성능을 갖는 색소이고, 편광 성능이 높은 것이라면, 어떠한 염료이어도 좋고, 이색성 염료라는 것은, 특히 한정되지 않지만, 친수성 고분자를 염색하는 것이라면 좋고, 아조계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 등의 이색성 염료를 들 수 있고, 또 컬러 인덱스에 기재된 색소도 예시된다. 예컨대, 씨, 아이. 다이렉트. 옐로우 12, 씨, 아이. 다이렉트. 옐로우 28, 씨, 아이. 다이렉트. 옐로우 44, 씨, 아이. 다이렉트. 오렌지 26, 씨, 아이. 다이렉트. 오렌지 39, 씨, 아이. 다이렉트. 오렌지 107, 씨, 아이. 다이렉트. 레드 2, 씨, 아이. 다이렉트. 레드 31, 씨, 아이. 다이렉트. 레드 79, 씨, 아이. 다이렉트. 레드 81, 씨, 아이. 다이렉트. 레드 247, 씨, 아이. 다이렉트. 그린 80, 씨, 아이. 다이렉트. 그린 59, 및 특개 2001-33627, 특개 2002-296417, 특개 2003-215338, ＷＯ2004/092282, 특개 2001-056412, 특개 2001-027708, 특개평 11-218611, 특개평 11-218610, 특개소 60-156759호 공보, 비특허문헌 1에 기재된 유기 염료 등을 들 수 있다. 이들 유기 염료는 유리산 외, 알칼리 금속염(예컨대 Na 염, K 염, Li 염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 이용될 수 있다. 다만, 이색성 염료는 이들에 한정되지 않고 공지의 이색성 염료를 사용할 수 있지만, 아조계의 염료가 바람직하다. 이들에 예시된 이색성 염료 이외에도, 필요에 따라서, 다른 유기 염료를 병용시킬 수 있다.

목적으로 하는 편광소자가, 중성 색의 편광소자, 액정 프로젝터용 컬러 편광소자, 또는 그 외의 컬러 편광소자인가에 따라서, 각각 배합하는 유기 염료의 종류는 상이하다. 그 배합비율은 특히 한정되지 않고, 광원, 내구성, 원하는 색상 등의 요망에 따라서, 배합량을 임의로 설정할 수 있다.

화학식(1)의 염료는, 폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체의 필름에 함침된다. 편광소자를 구성하는 폴리비닐 알코올 수지의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리아세트산 비닐 수지를 검화하면 좋다. 폴리아세트산 비닐 수지 로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 외에, 아세트산 비닐 및 이것과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산 비닐과 공중합하는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카복실산류, 올레핀류, 비닐 에테르류 또는 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올 수지의 검화도는 통상 85~100몰%가 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하다. 이 폴리비닐 알코올 수지는, 또한 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐 포르말이나 폴리비닐 아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐 알코올 수지의 중합도는, 통상 1,000~10,000이 바람직하고, 1,500~6,000이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리비닐 알코올 수지의 유도체는, 상기 변성 처리를 실시한 수지 등을 들 수 있다.

폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체(이하, 양자를 합쳐서 폴리비닐 알코올계 수지라 한다)를 제막한 것이, 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐 알코올 수지를 제막하는 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐 알코올계 수지 필름은 가소제로서 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 등을 함유할 수 있다. 가소제량은 5~20중량%가 바람직하고, 8~15중량%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 수지 로 이루어지는 원반 필름의 막 두께는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 5~150μｍ가 바람직하고, 10~100μｍ가 더욱 바람직하다.

상기 폴리비닐 알코올계 수지 필름에는, 먼저 팽윤공정이 실시된다. 팽윤공정이라는 것은 20~50℃의 용액에 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 30초~10분간 침지시키는 것에 의해 행해진다. 용액은 물이 바람직하다. 편광소자를 제조하는 시간을 단축하는 경우에는, 염료의 염색 처리시에도 팽윤하기 때문에 팽윤공정을 생략할 수 있다.

팽윤공정 후에, 염색공정이 실시된다. 염색공정이라는 것은, 폴리비닐 알코올계 수지 필름을, 이색성 염료를 함유한 용액에 침지시키는 것에 의해, 염료를 함침시키는 공정이다. 이 공정에서의 용액 온도는, 5~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 더욱 바람직하며, 35~50℃가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적합하게 조절할 수 있지만, 30초~20분에서 조절하는 것이 바람직하고, 1~10분이 더욱 바람직하다. 염색방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 상기 용액을 도포하는 것에 의해 실시할 수 있다.

이색성 염료를 함유한 용액은, 염색 조제로서, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 트리폴리인산 나트륨 등을 함유할 수 있다. 이들의 함유량은, 염료의 염색성에 따른 시간, 온도에 따라서 임의 농도로 조정할 수 있지만, 각각의 함유량으로서는, 0~5중량%가 바람직하고, 0.1~2중량%가 더욱 바람직하다.

염료를 함침시키는 방법으로서는, 이색성 염료를 함유한 용액에 침지시키는 것에 의해 행하여도 좋지만, 폴리비닐 알코올계 수지 필름의 원반을 성형가공하는 단계에서, 염료를 함유시키는 방법이어도 좋다.

염색공정 후, 다음 공정에 들어가기 전에 세정공정(이후 세정공정 1이라 함)을 행할 수 있다. 세정공정 1이라는 것은, 염색공정에서 폴리비닐 알코올계 수지 필름의 표면에 부착한 염료 용매를 세정하는 공정이다. 세정공정 1을 행하는 것에 의해, 다음에 처리하는 액 중에 염료가 이행하는 것을 억제할 수 있다. 세정공정 1에서는, 일반적으로 물이 사용된다.

세정방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 도포하는 것에 의해 세정할 수 있다. 세정 시간은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300초, 더욱 바람직하게는 1~60초이다. 세정공정 1에서의 용매의 온도는, 친수성 고분자가 용해하지 않는 온도인 것이 필요로 하다. 일반적으로는 5~40℃에서 세정처리된다.

염색공정 또는 세정공정 1의 후, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행할 수 있다. 가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄 옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 외에도 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아미드 에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산 칼슘, 벤조일에틸에테르, 에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 염화 암모늄 또는 염화 마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용된다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 사용하여 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시한다. 그때의 용매로서는, 물이 바람직하지만 한정되는 것은 아니다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에서의 용매 중의 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는, 붕산을 예로 하여 나타내면 용매에 대하여 농도 0.1~6.0중량%가 바람직하고, 1.0~4.0중량%가 더욱 바람직하다. 이 공정에서의 용매 온도는, 5~70℃가 바람직하고, 5~50℃가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 도포 또는 도공하여도 좋다. 이 공정에서의 처리 시간은 30초~6분이 바람직하고, 1~5분이 더욱 바람직하다. 다만, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수는 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 가교 처리 또는 내수화 처리가 불필요한 경우에는, 이 처리 공정을 생략하여도 좋다.

염색공정, 세정공정 1, 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한 후에, 연신공정을 행한다. 연신공정이라는 것은, 폴리비닐 알코올계 필름을 1축으로 연신하는 공정이다. 연신방법은 습식 연신법 또는 건식 연신법의 어느 것이어도 좋다.

건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 상온~180℃에서, 공기 매체의 경우에는, 공기 매체의 온도가 상온~180℃에서 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 습도는 20~95% RＨ 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열방법으로서는, 예컨대, 롤간 존(zone) 연신법, 롤 가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있지만, 그의 연신방법은 한정되지 않는다. 연신공정은 1단으로 연신할 수 있만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.

습식 연신법의 경우에는, 물, 수용성 유기 용매, 또는 그의 혼합 용액 중에서 연신한다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에 침지하면서 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄 옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 외에도 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아미드 에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산 칼슘, 벤조일에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 염화 암모늄 또는 염화 마그네슘 등을 들 수 있다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에서 연신을 행한다. 가교제는 붕산이 바람직하다. 연신공정에서의 가교제 및/또는 내수화제의 농도는, 예컨대, 0.5~15중량%가 바람직하고, 2.0~8.0중량%가 더욱 바람직하다. 연신배율은 2~8배가 바람직하고, 5~7배가 더욱 바람직하다. 연신온도는 40~60℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 45~58℃가 더욱 바람직하다. 연신시간은 통상 30초~20분이지만, 2~5분이 더욱 바람직하다. 습식 연신 공정은 1단으로 연신할 수 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.

연신공정을 행한 후에는, 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출, 또는 이물이 부착하는 수가 있기 때문에, 필름 표면을 세정하는 세정공정(이후 세정공정 2라 함)을 행할 수 있다. 세정 시간은 1초~5분이 바람직하다. 세정 방법은 세정 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 도포 또는 도공에 의해 세정할 수 있다. 1단으로 세정처리할 수도 있고, 2단 이상의 다단 처리를 할 수도 있다. 세정공정의 용액 온도는, 특히 한정되지 않지만 통상 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃이다.

여기까지의 처리 공정에서 사용하는 용매로서, 예컨대, 물, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민등의 아민류 등의 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 1종 이상의 이들 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 용매는 물이다.

연신공정 또는 세정공정 2의 후에는, 필름의 건조공정을 행한다. 건조처리는, 자연 건조에 의해 행할 수 있지만, 더욱 건조 효율을 높이기 위해서는 롤에 의한 압축이나 에어 나이프, 또는 흡수 롤 등에 의해서 표면의 수분 제거를 행할 수 있고, 및/또는 송풍 건조를 행할 수 있다. 건조처리 온도로서는, 20~100℃에서 건조처리하는 것이 바람직하고, 60~100℃에서 건조처리하는 것이 더욱 바람직하다. 건조처리 시간은 30초~20분을 적용할 수 있지만, 5~10분인 것이 바람직하다.

이상의 방법으로, 본 발명의 내구성을 향상시킨 폴리비닐 알코올계 수지 필름 편광소자를 얻을 수 있다. 편광소자에 있어서의 이색성 염료를 흡착시키는 필름 이 폴리비닐 알코올계 수지가 아니어도, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산염계 수지 등으로부터 얻을 수 있는 필름이어도 이색성 염료를 함유시키고, 연신, 쉐어 배향 등으로 친수성 수지를 배향시키는 것에 의해, 동일한 편광소자를 제조할 수 있지만, 폴리비닐 알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광소자 필름이 가장 적합하다.

얻어진 편광소자에는, 그의 편면, 또는 양면에 투명 보호층을 제공하는 것에 의해 편광판으로 한다. 투명 보호층은 폴리머에 의한 도포층으로서, 또는 필름의 라미네이트층으로서 제공할 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 투명 폴리머 또는 필름으로서는, 기계적 강도가 높고, 열안정성이 양호한 투명 폴리머 또는 필름이 바람직하다. 투명 보호층으로서 사용하는 물질로서, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 그의 필름, 아크릴 수지 또는 그의 필름, 폴리염화 비닐 수지 또는 그의 필름, 나일론 수지 또는 그의 필름, 폴리에스테르 수지 또는 그의 필름, 폴리알릴레이트 수지 또는 그의 필름, 노르보르넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지 또는 그의 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그의 공중합체, 주쇄 또는 측쇄가 이미드 및/또는 아미드 수지 또는 폴리머 또는 그의 필름 등을 들 수 있다. 또한, 투명 보호층으로서, 액정성을 갖는 수지 또는 그의 필름을 제공할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 예컨대, 0.5~200μｍ정도이다. 그 중의 동종 또는 이종의 수지 또는 필름을 편면, 또는 양면에 1층 이상 제공하는 것에 의해 편광판을 제조한다.

상기, 투명 보호층을 편광소자와 접합시키기 위해서는 접착제가 필요하다. 접착제로서는 특히 한정되지 않지만, 폴리비닐 알코올계 접착제가 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 접착제로서, 예컨대, 고세놀 NH-26(일본합성사 제조), 에크세발 RS-2117(쿠라레사 제조)등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 접착제에는, 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 접착제에는, 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체를 사용하지만, 필요에 따라서 가교제를 혼합한 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체로서, 예컨대, 이소반 ＃18(쿠라레사 제조), 이소반 ＃04(쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃104(쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃110(쿠라레사 제조), 이미드화 이소반 ＃304(쿠라레사 제조), 이미드화 이소반 ＃310(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. 그때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물이라는 것은, 예컨대, 데나콜 EX-521(나가세 켐텍스사 제조), 테트랏트-Ｃ(미쓰이 가스화학사 제조)등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐 알코올계 수지 이외의 접착제로서, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계라는 공지의 접착제를 사용할 수도 있다. 또한, 접착제의 접착력 향상, 또는 내수성의 향상을 목적으로 하여, 아연 화합물, 염화물, 요오드화물 등의 첨가물을 동시에 0.1~10 중량% 정도의 농도로 함유시킬 수 있다. 첨가물에 관해서도 한정되는 것은 아니다. 투명 보호층을 접착제로 접합시킨 후, 적합한 온도에서 건조 또는 열처리하는 것에 의해 편광판을 얻는다.

얻어진 편광판은 경우에 따라서, 예컨대 액정, 유기 엘렉트로루미네센스 등의 표시장치에 접합시키는 경우, 후에 비노출면으로 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선, 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성층, 휘도향상성을 갖는 층 또는 필름을 제공할 수 있다. 편광판을 이들 필름이나 표시장치에 접합시키기 위해서는 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.

이 편광판은, 다른 한쪽의 표면, 즉, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사방지층이나 방현층(防眩層), 하드코트층 등, 공지의 각종 기능성층을 갖고 있어도 좋다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제조하기 위해서는 도공방법이 바람직하지만, 그의 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통하여 접합시킬 수 있다. 또한, 각종 기능성층이라는 것은, 위상차를 제어하는 층 또는 필름으로 할 수 있다.

이상의 방법으로 본 발명의 편광소자, 및 편광판을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 디스플레이는 신뢰성이 높고, 장기적으로는 고콘트라스트이며 또 높은 색재현성을 갖는 디스플레이로 된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 편광소자는, 보호막을 부착하여 편광판으로 하여, 필요에 따라서 보호층 또는 기능층 및 지지체 등을 제공하여, 액정 프로젝터, 전자탁상계산기, 시계, 노트 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 편광 렌즈, 편광 안경, 자동차 내비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 나타내는 투과율, 편광도의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는「중량부」를 의미한다.

각각의 투과율은, 분광광도계[히타치제작소사 제조 "U-4100"]를 이용하여 측정하였다.

분광광도계[히타치제작소사 제조“U-4100”]를 이용하여, 투과율을 측정함에 있어서, 광의 출사측에, JIS-Z8701(Ｃ 광원 2°시야)를 기초로 하여 시감도 보정 후의 투과율 43%로 편광도 99.99%의 요오드계 편광판(폴라테크노사 제조 SKN-18043P)을 설치하여, 절대편광광을 측정 시료에 입사할 수 있도록 하였다. 그 때의 요오드계 편광판의 보호층은 자외선 흡수능이 없는 트리아세틸 셀룰로오스이다.

본 발명의 편광판에, 절대편광광을 입사하고, 그의 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 직교(상기 절대편광자와 본 발명의 편광판의 흡수축이 평행)로 되도록 하여 측정하여 얻어진 절대평행투과율을 Ky, 그의 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 평행(상기 절대편광자와 본 발명의 편광판의 흡수축이 직교)하게 되도록 하여 측정하여 얻어진 절대직교 투과율을 Kz로 하였다.

단체 투과율 Ts는 절대 평행투과율 Ky, 및 절대 직교투과율 Kz로부터, 하기 계산식(i)에 의해 구하였다.

Ts＝(Ky＋Kz)/2　...식(i)

편광도 ρ는, 절대 평행투과율 Ky, 및 절대 직교투과율 Kz로부터, 하기 계산식(ii)에 의해 구하였다.

ρ＝(Ky-Kz)/(Ky＋Kz) ...식(ii)

실시예 A-1

<염료의 제조>

3-아미노-4-메톡시벤조산 17.9부를 물 145부에 용해시키고 35% 염산 26부를 포함하는 물 140부 중에 부가하여 15~20℃에서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 1시간에 걸쳐서 디아조화한다. 이어서 이것을 N,N-비스(1-히드록시-3-술포-6-나프틸)아민(관용명：디 J산) 31.5부, 물 125부, 소다회 11부로 이루어지는 수용액 중에 가하고, 또한 소다회 용액을 따라 부으면서, pH 8.5~9.5를 유지하고, 20℃에서 3시간에 걸쳐 반점 테스트로 디스아조 화합물이 확인되지 않을 때까지 커플링을 실시하여, 디스아조 화합물을 얻었다. 이어서 황산구리 25부의 수용액에 모노에탄올아민 30.5부를 가하여 만든 구리 착염을 가하고 95℃에서 10시간에 걸쳐 박층 크로마토 상에서 미반응물이 확인되지 않게 되기까지 구리화 반응을 행하여, 얻어진 용액에 사누키염을 잔량에 대하여 25 중량% 가하여 염석 여과하고, 60℃에서 증발 건조시켜서 본원의 화학식(4)으로 표시되는 염료를 제조하였다.

<편광소자의 제조>

검화도가 99% 이상인 막 두께 75μｍ의 폴리비닐 알코올계 수지 필름(쿠라레사 제조　VF 시리즈)을 40℃의 온수에 2분 침지하여 팽윤 처리시켰다. 팽윤 처리된 필름을, 본원의 화학식(4)으로 표시되는 염료　0.05중량%, 트리폴리인산나트륨 0.1중량%를 함유한 45℃의 수용액에 침지하여, 염료의 흡착을 행하였다. 염료가 흡착된 필름을 물로 세정하고, 세정 후, 2중량%의 붕산을 함유한 40℃의 수용액으로 1분간 붕산 처리를 실시하였다. 붕산 처리하여 얻어진 필름을, 5.0배로 연신하면서 붕산 3.0중량%를 함유한 55℃의 수용액 중에서 5분간 처리를 행하였다. 그의 붕산 처리하여 얻어진 필름의 긴장상태를 유지하면서, 30℃의 물로 15초간 세정을 행하였다. 처리하여 얻어진 필름을 바로 70℃에서 9분간 건조처리를 행하여 막 두께 28μｍ의 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

실시예 A-2

실시예 A-1에 있어서, 3-아미노-4-메톡시벤조산을, 3-메톡시-4-아미노벤조산으로 변경하여, 본원 화학식(3)으로 표시되는 염료를 제조한 이외는 동일하게 하여, 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

실시예 A-3

실시예 A-1에 있어서, 3-아미노-4-메톡시벤조산을, 3-메톡시-4-아미노-5-클로로벤조산으로 변경하여, 본원 화학식(7)으로 표시되는 염료를 제조한 이외는 동일하게 하여, 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-1

실시예 A-1에 있어서 사용한 본원 화학식(4)으로 표시되는 염료를, 비특허문헌 1에서 표시되는 C.I. Direct 81의 디스아조 염료로 변경한 이외는 동일하게 하여 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-2

실시예 A-1에 있어서 사용한 본원 화학식(4)으로 표시되는 염료를, 특공평 7-92531의 실시예 1에 나타내는 디스아조 염료로 변경한 이외는 동일하게 하여 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-3

실시예 A-1에 있어서 사용한 본원 화학식(4)으로 표시되는 염료를, 특개소 63-189803의 실시예 번호 16에 나타내는 디스아조 염료로 변경한 이외는 동일하게 하여 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-4

실시예 A-1에 있어서 사용한 본원 화학식(4)으로 표시되는 염료를, 특허 2985408호의 화합물예 번호 8에 나타내는 구리화 염료로 변경한 이외는 동일하게 하여 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-5

실시예 A-1에 있어서, 3-아미노-4-메톡시벤조산을, 3-니트로-4-메톡시-5-아미노벤젠으로 변경하고, 하기 화학식(11)으로 표시되는 디J산을 갖는 염료를 제조한 이외는 동일하게 하여, 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-6

2-아미노나프탈린-4,8-디술폰산(관용명：Ｃ산) 32.5부를 물 145부에 용해시키고 35% 염산 26부를 포함하는 물 140부 중에 가하여 15~20℃에서 아질산 소다 6.9부를 가하고 1시간에 걸쳐 디아조화한다. 이어서 파라크레시딘 13.7부, 35% 염산 17.5부로 이루어지는 수용액을 가하고, 아세트산 소다로 pH 3.0~3.5를 유지하면서, 20℃에서 4시간에 걸쳐 반점 테스트로 파라크레시딘이 확인되지 않을 때까지 커플링한다. 이어서 이 아미노아조 화합물에 35% 염산 21.4부를 가하고, 10℃에서 아질산 소다 6.9부를 가하여 15~20℃에서 2~3시간을 요하여 2차 디아조화를 행한다. 이어서 이것을 N,N-비스(1-히드록시-3-술포-6-나프틸)아민(관용명：디 J산) 31.5부, 물 125부, 소다회 11부로 이루어지는 수용액 중에 가하고, 또한 소다회 용액을 따라 부으면서, pH 8.5~9.5를 유지하고, 20℃에서 3시간에 걸쳐 반점 테스트로 디스아조 화합물이 확인되지 않을 때까지 2차 커플링을 실시하여, 테트라키스 화합물을 얻었다. 이어서, 황산구리 25부의 수용액에 모노에탄올아민 30.5부를 가하여 만든 구리 착염을 가하고 95℃에서 10시간에 걸쳐 박층 크로마토 상에서 미반응물이 확인되지 않게 되기까지 구리화 반응을 행하여, 얻어진 용액에 사누키염을 잔량에 대하여 25 중량% 가하여 염석 여과하고, 60℃에서 증발 건조시켜서 본원의 화학식(12)으로 표시되는 디J산을 갖는 염료를 제조하였다. 실시예 A-1에 있어서, 본원 화학식(4)으로 표시되는 염료 대신, 하기 화학식(12)으로 표시되는 염료를 사용하여 편광소자로한 이외는 동일하게 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-7

실시예 A-1에 있어서, 3-아미노-4-메톡시벤조산을, 3-메톡시-4-아미노벤젠 술폰산으로 변경하고, 하기 화학식(13)으로 표시되는 디J산을 갖는 염료를 제조한 이외는 동일하게 하여, 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

비교예 A-8

실시예 A-1에 있어서, 3-아미노-4-메톡시벤조산을, 3-메톡시-4-아미노-5-클로로벤젠술폰산으로 변경하고, 하기 화학식(14)으로 표시되는 디J산을 갖는 염료를 제조한 이외는 동일하게 하여, 편광소자로 하여, 측정 시료로 하였다.

얻어진 편광소자를, 분광광도계 U-4100을 사용하여 380ｎｍ 내지 780ｎｍ에 있어서 1ｎｍ 간격으로 Ky, 및 Kz를 측정하였다. 얻어진 Ky, Kz로부터 산출되는 편광도 ρ에 있어서, 가장 높은 편광도를 갖는 파장을 λmax로 하였다. λmax에서의 단체 투과율 Ts을 약 40.5% 내지 41.5%로 하였을 때의, λmax에서의 편광도 ρmax를 표 1에 나타낸다.

얻어진 편광소자의 λmax에서의 편광도 ρmax를 비교해보니, 실시예 A-1 내지 A-3은, 비교예 A-1 내지 A-8과 비교하여 동등 이상의 편광도를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 유사한 디 J 산을 갖는 비교예 A-5 내지 A-8과 비교하면, 4% 내지 6% 정도 편광도가 높은 편광소자를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 B-1

<내광성시험>

실시예 A-1에서 얻어진 편광소자를 알칼리 처리한 막 두께 80μｍ의 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진필름사 제조　TD-80U, 이하 TAC로 약칭)을 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여, 편광소자/접착층/TAC라고 하는 구성으로 적층하고, 라미네이트하여 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판을 40ｍｍ×40ｍｍ로 컷트하고, 점착제 PTR-3000(일본화약사 제조)을 통하여 1ｍｍ의 투명 글래스판에 편광소자/접착층/TAC/점착층/투명 글래스판이라는 구성으로 접합시켜 내광성 시험용 평가시료로 하였다.

내광성 시험은 크세논 아크 시험기(스가세이키샤 제조；SＸ-75)로 100Ｗ, 블랙 패널 온도 89℃, 환경 습도 30%에서, 편광소자측으로부터 70시간의 광조사 시험을 행하여, 광조사 전후의 Ky, Kz의 변화를 확인하고, 또 하기 식(iii)으로부터 산출되는 콘트라스트 CR을 산출하여 광에 대한 내구성을 비교하였다.

CR = Ky/Kz　···식(iii)

비교예 B-1

실시예 B-1에서 사용한 편광소자 A-1을, 비교예 A-1에서 얻어진 편광소자로 변경한 이외는 동일하게 하여, 광에 대한 내구성 시험을 행하였다.

비교예 B-2

실시예 B-1에서 사용한 편광소자 A-1을, 비교예 A-2에서 얻어진 편광소자로 변경한 이외는 동일하게 하여, 광에 대한 내구성 시험을 행하였다.

비교예 B-3

실시예 B-1에서 사용한 편광소자 A-1을, 비교예 A-3에서 얻어진 편광소자로 변경한 이외는 동일하게 하여, 광에 대한 내구성 시험을 행하였다.

실시예 B-1, 비교예 B-1 내지 비교예 B-3에서 얻어지는 편광판의 내구성 시험 전, 및 내광성 시험 후의 λmax에 있어서의 Ky, Kz, ＣR을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원의 염료는 비교예 B-1 내지 비교예 B-3과 비교하면 비약적으로 광에 대한 내광성이 높고, 콘트라스트의 저하는 비약적으로 억제되어 있었다.

표 1, 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본원의 염료는, 표 1로부터 편광성이 높고, 종래에 사용되어 온 편광판용 염료와 동등 이상의 편광도를 갖는 편광 소자가 얻어지며, 또 표 2로부터 종래의 편광판 이상의 콘트라스트 저하가 적고, 광에 대한 내광성이 높은 편광판이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이점으로부터도 본 실시예의 편광판은, 높은 편광율을 갖고, 또 고온 및 장시간 폭로(노출)의 내광성도 우수하였다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을, 액정 프로젝터, 전자탁상계산기, 시계, 노트 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 편광 렌즈, 편광 안경, 자동차 내비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 이용하는 것에 의해, 디아니시딘과 같은 특정 화합물질에 해당하는 염료를 사용하지 않아도 높은 안정성을 갖는 액정 표시기기, 및 렌즈 등을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리비닐 알코올 수지 또는 그의 유도체 및 이색성 염료를 함유하고, 연신하여 되는 필름으로 이루어지는 편광소자이고, 상기 이색성 염료의 적어도 하나가 유리산의 형식으로 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 편광소자.

식 중, R₁, R₂는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, 술포기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
제1항에 기재된 편광소자의 편면, 또는 양면에 보호층이 제공되어 있는 편광판.
제1항에 기재된 편광소자, 또는 제2항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시장치.
제1항에 기재된 편광소자, 또는 제2항에 기재된 편광판을 갖는 편광 렌즈.