WO2013141236A1 - 染料系偏光素子及び偏光板 - Google Patents

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WO2013141236A1
WO2013141236A1 PCT/JP2013/057812 JP2013057812W WO2013141236A1 WO 2013141236 A1 WO2013141236 A1 WO 2013141236A1 JP 2013057812 W JP2013057812 W JP 2013057812W WO 2013141236 A1 WO2013141236 A1 WO 2013141236A1
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WO
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formula
dye
polarizing element
film
polarizing plate
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PCT/JP2013/057812
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English (en)
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Inventor
典明 望月
Original Assignee
日本化薬株式会社
株式会社ポラテクノ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/08—Disazo dyes from a coupling component "C" containing directive hydroxyl and amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
    • C09B45/28—Disazo or polyazo compounds containing copper
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers

Definitions

  • the present invention relates to a dye-based polarizing element and a polarizing plate using the same.
  • a polarizing element is generally produced by adsorbing and orienting iodine or dichroic dye, which is a dichroic dye, on a polyvinyl alcohol resin film.
  • a protective film made of triacetyl cellulose or the like is bonded to at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer to form a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like.
  • a polarizing plate using iodine as a dichroic dye is called an iodine polarizing plate, while a polarizing plate using a dichroic dye as a dichroic dye is called a dye polarizing plate.
  • the dye-based polarizing plate has a problem in that the transmittance is low compared to the iodine-based polarizing plate having the same degree of polarization, that is, the contrast is low, but it has high heat resistance, high humidity heat resistance, high Dyestuffs having stability and various colors have been developed, and are characterized by high color selectivity by blending.
  • C.I. I. Direct Blue 15, 200, 202, 203 and the like are known and are widely used in the paper and dyeing industries.
  • dianisidine used as the main raw material is a toxic chemical substance that falls under the category of specified chemical substances as a common problem when using these dyes as raw materials.
  • the dye itself is a dianisidine-based dye, it is essential to strictly observe the Industrial Safety and Health Act when using dianisidine, and it is necessary to work under extremely strict protective equipment. It is a major limiting factor for improving hygiene management and production efficiency.
  • examples of blue dyes other than dianisidine include C.I. I. Direct Blue 67, 78, 106, 108, and the like, all of which have a defect of poor dyeability as compared with dianisidine blue dye.
  • dianisidine without using dianisidine, it is difficult to easily obtain a strong and dyeable blue dye. For this reason, dianisidine is a toxic chemical that falls under the category of the specified chemical substance, and exposure to workers is difficult. Blue dyes are still widely produced and used, even though they spend a lot of money on protective equipment to avoid. Therefore, it is strongly desired for many years not only for the dye industry and paper industry but also for the development of polarizing plates to obtain a strong and dyeable blue dye without using a raw material corresponding to a specific chemical substance such as dianisidine. It was. In particular, the development of a polarizing element is premised on having high polarization characteristics, and in addition to that, it has been extremely difficult to combine the polarization function, color, and durability.
  • the intensity of light sources has increased as an optical application, and there is a problem that the polarizing plate is discolored by the strong light and the heat generated therewith, and there is a high demand for improvement.
  • Patent Document 1 A pigment having an excellent blue dye without using a raw material belonging to a specific chemical substance such as dianisidine is disclosed in Patent Document 1. Moreover, the polarizing plate obtained by making the polyvinyl alcohol film contain the pigment
  • stretching is disclosed by patent document 2. FIG. 1 A pigment having an excellent blue dye without using a raw material belonging to a specific chemical substance such as dianisidine is disclosed in Patent Document 1. Moreover, the polarizing plate obtained by making the polyvinyl alcohol film contain the pigment
  • the dye used in Patent Document 1 or 2 has a problem in that the purity of the dye is low, it contains a lot of impurities, and the polarization characteristics are low depending on the production method.
  • an impurity it is known that when the dye represented by the formula (1) is produced, copper is eliminated depending on the production conditions, and the formula (2) is generated, and the dye of the formula (2) enters.
  • the degree of polarization of the film obtained is lowered and the purity of the dye is 90%, it is insufficient for the recent demand for high degree of polarization and high contrast, and improvement has been demanded.
  • a polarizing element that is a pigment having an excellent blue dye without using a raw material belonging to a specific chemical substance such as dianisidine and having good polarization characteristics.
  • A represents a naphthyl group having a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a methoxy group
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a methyl group, a methoxy group, or a sulfo group.
  • the inventors of the present invention are polarizing elements comprising a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof and a dichroic dye and stretched three times or more.
  • the content of the azo compound represented by the formula (2) or a salt thereof is 10% or less
  • at least one of the functional dyes is the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof. It has been found that a polarizing element or polarizing plate having a blue dye having good wearing properties and having good polarization characteristics can be obtained.
  • a polarizing element comprising a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof and a dichroic dye and stretched 3 times or more, wherein at least one of the dichroic dyes is represented by the formula (1)
  • a polarizing element characterized in that the content of the azo compound represented by formula (2) or a salt thereof in the polarizing element is 10% or less (In the formula, A represents a naphthyl group having a substituent, R represents a hydrogen atom or a methoxy group, and X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a methyl group, a methoxy group, or a sulfo group.)
  • a polarizing plate provided with a protective layer on one side or both sides of the polarizing element according to (1), (3) A liquid crystal display device using the polarizing element according to (1) or the polarizing plate according to (2), (4) The polarizing element according to (1) or the lens using the polarizing plate according to (2), (5) A polarizing element comprising a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof and a dichroic dye and stretched 3 times or more, wherein at least one of the dichroic dyes is represented by the formula (1) An azo compound or a salt thereof, wherein the ratio of the content of the azo compound or the salt thereof represented by the formula (1) and the azo compound or the salt thereof represented by the formula (2) in the polarizing element is 9 to 1 to 10 pairs
  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizing element characterized by being zero.
  • a polarizing element or polarizing plate containing the polyvinyl alcohol resin of the present invention or a derivative thereof and a dichroic dye is a robust and dyeable blue dye without using a raw material corresponding to a specific chemical substance such as dianisidine. And has good polarization characteristics.
  • the present invention relates to a polarizing element comprising a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof and a dichroic dye and stretched 3 times or more, wherein at least one of the dichroic dyes is represented by the formula (1).
  • a specific chemistry such as dianisidine by forming a polarizing element characterized in that the content of the azo compound or salt thereof represented by formula (2) is 10% or less.
  • it is a pigment having an excellent blue dye, and a characteristic having good polarization characteristics can be achieved.
  • A represents a naphthyl group having a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a methoxy group
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a methyl group, a methoxy group, or a sulfo group.
  • the dye represented by the formula (1) has good polarization characteristics and may be contained in the film.
  • the dye represented by the formula (2) contains the polarization characteristics by being contained in the film. Is greatly reduced. Therefore, the purity (content) of the dye represented by the formula (2) or a salt thereof is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 1% or less in the film. Preferably there is.
  • the purity of the dye in this case is the purity measured by the area ratio by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC), and 0.5 g of the polyvinyl alcohol-based resin film containing the dichroic dye is 50 It is the ratio indicated by the peak area ratio when it is measured by HPLC after being immersed in weight% pyridine water for 24 hours and dye extraction.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • dye represented by Formula (1) melt
  • dye is 10% or less by area ratio It is good to be.
  • the dye represented by the formula (2) is an impurity generated in the manufacturing process of the formula (1) or the polarizing element manufacturing process, and the impurity is mainly generated when the copper contained in the structural formula is separated. . Therefore, it is preferable that the content of the dye represented by the formula (2) is small.
  • the purity of the dye represented by the formula (1) is preferably 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more. Accordingly, the ratio of the compounds represented by formula (1) and formula (2) is preferably 9: 1 to 10: 0.
  • the sulfo group, carboxy group and hydroxy group in the formula are represented in the form of free acid.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof can be easily produced by performing known diazotization and coupling in accordance with a conventional azo dye production method as described in Non-Patent Document 1.
  • a naphthalene ring having an amino group is diazotized by a known method, and then a compound represented by the formula (12) is coupled at 10 to 20 ° C. and hydrolyzed as necessary.
  • An aminoazo compound represented by the formula (13) was obtained.
  • the aminoazo compound represented by the formula (13) is diazotized by a known method to give 6-phenylamino 1-naphthol-3-sulfone having any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a methyl group, a methoxy group, and a sulfo group.
  • Alkaline coupling to an acid (conventional name: J acid) at 10 to 20 ° C. gives a disazo compound represented by the formula (14).
  • the compound represented by the formula (1) thus obtained is generally used as a sodium salt, but can also be used as a lithium salt, potassium salt, ammonium salt, alkylamine salt or the like.
  • the copper complex salt compound depending on the conditions of the manufacturing process or the polarizing element manufacturing process, copper is dissociated to produce a disazo compound represented by the formula (2).
  • the compound of Formula (2) produces
  • the dye represented by the formula (2) can also be generated by the steps such as dyeing temperature, dyeing time, drying temperature after stretching, and drying time, which will be described later, at the time of preparing the polarizing element.
  • the present invention can be achieved by not generating the compound of formula (2) in the dye production process and the polarizing element production process.
  • the dye represented by the formula (2) has low polarization characteristics, and transmission when two polarizing plates of the polarizing element containing the dye represented by the formula (1) are stacked so that the absorption axis directions are orthogonal to each other. And the transmittance when the polarizing plates of two polarizing elements containing the dyes of the formulas (1) and (2) are stacked so that the absorption axis directions are orthogonal to each other, the wavelength having the lowest transmittance is different.
  • the pigment of the formula (2) is contained, the color is not blue, but the color becomes purple or a color close to it to increase redness.
  • the content of the dye of formula (2) in the polarizing element is 10% or less with respect to the dye of formula (1). I need that.
  • the pigment of the formula (2) is contained in an amount of 10% or more, good polarization characteristics and a preferable blue color cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the content of the dye represented by the formula (2) is small.
  • the dye represented by the formula (1) can be used in combination with other organic dyes to improve hue correction and polarization performance.
  • the organic dye used in this case is a dye having an absorption characteristic in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the dye used in the present invention, as long as the polarization property is high, and the dichroic dye is: Although it does not specifically limit, what is necessary is just what dye
  • the types of organic dyes to be blended differ.
  • the blending ratio is not particularly limited, and the blending amount can be arbitrarily set according to demands such as light source, durability, and required hue.
  • the pigment represented by the formula (1) is impregnated in a polyvinyl alcohol resin film.
  • the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type resin which comprises the polarizing element is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
  • the polyvinyl alcohol resin can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin.
  • the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably from 85 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more.
  • This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably from 1000 to 10,000, and more preferably from 1500 to 6000.
  • a film made of such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film.
  • the method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can contain glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol, or the like as a plasticizer.
  • the amount of plasticizer is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight.
  • the thickness of the raw film made of polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the polyvinyl alcohol resin film is first subjected to a swelling process.
  • the swelling step is performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a solution at 20 to 50 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the solution is preferably water.
  • the dyeing process is performed after the swelling process.
  • impregnation is performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a solution containing a dichroic dye.
  • the solution temperature in this step is preferably 5 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and particularly preferably 35 to 50 ° C.
  • the time for dipping in the solution can be adjusted moderately, but is preferably adjusted from 30 seconds to 20 minutes, more preferably from 1 to 10 minutes.
  • the dyeing method is preferably immersed in the solution, but can also be performed by applying the solution to a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the solution containing the dichroic dye can contain sodium chloride, sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate, sodium tripolyphosphate and the like as a dyeing assistant.
  • Their content can be adjusted at any concentration depending on the time and temperature depending on the dyeability of the dye, but the respective content is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the method of impregnating the dye may be carried out by immersing it in a solution containing a dichroic dye, or may be a method of containing a dye at the stage of molding the raw material of the polyvinyl alcohol resin film.
  • the washing step 1 is a step of washing the dye solvent adhering to the surface of the polyvinyl alcohol resin film in the dyeing step. By performing the washing step 1, it is possible to suppress the migration of the dye into the liquid to be processed next.
  • water is generally used.
  • the washing method is preferably immersed in the solution, but can be washed by applying the solution to a polyvinyl alcohol resin film.
  • the washing time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the solvent in the washing step 1 needs to be a temperature at which the hydrophilic polymer does not dissolve. Generally, it is washed at 5 to 40 ° C.
  • a step of adding a crosslinking agent and / or a water resistance agent can be performed.
  • the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyisocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, titanium oxy Titanium compounds such as sulfate can be used, but ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can also be used.
  • water-resistant agent examples include succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride or magnesium chloride, preferably boric acid.
  • succinic peroxide ammonium persulfate
  • calcium perchlorate benzoin ethyl ether
  • ethylene glycol diglycidyl ether glycerin diglycidyl ether
  • ammonium chloride or magnesium chloride preferably boric acid.
  • the step of containing a crosslinking agent and / or a water-resistant agent is performed using at least one kind of crosslinking agent and / or a water-resistant agent shown above.
  • water is preferable, but it is not limited.
  • the concentration of the cross-linking agent and / or the water-proofing agent in the solvent in the step of adding the cross-linking agent and / or the water-proofing agent is 0.1 to 6.0 when boric acid is used as an example. % By weight is preferable, and 1.0 to 4.0% by weight is more preferable.
  • the solvent temperature in this step is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 5 to 50 ° C. Although it is preferable to immerse the polyvinyl alcohol-based resin film in the solution with a crosslinking agent and / or a waterproofing agent, the solution may be applied to or applied to the polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the treatment time in this step is preferably 30 seconds to 6 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • this treatment step may be omitted if a crosslinking treatment or a water-resistant treatment is unnecessary.
  • the stretching step is a step of stretching the polyvinyl alcohol film uniaxially.
  • the stretching method may be either a wet stretching method or a dry stretching method, and the present invention can be achieved by stretching the stretching ratio by 3 times or more.
  • the draw ratio is 3 times or more, preferably 5 to 7 times.
  • the stretching heating medium is an air medium
  • the temperature of the air medium is preferably stretched at a room temperature to 180 ° C.
  • the treatment is preferably performed in an atmosphere of 20 to 95% RH.
  • the heating method include an inter-roll zone stretching method, a roll heating stretching method, a pressure stretching method, an infrared heating stretching method, and the like, but the stretching method is not limited.
  • the stretching step can be performed in one step, but can also be performed by two or more multi-step stretching.
  • stretching is performed in water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solution thereof. It is preferable to perform the stretching treatment while being immersed in a solution containing a crosslinking agent and / or a water resistance agent.
  • a crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyisocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, titanium oxy Titanium compounds such as sulfate can be used, but ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can also be used.
  • water-proofing agents examples include succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride, and magnesium chloride.
  • Stretching is performed in a solution containing at least one or more crosslinking agents and / or waterproofing agents as described above.
  • the crosslinking agent is preferably boric acid.
  • the concentration of the crosslinking agent and / or waterproofing agent in the stretching step is preferably, for example, 0.5 to 15% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight.
  • the draw ratio is preferably 2 to 8 times, more preferably 5 to 7 times.
  • the stretching temperature is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 45 to 58 ° C.
  • the stretching time is usually from 30 seconds to 20 minutes, more preferably from 2 to 5 minutes.
  • the wet stretching step can be performed in one step, but can also be performed by two or more steps.
  • the film surface may be subjected to a cleaning step (hereinafter referred to as a cleaning step 2) because the cross-linking agent and / or waterproofing agent may precipitate or foreign matter may adhere to the film surface.
  • a cleaning step 2 a cleaning step
  • the washing time is preferably 1 second to 5 minutes.
  • the washing method is preferably immersed in a washing solution, but the solution can be washed on the polyvinyl alcohol resin film by coating or coating.
  • the cleaning process can be performed in one stage, and the multi-stage process of two or more stages can be performed.
  • the solution temperature in the washing step is not particularly limited, but is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
  • the solvent used in the treatment steps so far, for example, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or triethylene glycol
  • the solvent include, but are not limited to, alcohols such as methylolpropane, and amines such as ethylenediamine or diethylenetriamine. A mixture of one or more of these solvents can also be used.
  • the most preferred solvent is water.
  • a film drying process is performed.
  • the drying process can be performed by natural drying, but in order to further improve the drying efficiency, the surface can be removed by compression with a roll, an air knife, a water absorption roll, etc., and / or blow drying is performed. You can also.
  • the drying treatment temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • a drying treatment time of 30 seconds to 20 minutes can be applied, but 5 to 10 minutes is preferable.
  • a polyvinyl alcohol-based resin film polarizing element with improved durability according to the present invention can be obtained. Even if the film for adsorbing the dichroic dye in the polarizing element is not a polyvinyl alcohol resin, a film obtained from an amylose resin, a starch resin, a cellulose resin, a polyacrylate resin, etc.
  • a similar polarizing element can be produced by impregnating and orienting a hydrophilic resin by stretching, shear orientation, or the like, but a polarizing element film made of a polyvinyl alcohol-based resin film is most preferable.
  • the obtained polarizing element is made into a polarizing plate by providing a transparent protective layer on one side or both sides thereof.
  • the transparent protective layer can be provided as a polymer coating layer or as a film laminate layer.
  • the transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability.
  • cellulose acetate resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose or film thereof, acrylic resin or film thereof, polyvinyl chloride resin or film thereof, nylon resin or film thereof, polyester resin or film thereof
  • imide and / or amide resins or polymers or films thereof include imide and / or amide resins or polymers or films thereof.
  • a resin having liquid crystallinity or a film thereof can be provided as the transparent protective layer.
  • the thickness of the protective film is, for example, about 0.5 to 200 ⁇ m.
  • a polarizing plate is produced by providing one or more layers of the same or different types of resins or films on one side or both sides.
  • An adhesive is required to bond the transparent protective layer to the polarizing element.
  • a polyvinyl alcohol-type adhesive agent is preferable.
  • the polyvinyl alcohol-based adhesive include, but are not limited to, Gohsenol NH-26 (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.), EXEVAL RS-2117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.
  • a cross-linking agent and / or a waterproofing agent can be added to the adhesive.
  • a maleic anhydride-isobutylene copolymer is used, but if necessary, an adhesive mixed with a crosslinking agent can be used.
  • maleic anhydride-isobutylene copolymers for example, isoban # 18 (manufactured by Kuraray), isoban # 04 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 104 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 110 (manufactured by Kuraray) ), Imidized isoban # 304 (manufactured by Kuraray), imidized isoban # 310 (manufactured by Kuraray), and the like.
  • a water-soluble polyvalent epoxy compound can be used as the crosslinking agent at that time.
  • water-soluble polyvalent epoxy compound examples include Denacol EX-521 (manufactured by Nagase Chemtech) and Tetrat-C (manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.).
  • adhesives other than polyvinyl alcohol-type resin well-known adhesives, such as urethane type, an acrylic type, and an epoxy type, can also be used.
  • additives such as zinc compounds, chlorides, iodides and the like can be simultaneously contained at a concentration of about 0.1 to 10% by weight. The additive is not limited. After laminating the transparent protective layer with an adhesive, the polarizing plate is obtained by drying or heat treatment at a suitable temperature.
  • the obtained polarizing plate is bonded to a display device such as a liquid crystal or organic electroluminescence
  • various functions for improving the viewing angle and / or the contrast on the surface of the protective layer or film that will be the non-exposed surface later.
  • a layer or a film having a brightness layer, a brightness enhancement property, or the like can also be provided. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive for bonding the polarizing plate and the film to a display device.
  • the polarizing plate may have various known functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer on the other surface, that is, the exposed surface of the protective layer or film.
  • a coating method is preferable for producing the layer having various functions, but a film having the function can be bonded through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • the various functional layers can be a layer or a film for controlling the phase difference.
  • a polarizing element and a polarizing plate can be obtained.
  • a display using the polarizing element or polarizing plate of the present invention is a display having high reliability, high contrast over a long period of time, and high color reproducibility.
  • the polarizing element or polarizing plate of the present invention thus obtained has a protective film and a polarizing plate, and is provided with a protective layer or functional layer and a support as necessary, and a liquid crystal projector, calculator, watch, notebook computer, word processor, Used in liquid crystal televisions, polarized lenses, polarized glasses, car navigation, indoor and outdoor measuring instruments and displays.
  • the transmittance when the two polarizing plates obtained by bonding the protective films on both sides of the polarizing element film are stacked so that the absorption axis directions are the same is the parallel transmittance Tp, and the two polarizing plates
  • the transmittance when the absorption axes are stacked so that the absorption axes are orthogonal to each other is defined as the orthogonal transmittance Tc.
  • the degree of polarization Py was determined by the following equation (i) from the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc.
  • Each transmittance was measured using a spectrophotometer [“U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.].
  • a copper complex salt prepared by adding 30.5 parts of monoethanolamine to an aqueous solution of 25 parts of copper sulfate is added, and the copperation reaction is carried out at 95 ° C. for 10 hours until no unreacted substances are observed on the thin layer chromatography.
  • a solution containing 20% by weight of the dye represented by the formula (3) of the present application was prepared.
  • Example 1 ⁇ Production of polarizing element> A polyvinyl alcohol resin film (VF series, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 99% or more and a film thickness of 75 ⁇ m was immersed in warm water at 40 ° C. for 2 minutes for swelling treatment.
  • the swelling-treated film was salted out with 25 wt% sanuki salt in a 20 wt% aqueous solution containing the dye represented by formula (3) and dried at 60 ° C. (HPLC purity 98. 2%) was immersed in an aqueous solution at 45 ° C. containing 0.05% by weight and 0.1% by weight of sodium tripolyphosphate to adsorb the dye.
  • the film on which the dye was adsorbed was washed with water. After washing, the film was treated with boric acid for 1 minute with a 40 ° C. aqueous solution containing 2% by weight of boric acid. The film obtained by the boric acid treatment was treated for 5 minutes in an aqueous solution at 55 ° C. containing 3.0% by weight of boric acid while stretching 5.0 times. While maintaining the tension of the film obtained by the boric acid treatment, the film was washed with water at 30 ° C. for 15 seconds. The film obtained by the treatment was immediately dried at 70 ° C. for 9 minutes to obtain a polarizing element having a thickness of 28 ⁇ m.
  • the purity of the dye represented by the formula (3) in the film was 98.1%.
  • a triacetyl cellulose film (TD-80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., hereinafter abbreviated as TAC) having a film thickness of 80 ⁇ m obtained by alkali treatment of the obtained polarizing element is referred to as polarizing element / adhesive layer / TAC using a polyvinyl alcohol-based adhesive. It laminated
  • the obtained polarizing plate was cut into 40 mm ⁇ 40 mm, and TAC / adhesive layer / polarizing element / adhesive layer / TAC / adhesive layer / transparent glass on a 1 mm transparent glass plate via an adhesive PTR-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • An evaluation sample was obtained by pasting together in the configuration of a plate.
  • Example 2 In Example 1, a dye solution having a compound represented by the formula (4) was prepared by replacing 2-methoxyaminobenzene with 2,5-dimethoxyaminobenzene, and dye powder (HPLC purity 98.6%) was prepared. A polarizing plate and an evaluation sample were prepared in the same manner except that a polarizing element was obtained by the above method. When the polarizing element obtained in Example 2 was dissolved and subjected to HPLC measurement, the purity of the dye represented by the formula (4) in the film was 98.8%.
  • Example 3 The phenyl J acid used in Example 1 was replaced with methyl phenyl J acid to prepare a dye solution having a compound represented by the formula (5), and a polarizing element was formed by a dye powder (HPLC purity 97.8%). A polarizing plate and an evaluation sample were prepared in the same manner except that it was obtained. When the polarizing element obtained in Example 3 was dissolved and subjected to HPLC measurement, the purity of the dye represented by the formula (4) in the film was 97.2%.
  • Table 1 shows the wavelength having the maximum degree of polarization of the evaluation samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the parallel transmittance, orthogonal transmittance, polarization degree, and parallel transmission of the wavelength.
  • the contrast which shows the light and dark calculated by dividing the rate by the orthogonal transmittance is shown.
  • the polarizing plate of the present invention exhibits a high degree of polarization and high contrast, whereas in the comparative example, the degree of polarization is low and is reduced by about 0.3 to 0.8%, and It can be seen that the contrast is reduced to about 30%. Therefore, the polarizing plate of the present application has a high polarization rate, such as a liquid crystal projector, a calculator, a watch, a notebook computer, a word processor, a liquid crystal television, a polarizing lens, polarized glasses, a car navigation system, an indoor / outdoor measuring instrument and a display device, etc. It can be seen that liquid crystal display devices having high contrast, lenses, and the like can be obtained without using a dye belonging to a specific chemical substance such as dianisidine.
  • Example 4 The polarizing plate obtained by the same method as in Example 2 was added for 401 hours in an environment of 105 ° C., and changes in orthogonal transmittance and hue of the polarizing plate were confirmed.
  • the hue of the polarizing plate in the color system shown by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system), the a * of the orthogonal hue And b * were measured.
  • the term “orthogonal hue” as used herein means that the measurement was performed in a state where two polarizing plates were overlapped so that their absorption axes were orthogonal to each other. In the L *, a *, and b * color systems, the hues indicate neutral colors as a * and b * are closer to zero.
  • Comparative Example 4 A polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.052% having the maximum degree of polarization of the evaluation sample obtained by the same method as in Comparative Example 2 was introduced for 401 hours in an environment of 105 ° C., and the orthogonal transmittance of the polarizing plate was The change in hue was confirmed.
  • the hue of the polarizing plate in the color system shown by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system), the a * of the orthogonal hue And b * were measured.
  • Comparative Example 5 The dye used in Example 4 is changed to the dye shown in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 64-5623, except that a polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.050% at the wavelength having the maximum degree of polarization of the evaluation sample is obtained.
  • a polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.050% at the wavelength having the maximum degree of polarization of the evaluation sample was obtained.
  • the change in orthogonal transmittance and hue of the polarizing plate was confirmed.
  • About hues a * and b * of orthogonal hues in the color system shown by JIS Z8729 color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system
  • JIS Z8729 color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system
  • the polarizing plate of the present invention is superior in heat resistance since the change in orthogonal transmittance and the color change are also superior to those in the comparative example. Moreover, it had heat resistance higher than the comparative example 5 whose R of Formula (1) is a methyl group.
  • Example 5 The polarizing plate obtained by the same method as in Example 2 was added for 401 hours in an environment of 85 ° C. and 85% humidity, and changes in orthogonal transmittance and hue of the polarizing plate were confirmed.
  • the hue of the polarizing plate in the color system shown by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system), the a * of the orthogonal hue And b * were measured.
  • the term “orthogonal hue” as used herein means that the measurement was performed in a state where two polarizing plates were overlapped so that their absorption axes were orthogonal to each other. In the L *, a *, and b * color systems, the hues indicate neutral colors as a * and b * are closer to zero.
  • Comparative Example 6 A polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.059% having the maximum degree of polarization of the evaluation sample obtained by the same method as in Comparative Example 2 was added for 401 hours in an environment of 85 ° C. and humidity of 85%. The change of orthogonal transmittance and hue was confirmed. Regarding the hue of the polarizing plate, in the color system shown by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system), the a * of the orthogonal hue And b * were measured.
  • Comparative Example 7 The dye used in Example 4 was replaced with the dye shown in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 64-5623, except that a polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.053% at the wavelength having the maximum degree of polarization of the evaluation sample was obtained.
  • a polarizing plate having an orthogonal transmittance of 0.053% at the wavelength having the maximum degree of polarization of the evaluation sample was obtained.
  • About hues a * and b * of orthogonal hues in the color system shown by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * display system and L *, u *, v * color system) was measured.
  • Example 5 Of the evaluation samples obtained in Example 5, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, the initial value of the orthogonal transmittance of the wavelength having the maximum degree of polarization, the value after the wet heat resistance test, and the a * and b * of the orthogonal hue The initial value, the value after the heat test, and the geometric mean value (hereinafter abbreviated as GM value) with respect to changes in a * and b * are shown.
  • GM value geometric mean value
  • the polarizing plate of the present invention is superior in heat resistance since the change in orthogonal transmittance and the color change are also superior to those in the comparative example. Moreover, the transmittance change was smaller than that of Comparative Example 7 in which R in the formula (1) is a methyl group, and the heat and moisture resistance was high. Therefore, the polarizing plate of the present application has a high polarization rate, such as a liquid crystal projector, a calculator, a watch, a notebook computer, a word processor, a liquid crystal television, a polarizing lens, polarized glasses, a car navigation system, an indoor / outdoor measuring instrument and a display device, etc. As a result, a liquid crystal display device having high contrast and high durability, a lens, and the like can be obtained without using a dye belonging to a specific chemical substance such as dianisidine.

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Abstract

【課題】 ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子の開発 【解決手段】 ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子。（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)

Description

染料系偏光素子及び偏光板
　本発明は、染料系偏光素子及びこれを用いた偏光板に関する。
　偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板と比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低いことに問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、かつ、様々な色彩を有する色素が開発され、配合による色の選択性が高いことが特徴である。
　しかしながら、従来、製紙材料およびセルロース系繊維を堅牢な青色に染める染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ１５、２００、２０２、２０３などが知られており、製紙業界および染色業界において多用されている。しかしながら、それらの染料に共通する欠点としては、これらの染料を原料として使用する際の共通の問題点として、主原料として使用されているジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、かつ、色素そのものもジアニシジン系色素であるので、ジアニシジンの使用に当っては、労働安全衛生法を厳守することが必須であり、極めて厳重な防護設備の下で作業する必要があり、安全衛生管理及び生産効率の向上に関して大きな制約要因となっている。
　一方、ジアニシジン以外の青色染料としては、例えばＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ６７、７８、１０６、１０８等があるが、いずれもジアニシジン系青色染料に比べて明らかに染着性不良の欠点を有している。即ちジアニシジンを使用しなくては堅牢で染着性の良い青色染料を容易に得ることが難しく、この為ジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、作業者への曝露を避ける為の防護設備に多くの経費をかけてもなおこれを使用する青色染料が広く製造され、使用されている状況にある。従って、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、堅牢で染着性の良い青色染料を得ることは、染料業界、製紙業界だけでなく、偏光板の開発にとって永年強く望まれていた。特に、偏光素子の開発においては、高い偏光特性を有することが前提としてあり、それに加え、偏光機能と色と耐久性とを兼ね備えることが非常に困難であった。
　また、近年では光学用途として光源の強度が上がってきており、その強い光、および、それに伴って発生する熱によって偏光板が変色するといった問題があり、その改善の要求は高い。
特許公報　昭６４－５６２３ 特許第２９８５４０８号
染料化学；細田豊著；技報堂
　ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素は、特許文献１に開示されている。また、特許文献１で開示された色素をポリビニルアルコールフィルムに含有させて延伸して得られる偏光板については、特許文献２に開示されている。
　しかしながら、特許文献１または２で用いられる色素は、その製造方法によっては、色素の純度が低く、不純物を多く含み、偏光特性が低いことが問題であった。特に不純物としては、式（１）で示される色素を製造する際に、その製造条件によっては銅が脱離し、式（２）が生じることが知られており、式（２）の色素が入ることによって得られるフィルムの偏光度低下が見られ、色素の純度が９０％であっても、近年の高偏光度および高コントラストの要求には不十分であり、改善が求められていた。このような経緯から、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子の開発が求められていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量を１０％以下とすることによって、堅牢で染着性の良い青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子又は偏光板が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、
「（１）ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
（２）（１）に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板、
（３）（１）に記載の偏光素子、または、（２）に記載の偏光板を用いた液晶表示装置、
（４）（１）に記載の偏光素子、または、（２）に記載の偏光板を用いたレンズ、
（５）ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と式(２)で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量の比が、９対１乃至１０対０であることを特徴とする偏光素子の製造方法」に関する。
　本発明のポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体及び二色性色素を含有した偏光素子又は偏光板は、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用することなく、堅牢で染着性の良い青色染料とすることができ、良好な偏光特性を有する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子にすることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する特徴を達成しうる。

（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
　式（１）で表される色素は、偏光特性が良好であり、フィルム中に含有しても良いが、一方、式（２）で表される色素は、フィルム中に含有することによって偏光特性が大きく低下する。そのため、式(２)で表される色素、またはその塩の純度（含有量）は、フィルム中に１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。
　この場合の色素の純度とは、高速液体クロマトグラフィー(以下、ＨＰＬＣと省略)による面積比で測定される純度であり、二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムの０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、色素抽出した後、ＨＰＬＣにより測定した際のピーク面積比で示される割合である。
　また、式（１）で表される色素は、水に溶解し、その溶液をＨＰＬＣで測定した際に、該色素中に式（２）で表される色素の純度が面積比で１０％以下であることが良い。式(２)で表される色素は、式(１)の製造工程、もしくは、偏光素子作製工程に生成する不純物であって、該不純物は主に構造式内に有する銅が乖離する際に生じる。そのため、式(２)で表される色素の含有量は少ない方が好ましい。偏光素子、または、偏光板の製造をする際には、式（１）で表される色素純度で９０％以上が良く、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが好ましい。よって、式(１）、および、式(２)で示される化合物の比としては９対１～１０対０であることが好ましい。
　次に、本発明で使用する式（１）で示される色素の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、アミノ基を有するナフタレン環を公知の方法でジアゾ化し、ついで、式（１２）で示される化合物を１０～２０℃でカップリングさせ、必要に応じて加水分解して式（１３）で示されたアミノアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式中、Ｒは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ａ、Ｒは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
　式（１３）で表されるアミノアゾ化合物を公知の方法でジアゾ化し、水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基のいずれかを有する６－フェニルアミノ１－ナフトール－３－スルホン酸（慣例名：Ｊ酸）に１０～２０℃でアルカリカップリングして式（１４）に示されるジスアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
　次いで、例えば硫酸銅と、アンモニア水、アミノアルコール、ヘキサメチレンテトラミンを加えて、８５～９５℃で銅化反応を行い、本願の式（１）で表される銅錯塩化合物を含有した溶液を得る。
　ついでこの溶液を、蒸発乾固、または、塩析ろ過乾燥し、粉砕して粉末化された本願の式（１）で示される色素を得る。このようにして得られる式（１）で示される化合物は一般的にナトリウム塩として用いられるが、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩などとして用いることも出来る。
　ただし、銅錯塩化合物は製造工程、もしくは、偏光素子作製工程の条件によっては、銅が乖離し、式(２)で示されるジスアゾ化合物が生じる。式（２）の化合物が生じる要因としては、蒸発乾固時の温度、塩析時の溶液、溶液濃度、その時間によって生成される。偏光素子作製時にも、後述する染色温度、染色時間、延伸後の乾燥温度、乾燥時間などの工程によっても、式（２）で示される色素は発生しうる。式（２）の化合物の生成を、色素製造工程、偏光素子製造工程で発生させないことによって本発明は達成しうる。式（２）で示される色素は、偏光特性が低く、また、式（１）で示される色素を含有した偏光素子の２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率と、式（１）および式（２）の色素を含有する偏光素子２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率において、最も透過率が低い波長がそれぞれ異なり、式（２）の色素を含有している場合には色が青ではなく、赤味を増すため、紫色、もしくはそれに近い色になっていく。偏光特性で良好な偏光素子を得る場合、および、青色偏光板が欲しい場合には、偏光素子中の式（２）の色素の含有量が式（１）の色素に対して１０％以下であることを必要とする。式（２）の色素が１０％以上含まれると良好な偏光特性、ならびに、好ましい青色が得られない。そのため、式(２)で表される色素の含有量は少ない方が好ましい。
　式（１）で示される色素は、他の有機色素と併用することによって、色相の補正及び、偏光性能を向上させることが可能である。この場合に用いられる有機色素としては、本発明に用いる色素と吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する色素であって、偏光特性が高いものであれば良く、２色性染料とは、特に限定されないが、親水性高分子を染色するものであればよく、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系などの２色性染料が挙げられ、また、カラーインデックスに記載の色素も例示される。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特開２００１－３３６２７、特開２００２－２９６４１７、特開２００３－２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１－０５６４１１２、特開２００１－０２７７０８、特開平１１－２１８６１１、特開平１１－２１８６１０及び特開昭６０－１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、二色性染料はこれらに限定されず公知の二色性化合物を用いることが出来るが、アゾ系の染料が好ましい。これらに示された二色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。
　目的とする偏光素子が、中性色の偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子あるいはその他のカラー偏光素子であるかによって、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されず、光源、耐久性、求められる色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。
　式（１）で示された色素は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含浸されることが本発明の特徴である。その偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５～１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有することができる。可塑剤量は５～２０重量％が好ましく、８～１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０～５０℃の溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを３０秒～１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。
　膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって含浸が行われる。この工程での溶液温度は、５～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましく、３５～５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒～２０分で調節するのが好ましく、１～１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。
　二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０～５重量％が好ましく、０．１～２重量％がより好ましい。
　色素を含浸させる方法としては、二色性色素を含有した溶液に浸漬させることによって行っても良いが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの原反を成型加工する段階で、色素を含有させる方法でも良い。
　染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。洗浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１～３００秒、より好ましくは１～６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５～４０℃で洗浄処理される。
　染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１～６．０重量％が好ましく、１．０～４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５～７０℃が好ましく、５～５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒～６分が好ましく、１～５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
　染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコール系フィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。
　乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温～１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０～９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。
　湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５～１５重量％が好ましく、２．０～８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２～８倍が好ましく、５～７倍がより好ましい。延伸温度は４０～６０℃で処理することが好ましく、４５～５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒～２０分であるが、２～５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
　延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒～５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５～５０℃、好ましくは１０～４０℃である。
　ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。
　延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０～１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０～１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒～２０分を適用できるが、５～１０分であることが好ましい。
　以上の方法で、本発明の耐久性を向上させたポリビニルアルコール系樹脂フィルム偏光素子を得ることが出来る。偏光素子における２色性染料を吸着させるフィルムがポリビニルアルコール系樹脂でなくても、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などから得られるフィルムでも２色性染料を含浸させ、延伸、シェア配向などで親水性樹脂を配向させることによって、同様な偏光素子を作製することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる偏光素子フィルムが最も好適である。
　得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５～２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。
　上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ－２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ－２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸－イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸－イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ－５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット－Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１～１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。
　得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。偏光板、これらはフィルムや表示装置との貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。
　この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。
　以上の方法で、本発明のジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有し、かつ、高い耐久性をも有する偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高く長期間にわたり高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。
　こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。
　偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。
　偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下式（ｉ）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ－４１００”〕を用いて測定した。
＜色素溶液の作製＞
　２－アミノナフタリン－４，８－ジスルホン酸（慣用名：C酸） ３２．５部を水１４５部に溶かし３５％塩酸２６部を含む水１４０部中に加え１５～２０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１時間かけてジアゾ化する。次いで２－メトキシアミノベンゼン　１３．７部、３５％塩酸１７．５部とからなる水溶液を加え、酢酸ソーダでｐＨ３．０～３．５を保ちながら、２０℃で４時間かけてカップリングする。次いでこのアミノアゾ化合物に３５％塩酸２１．４部を加え、１０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１５～２０℃で２～３時間を要して２次ジアゾ化を行う。次いでこれをフェニルＪ酸３１．５部、水１２５部、ソーダ灰１１部とからなる水溶液中に加え、更にソーダ灰溶液を注加しながら、ｐＨ８．５～９．５を保ち、２０℃で３時間かけて斑点テストでジアゾ化物が認められなくなるまで2次カップリングを行い、ジスアゾ化合物を得た。ついで、硫酸銅２５部の水溶液にモノエタノールアミン３０．５部を加えてつくった銅錯塩を加え９５℃で１０時間かけて薄層クロマト上で未反応物を認められなくなるまで銅化反応を行い、本願の式（３）で示される色素を２０重量％含有した溶液を作製した。
実施例１
＜偏光素子の作製＞
　ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製　ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に２分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、式（３）で表される色素を含有した２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、６０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度９８．２%）を０．０５重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、染料の吸着を行った。染料が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、３０℃の水で１５秒間洗浄を行った。処理して得られたフィルムを直ちに７０℃で９分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。
　得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（３）に示される色素の純度は９８．１％であった。
　得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製　ＴＤ－８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板を４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ－３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍの透明ガラス板にＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣ／粘着層／透明ガラス板という構成で貼り合わせて評価試料とした。
実施例２
　実施例１において、２－メトキシアミノベンゼンを、２, ５－ジメトキシアミノベンゼンに代えて、式（４）に示される化合物を有する色素溶液を作製し、色素粉体（ＨＰＬＣ純度９８．６%）によって偏光素子を得た以外は同様にして、偏光板ならびに評価試料を作製した。実施例２で得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素の純度は９８．８％であった。
実施例３
　実施例１において用いたフェニルＪ酸を、メチルフェニルJ酸に代えて、式（５）に示される化合物を有する色素溶液を作製し、色素粉体（ＨＰＬＣ純度９７．８%）によって偏光素子を得た以外は同様にして、偏光板ならびに評価試料を作製した。実施例３で得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素の純度は９７．２％であった。
比較例１
　実施例１で用いた式（３）で表される色素を含有した２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８８．９％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１５）で表される色素が７．７％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（３）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８６．２％を含有し、式（１５）で示される色素は１２．１％含有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
比較例２
　実施例２で用いた式（４）で表される２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８５．１％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１６）で表される色素を８．３％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８４．５％を含有し、式（１６）で示される色素は１３．９％含有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
比較例３
　実施例３で用いた式（５）で表される２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８７．９％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１７）で表される色素が９．１％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（５）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８８．１％を含有し、式（１７）で示される色素は１０．３％含有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　表１には、実施例１乃至３、比較例１乃至３で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長、および、その波長の平行透過率、直交透過率、偏光度、ならびに、平行透過率を直交透過率で割って算出した明暗を示すコントラストを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　表１から分かるように、本発明の偏光板は高い偏光度、および、高コントラストを示すのに対して、比較例では偏光度が低く約０．３乃至０．８％低下しており、かつ、コントラストは３割程度に低下していることが分かる。このことからも本願の偏光板は、高い偏光率を有し、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する色素を用いなくても高コントラストを有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られることが分かる。
実施例４
　実施例２と同様な方法で得られた偏光板を、１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。
比較例４
　比較例２と同様な方法で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５２％の偏光板を、１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。
比較例５
　実施例４で用いた色素を特許公報　昭６４－５６２３の実施例１に示される色素に変えて、評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５０％の偏光板を得た以外は同様に１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。
　実施例４、比較例４および比較例５で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率の初期値と耐熱試験後の値、および、直交色相のａ＊およびｂ＊の初期値と耐熱試験後の値、および、ａ＊およびｂ＊の変化に対する相乗平均値（以下、ＧＭ値と省略）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　表２から分かるように、本発明の偏光板は直交透過率の変化、ならびに、色変化も比較例に比べ優れていることから、耐熱性に優れていることが分かる。また、式（１）のＲがメチル基である比較例５よりも高い耐熱性を有していた。
実施例５
　実施例２と同様な方法で得られた偏光板を、８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。
比較例６
　比較例２と同様な方法で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５９％の偏光板を、８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。
比較例７
　実施例４で用いた色素を特許公報　昭６４－５６２３の実施例１に示される色素に変えて、評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５３％の偏光板を得た以外は同様に８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。色相についてＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。
　実施例５、比較例６および比較例７で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率の初期値と耐湿熱試験後の値、および、直交色相のａ＊およびｂ＊の初期値と耐熱試験後の値、および、ａ＊およびｂ＊の変化に対する相乗平均値（以下、ＧＭ値と省略）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　表３から分かるように、本発明の偏光板は直交透過率の変化、ならびに、色変化も比較例に比べ優れていることから、耐熱性に優れていることが分かる。また、式（１）のＲがメチル基である比較例７よりも透過率変化が少なく高い耐湿熱性を有していた。このことからも本願の偏光板は、高い偏光率を有し、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する色素を用いなくても高コントラストで、かつ、高い耐久性を有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られる。

Claims (5)

  1. ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。）
  2. 　請求項１に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板。
  3. 　請求項１に記載の偏光素子、または、請求項２に記載の偏光板を用いた液晶表示装置
  4. 　請求項１に記載の偏光素子、または、請求項２に記載の偏光板を用いたレンズ
  5. 　ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と式(２)で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量の比が、９対１乃至１０対０であることを特徴とする偏光素子の製造方法。
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