CN105190378B - 具有高透射率的无彩色的染料系偏振元件和偏振片 - Google Patents

具有高透射率的无彩色的染料系偏振元件和偏振片 Download PDF

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Abstract

本发明的偏振元件具有高透射率，同时在将偏振元件的吸收轴平行地设置时能够表现无彩色的白色、且在将偏振元件的吸收轴正交地设置时能够表现无彩色的黑色。一种偏振元件或偏振片，该偏振元件为由基材形成的偏振元件，该基材含有由偶氮化合物构成的二色性染料，该偏振元件的特征在于，关于按照JIS‑Z‑8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。

Description

具有高透射率的无彩色的染料系偏振元件和偏振片
技术领域
本发明涉及染料系偏振元件和偏振片。
背景技术
偏振元件通常通过使作为二色性色素的碘或二色性染料吸附取向至聚乙烯醇树脂膜上来制造。在该偏振元件的至少单面借助粘接剂层贴合由三乙酰纤维素等构成的保护膜而制成偏振片，用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏振片被称为碘系偏振片，另一方面，使用二色性染料作为二色性色素的偏振片被称为染料系偏振片。其中，染料系偏振片具备如下特征：具有高耐热性、高湿热耐久性、高稳定性，并且通过配合带来的色的选择性高；另一方面，与具有相同偏振度的碘系偏振片相比时，染料系偏振片存在透射率低、即对比度低的问题。因此，期望染料系偏振片维持高耐久性，色的选择性多样，透射率更高且具有高偏振特性。但是，即使是这种色的选择性多样的染料系偏振片，到目前为止的偏振元件都是在与吸收轴平行地设置以显示白色时会呈现出黄色感的偏振元件。若为了改善平行设置时的黄色感而在制作抑制了平行设置时的黄色感的偏振片，则在偏振元件沿与吸收轴为正交的轴设置的情况下，存在黑色呈现出蓝色的问题。因此，作为偏振元件，要求在白色显示时显示出无彩色的白色、在黑色显示时显示出无彩色的黑色的偏振片，但到目前为止，还没有单片透射率为35％以上、在白色显示时显示出无彩色的白色、在黑色显示时显示出无彩色的黑色的偏振元件或偏振片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4281261号
专利文献2：日本专利第3357803号
非专利文献
非专利文献1：功能性色素的应用，第1次印刷发行版，株式会社CMC出版，入江正浩主编，P98-100
非专利文献2：染料化学，细田丰著，技报堂
发明内容
发明所要解决的课题
作为改善偏振片的色调的方法，公开了专利文献1或专利文献2那样的技术。在专利文献1中，公开了计算出中性点且其绝对值为0～3的偏振片，但由实施例可知，即使中性点(Np)低，但仅是由JIS-Z-8729求出的平行位的色调，a*值也为-2～-1且b*值也为2.5～4.0，因此可知，作为颜色，进行白色显示时呈现出黄绿色。另外，关于正交位的色调，a*值为0～1，但b*值为-1.5～-4.0，因此成为呈现蓝色的偏振片。在专利文献2中公开了一种偏振元件，其在410nm～750nm的透射率为平均值的±30％以内，通过除碘以外还添加直接染料、反应染料或酸性染料来制备而成，但该偏振元件为进行单片透射率测定时、即、仅使用1片偏振元件进行测定时的颜色以UCS色空间中的a值、b值计绝对值为2以内而得到的偏振元件，并不是在使用2片偏振片进行白色显示时(平行的情况下)和黑色显示时(正交的情况下)的色调能够同时表现为无彩色的偏振元件。另外，由实施例可知，该单片透射率的平均值在实施例1中为31.95％、在实施例2中为31.41％，透射率低，因此，在要求高透射率且高对比度的领域、特别是液晶显示装置、有机电致发光等领域中，并不是以更高透射率、高偏振度具有充分性能的偏振元件。特别是无法得到高透射率、具体而言单片透射率为40％以上的偏振片，特别是，透射率越高，目前越无法得到无彩色的偏振片，要求具有更高透射率、平行位的白色为无彩色、且正交位的黑色为无彩色的偏振片。此外，实施例1和实施例2中，碘也作为主要的二色性色素来使用，因此，在耐久性试验后、特别是湿热耐久性试验后，色变化大，不是耐久性良好的偏振元件或偏振片。
[用于解决课题的手段]
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到如下新发现：一种偏振元件，其为由基材形成的偏振元件，该基材含有由偶氮化合物构成的二色性染料，该偏振元件的单片透射率为35％～60％，其特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，该偏振元件具有高透射率，同时在将偏振元件的吸收轴平行地设置时能够表现无彩色的白色、且在将偏振元件的吸收轴正交地设置时能够表现无彩色的黑色，而且得到具有高偏振度、具有高耐久性的偏振元件或偏振片。
即，本发明涉及：
“(1)一种偏振元件，其为由含有偶氮化合物的基材形成的偏振元件，其特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的色调的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。
(2)如(1)所述的偏振元件，其特征在于，在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向正交的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差以绝对值计为4％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差以绝对值计为3％以内；并且在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差以绝对值计为2％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差以绝对值计为2％以内。
(3)如(1)或(2)所述的偏振元件，其特征在于，在含有偶氮化合物的基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、以及式(2)所示的偶氮化合物或其盐。
[化1]
(A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X1表示具有或不具有取代基的苯基氨基)
[化2]
(式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基、羰基或卤原子)
(4)如(1)或(2)所述的偏振元件，其特征在于，在含有偶氮化合物的基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、以及式(3)所示的偶氮化合物或其盐。
[化3]
(式中，A2和A3各自独立地表示其取代基中的至少1个为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基的萘基或苯基，R7和R8各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基)
(5)如(1)～(4)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，以游离酸的形式含有选自式(4)所示的偶氮化合物、其盐、或其过渡金属络合物中的偶氮化合物。
[化4]
(式中，A4表示硝基或氨基，R9表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X2表示具有或不具有取代基的苯基氨基)
(6)如(1)～(5)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，以游离酸的形式含有选自式(5)所示的偶氮化合物、其盐、及其过渡金属络合物中的偶氮化合物。
[化5]
(式中，R10和R11各自独立地表示磺基、羧基、羟基、低级烷基或低级烷氧基，n表示1～3的整数)
(7)如(3)～(6)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(1)的A1为具有取代基的苯基。
(8)如(3)～(7)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)所示的偶氮化合物为铜络合物。
(9)如(3)～(8)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的A4取代基为硝基。
(10)如(3)～(9)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(3)的A2和A3为具有磺基的萘基。
(11)如(3)～(10)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，式(1)、式(2)和式(3)所示的偶氮化合物全部包含。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，基材由聚乙烯醇系树脂膜形成。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的偏振元件，其特征在于，单片透射率为35％～60％，且具有利用式(I)得到的值以上的偏振度。
[数1]
ρy＝-0.0906×Ys2＋5.97×Ys …式(I)
(Ys表示单片透射率，ρy表示偏振度)
(14)如(1)～(13)中任一项所述的偏振片，其中，该偏振片通过在偏振元件的至少单面设置支撑体膜而形成。
(15)一种液晶显示装置，其使用了(1)～(14)中任一项所述的偏振元件或偏振片”。
发明的效果
本发明的偏振元件具有高透射率，同时在将偏振元件的吸收轴平行地设置时能够表现无彩色的白色、且在将偏振元件的吸收轴正交地设置时表现无彩色的黑色，而且得到高偏振度且具有高耐久性的偏振元件或偏振片。
附图说明
图1是反射型液晶的电极中的各波长的反射光的强度的例子。
具体实施方式
本发明的偏振元件在一个方式中为由基材形成的偏振元件，该基材含有由偶氮化合物构成的二色性染料，该偏振元件的特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。JIS-Z-8729中规定的物体颜色的表示方法相当于国际照明委员会(简称CIE)规定的物体颜色的表示方法。单片透射率表示对偏振元件照射自然光时测定1片(单片)偏振元件的透射率时的透射率，关于测定该单片透射率时的色调，需要a*值(以下表示为a*-s)和b*值(以下表示为b*-s)以绝对值计为1以内。另外，在入射自然光时，使2片基材的吸收轴方向平行地对2片基材进行测定而得到的a*值(以下表示为a*-p)和b*值(以下表示为b*-p)以绝对值计为2以内，并且，在入射自然光时，使2片基材的吸收轴方向正交地对2片基材进行测定而得到的a*值(以下表示为a*-c)和b*值(以下表示为b*-c)以绝对值计为2以内，从而可实现能够表现无彩色的偏振片。更优选a*-p和b*-p的绝对值为1.5以内、且a*-c和b*-c的绝对值为1.5以内，进一步优选a*-p和b*-p的绝对值为1.0以内、且a*-c和b*-c的绝对值为1.0以内。作为a*-p和b*-p的绝对值，即使仅具有0.5的差异，作为人的感受度，也能够感觉出颜色的差异，因此，对数字进行控制是非常重要的。特别是作为a*-p和b*-p的绝对值，若为1以内，则可形成在颜色大致为白色时以及大致为黑色时基本确认不到呈现出颜色的程度的良好的偏振片。
作为偏振片的性能，要求透射率更高，单片透射率若为35％～60％，则即使用于显示装置，也能无不适感地表现出明亮度，优选透射率为38％～55％、更优选为40％～55％。单片透射率为60％以上时，也可在平行位显示出无彩色的白色、在正交位显示出无彩色的黑色，但是，偏振度显著降低，因此不优选。
为了制成如下的偏振元件，可以通过在基材中含有由偶氮化合物构成的二色性染料来实现，该偏振元件中，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％以上。
基材通过使可含有偶氮化合物、特别是可含有二色性染料的亲水性高分子构成的材料成膜而得到。亲水性高分子没有特别限定，例如有聚乙烯醇系树脂、直链淀粉系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、聚丙烯酸盐系树脂等。在含有2色性色素的情况下，从加工性、染色性和交联性等出发，最优选由聚乙烯醇系树脂及其衍生物构成的树脂。将这些树脂制成膜形状，使其含有本发明的染料及其配合物，并应用拉伸等取向处理，由此能够制作偏振元件或偏振片。
由偶氮化合物构成的二色性染料可以使用例如非专利文献1所示的有机化合物。特别优选二色性高的二色性染料。例如可以举出C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59以及日本特开2001-33627号公报、日本特开2002-296417号公报和日本特开昭60-156759号公报中记载的有机染料等。这些有机染料除了可以以游离酸的形式使用以外，还可以以碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐的形式使用。但是，二色性染料并不限定于这些，可以使用公知的2色性染料。通过使偶氮化合物为游离酸、其盐、或其铜络盐染料，可特别地提高光学特性。该偶氮系染料可以仅使用1种，也可以与其他偶氮化合物配合使用，配合没有限定。通过使用这样的偶氮化合物来调节偏振元件的透射率，能够实现具有下述特征的偏振元件：关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。
为了得到下述偏振元件，可通过控制其各波长的透射率来容易地实现，该偏振元件具有下述特征：关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。作为控制方法，通过如下方法可容易地实现：在照射基本为100％的偏振光(以下称为绝对偏振光)的振动方向为与基材(偏振元件)的吸收轴方向正交的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差的绝对值控制为4％以内，且将600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差的绝对值控制为3％以内，并且，在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均值之差调节为2％以内、且将600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差调节为2％以内。优选的是，在照射绝对偏振光的振动方向为正交方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差的绝对值控制为2.0％以内，且将600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差控制为2.0％以内，并且，在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均值之差调节为2.0％以内，且将600nm～670nm的平均透射率与550～600nm的平均透射率之差调节为2.0％以内。进一步优选的是，在照射绝对偏振光的振动方向为正交方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差控制为1.5％以内，且将600nm～670nm的平均透射率与550～600nm的平均透射率之差控制为1.5％以内，并且，在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，将550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均值之差调节为1.5％以内，且将600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差调节为1.5％以内。
关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，在单片透射率为35％～60％的偏振元件中，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，关于作为偶氮化合物的能够以上述方式对各波长进行控制的有用的色素，通过在基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、并且在此基础上还含有式(2)所示的偶氮化合物或其盐作为偶氮化合物来进行调色，能够进一步显示出平行位的无彩色的白色和正交位的无彩色的黑色，或者，通过在基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、并且在此基础上还含有式(3)所示的偶氮化合物或其盐作为偶氮化合物来进行调色，也能够进一步显示出平行位的无彩色的白色和正交位的无彩色的黑色。通过进一步含有选自式(4)所示的偶氮化合物、其盐、或其金属络合物中的偶氮染料，不仅能够进一步使平行位和正交位的色调为无彩色，而且能够实现高透射率且高偏振度的偏振片。金属络合物没有特别限定，特别优选为铜络合物。此外，为了进一步具有高透射率且高偏振度、并且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色，优选含有式(5)所示的偶氮化合物或其盐。通过使用式(4)或式(5)的色素，可进一步得到在耐久性试验后也无色变化的高耐久的无彩色偏振片。另外，为了制作进一步显示出平行位的无彩色的白色和正交位的无彩色的黑色的偏振元件，通过使偏振元件为同时含有式(1)、式(2)、式(3)所示的色素的偏振元件，能够得到透射率更高、同时显示出平行位的无彩色的白色和正交位的无彩色的黑色、且具有高偏振度的偏振元件。
[化6]
(A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X1表示具有或不具有取代基的苯基氨基)
[化7]
(式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基、羰基或卤原子)
[化8]
(式中，A2和A3各自独立地表示其取代基中的至少1个为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基的萘基或苯基，R7和R8各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基)
[化9]
(式中，A4表示硝基或氨基，R9表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X2表示具有或不具有取代基的苯基氨基)
[化10]
(式中，R10和R11各自独立地表示磺基、羧基、羟基、低级烷基或低级烷氧基，n表示1～3的整数)
作为得到式(1)所示的色素的方法，可以利用日本特开2003-215338号、日本特开平9-302250号、日本专利第3881175号、日本专利第4452237号、日本专利第4662853号等中记载的方法来制作，但并不限于这些方法。
式(2)所示的偶氮化合物或其盐可以通过按照非专利文献2记载的通常的偶氮染料的制法进行偶联而容易地制造。作为具体的制造方法，例如，将式(6)所示的氨基化合物利用公知的方法进行重氮化，在10～20℃与N,N-双(1-羟基-3-磺基-6-萘基)胺(惯用名：双J酸)进行碱偶联而得到重氮化合物。对所得到的重氮化合物加入例如硫酸铜和氨水、氨基醇、六亚甲基四胺，在85～95℃进行铜化反应，得到含有式(2)化合物的溶液。接着，将该溶液蒸干或者盐析过滤干燥、粉碎，使其粉末化，由此能够得到式(2)的化合物。
[化1]
(式中，Rx、Ry表示与式(2)中的R3～R6相同的含义)
作为得到式(3)所示的色素的方法，例如可以利用WO2012/165223A1记载的方法来得到，但并不限定于此。作为得到式(4)所示的色素的方法，例如可以利用日本特愿2011-197600记载的方法来得到，但并不限定于此。作为得到式(5)所示的色素的方法，例如可以利用WO2007/138980记载的方法来得到，但并不限定于此。
另外，为了得到进一步具有高透射率且高偏振度、且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色的偏振元件，优选式(1)的A1为具有取代基的苯基。作为这种情况下的优选的取代基，优选为磺基、羰基、羟基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷基、具有磺基的烷氧基，进一步优选为磺基、羰基。这样的取代基可以为1个，也可以具有2个以上的多个取代基。需要说明的是，本发明的低级烷基和低级烷氧基中的低级表示碳原子数为1～3。
为了得到进一步具有高透射率且高偏振度、且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色的偏振元件，通过使式(3)的A4取代基为硝基可提高偏振性能，因此优选。为了得到进一步具有高透射率且高偏振度、且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色的偏振元件，优选R9取代基为甲氧基。
为了得到进一步具有高透射率且高偏振度、且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色的偏振元件，优选式(3)的A2和A3为具有磺基或羰基的萘基。特别是为磺基时，能够得到高对比度的偏振片，因此优选。
为了得到进一步具有高透射率且高偏振度、且进一步使平行位、正交位的色调为无彩色的偏振元件，通过使式(5)的R10和R11为磺基或羰基，可得到黑色显示、白色显示时进一步为无彩色的偏振元件，因此优选。通过改变式(5)的末端，可提高偏振元件的短波长侧的偏振度、特别是400nm～480nm的偏振度，因此偏振片的b*-p或b*-c更接近于零，即更接近于无彩色，因此优选。
另外，为了得到进一步具有高透射率和高偏振度、且平行位、正交位的色调进一步为无彩色的偏振元件，特别优选式(1)、式(2)和式(3)所示的偶氮化合物全部被包含的偏振元件。
若要列举式(1)所示的色素的具体例，例如可以举出日本专利第3881175号、日本专利第4033443号等记载的染料。更具体而言，以下以游离酸的形式示出式(1)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例1]
[化12]
[化合物例2]
[化13]
[化合物例3]
[化14]
[化合物例4]
[化15]
[化合物例5]
[化16]
[化合物例6]
[化17]
[化合物例7]
[化18]
[化合物例8]
[化19]
[化合物例9]
[化20]
[化合物例10]
[化21]
接着，以下以游离酸的形式示出式(2)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例11]
[化22]
[化合物例12]
[化23]
[化合物例13]
[化24]
[化合物例14]
[化25]
[化合物例15]
[化26]
[化合物例16]
[化27]
[化合物例17]
[化28]
接着，以下以游离酸的形式示出式(3)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例18]
[化29]
[化合物例19]
[化30]
[化合物例20]
[化31]
[化合物例21]
[化32]
[化合物例22]
[化33]
接着，以下以游离酸的形式示出式(4)所示的偶氮化合物的具体例。
[化合物例23]
[化34]
[化合物例24]
[化35]
[化合物例25]
[化36]
[化合物例26]
[化37]
[化合物例27]
[化38]
[化合物例28]
[化39]
[化合物例29]
[化40]
[化合物例30]
[化41]
[化合物例31]
[化42]
[化合物例32]
[化43]
[化合物例33]
[化44]
[化合物例34]
[化45]
[化合物例35]
[化46]
接着，作为式(5)所示的偶氮化合物，例如优选为C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72、C.I.直接橙39、WO2007/138980号记载的染料等具有均二苯代乙烯结构的偶氮化合物，但并不限于这些。接着，以下举出本发明中使用的式(5)所示的偶氮化合物的具体例。需要说明的是，化合物例以游离酸的形式表示。
[化合物例36]
[化47]
[化合物例37]
[化48]
(n表示1或2的整数)
[化合物例38]
[化49]
[化合物例39]
[化50]
以下，作为基材，以聚乙烯醇系树脂膜为例，对具体的偏振元件的制作方法进行说明。聚乙烯醇系树脂的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法来制作。作为制造方法，例如可以通过对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化来得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可以例示作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以例示乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为95摩尔％以上。该聚乙烯醇系树脂可以进一步进行了改性，例如也可以使用以醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。另外，聚乙烯醇系树脂的聚合度是指粘均聚合度，可以利用该技术领域中公知的方法求出，通常为1000～10000左右，优选聚合度为1500～6000左右。
该聚乙烯醇系树脂的成膜物可作为坯膜使用。将聚乙烯醇系树脂成膜的方法没有特别限定，可以利用公知的方法成膜。这种情况下，在聚乙烯醇系树脂膜中可以含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为增塑剂。增塑剂量为5～20重量％、优选为8～15重量％。由聚乙烯醇系树脂形成的坯膜的膜厚没有特别限定，例如为5μm～150μm左右，优选为10μm～100μm左右。
接着，对如上得到的坯膜实施溶胀工序。溶胀处理通过在20℃～50℃的溶液中浸渍30秒～10分钟来实施处理。溶液优选为水。拉伸倍率适合以1.00～1.50倍进行调节，优选为1.10～1.35倍。在使制作偏振元件膜的时间缩短的情况下，由于在偶氮化合物的染色处理时也发生溶胀，因此可以省略溶胀处理。
溶胀工序通过使聚乙烯醇树脂膜在20℃～50℃的溶液中浸渍30秒～10分钟来进行。溶液优选为水。在使制造偏振元件的时间缩短的情况下，由于在色素的染色处理时也发生溶胀，因此也可以省略溶胀处理。
在溶胀工序之后，实施染色工序。在染色工序中，可以使用非专利文献1等所示的偶氮化合物(俗称二色性染料)进行浸渗。由于是进行颜色的着色的工序，因此将浸渗该偶氮化合物的工序作为染色工序。在此，可以通过染色工序使作为偶氮化合物的非专利文献1记载的染料或式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)等所示的偶氮化合物吸附和浸渗到聚乙烯醇膜上。染色工序中，只要是使色素吸附和浸渗到聚乙烯醇膜中的方法则没有特别限定，例如，染色工序可以通过将聚乙烯醇树脂膜浸渍在含有二色性染料的溶液中来进行。该工序中的溶液温度优选为5～60℃、更优选为20～50℃、特别优选为35～50℃。在溶液中浸渍的时间可以适度调节，优选以30秒～20分钟进行调节，更优选为1～10分钟。染色方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但也可以通过将该溶液涂布到聚乙烯醇树脂膜上来进行。含有二色性染料的溶液可以含有碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、三聚磷酸钠等作为染色助剂。它们的含量可以根据因染料的染色性而异的时间、温度以任意的浓度进行调节，作为各自的含量，优选为0～5重量％、更优选为0.1～2重量％。非专利文献1记载的作为二色性染料的偶氮化合物或式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)等所示的偶氮化合物等除了可以以游离酸的形式使用以外，还可以是该化合物的盐。这样的盐也可以以锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐、或者铵盐、烷基胺盐等有机盐的形式使用。优选为钠盐。
在染色工序后，在进入下一工序之前，可以进行清洗工序(以下称为清洗工序1)。清洗工序1是对在染色工序中附着到聚乙烯醇树脂膜的表面的染料溶剂进行清洗的工序。通过进行清洗工序1，能够抑制染料转移到后续处理的溶液中。在清洗工序1中，通常使用水。清洗方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但也可以通过将该溶液涂布到聚乙烯醇树脂膜上来进行清洗。清洗的时间没有特别限定，优选为1～300秒、更优选为1～60秒。清洗工序1中的溶剂的温度需要为亲水性高分子不发生溶解的温度。通常在5～40℃进行清洗处理。但是，即使不进行清洗工序1的工序，在性能方面也没有问题，因此也可以省略本工序。
在染色工序或清洗工序1之后，可以进行使膜含有交联剂和/或耐水剂的工序。作为交联剂，例如可以使用硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或封端型等的多元异氰酸酯系化合物、硫酸氧钛等钛系化合物等，此外还可以使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水剂，可以举出过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等，优选使用硼酸。使用以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水剂，进行使膜含有交联剂和/或耐水剂的工序。作为此时的溶剂，优选为水，但并没有限定。在使膜含有交联剂和/或耐水剂的工序中，关于溶剂中的交联剂和/或耐水剂的含有浓度，以硼酸为例来表示，相对于溶剂，浓度优选为0.1～6.0重量％、更优选为1.0～4.0重量％。该工序中的溶剂温度优选为5～70℃、更优选为5～50℃。使聚乙烯醇树脂膜中含有交联剂和/或耐水剂的方法优选为浸渍到该溶液中的方法，但也可以将该溶液涂布或涂覆到聚乙烯醇树脂膜上。该工序中的处理时间优选为30秒～6分钟、更优选为1～5分钟。但是，交联剂和/或耐水剂不是必须含有的，在想要缩短时间的情况下、不需要进行交联处理或耐水处理的情况下，可以省略该处理工序。
在进行染色工序、清洗工序1、或者使膜含有交联剂和/或耐水剂的工序之后，进行拉伸工序。拉伸工序是对聚乙烯醇膜进行单轴拉伸的工序。拉伸方法可以为湿式拉伸法或干式拉伸法中的任意一种方法，通过以3倍以上的拉伸倍率进行拉伸，能够实现本发明。拉伸倍率可为3倍以上，优选拉伸至5倍～7倍。
在干式拉伸法的情况下，在拉伸加热介质为空气介质的情况下，关于空气介质的温度，优选在常温～180℃进行拉伸。另外，优选在湿度为20～95％RH的气氛中进行处理。作为加热方法，例如可以举出辊间区拉伸法、辊加热拉伸法、加压拉伸法、红外线加热拉伸法等，其拉伸方法没有限定。拉伸工序可以以1步进行拉伸，也可以通过2步以上的多步拉伸来进行。
在湿式拉伸法的情况下，在水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中进行拉伸。优选在浸渍到含有交联剂和/或耐水剂的溶液中的同时进行拉伸处理。作为交联剂，可以使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或封端型等的多元异氰酸酯系化合物、硫酸氧钛等钛系化合物等，此外还可以使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水剂，可以举出过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等。在含有以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水剂的溶液中进行拉伸。交联剂优选为硼酸。拉伸工序中的交联剂和/或耐水剂的浓度例如优选为0.5～15重量％、更优选为2.0～8.0重量％。拉伸倍率优选为2～8倍、更优选为5～7倍。优选在40～60℃的拉伸温度下进行处理，更优选为45～58℃。拉伸时间通常为30秒～20分钟，更优选为2～5分钟。湿式拉伸工序可以以1步进行拉伸，也可以通过2步以上的多步拉伸来进行。
在进行拉伸工序之后，有时会在膜表面析出有交联剂和/或耐水剂、或者附着有异物，因此可以进行清洗膜表面的清洗工序(以下称为清洗工序2)。清洗时间优选为1秒～5分钟。清洗方法优选为浸渍到清洗溶液中的方法，但也可以通过将溶液涂布或涂覆到聚乙烯醇树脂膜上来进行清洗。可以以1步进行清洗处理，也可以进行2步以上的多步处理。清洗工序的溶液温度没有特别限定，通常为5～50℃、优选为10～40℃。
作为到此为止的处理工序中使用的溶剂，例如可以举出水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺或二亚乙基三胺等胺类等溶剂，但并不限定于这些。另外，也可以使用1种以上的这些溶剂的混合物。最优选的溶剂为水。
在拉伸工序或清洗工序2之后，进行膜的干燥工序。干燥处理可以通过自然干燥来进行，但为了进一步提高干燥效率，可以利用辊进行压缩、利用气刀或吸水辊等进行表面的水分除去，和/或，还可以进行送风干燥。作为干燥处理温度，优选在20～100℃进行干燥处理，更优选在60～100℃进行干燥处理。干燥处理时间可以应用30秒～20分钟，优选为5～10分钟。
通过以上的方法，能够得到如下的偏振元件，其为含有由偶氮化合物构成的二色性染料的基材，其特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。
关于如此得到的偏振元件的偏振度(以下也记载为ρy)，优选在单片透射率为35％～60％时具有利用式(II)得到的值以上的偏振度。通过具有式(II)以上的偏振度，可为高透射率，且相对于该透射率能够维持高偏振度。更优选是偏振度为式(III)所示的偏振度以上的偏振元件。
[数2]
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×Ys …式(II)
(Ys表示单片透射率，ρy表示偏振度)
[数3]
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×Ys+1.0 …式(III)
(Ys表示单片透射率，ρy表示偏振度)
在所得到的偏振元件的单面或两面设置透明保护层，由此制成偏振片。透明保护层可以以由聚合物形成的涂布层的形式、或者以膜的层叠层的形式来设置。作为形成透明保护层的透明聚合物或膜，优选机械强度高且热稳定性良好的透明聚合物或膜。作为用作透明保护层的物质，例如可以举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的乙酸纤维素树脂或其膜、丙烯酸类树脂或其膜、聚氯乙烯树脂或其膜、尼龙树脂或其膜、聚酯树脂或其膜、聚芳酯树脂或其膜、以降冰片烯之类的环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯骨架的聚烯烃或其共聚物、主链或侧链为酰亚胺和/或酰胺的树脂或者聚合物或其膜等。另外，也可以设置具有液晶性的树脂或其膜作为透明保护层。保护膜的厚度例如为0.5～200μm左右。在单面或两面设置1层以上的上述之中的同种或异种的树脂或膜，由此制作偏振片。
为了将上述透明保护层与偏振元件贴合，需要粘接剂。作为粘接剂，没有特别限定，优选聚乙烯醇粘接剂。作为聚乙烯醇粘接剂，可以举出例如Gohsenol NH-26(日本合成公司制造)、Exceval RS-2117(KURARAY公司制造)等，但并不限定于此。粘接剂中可以添加交联剂和/或耐水剂。聚乙烯醇粘接剂中可以使用马来酸酐-异丁烯共聚物，可以根据需要使用混合有交联剂的粘接剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚物，例如可以举出Isobam#18(KURARAY公司制造)、Isobam#04(KURARAY公司制造)、氨改性Isobam#104(KURARAY公司制造)、氨改性Isobam#110(KURARAY公司制造)、酰亚胺化Isobam#304(KURARAY公司制造)、酰亚胺化Isobam#310(KURARAY公司制造)等。此时的交联剂可以使用水溶性多元环氧化合物。水溶性多元环氧化合物例如可以举出Denacol EX-521(Nagase ChemteX公司制造)、TETRAD-C(三井瓦斯化学公司制造)等。另外，作为聚乙烯醇树脂以外的粘接剂，还可以使用氨基甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系这样的公知的粘接剂。另外，为了提高粘接剂的粘接力、或者提高耐水性，也可以同时以0.1～10重量％左右的浓度含有锌化合物、氯化物、碘化物等添加物。对于添加物也没有限定。利用粘接剂将透明保护层贴合后，在适当的温度下进行干燥或热处理，由此得到偏振片。
对于所得到的偏振片，根据情况，例如在贴合到液晶、有机电致发光(俗称OLED或OEL)等的显示装置上的情况下，也可以在之后成为非露出面的保护层或者膜的表面设置用于改善视角和/或改善对比度的各种功能性层、具有亮度提高性的层或膜。将偏振片与这些膜或显示装置贴合时，优选使用粘合剂。
在该偏振片的另一个表面、即在保护层或膜的露出面，可以具有抗反射层、防眩层、硬涂层等公知的各种功能性层。制作该具有各种功能性的层时，优选涂布方法，但也可以借助粘接剂或粘合剂将该具有功能的膜进行贴合。另外，各种功能性层可以为控制相位差的层或膜。
通过以上的方法，能够得到如下的偏振元件和偏振片，该偏振元件为由基材形成的偏振元件，该基材含有由偶氮化合物构成的二色性染料，该偏振元件的特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％。使用了本发明的偏振元件或偏振片的液晶显示装置为可靠性高、长期具有高对比度且具有高色彩再现性的液晶显示装置。特别是反射型液晶使用ITO(Indium tin Oxide，铟锡氧化物)等的透明电极、铝等作为其驱动电极的材料，因此，该电极的反射光显示出如图1所示的各波长的反射强度，其反射色呈现出绿色。图1所示的反射光强度是使用分光光度计U-4100(日立制作所公司制造)进行测定、并将最高反射光强度作为100进行换算而得到的结果。因此，为了对该反射色进行校正，更优选对使偏振元件的2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值的值进行调节而使其稍微呈现出红色。作为使偏振元件的2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值的优选的范围，为-0.5～1.7、更优选为0～1.5、进一步优选为0.3～1.2。
如此得到的本发明的偏振元件或偏振片可根据需要设置保护层或功能层和支撑体等，用于液晶投影仪、计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、偏振透镜、偏振眼镜、卫星导航以及室内外的计测器、显示器等。特别是在反射型液晶显示装置、半透射液晶显示装置、有机电致发光装置等中可用作有效的偏振元件或偏振片。
作为本发明的偏振片的应用方法，可以以带支撑体的偏振片的形式使用。支撑体由于粘贴偏振片，因此优选具有平面部，另外，由于为光学用途，因此优选玻璃成型品。作为玻璃成型品，例如可以举出玻璃板、透镜、棱镜(例如三角棱镜、立方棱镜)等。在透镜上粘贴偏振片而成的透镜在液晶投影仪中可作为带有偏振片的电容器透镜使用。另外，在棱镜上粘贴偏振片而成的棱镜在液晶投影仪中可以作为带有偏振片的偏振分光棱镜或带有偏振片的二向色棱镜使用。另外，也可以粘贴到液晶单元上。作为玻璃的材质，例如可以举出由钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、水晶形成的无机底座、由蓝宝石形成的无机底座等无机系玻璃、或丙烯酸、聚碳酸酯等有机系塑料板，优选无机系玻璃。玻璃板的厚度和尺寸为所期望的尺寸即可。另外，在带有玻璃的偏振片中，为了进一步提高单片光透射率，优选在其玻璃面或偏振片面中的一个面或两个面上设置AR层。在这样的支撑体上，例如在支撑体平面部涂布透明的粘接(粘合)剂，接着在该涂布面上粘贴本发明的偏振片。另外，也可以在偏振片上涂布透明的粘接(粘合)剂，接着在该涂布面粘贴支撑体。在此使用的粘接(粘合)剂例如优选为丙烯酸酯系粘接(粘合)剂。需要说明的是，在将该偏振片作为椭圆偏振片使用的情况下，通常将相位差板侧粘贴到支撑体侧，但也可以将偏振片侧粘贴到玻璃成型品上。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例所示的透射率的评价如下进行。
将对1片偏振元件或偏振片进行测定时的透射率作为透射率Ts，将2片偏振元件或偏振片以其吸收轴方向相同的方式重叠时的透射率作为平行位透射率Tp，将2片偏振片以其吸收轴正交的方式重叠时的透射率作为正交位透射率Tc。
关于单片透射率Ys，在400～700nm的波长区域内每隔预定的波长间隔dλ(在此为10nm)求出分光透射率τλ，利用下式(IV)计算出单片透射率Ys。式中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野颜色匹配函数。
[数4]
式(IV)
分光透射率τλ使用分光光度计(日立制作所公司制造的“U-4100”)测定。
偏振度Py由平行位透射率Tp和正交位透射率Tc利用式(V)求出。
[数5]
Py＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100 式(V)
进而，使用分光光度计(日立制作所公司制造的“U-4100”)测定了照射绝对偏振光时的透射率。测定透射率时，在光的射出侧设置基于JIS-Z-8729(C光源2°视野)进行视感度校正后的透射率为43％且偏振度为99.99％的碘系偏振片(Polatechno公司制造SKN-18043P)，使得绝对偏振光能够入射至测定试样。此时的碘系偏振片的保护层为不具有紫外线吸收能力的三乙酰纤维素。
使绝对偏振光入射至本发明的偏振片，将以该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向正交(该绝对偏振镜的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴平行)的方式测定得到的各波长的绝对平行透射率设为Ky、将以该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向平行(该绝对偏振镜的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴正交)的方式测定得到的各波长的绝对正交透射率设为Kz、测定各波长的Ky和Kz。
合成例1
将2-硝基-4-磺基苯胺17.9份溶于水145份中，加入到含有35％盐酸26份的水140份中，在15～20℃加入亚硝酸钠6.9份，用1小时进行重氮化。接着，将其加入到由N,N-双(1-羟基-3-磺基-6-萘基)胺(惯用名：双J酸)31.5份、水125份、苏打灰11份构成的水溶液中，进一步将苏打灰溶液注入，同时将pH保持于8.5～9.5，在20℃下用3小时进行偶联直至在斑点试验中观察不到重氮化合物，得到重氮化合物。接着，将在硫酸铜25份的水溶液中添加单乙醇胺30.5份而制成的铜络盐加入，在95℃下用10小时进行铜化反应直至在薄层色谱上观察不到未反应物，在所得到的溶液中加入相对于剩余量为25重量％的赞岐盐(Sanuki salt)，进行盐析、过滤，在60℃蒸干，得到本申请的具有式(2)结构的化合物例12的色素。
实施例1
将皂化度为99％以上的平均聚合度为2400的聚乙烯醇膜(KURARAY公司制造的VF-PS)在45℃的温水中浸渍2分钟，应用溶胀处理，使拉伸倍率为1.30倍。将溶胀处理后的膜在含有水1500重量份、三聚磷酸钠1.5重量份、无水芒硝1.5重量份、日本专利第4033443号的实施例1记载的具有式(1)结构的染料0.038重量份、具有式(2)结构的合成例1中得到的染料0.17重量份、具有式(4)结构的日本特愿2011-197600的实施例3中使用的染料0.105重量份、具有式(5)结构的C.I.直接橙390.13重量份且调节为45℃的水溶液中浸渍3分00秒，使膜含有染料，将所得到的膜利用含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司制造)20g/l的水溶液在40℃下浸渍1分钟，将所得到的膜拉伸至5.0倍，同时在含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中进行5分钟的拉伸处理。使该硼酸处理后得到的膜保持张紧状态的同时，在碘化钾调节为20g/l的水溶液中一边保持于30℃一边进行20秒处理。将处理得到的膜在70℃下进行9分钟干燥处理，得到本发明的偏振元件。使用聚乙烯醇系粘接剂将干燥得到的偏振元件与进行了碱处理的三乙酰纤维素膜(富士胶片公司制造的TD-81U)层叠，得到偏振片。
将所得到的偏振片切割为40mm×40mm，借助粘合剂PTR-3000(日本化药公司制造)与1mm的玻璃板贴合，制成测定试样。
实施例2
在实施例1中，将溶胀处理后的膜在含有水1500重量份、三聚磷酸钠1.5重量份、无水芒硝1.5重量份、日本专利第4033443号的实施例1记载的具有式(1)结构的染料0.038重量份、具有式(3)结构的日本特愿2011-120722的合成例1所示的染料0.16重量份、具有式(4)结构的日本特愿2011-197600的实施例3中使用的染料0.105重量份、具有式(5)结构的C.I.直接橙390.13重量份且调节为45℃的水溶液中浸渍3分00秒，使膜含有染料，除此以外，同样地制作偏振元件和偏振片，作为测定试样。
实施例3
在实施例1中，将溶胀处理后的膜在含有水1500重量份、三聚磷酸钠1.5重量份、无水芒硝1.5重量份、日本专利第4033443号的实施例1记载的具有式(1)结构的染料0.038重量份、具有式(2)结构的合成例1中得到的染料0.17重量份、具有式(3)结构的日本特愿2011-120722的合成例1所示的染料0.16重量份、具有式(4)结构的日本特愿2011-197600的实施例3中使用的染料0.105重量份、具有式(5)结构的C.I.直接橙390.13重量份且调节为45℃的水溶液中浸渍4分00秒来进行染色工序，使膜含有染料，除此以外，同样地制作偏振元件和偏振片，作为测定试样。
实施例4
在实施例1中，将溶胀处理后的膜在含有水1500重量份、三聚磷酸钠1.5重量份、无水芒硝1.5重量份、日本专利第4033443号的实施例1记载的具有式(1)结构的染料0.023重量份、具有式(2)结构的合成例1中得到的染料0.13重量份、具有式(3)结构的日本特愿2011-120722的合成例1所示的染料0.16重量份、具有式(4)结构的日本特愿2011-197600的实施例3中使用的染料0.12重量份、具有式(5)结构的C.I.直接橙390.1重量份且调节为45℃的水溶液中浸渍3分00秒来进行染色工序，使膜含有染料，除此以外，同样地制作偏振元件和偏振片，作为测定试样。
实施例5～9
在实施例1中，将平均聚合度为2400的聚乙烯醇膜(KURARAY公司制造的VVF-PS)变为平均聚合为4000的聚乙烯醇膜(KURARAY公司制造的VF-XH#7500)，进而，将溶胀处理后的膜在含有水1500重量份、三聚磷酸钠1.5重量份、无水芒硝1.5重量份、日本专利第4033443号的实施例1记载的具有式(1)结构的染料0.035重量份、具有式(2)结构的合成例1中得到的染料0.15重量份、具有式(3)结构的日本特愿2011-120722的合成例1所示的染料0.16重量份、具有式(4)结构的日本特愿2011-197600的实施例3中使用的染料0.11重量份、具有式(5)结构的C.I.直接橙390.12重量份且调节为45℃的水溶液中浸渍任意的时间来进行染色工序，使膜含有染料，除此以外，同样地制作偏振元件和偏振片，作为测定试样。
比较例1
按照日本特开2008-065222的比较例1的配方制作不含偶氮化合物的碘系偏振片，除此以外，与实施例1同样地制成测定试样。
比较例2
按照日本特开平11-218611的实施例1的方法制作仅含偶氮化合物的偏振元件，除此以外，与实施例1同样地制作偏振片，作为测定试样。
比较例3
按照日本专利第4162334的实施例3的方法制作仅含偶氮化合物的染料系偏振元件，除此以外，与实施例1同样地制作偏振片，作为测定试样。
比较例4
改变染色时间，制作Ys为约50％的偏振片，除此以外，与比较例2同样地制作偏振片，作为测定试样。
比较例5
获得通常显示中性色的Polatechno公司制造的超级对比度偏振片SHC-125，将其作为测定试样。
比较例6
获得Polatechno公司制造的纸白色偏振片SHC-115，将其作为测定试样，该SHC-115是基于如下特征而普遍使用的偏振片：使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的颜色为白色。
将实施例1～9、比较例1～6中的Ys、ρ、a*-s、b*-s、a*-p、b*-p、a*-c、b*-c的测定结果以及偏振片的平行位和正交位的表观色示于表1。关于偏振片的平行位和正交位的表观色，基本上平行位的色为白色、正交位的色为黑色，但例如表示为黄色的是指带有黄色感的白色，表示为紫色的是指带有紫色感的黑色。
[表1]
表2中示出了实施例1～9和比较例1～6的入射绝对偏振光时的400nm～460nm的平均透射率、550nm～600nm的平均透射率、600nm～670nm的平均透射率、以及400nm～460nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差的绝对值、550nm～600nm的平均透射率与600nm～670nm的平均透射率之差的绝对值。
[表2]
实施例3中，以任意的时间进行染色工序，制作Ys为35％～60％的偏振片。示出了该所得到的试样1～15和实施例5～9的Ys和ρy。
[表3]
Ys ρy
试样1 41.74 94.82
试样2 44.12 89.10
试样3 43.52 92.32
试样4 49.90 75.12
试样5 49.88 74.53
试样6 50.89 71.44
试样7 49.88 74.90
试样8 48.31 79.92
试样9 50.58 72.80
试样10 49.29 76.65
试样11 49.50 76.49
试样12 50.02 75.27
试样13 49.56 76.12
试样14 36.12 99.99
试样15 54.20 61.00
实施例5 39.39 99.2
实施例6 40.89 97.83
实施例7 42.22 95.45
实施例8 44.90 88.52
实施例9 46.87 82.63
耐久性试验
将实施例1～9、比较例1～6中得到的偏振片在85℃、相对湿度85％RH的环境中应用240小时，结果，比较例1的透射率变化为44.17％，b*-c变化为-9.1，表观色变化为蓝色，特别是在将偏振片设置于正交位的情况下，显著呈现出蓝色。与此相对，实施例1～9、比较例2～6未观察到透射率变化或色调的变化。
由表1的实施例1～9、比较例1～6中的Ys、ρ、a*-s、b*-s、a*-p、b*-p、a*-c、b*-c的测定结果可知，对于本发明的偏振片，得到下述偏振元件或偏振片，该偏振元件为含有由偶氮化合物构成的二色性染料的基材，其特征在于，关于按照JIS-Z-8729求得的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且单片透射率为35％～60％，通过得到上述偏振元件或偏振片，可知在平行位的白色显示和正交位的黑色显示时的各情况下，显示出无彩色的白色和黑色。另外，确认其各波长的透射率时可知，下述的偏振片是在平行位和正交位显示为无彩色的偏振片：在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向正交的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460的平均透射率之差为4％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550～600nm的平均透射率之差为3％以内，并且，在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460的平均透射率之差调节为2％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差调节为2％以内。另外，由表3的结果可知，本发明的偏振片得到了满足式(I)的偏振片，相对于其透射率，具有良好的偏振度。这样得到的偏振片具有高透射率，同时在将偏振元件的吸收轴平行地设置时能够表现无彩色的白色、且在将偏振元件的吸收轴正交地设置时能够表现无彩色的黑色，并且，得到了耐久性高的偏振片。本发明的偏振元件或偏振片具有碘系偏振片无法得到的高耐久性，在实施耐久性试验之后，也具有平行位时的无彩色的白色和正交位时的无彩色的黑色。另外，使用了本发明的偏振元件或偏振片的液晶显示装置为不仅具有高亮度、高对比度、而且可靠性高、长期具有高对比度且具有高色彩再现性的液晶显示装置。

Claims (16)

1.一种偏振元件，其为由含有偶氮化合物的基材形成的偏振元件，其特征在于，
关于按照JIS-Z-8729求得的色调的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且
单片透射率为35％～60％；
在含有偶氮化合物的基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、以及式(2)所示的偶氮化合物或其盐，
[化1]
A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X1表示具有或不具有取代基的苯基氨基，
[化2]
式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基、羰基或卤原子。
2.一种偏振元件，其为由含有偶氮化合物的基材形成的偏振元件，其特征在于，
关于按照JIS-Z-8729求得的色调的a*值和b*值，单片透射率测定时的a*值和b*值以绝对值计为1以内，使2片该基材的吸收轴方向平行地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内，使2片该基材的吸收轴方向正交地对2片该基材进行测定而得到的a*值和b*值以绝对值计为2以内；并且
单片透射率为35％～60％；
在含有偶氮化合物的基材中以游离酸的形式含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、以及式(3)所示的偶氮化合物或其盐，
A1表示具有取代基的苯基或萘基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X1表示具有或不具有取代基的苯基氨基，
[化3]
式中，A2和A3各自独立地表示萘基或苯基，该萘基或苯基的取代基中的至少1个为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基，R7和R8各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基。
3.如权利要求1或2所述的偏振元件，其特征在于，
在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向正交的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460nm的平均透射率之差以绝对值计为4％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差以绝对值计为3％以内；并且
在照射绝对偏振光的振动方向为与基材偏振元件的吸收轴方向平行的方向的偏振光时，关于各波长的透射率，550nm～600nm的平均透射率与400nm～460的平均透射率之差以绝对值计为2％以内，且600nm～670nm的平均透射率与550nm～600nm的平均透射率之差以绝对值计为2％以内。
4.如权利要求1或2所述的偏振元件，其特征在于，以游离酸的形式含有选自式(4)所示的偶氮化合物、其盐、或其过渡金属络合物中的偶氮化合物，
[化4]
式中，A4表示硝基或氨基，R9表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X2表示具有或不具有取代基的苯基氨基。
5.如权利要求1或2所述的偏振元件，其特征在于，以游离酸的形式含有选自式(5)所示的偶氮化合物、其盐、及其过渡金属络合物中的偶氮化合物，
[化5]
式中，R10和R11各自独立地表示磺基、羧基、羟基、低级烷基或低级烷氧基，n表示1～3的整数。
6.如权利要求1所述的偏振元件，其特征在于，式(1)的A1为具有取代基的苯基。
7.如权利要求2所述的偏振元件，其特征在于，式(1)的A1为具有取代基的苯基。
8.如权利要求4所述的偏振元件，其特征在于，式(4)所示的偶氮化合物为铜络合物。
9.如权利要求4所述的偏振元件，其特征在于，式(4)的A4取代基为硝基。
10.如权利要求2所述的偏振元件，其特征在于，式(3)的A2和A3为具有磺基的萘基。
11.如权利要求1所述的偏振元件，其特征在于，进一步包含式(3)所示的偶氮化合物，
式中，A2和A3各自独立地表示萘基或苯基，该萘基或苯基的取代基中的至少1个为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基，R7和R8各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基。
12.如权利要求2所述的偏振元件，其特征在于，进一步包含式(2)所示的偶氮化合物，
式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基、羰基或卤原子。
13.如权利要求1或2所述的偏振元件，其特征在于，基材由聚乙烯醇系树脂膜形成。
14.如权利要求1或2所述的偏振元件，其特征在于，单片透射率为35％～60％，且具有利用式(I)得到的值以上的偏振度，
[数1]
ρy＝-0.0906×Ys2+5.97×Ys···式(1)，
式中，Ys表示单片透射率，ρy表示偏振度。
15.一种偏振片，其通过在权利要求1～14中任一项所述的偏振元件的至少单面设置支撑体膜而形成。
16.一种液晶显示装置，其使用了权利要求1～14中任一项所述的偏振元件或权利要求15所述的偏振片。
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