CN104335084B

CN104335084B - 偏振元件及偏振片

Info

Publication number: CN104335084B
Application number: CN201380018822.6A
Authority: CN
Inventors: 望月典明
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: KR20150004795A; TW201348763A; JP6345114B2; CN104335084A; HK1205268A1; JPWO2013154139A1; WO2013154139A1; TWI578035B

Abstract

本发明的偏振元件及其偏振片的耐久性高，尤其是对高强度的光的耐久性高。本发明的偏振元件的特征在于,其包含吸附二色性染料并拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜，将0.65重量份的该偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃时，该水溶液的pH值显示为5.9至9.0。

Description

偏振元件及偏振片

技术领域

本发明涉及偏振元件、使用了该偏振元件的偏振片及其制造方法。

背景技术

偏振元件通常是使二色性色素吸附于聚乙烯醇树脂膜上并使其取向来制造的。使用碘或二色性染料作为二色性色素，于该偏振元件的至少单面上经由粘接剂层来贴合包含三乙酰纤维素等的保护膜，由此制成偏振片而用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏振片被称为碘系偏振片，另一方面，使用偶氮系化合物等二色性染料的偏振片被称为染料系偏振片。这些之中，与具有相同偏光度的碘系偏振片相比，染料系偏振片有透过率较低的问题，即其存在对比度较低的问题，但由于其具有耐热性高、湿热耐久性高的特征，因此被用于彩色液晶投影仪等中。彩色液晶投影仪的情况下，在其液晶图像形成部中使用偏振片，但无法避免光被偏振片大幅吸收，并且由于使投射而成的数十英吋至百数十英吋的图像聚光于0.5～6英吋的小面积的偏振片上，故而就其光密度的大小而言，无法避免由光引起的劣化及照射光时的热的影响。

目前为止，于专利文献1至专利文献5中公开有于偏振元件的制造歩骤中，将pH值调整为酸性来制造偏振片的技术。然而，这些专利的技术为用于二色性色素为碘的情况，使用二色性染料的染料系偏振片的情况的耐久性并不在其范围内。另外，于专利文献6中，公开了利用pH值为7.5至9.5的弱碱性的溶液进行处理的方法，但其为抑制二色性色素为碘且通过含有固化性成分的活性能量线固化型粘接剂将层压的膜粘接而形成的偏振片于高温加热条件下的红变现象、以及聚乙烯醇树脂膜的多烯化的处理，如专利文献6的[0028]所记载那样，其为抑制进行活性能量照射时pH值降低的处理，其目的在于使进行活性能量照射后的偏振元件的pH值保持为与通常偏振元件的状态相同的状态，而并非实际上可控制偏振元件本身的pH值，例如，其没有公开使偏振元件的耐久性提高的技术。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2001-083329

[专利文献2]日本专利特开平6-254958

[专利文献3]日本专利特开2005-62458

[专利文献4]日本专利特开2006-276236

[专利文献5]日本专利特开2009-230131

[专利文献6]日本专利特开2009-282137

[非专利文献]

[非专利文献1]功能性色素的应用第1次印刷发行版，CMC(株)出版，入江正浩监修，P98～100

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明涉及一种使二色性染料吸附于聚乙烯醇树脂膜上而成的染料系偏振片，其提供一种高性能的偏振元件或偏光片，并且提供这些的制造方法，不仅可简单地调整波长，而且还具有优异的偏振性能及优异的耐久性，例如耐光性。进一步的目的在于提供一种对应彩色液晶投影仪的三原色的高性能偏振片，其明亮度与偏振性能、耐久性及耐旋光性均是良好的。

[解决问题的技术手段]

即，本发明涉及：

(1)一种偏振元件，其包含吸附二色性染料并经拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜，其中，将0.65重量份的该偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃时，该水溶液的pH值显示为5.9至9.0。

(2)如权利要求1所述的偏振元件，其中，二色性染料为偶氮系化合物。

(3)如权利要求1或权利要求2所述的偏振元件，其中，硼酸含量为5至28重量％。

(4)如(2)或(3)所述的偏振元件，其中，偶氮系化合物为游离酸由式(1)所表示的二色性染料或其盐。

[化1]

(式中，A表示具有取代基的苯基或萘基，R₁至R₆分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X表示具有或不具有取代基的胺基、具有或不具有取代基的苯甲酰基胺基、具有或不具有取代基的苯基胺基、具有或不具有取代基的苯基偶氮基，m、n分别独立表示0或1)。

(5)如(4)所述的偏振元件，其中，X如式(2)所示，

[化2]

(式中，R₇及R₈分别独立表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基或取代胺基)。

(6)如(4)或(5)所述的偏振元件，其中，A为具有羰基的苯基。

(7)如(4)或(5)所述的偏振元件，其中，A为具有羟基的苯基。

(8)一种偏振片，其为在(1)至(7)中任一项所述的偏振元件的至少单面上设置支持体膜而成的偏振片。

(9)一种带无机基板的偏振片，其特征在于，在无机基板上积层有(1)所述的偏振元件或(8)所述的偏振片。

(10)如权利要求1至(7)中任一项所述的偏振元件或如(8)至(9)中任一项所述的偏振片，其用于液晶投影仪。

(11)一种投影仪，其搭载有(1)至(7)、(10)中任一项所述的偏光元件。

(12)一种投影仪，其搭载有(8)至(10)中任一项所述的偏振片。

(13)一种偏振元件的制造方法，其为包含吸附属于偶氮系化合物的二色性染料并经拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜的偏振元件的制造方法，其中，于pH值为7.5至12的水溶液中进行处理。

(14)一种偏振元件的制造方法，其特征在于，其为包含吸附属于偶氮系化合物的二色性染料并经拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜的偏振元件的制造方法，其中，进行拉伸处理后，浸泡于pH值为7.5至12的水溶液中，并立刻进行干燥处理。

[发明的效果]

本发明的偏振元件及使用该偏光元件的偏振片可简单地调整波长，具有较高的偏光度，并且可提高耐久性。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

对可实现本发明的聚乙烯醇树脂膜进行说明。对构成偏振元件的聚乙烯醇树脂膜的制造方法并无特别限定，可利用公知的方法进行制造。作为聚乙烯醇树脂膜的制造方法，例如可通过使聚乙酸乙烯酯系树脂皂化来获得聚乙烯醇树脂膜。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除乙酸乙烯酯均聚物形式的聚乙酸乙烯酯外，可列举乙酸乙烯酯及可与其共聚的其它单体的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可列举不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类或不饱和磺酸类等。聚乙烯醇树脂的皂化度通常优选为85～100摩尔％，更优选为95摩尔％以上。该聚乙烯醇树脂可进一步经改性，例如，还可使用经醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。另外，聚乙烯醇树脂的聚合度通常优选为1,000～10,000，更优选为1,500～5,000。

将该聚乙烯醇树脂进行制膜后用作坯膜。对将聚乙烯醇树脂膜进行制膜的方法并无特别限定，可利用公知的方法进行制膜。该情况下，聚乙烯醇树脂可含有甘油、乙二醇、丙二醇或低分子量聚乙二醇等作为增塑剂。增塑剂的量优选为5～20重量％，更优选为8～15重量％。对由聚乙烯醇树脂构成的坯膜的膜厚并无特别限定，例如优选为5～150μm，更优选为10～100μm。

对上述聚乙烯醇树脂膜首先实施溶胀步骤。所谓溶胀步骤为通过将聚乙烯醇树脂膜于20～50℃的溶液中浸泡30秒～10分钟来进行。溶液优选为水。缩短制造偏振元件的时间的情况下，由于在染料的染色处理时也发生溶胀，故而也可省略溶胀步骤。

溶胀步骤后实施染色步骤。本发明中，可于染色步骤中使式(1)所表示的二色性染料吸附于聚乙烯醇树脂膜上。染色步骤只要为使染料吸附于聚乙烯醇树脂膜上的方法，则对其并无特别限定，例如，染色步骤可通过使聚乙烯醇树脂膜于含有二色性染料的溶液中浸泡来进行。该步骤中的溶液温度优选为5～60℃，更优选为20～50℃，特别优选为35～50℃。于溶液中的浸泡时间可适度调节，优选为以30秒～20分钟进行调节，更优选为1～10分钟。作为染色方法，优选于该溶液中进行浸泡，但也可通过于聚乙烯醇树脂膜上涂布该溶液来进行。

含有二色性染料的溶液可含有氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、三聚磷酸钠等作为染色助剂。这些的含量可根据对应染料染色性的时间、温度而以任意浓度进行调整，但作为各自的含量，优选为0～5重量％，更优选为0.1～2重量％。

本发明中，例如可优选地使用如非专利文献1所示的化合物、尤其是偶氮系化合物。特别优选为二色性较高的化合物。作为此种二色性较高的染料，例如可列举：C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.媒染黄26、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59、日本专利特开昭60-156759号、日本专利特开昭63-189803号、日本专利特开2001-033627、日本专利特开2001-056412、日本专利特开2001-027708、日本专利特开2002-296417、日本专利特开2003-215338、国际公开号WO2004/092282、国际公开号WO2007/138980、国际公开号WO2007/145210、国际公开号WO2007/148757、国际公开号WO2009/154055、国际公开号WO2009/142193、日本专利特愿2011-023747、日本专利特愿2011-023748、日本专利特开平11-218611、日本专利特开平11-218610、日本专利公报4662853号、日本专利公报4825135号所记载的染料等。但偶氮为染料并不限定于这些，可使用公知的二色性染料。作为更优选的染料，偶氮系二色性染料可为游离酸如式(1)所示的二色性染料或其盐，作为此种染料，更优选的染料为日本专利特开昭63-189803号、日本专利公报4825135号、国际公开号WO2007/148757、国际公开号WO2009/154055、日本专利特愿2011-023747、日本专利特愿2011-023748所记载的染料。除这些所示的二色性染料以外，还可根据需要合用其它有机染料。对其调配比率并无特别限定，可根据光源、色相等的要求任意地设定调配量。通过使用以上的染料来制作本发明的偏振元件。

[化3]

作为特别优选的染料，优选为如日本专利公报4825135号中的式(2)、式(3)、日本专利特愿2011-023747的实施例1、国际公开号WO2007/148757中的式(2)至式(18)等所列举的染料(本申请中的式(1)中的X如式(3)所示的染料)，尤其优选式(3)中的R₉为氢原子、甲基、甲氧基。作为其它优选的染料，特别优选为如日本专利公报4825135号中的式(6)、国际公开号WO2009/154055中的式(24)、式(25)等所列举的染料(本申请中的式(1)中的X如式(4)所示的染料)。作为其它优选的染料，特别优选为WO2007/138980中的化合物例(1)至化合物(6)、日本专利特开昭63-189803号的实施例(1)至实施例(19)所例示染料(A为具有羰基的苯基、A为具有羟基的苯基或A具有羰基及羟基的染料)。

[化4]

(式中，R₉表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基或取代胺基)。

[化5]

(式中，R₁₀及R₁₁分别独立表示磺基、胺基)。

除这些所示的染料以外，还可根据需要合用其它有机染料。根据目标偏振元件为中性色的偏振元件、液晶投影仪用彩色偏光元件或其它彩色偏振元件，调配的有机染料的种类分别不同。对其调配比率并无特别限定，可根据光源、色相等的要求任意地设定调配量。

二色性染料可以游离酸的形态或其盐的形态存在。作为盐，例如可列举：碱金属盐、碱土类金属盐、烷基胺盐、烷醇胺盐或铵盐。对偏光膜用的基材进行染色的情况下，优选为钠、钾或铵的盐。经氯化的化合物的盐可于偶合反应后通过添加无机酸而以游离酸的形态分离，其后可通过利用水或经酸性化的水进行清洗来去除无机盐。接着，如此得到的具有较低含盐率的酸型染料可利用所需的无机或有机的碱在水性介质中进行中和来制成对应的盐的溶液。或者，于偶合反应后的盐析时，例如可使用氯化钠等而制成钠盐，例如还可使用氯化钾而制成钾盐，如此可制成所需的盐。另外，还可利用硫酸铜等进行处理而制成铜络盐化合物。

染色步骤后，进入下一步骤前可进行清洗步骤(以下称为清洗步骤1)。所谓清洗步骤1为对染色步骤中附着于聚乙烯醇树脂膜的表面上的染料溶剂进行清洗的步骤。通过进行清洗步骤1，可抑制染料转移至下一进行处理的液体中。清洗步骤1中通常使用水。清洗方法优选为于该溶液中进行浸泡，但也可通过将该溶液涂布于聚乙烯醇树脂膜上来进行清洗。对清洗的时间并无特别限定，优选为1～300秒，更优选为1～60秒。清洗步骤1中的溶剂的温度必需为亲水性高分子不溶解的温度。通常而言以5～40℃进行清洗处理。

染色步骤或清洗步骤1后，可进行含有交联剂和/或耐水化剂的步骤。作为交联剂，例如可使用硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；缩二脲型、异氰尿酸酯型或嵌段型(block)等的多元异氰酸酯系化合物；硫酸氧钛等钛系化合物等，此外还可使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺表氯醇等。作为耐水化剂，可列举过氧化丁二酸、过硫酸铵、过氯酸钙、安息香乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等，优选使用硼酸。使用以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水化剂来进行使之含有交联剂和/或耐水化剂的步骤。作为此时的溶剂，优选为水，但并不受限定。若以硼酸为例进行表示，相对于溶剂，使之含有交联剂和/或耐水化剂的步骤中的溶剂中的交联剂和/或耐水化剂的含有浓度优选为0.1～6.0重量％，更优选为1.0～4.0重量％。该步骤中的溶剂温度优选为5～70℃，更优选为5～50℃。使聚乙烯醇树脂膜中含有交联剂和/或耐水化剂的方法优选为于该溶液中进行浸泡，但也可将该溶液涂布或涂敷于聚乙烯醇树脂膜上。该步骤中的处理时间优选为30秒～6分钟，更优选为1～5分钟。

其中，并非必需含有交联剂和/或耐水化剂且欲缩短时间的情况下或无需交联处理或耐水化处理的情况下，也可省略该处理步骤。

进行染色步骤、清洗步骤1、或使之含有交联剂和/或耐水化剂的步骤后，进行拉伸步骤。所谓拉伸步骤为将聚乙烯醇树脂膜单轴拉伸的步骤。拉伸方法也可为湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一种。

干式拉伸法的情况下或拉伸加热介质为空气介质的情况下，优选于空气介质的温度为常温～180℃进行拉伸。另外，优选于湿度为20～95％RH的氛围中进行处理。作为加热方法，例如可列举辊间区域拉伸法、辊加热拉伸法、压延拉伸法、红外线加热拉伸法等，但其拉伸方法并不受限定。拉伸步骤可以1阶段进行拉伸，但也可通过2阶段以上的多阶段拉伸而进行。

湿式拉伸法的情况下，于水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中进行拉伸。优选于含有交联剂和/或耐水化剂的溶液中进行浸泡的同时进行拉伸处理。作为交联剂，例如可使用硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；缩二脲型、异氰尿酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯系化合物；硫酸氧钛等钛系化合物等，此外，还可使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺表氯醇等。作为耐水化剂，可列举过氧化丁二酸、过硫酸铵、过氯酸钙、安息香乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等。于含有以上所示的至少一种以上的交联剂和/或耐水化剂的溶液中进行拉伸。交联剂优选为硼酸。拉伸步骤中的交联剂和/或耐水化剂的浓度例如优选为5～15重量％，更优选为2.0～8.0重量％。拉伸倍率优选为2～8倍，更优选为5～7倍。优选为于40～60℃的拉伸温度进行处理，更优选拉伸温度为45～58℃。拉伸时间通常为30秒～20分钟，更优选为2～5分钟。湿式拉伸步骤可以1阶段进行拉伸，但也可通过2阶段以上的多阶段拉伸而进行。

进行拉伸步骤后，有时在膜表面上有交联剂和/或耐水化剂的析出或异物附着的情况，因此进行清洗膜表面的清洗步骤(以下称为清洗.步骤2)。清洗时间为1秒～5分钟，更优选为5秒至60秒，进一步优选为10秒至30秒。清洗方法优选为在清洗溶液中进行浸泡，但可通过将溶液涂布或涂敷于聚乙烯醇树脂膜上来进行清洗。可以1阶段进行清洗处理，也可进行2阶段以上的多阶段处理。清洗步骤的溶液温度并无特别限定，通常为5～50℃，优选为10～40℃。

本发明中，必需于染色步骤或拉伸处理后的清洗步骤(清洗步骤2)的阶段中利用碱性水溶液对含有二色性染料的聚乙烯醇树脂膜进行处理。重要的是不仅对经拉伸的偏振元件进行处理，而且也对偏光元件中的染料进行处理，作为其指标，使偏振元件溶解时的水溶液的pH值必需为5.9以上。优选为5.9以上至9.0，更优选为5.9至8.5，进一步优选为6.0至7.0。所谓使偏振元件溶解时的水溶液的pH值是指：搅拌下将0.65重量份的偏振元件于90℃至100℃的纯水中浸泡30分钟至60分钟，偏振元件溶解状态下的水溶液在25℃时表现出的水溶液的pH值或偏振元件未溶解的情况下充分溶胀的状态下的水溶液在25℃时表现出的水溶液的pH值。pH值可使用通常市售的pH值计而进行测定。

此种偏振元件通过于染色步骤或拉伸处理后的清洗步骤(清洗步骤2)的阶段中利用碱性水溶液对含有二色性染料的聚乙烯醇树脂膜进行处理而获得。处理时的碱性水溶液的pH值可为7.5至12，更优选为7.5至11.5，进一步优选的范围为8.0至10.5。处理时的pH值低于7.5的情况下，有时耐久性未得到提高，或有时存在耐久性试验导致劣化被促进的情况，故而不是优选的。另外，处理时的pH值高于12的情况下，不仅获得的偏振元件的偏光特性降低，而且干燥后的偏振元件的柔软性也丧失，固化后产生龟裂等现象，故而不是优选的。

作为将pH值调整为7.5至12的碱性物质，对其并无特别限定，只要在水溶液或溶液的状态显示为碱性，则可任意地使用。显示为碱性的物质可一种一种地使用，但也可混合两种以上使用。作为此种碱性物质，例如可列举乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、三聚磷酸钠等，但并不限于此，只要为可将水溶液调整为碱性，就可使用。

作为目前为止的处理步骤中使用的溶剂，例如可列举水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯啉酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类；乙二胺或二乙三胺等胺类等溶剂，但并不限定于这些。另外，也可使用一种以上的这些溶剂的混合物。最优选的溶剂为水。

清洗步骤2后进行膜的干燥步骤。干燥处理可通过自然干燥来进行，但为了进一步提高干燥效率，可通过利用辊的压缩或气刀进行表面的水分去除或者通过吸水辊等进行表面的水分去除，和/或可进行送风干燥。作为干燥处理温度，优选于20～100℃进行干燥处理，更优选于50～90℃进行干燥处理。干燥处理时间可采用30秒～20分钟，但优选为5～10分钟。

相对于偏振元件的重量，本发明的偏振元件的硼酸含量可在5至28重量％的范围。优选在12至24重量％的范围，进一步优选为15至22重量％。硼酸含量少于5％的情况下，偏光特性降低，耐久性也降低。硼酸浓度多于28重量％的情况下，在碱性水溶液中浸泡时，存在处理不充分、析出硼酸或者出现处理不均的可能性，故而不是优选的。

作为硼酸含量的计算方法，首先使偏振元件0.038g溶解于水100g中，煮沸30分钟，煮沸30分钟后，冷却至常温，添加D(-)-甘露醇7g，并滴加0.05mol/l的氢氧化钠水溶液直至pH值＝8.4，根据该滴加的量求出硼酸浓度，由此可求出硼酸含量。求出硼酸含量的计算式方面，通过式⑴求出硼酸含量。

硼酸含量(％)＝(滴定量[ml]－B)×F×0.0030915×100/0.038 (i)

此时的B表示仅于水中滴加氢氧化钠时达到pH值＝8.4的滴加量(ml)。

F表示氢氧化钠水溶液的因子。

利用以上的方法，可制造一种偏振元件，其包含吸附二色性染料并拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜，其特征在于，将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃时，该水溶液的pH值显示为5.9至9.0。

通过在所获得的偏振元件的单面或双面设置透明保护层而制成偏振片。可以以由聚合物形成的涂布层或膜的层压层的形式设置透明保护层。作为形成透明保护层的透明聚合物或膜，优选为机械强度较高、热稳定性良好的透明聚合物或膜。作为用作透明保护层的物质，例如可列举三乙酰纤维素或二乙酰纤维素类的乙酸纤维素树脂或其膜；丙烯酸系树脂或其膜；聚氯乙烯树脂或其膜；聚酯树脂或其膜；聚芳酯树脂或其膜；以降冰片烯类的环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂或其膜；聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯骨架的聚烯烃或其共聚物；主链或侧链为酰亚胺和/或酰胺的树脂或聚合物或其膜等。另外，也可设置具有液晶性的树脂或其膜作为透明保护层。保护膜的厚度例如为0.5～200μm左右。通过将其中的相同种类或不同种类的树脂或膜于单面或双面上设置1层以上来制作偏振片。

上述中，为了将透明保护层与偏振元件进行贴合，必需使用粘接剂。作为粘接剂，对其并无特别限定，优选聚乙烯醇系粘接剂。作为聚乙烯醇系粘接剂，例如可列举GohsenolNH-26(日本合成公司制造)、EXCEVALRS-2117(Kuraray公司制造)等，但并不限于此。可于粘接剂中添加交联剂和/或耐水化剂。聚乙烯醇系粘接剂使用顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物，并可根据需要使用混合有交联剂的粘接剂。作为顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物，例如可列举：ISOBAM#18(Kuraray公司制造)、ISOBAM#04(Kuraray公司制造)、氨改性ISOBAM#104(Kuraray公司制造)、氨改性ISOBAM#110(Kuraray公司制造)、酰亚胺化ISOBAM#304(Kuraray公司制造)、酰亚胺化ISOBAM#310(Kuraray公司制造)等。此时的交联剂可使用水溶性多元环氧化合物。所谓水溶性多元环氧化合物，例如可列举DENACOLEX-521(NagasechemteX公司制造)、TETRAD-C(三井气体化学公司制造)等。另外，作为聚乙烯醇系树脂以外的粘接剂，也可使用聚氨酯系、丙烯酸系、环氧系等公知的粘接剂。另外，为了提高粘接剂的粘接力或提高耐水性，也可同时以0.1～10重量％左右的浓度含有锌化合物、氯化物、碘化物等添加物。对添加物也并无限定。通过利用粘接剂贴合透明保护层后于适当温度下进行干燥或热处理来获得偏振片。

将所获得的偏振片贴合于液晶、有机电致发光等显示装置的情况下，也可其后于成为非露出面的保护层或膜的表面上设置用以改善视角和/或改善对比度的各种功能性层、具有亮度提高性的层或膜。将偏振片与这些膜或显示装置贴合时优选为使用黏着剂。

该偏振片也可于另一表面(即保护层或膜的露出面)具有抗反射层或防眩层、硬涂层等公知的各种功能性层。制作该具有各种功能性的层时优选为涂敷方法，但也可经由粘接剂或黏着剂而贴合该具有功能的膜。另外，所谓各种功能性层可设为控制相位差的层或膜。

本发明的偏振片的应用形态之一的液晶投影仪用偏振片通常以带支持体的偏振片的形式使用。为了贴附偏振片，支持体优选具有平面部，另外，由于为光学用途，故而优选为玻璃成形品。作为玻璃成形品，例如可列举玻璃板、透镜、棱镜(例如三角棱镜、立方棱镜)等。透镜上贴附有偏振片时，于液晶投影仪中可用作带偏光片的聚光透镜。另外，棱镜上贴附有偏振片时，于液晶投影仪中可用作带偏振片的偏光分光镜或带偏振片的双色棱镜。另外，也可贴附于液晶单元上。作为玻璃的材质，例如可列举钠玻璃、硼硅酸玻璃、由水晶构成的无机基板、由蓝宝石构成的无机基板等无机系玻璃；或者丙烯酸系树脂、聚碳酸酯等有机系塑料板；优选为无机系的玻璃。玻璃板的厚度或大小可为所需的尺寸。另外，为了进一步提高单板透光率，带玻璃的偏振片优选于其玻璃面或偏振片面的单面或双面上设置AR(anti-reflection，抗反射)层。

制造液晶投影仪用带支持体的偏振片时，可事实其本身公知的方法，例如于支持体平面部涂布透明的粘接(黏着)剂，继而于该涂布面贴附本发明的偏振片。另外，也可于偏振片涂布透明的粘接(黏着)剂，继而于该涂布面上贴附支持体。此处所使用的粘接(黏着)剂例如优选丙烯酸酯系。此外，将该偏振片制成椭圆偏光片使用的情况下，通常将相位差板侧贴附于支持体侧，但也可将偏振片侧贴附于玻璃成形品。

利用以上的方法，可制造一种偏振片，其为包含吸附二色性染料并拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜的偏振元件，其特征在于，将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90～100℃)100重量份中后冷却至25℃时，该水溶液的pH值显示为5.9至9.0。

如此获得的偏振片及其制造方法作为具有较高的偏光度并且具有较高的耐久性以及可简单地调整波长的制造方法而言是有效的。根据本发明，可对使用液晶单元的影像显示装置提供一种偏振片，其对比度较高，对光和/或热、高温高湿条件的耐久性的降低少，尤其偏光特性的降低较少，且颜色变化较少。使用本发明的偏振元件或偏振片的显示器是可靠性较高的显示器，长期为高对比度，且具有较高的颜色再现性。将以上述方式获得的本发明的偏振片例如用于液晶投影仪的情况下，液晶投影仪的亮度提高，且对比度较高，耐久性也较高。本发明对用以提高的偏光特性、耐久性及使颜色再现性良好非常有效。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些限定。此外，实施例所示的透过率的评价以下述方式进行。

使用分光光度计[日立制作所公司制造的“U-4100”]测定透过率时，在光的射出侧设置基于JIS-Z8701(C光源2°视野)修正可见度后的透过率为43％且偏光度为99.99％的碘系偏振片(polatechno公司制造的SKN-18043P)，使绝对偏振光可入射至测定试样。此时的碘系偏光片的保护层为不具有紫外线吸收能力的三乙酰纤维素。

使绝对偏振光入射至本发明的偏振片，将以该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向成为正交(该绝对偏振元件的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴平行)的方式测定而获得的绝对平行透过率设为Ky，将以该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向成为平行(该绝对偏振元件的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴正交)的方式测定而获得的绝对正交透过率设为Kz。

pH值利用HORIBA公司制造的pH值计(D-51)进行测定。

实施例1

将皂化度为99％以上的膜厚75μm的聚乙烯醇树脂膜(Kuraray公司制造的VF系列)浸泡在40℃的温水中3分钟，进行溶胀处理。将经溶胀处理的膜浸泡在含有日本专利第4825135号的实施例1所示的式(2)的三偶氮染料0.02重量％、三聚磷酸钠0.1重量％、芒硝0.1重量％的45℃的水溶液中，进行染料的吸附。利用水清洗吸附有染料的膜，清洗后，于含有2重量％的硼酸的40℃的水溶液中进行1分钟硼酸处理。将进行硼酸处理而获得的膜拉伸5.0倍，同时于含有硼酸3.0重量％的55℃的水溶液中进行5分钟处理。保持该进行硼酸处理而获得的膜的拉伸状态，同时于含有乙酸钠0.8重量％的pH值为8.01的水溶液中进行15秒钟处理。将进行处理而获得的膜立刻于60℃进行5分钟干燥处理，获得膜厚28μm的偏振元件。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.30，硼酸浓度为16.4重量％。使用聚乙烯醇系粘接剂，将获得的偏振元件与经碱处理的膜厚80μm的三乙酰纤维素膜(富士胶片公司制造的TD-80U，以下简称为TAC)以偏振元件/粘接层/TAC的构成进行积层并层压，获得偏振片，将其作为测定试样。

实施例2

将实施例1中使用的乙酸钠的浓度变更为2.4重量％，将水溶液的pH值变更为8.26，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏光片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.59，硼酸浓度为17.2重量％。

实施例3

将实施例2中使用的染料变更为国际公开专利号WO2007/148757的实施例7所示的染料，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.66，硼酸浓度为16.8重量％。

实施例4

将实施例2中使用的染料变更为日本专利申请号2011-023747的实施例1所示的染料，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏光片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.56，硼酸浓度为16.5重量％。

实施例5

如实施例3，其中，将乙酸钠变更为碳酸钠，将进行处理的水溶液的pH值变更为8.2，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏光片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.74，硼酸浓度为15.7重量％。

实施例6

如实施例3，其中，将乙酸钠变更为氨，将进行处理的水溶液的pH值变更为8.2，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.38，硼酸浓度为16.1重量％。

实施例7

如实施例3，其中，将乙酸钠变更为氢氧化钠，将进行处理的水溶液的pH值变更为8.2，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为6.77，硼酸浓度为16.7重量％。

实施例8

将实施例1中使用的染料变更为日本公开专利公报昭63-189803号的实施例16所记载的染料，并将拉伸后进行处理的水溶液中所含有的乙酸钠变为碳酸钠，将该水溶液的pH值变更为10.5，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为7.24，硼酸浓度为17.7重量％。

实施例9

将实施例1中使用的染料变更为国际公开专利号WO2009/154055的实施例1所示的染料，并将拉伸后进行处理的水溶液中所含有的乙酸钠变为碳酸钠，将该水溶液的pH值变更为10.5，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为7.43，硼酸浓度为17.1重量％。

实施例10

如实施例7，其中，将进行处理的水溶液的pH值变更为11.2，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为8.08，硼酸浓度为16.3重量％。

比较例1

如实施例1，其中，不使用乙酸钠而于pH值＝6.84的水中进行15秒钟处理，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.68，硼酸浓度为15.9重量％。

比较例2

如实施例3，其中，不使用乙酸钠而于pH值＝6.84的水中进行15秒钟处理，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.65，硼酸浓度为16.9重量％。

比较例3

如实施例4，其中，不使用乙酸钠而于pH值＝6.84的水中进行15秒钟处理，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.59，硼酸浓度为16.7重量％。

比较例4

如实施例8，其中，不使用乙酸钠而于pH值＝6.84的水中进行15秒钟处理，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.55，硼酸浓度为16.0重量％。

比较例5

如实施例9，其中，不使用乙酸钠而于pH值＝6.84的水中进行15秒钟处理，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.62，硼酸浓度为16.9重量％。

比较例6

如实施例8，其中，将拉伸后进行处理的水溶液中所含有的碳酸钠变为草酸，将该水溶液的pH值变更为3.0，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为4.77，硼酸浓度为16.7重量％。

比较例7

如实施例9，其中，将拉伸后进行处理的水溶液中所含有的碳酸钠变为草酸，将该水溶液的pH值变更为3.0，除此以外，以相同的方式获得偏振元件以及偏振片，并作为测定试样。将0.65重量份的偏振元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为4.91，硼酸浓度为18.1重量％。

比较例8

将碘系偏振片(Polatechno公司制造的SKN-18243P)浸泡于二氯甲烷中而使TAC溶解，获得含有碘系的二色性染料的偏振元件。利用实施例1中使用的含有乙酸钠0.8重量％的pH值为8.01的水溶液对获得的偏振元件进行15秒钟处理。将进行处理而获得的膜立刻于60℃下进行5分钟干燥处理而获得膜厚29μm的偏振元件。将0.65重量份的偏光元件溶解于热水(90至100℃)100重量份中后冷却至25℃，此时的水溶液的pH值为5.52，硼酸浓度为16.5重量％。使用该偏振元件，并使用经碱处理的膜厚80μm的三乙酰纤维素膜(富士胶片公司制造的TD-80U，以下省略为TAC)及聚乙烯醇系粘接剂，以偏振元件/粘接层/TAC的构成进行积层并层压而获得偏振片，以此作为测定试样。

表1中列出了使用实施例1至10及比较例1至8中制作的评价试样对初始的具有最大偏光度的波长λmax)及该波长的Ky(Ky-S)、Kz(Kz-S)的确认结果。使用制作的样品，利用高压水银灯耐光性试验机(Ushio Electric公司制造的超高压水银灯，2000W)，于80℃的环境进行735小时的光照射试验，确认光照射试验后的Ky(Ky-E)以及Kz(以下称为Kz-E)的透过率变化。进而，表中记录了根据式(ii)算出的偏光度。另外，通过目视对光照射试验前后的颜色变化的有无进行了确认。

偏光度＝(Ky-Kz)/(Ky+Kz) (ii)

[表1]

由实施例1至10与比较例1至8的比较试验结果可知，使用以pH值7.5至12进行处理，且将偏振元件溶解于热水(90～100℃)中后冷却至25℃时的水溶液的pH值为5.9～9.0的本发明的偏振元件的实施例1至10的偏振片于光照射后的偏光度的降低较少，而且无颜色变化，因此耐光性提高。另一方面，比较例1至比较例7的偏振片于光照射后的偏光度的降低较大，颜色变化方面也有黄变，耐光性明显较差。另外，由比较例8的碘系偏振片可知，处理步骤与本申请不同且仅经pH值8.01处理的偏振片中，Ky及偏光度的降低也较大，颜色变化方面也大为红变，耐光性的方面明显较差。根据这些情况可知，通过使用应用本发明的偏振元件的偏振片，可获得耐久性较高且变色较少的偏振片。

Claims

1.一种染料系偏振元件，其包含吸附二色性染料并经拉伸而成的聚乙烯醇树脂膜，其中，所述染料系偏振元件是经用pH大于8且为12以下的碱性水溶液处理得到的，将0.65重量份的该偏振元件溶解于90至100℃的热水100重量份中后冷却至25℃时，该水溶液的pH值显示为5.9至9.0，所述二色性染料为偶氮系化合物。

2.如权利要求1所述的染料系偏振元件，其中，硼酸含量为5至28重量％。

3.如权利要求1或权利要求2所述的染料系偏振元件，其中，偶氮系化合物为游离酸如式(1)所示的二色性染料或其盐，

[化1]

式(1)中，A表示具有取代基的苯基或萘基，R₁至R₆分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，X表示具有或不具有取代基的胺基、具有或不具有取代基的苯甲酰基胺基、具有或不具有取代基的苯基胺基、具有或不具有取代基的苯基偶氮基，m、n分别独立表示0或1。

4.如权利要求3所述的染料系偏振元件，其中，X如式(2)所示，

[化2]

式(2)中，R₇及R₈分别独立表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基或取代胺基。

5.如权利要求3所述的染料系偏振元件，其中，A为具有羰基的苯基。

6.如权利要求4所述的染料系偏振元件，其中，A为具有羰基的苯基。

7.如权利要求3所述的染料系偏振元件，其中，A为具有羟基的苯基。

8.如权利要求4所述的染料系偏振元件，其中，A为具有羟基的苯基。

9.一种偏振片，其为在权利要求1至权利要求8中任一项所述的染料系偏振元件的至少单面上设置支持体膜而成的偏振片。

10.一种带无机基板的偏振片，其特征在于，在无机基板上积层有权利要求1所述的染料系偏振元件或权利要求9所述的偏振片。

11.如权利要求1至权利要求2中任一项所述的染料系偏振元件或如权利要求9至权利要求10中任一项所述的偏振片，其用于液晶投影仪。

12.一种投影仪，其搭载有权利要求1至权利要求8、权利要求11中任一项所述的染料系偏光元件。

13.一种投影仪，其搭载有权利要求9至权利要求11中任一项所述的偏振片。

14.一种染料系偏振元件的制造方法，其为权利要求1所述的染料系偏振元件的制造方法，其中，进行拉伸处理后，浸泡于pH值大于8且为12以下的碱性水溶液中，并立刻进行干燥处理。