CN114425850B - 一种对紫外光具有高偏振度的pva膜及包括其的偏光片 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种对紫外光具有高偏振度的PVA膜及包括其的偏光片，所述PVA膜以高二色性黄色或者橙色直接染料染色得到。在所述PVA膜两面复合保护层后得到偏光片。本发明中，因采用的高二色性黄色或者橙色直接染料对350‑500nm波长的光具有吸收能力，且对光具有较高的稳定性，耐受紫外光的照射，利用其染色的PVA膜制备的偏光片应用于3D打印中，可以满足其在近紫外区具有高偏振度、高耐紫外照射且低成本的要求。
Description
技术领域
本发明属于偏光片技术领域，具体涉及一种3D打印用染料系偏光片。
背景技术
3D打印技术是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制作出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以及最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。这种数字化制造模式不需要复杂的工艺，不需要庞大的机床、不需要众多的人力，直接从计算机图形数据中便可生成任何形状的零件，使得生产制造得以向更广的生产人群范围延伸，因此3D打印被广泛的应用于医疗、教育、消费品以及工业等诸多领域。
目前市面上常用的3D打印技术主要有SLA(激光扫描立体成型技术)以及 LCD(区域选择固化技术)为成型方式。目前LCD方式在市面上比较流行，LCD 3D打印机工作原理是利用液晶屏LCD成像原理，在计算机及显示屏电路的驱动下，由计算机程序提供图像信号，在液晶屏幕上出现选择性的透明区域，紫外光透过透明区域，照射树脂槽内的光敏树脂耗材进行曝光固化，每一层固化时间结束，平台托板将固化部分提起，让树脂液体补充回流，平台再次下降，模型与离型膜之间的薄层再次被紫外线曝光。作为LCD打印，为了得到高精确度，需要在LCD 屏上方增加一层偏光器件，该偏光器件在350-420之间具有很好的偏振效果。现在主要的实现方式为两种，一种是金属栅，另外一种是选用碘系偏光片。
选用金属栅在工艺制备上难度较大，而且成本较高，而且金属栅较难得到高偏振态的光，从而影响3D打印的精度。如果选用碘系偏振光，碘系偏振光的主要偏振因子是具有I碘离子以及I络合离子，但是该类离子在长时间的紫外光照下容易氧化流失，从而导致偏振态减弱。为了实现高偏振态，就只能选用多层或者短时间更换碘系偏光片来满足高精度要求。而且，普通的碘系偏光片在350-380nm 光谱的偏振吸收效果较差。
因此，碘系偏光片具有容易获得高透过率、高偏振度的光学特性，但耐高温高湿的能力较差。此外，还存在染料系偏光片，目前现有的染色技术制备的染料系偏光片存在不容易获得高透过率、高偏振度的光学特性的缺点，但其耐高温高湿的能力较好。
偏光片的基本结构中包括最中间的PVA(聚乙烯醇)，起到偏振作用的是PVA 层。对PVA膜的染料选择、染色工艺决定了偏光片的透过率、偏振度等光学特性，因此，对染色工艺进行改进，获得光学性能良好的PVA膜，从而得到光学性能优秀的偏光片是现有技术需要解决的技术问题。
发明内容
针对以上不足，本发明提供一种对紫外光具有高偏振度的PVA膜，其不仅对紫外光具有高偏振度，而且具有极高的稳定性，利用其制备的偏光片，即能对紫外光有良好吸收效果，又不易流失或失活，使偏光片长期保持高偏振度，具有高稳定性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供一种对紫外光具有高偏振度的PVA膜的制备方法，包括以下内容：
取高二色性黄色或者橙色直接染料与水混合，调节pH为7-8，使染料完全溶解，获得染料溶液；
将聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇衍生物的膜以水溶胀，以上述染料溶液进行染色，拉伸，获得所述PVA膜，制备过程中调节相关参数确定偏光片的380-420nm的偏振度大于99.5％。
其中，所述二色性通过长度与分子直径的比值进行计算，可通过GS09化学软件模拟优化染料分子结构之后可得。本发明所述高二色性指二色性比为8以上。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，所述高二色性黄色或者橙色直接染料为具有高二色性的黄色二苯乙烯类、噻唑类或偶氮类染料。作为更优选的实施方式，选自直接黄1、直接黄2、直接黄4、直接黄9、直接黄11、直接黄12和直接橙39中的至少一种。其中更优选为直接黄2和直接橙39中的至少一种。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，所述染料溶液中染料的质量浓度为0.1wt％-0.15wt％。。染色过程中控制槽内溶液100倍稀释后在400nm处吸光度为0.4-0.8A。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，染色和拉伸过程控制温度为 30-50℃，优选为30-35℃。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，染色后还包括以硼酸溶液水洗和延伸的过程。所述硼酸溶液的浓度为1.5wt％-2.5wt％。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，膜的拉伸倍率控制在5-6倍，优选5.5-6倍。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，膜的拉伸过程分多步进行，其中在染色过程中拉伸1.1-1.5倍，在染色后的水洗过程中拉伸1.3-1.8倍，在延伸过程中拉伸2.5-3.0倍。进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，调节pH使用氢氧化钠溶液或盐酸调节。
进一步的，在本发明的一个具体实施方式中，获得所述PVA膜还包括固化、干燥等后处理过程。
本发明第二方面的技术目的是提供一种对紫外光具有高偏振度的PVA膜，由上述方法制备。
现有3D打印技术中使用的主要是碘系偏光片，其主要是通过碘离子和碘进行反应生成碘络合离子，主要的偏光因子是I3、I5、I3和PVA络合物及I5和PVA络合物。其中具有紫外吸收的离子主要是I3-离子，然而I3离子是游离的，在水以及 O2的作用下极易发生2I2+5O2+2H2O＝4HIO3，而在紫外照射下，更容易产生O自由基，也易加速I2的流失。所以碘系偏光片在高温高湿(65,95)尤其是在紫外照射的条件下容易失效。而本发明的PVA膜以高二色性黄色或者橙色直接染料染色，因为染料在拉伸过程中呈现直链状态，而且染料是有机小分子，不容易被紫外光氧化，对光具有较高的稳定性，且选定的染料对350-500nm波长的光具有吸收能力，即能满足3D打印中对紫外吸收能力的要求。因此，以本发明的PVA膜制备偏光片应用于3D打印中，可以满足其在近紫外区具有高偏振度、高耐紫外照射且低成本的要求。
本发明第三方面的技术目的是提供一种对紫外光具有高偏振度的偏光片，其包括上述PVA膜。
进一步的，作为具体的实施方式，所述偏光片的结构依次包括上保护层、所述PVA膜和下保护层。
进一步的，作为具体的实施方式，所述上保护层和下保护层的材料选自三醋酸纤维素酯(TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、1-(2-羟乙基)-1-甲基胍磷酸二氢酯(COP)、三酰纤维素丁酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃树脂、环烯烃聚合物和氨基甲基乙脂等透明有机塑料的一种。其中，本领域技术人员应当理解的是，基于对3D打印偏光片的要求，上述材料对于紫外不具备选择吸收能力。
进一步的，作为更具体的实施方式之一，所述上保护层和下保护层的材料为三醋酸纤维素酯(TAC)，其厚度为20-80μm。
进一步的，作为具体的实施方式，所述偏光片的结构依次包括上保护层、所述PVA膜、下保护层和压敏胶。
进一步的，作为具体的实施方式之一，所述压敏胶为丙烯酸或丙烯酸酯类压敏胶。
本发明第四方面的技术目的是提供上述偏光片在3D打印中的应用。本发明的偏光片结构中采用了对紫外光具有高偏振度的PVA膜，其以高二色性黄色或者橙色直接染料染色，与碘系偏光片相比，不仅满足对3D打印的紫外高偏振度的要求，还能耐紫外照射，能在较长时间下保持较好的稳定性。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明提供一种新的PVA膜，用高二色性黄色或者橙色直接染料染色，并作为偏光片的材料，制备新的偏光片，代替普通的碘系偏光片。由于选择的染料既具有350-450nm波长光的吸收效果，同时染料又不容易在紫外照射下流失或者失活，因此偏光片即具有高偏振度效果，又能保持较长时间的稳定性，材料制备成本可控，可以解决3D打印近紫外区具有高偏振度、高耐紫外照射、低成本的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，采用可通过GS09化学软件模拟优化染料分子结构之后计算得到染料的二色性比；采用分光光度JASCO V-7100对偏振度和光透过率进行测定。
实施例1
在本实施例中制备了黄色染料染色的PVA膜：
(1)取直接黄12染料，该染料的二色性比为9.5。将上述染料溶解在去离子水中，采用氢氧化钠调节pH为7.5，使染料完全溶解在水中，得到染料溶液，溶液中染料的质量浓度为0.13％，取样测试400nm处的吸光度为0.68(稀释100 倍之后)。
(2)将聚乙烯醇树脂在清洗槽中进行清洗，置于盛有水的膨润槽中于30℃进行溶胀，再取出置于(1)制备的染料溶液中进行染色并拉伸，染色温度为32℃，拉伸倍速为1.3倍；之后将膜转移至经过盛有2wt％硼酸水溶液的水洗槽中于30℃进行水洗并按拉伸倍速为1.5倍进行拉伸，之后进入盛有1.8wt％硼酸溶液的延伸槽中于35℃按拉伸2.82倍成膜。整个工艺的过程拉伸倍率为5.5倍，获得PVA 膜。确定偏光片的380-420nm的偏振度大于99.5％。
实施例2
在本实施例中制备了橙色染料染色的PVA膜：
(1)取直接橙39染料，将上述染料溶解在去离子水中，采用氢氧化钠调节 pH为7.5，使染料完全溶解在水中，得到染料溶液，溶液中染料的质量浓度为 0.13％，取样测试400nm处的吸光度为0.68(稀释100倍之后)。
(2)将聚乙烯醇树脂在清洗槽中进行清洗，置于盛有水的膨润槽中于30℃进行溶胀，再取出置于(1)制备的染料溶液中进行染色并拉伸，染色温度为32℃，拉伸倍速为1.3倍；之后将膜转移至经过盛有2wt％硼酸水溶液的水洗槽中于30℃进行水洗并按拉伸倍速为1.5倍进行拉伸，之后进入盛有1.8wt％硼酸溶液的延伸槽中于35℃按拉伸2.82倍成膜。整个工艺的过程拉伸倍率为5.5倍，获得PVA 膜。确定偏光片的380-420nm的偏振度大于99.5％。
实施例3
在本实施例中利用实施例1制备的黄色染料染色的PVA膜制备了染料系偏光片：
在PVA膜的双面贴设保护层TAC，TAC厚度为80μm，在下保护层TAC上涂布压敏胶，固化7天得到所述偏光片。
所述偏光片在380-420nm的偏振度大于99.5％，光透过率大于35％。
实施例4
在本实施例中利用实施例2制备的橙色染料染色PVA膜制备了染料系偏光片：
在PVA膜的双面贴设保护层TAC，TAC厚度为80μm，在下保护层TAC上涂布压敏胶，固化7天得到所述偏光片。
所述偏光片在380-420nm的偏振度大于99.5％，光透过率大于35％。
对比例1
在本对比例中制备了碘系偏光片：
取碘和碘化钾对PVA进行染色得到PVA膜，在利用此PVA膜制备了染料系偏光片：
在PVA膜的双面贴设保护层TAC，TAC厚度为80μm，在下保护层TAC上涂布压敏胶，固化7天得到所述偏光片。
偏光片偏振度大于99.5％，光透过率大于35％。
对实施例3、实施例4和对比例1制得的偏光片进行性能测试：
(1)在常温条件下对偏光片进行紫外照射试验，以395nm的紫外光照射偏光片，分别在初始、第120h、240h和480h对偏光片的偏振度和透光率进行测试，其结果见表1。其中TS为透光率，PE为偏振度。
表1.
(2)在温度65℃，湿度95％条件下以395nm的紫外光进行紫外照射，分别在初始、第120h、240h和480h对偏光片的偏振度和透光率进行测试，其结果见表2。其中TS为透光率，PE为偏振度。
表2.
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种对紫外光具有高偏振度的PVA膜的制备方法，包括以下内容：取高二色性黄色或者橙色直接染料与水混合，所述高二色性指二色性比为8以上，调节pH为7-8，使染料完全溶解，获得染料溶液；将聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇衍生物的膜以水溶胀，以上述染料溶液进行染色，拉伸，获得所述PVA膜，制备过程中调节相关参数确定偏光片的380-420nm的偏振度大于99.5％，染色过程中控制槽内溶液100倍稀释后在400nm处吸光度为0.4-0.8A；
所述染料溶液中染料的质量浓度为0.1wt％-0.15wt％；
染色和拉伸过程控制温度为30-50℃，膜的拉伸倍率控制在5-6倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高二色性黄色或者橙色直接染料为具有高二色性的黄色二苯乙烯类、噻唑类或偶氮类染料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高二色性黄色或者橙色直接染料选自直接黄1、直接黄2、直接黄4、直接黄9、直接黄11、直接黄12和直接橙39中的至少一种。
4.权利要求1-3任意一项所述的方法制备的PVA膜。
5.一种对紫外光具有高偏振度的偏光片，其特征在于，其结构依次包括上保护层、权利要求4所述的PVA膜和下保护层。
6.根据权利要求5所述的偏光片，其特征在于，下保护层外还设置一层压敏胶。
7.根据权利要求5所述的偏光片，其特征在于，所述上保护层和下保护层的材料各自独立地选自三醋酸纤维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯、1-(2-羟乙基)-1-甲基胍磷酸二氢酯、三酰纤维素丁酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃树脂、环烯烃聚合物和氨基甲基乙脂透明有机塑料的一种。
8.权利要求5所述的偏光片在3D打印中的应用。
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