JPWO2014162635A1 - 高透過率を有する無彩色な染料系偏光素子及び偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現できる。【解決手段】偏光素子、または、偏光板において、アゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材2枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％を特徴とする偏光素子。【選択図】なし

Description

本発明は、染料系偏光素子、および偏光板に関するものである。

偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、また、配合による色の選択性が高いという特徴がある一方で、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板とを比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低いという問題点があった。そのため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であって、より高い透過率で、高い偏光特性を有することが望まれている。しかしながら、そういった色の選択性が多様である染料系偏光板であっても、これまでの偏光素子は吸収軸に対し平行に設置して白色を示すと黄色味を呈する偏光素子であった。平行に設置した際の黄色味を改善するため、平行に設置した際の黄色味を抑えた偏光板を作製すると、偏光素子は吸収軸に対して直交軸に設置した場合に黒色が青色に呈色する問題があった。よって、偏光素子として、白色を表示時に無彩色の白色を示し、黒色表示時に無彩色の黒色を示す偏光板が求められていたが、これまでに単体透過率３５％以上で、白色を表示時に無彩色の白色を示し、黒色表示時に無彩色の黒色を示す偏光素子、または、偏光板は無かった。

特許第４２８１２６１号 特許第３３５７８０３号

機能性色素の応用，第１刷発行版，(株)ＣＭＣ出版，入江正浩監修，Ｐ９８−１００ 染料化学，細田豊著，技報堂

偏光板の色相を改善する方法としては、特許文献１または特許文献２のような技術が開示されている。特許文献１では、ニュートラル係数を算出し、絶対値が０乃至３である偏光板を開示しているが、実施例から分かるように、ニュートラル係数（Ｎｐ）が低くても、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９から求められる平行位の色相だけでもａ＊値が−２乃至−１、かつ、ｂ＊値が２．５乃至４．０であることから、色としては白表現時に黄緑色を呈していることが分かる。また、直交位の色相はａ＊値が０乃至１ではあるが、ｂ＊値が−１．５乃至−４．０であることから、青色を呈している偏光板になってしまっている。特許文献２では、４１０ｎｍ乃至７５０ｎｍの透過率において、平均値の±３０％以内にあり、ヨウ素に加えて、直接染料、反応染料、または酸性染料を添加して調整してなる偏光素子を開示しているが、単体透過率、つまりは、偏光素子を1枚のみを用いて測定した時の色をＵＣＳ色空間におけるａ値、ｂ値で絶対値２以内にして得られた偏光素子であって、偏光板を２枚用いて白表示時（平行にした場合）、および、黒表示時（直交にした場合）の色相を同時に無彩色が表現できるものではなかった。また、実施例を見ればわかるように、その単体透過率の平均値は、実施例１で３１．９５％、実施例２で３１．４１％であり、透過率が低いため、高透過率かつ高コントラストを求められる分野、特に、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンスなどの分野では、より高透過率、高偏光度では十分な性能を有するものではなかった。特に、高透過率、具体的には単体透過率が４０％以上での偏光板は得られておらず、特に、高透過率になればなるほど、無彩色な偏光板はこれまでに得られておらず、より高い透過率を有する平行位の白色で無彩色、かつ、直交位の黒色で無彩色な偏光板を求められていた。さらに、実施例１、および、実施例２において、ヨウ素も、主たる二色性色素として用いていることから、耐久性試験後、特に、湿熱耐久性試験後に色変化が大きく、耐久性が良好な偏光素子、または、偏光板ではなかった。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、アゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至６０％の偏光素子は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現、さらに高偏光度を有し、高耐久性を有する偏光素子、または偏光板を得ることを新規に見出した。

すなわち、本発明は、
「（１）アゾ化合物を含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められる色相のａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び、単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子。
（２）基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍとの差が絶対値として４％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が絶対値として３％以内であって、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍとの差が絶対値として２％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が絶対値として２％以内であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子
（３）アゾ化合物を含有した基材に、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物またはその塩と、式（２）で示されるアゾ化合物またはその塩と、を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光素子

（Ａ_１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_１は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。)

（式中、Ｒ_３乃至Ｒ_６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。）
（４）アゾ化合物を含有した基材に、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物またはその塩と、式（３）で示されるアゾ化合物またはその塩とを含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光素子

（式中、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立に、その置換基の少なくとも１つがスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であるナフチル基またはフェニル基を示し、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。）
（５）遊離酸の形式で、式（４）で示されるアゾ化合物、その塩、又はその遷移金属錯体より選択されるアゾ化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（４）いずれか一項に記載の偏光素子

（式中、Ａ_４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_２は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
（６）遊離酸の形式で、式（５）で示されるアゾ化合物、および、その塩、及びその遷移金属錯体より選択されるアゾ化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（５）いずれか一項に記載の偏光素子

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、ｎは1乃至３の整数を示す。）
（７）式（１）のＡ_１が置換基を有するフェニル基であることを特徴とする（３）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光素子。
（８）式（４）で示されるアゾ化合物が、銅錯体であることを特徴とする（３）乃至（７）のいずれか一項に記載の偏光素子。
（９）式（４）のＡ_４の置換基がニトロ基であることを特徴とする（３）乃至（８）のいずれか一項に記載の偏光素子。
（１０）式（３）のＡ_２及びＡ_３がスルホ基を有するナフチル基であることを特徴とする（３）乃至（９）の偏光素子
（１１）式（１）、式（２）及び式（３）で示されるアゾ化合物のすべてを含有することを特徴とする（３）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光素子
（１２）基材が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムによりなることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の偏光素子
（１３）単体透過率が３５％乃至６０％であって、式（Ｉ）によって得られる値以上の偏光度を有する特徴とする（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の偏光素子。

（１４）偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の偏光板。
（１５）（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置」、に関する。

本発明の偏光素子は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現し、さらに高偏光度で、かつ、高耐久性を有する偏光素子、または偏光板を得るに至る。

反射型液晶の電極における各波長の反射光の強度の例

本発明の偏光素子は、一態様において、アゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子であることを特徴とする。ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に定められる物体色の表示方法とは、国際照明委員会（略称 ＣＩＥ）が定める物体色の表示方法に相当する。単体透過率とは、偏光素子に自然光を当てた際に、その１枚（単体）の透過率を測定した際の透過率を示し、その単体透過率を測定した際の色相がａ＊値（以下、ａ＊−ｓと示す）、およびｂ＊値（以下、ｂ＊−ｓと示す）が絶対値として１以内であることを必要とする。また、自然光を入射した際に、基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値（以下、ａ＊−ｐと示す）、および、ｂ＊値（以下、ｂ＊−ｐと示す）が絶対値として２以内であって、かつ、自然光を入射した際に、基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値（以下、ａ＊−ｃと示す）、および、ｂ＊値（以下、ｂ＊−ｃと示す）が絶対値として２以内であることにより、無彩色を表現できる偏光板を実現できる。より好ましくは、ａ＊−ｐ、および、ｂ＊−ｐの絶対値が１．５以内であって、かつ、ａ＊−ｃ、および、ｂ＊−ｃの絶対値が１．５以内であることが良く、さらに好ましくは、ａ＊−ｐ、および、ｂ＊−ｐの絶対値が１．０以内であって、かつ、ａ＊−ｃ、および、ｂ＊−ｃの絶対値が１．０以内であることが良い。ａ＊−ｐ、および、ｂ＊−ｐの絶対値として０．５の差があるだけでも、人の感度として色の違いが感じることができるため、数字を制御することは非常に重要である。特に、ａ＊−ｐ、および、ｂ＊−ｐの絶対値として、１以内であれば、ほぼ色を白色時、ならびに、黒色時に、色が呈色していることが、ほぼ確認できない程、良好な偏光板になる。

偏光板の性能としては、透過率がより高いものが求められるが、単体透過率が３５％乃至６０％であれば表示装置に用いても、違和感なく明るさを表現できるが、好ましくは３８％乃至５５％、より好ましくは４０％乃至５５％であることが良い。単体透過率が６０％以上でも平行位で無彩色な白色、直交位で無彩色な黒色を示すことができるが、しかしながら、偏光度が著しく低下するため、好ましくない。

ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％以上の偏光素子にするためには、基材に、アゾ化合物よりなる二色性染料を含有させることによって実現できる。

基材とは、アゾ化合物、特に一般的に二色性染料を含有しえる親水性高分子よりなるものを製膜されたものである。親水性高分子は特に限定しないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがある。２色性色素を含有させる場合、加工性、染色性、および、架橋性などからポリビニルアルコール系樹脂、および、その誘導体よりなる樹脂が最も好ましい。それらの樹脂をフィルム形状として、本発明の染料、および、その配合物を含有させ、延伸等の配向処理を適用することによって、偏光素子、または偏光板を作製できる。

アゾ化合物よりなる二色性染料とは、例えば、非特許文献１に示されるような有機化合物を使用することができる。特に、二色性の高いものが好ましい。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特開２００１−３３６２７号公報、特開２００２−２９６４１７号公報及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、二色性染料はこれらに限定されず公知の２色性染料を用いることが出来る。アゾ化合物は、遊離酸、その塩、またはその銅錯塩染料であることで、特に、光学特性が向上される。このアゾ系染料は、１種のみで用いても良いし、他のアゾ化合物と配合して用いても良く、配合は限定されない。こういったアゾ化合物を用いて、偏光素子の透過率を調整することによって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子を実現できる。

ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子を得るためには、その各波長の透過率を、制御することによって容易に実現できる。制御方法としては、基材（偏光素子）の吸収軸方向に対して、ほぼ１００％の偏光光（以下、絶対偏光光）の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率の差の絶対値が４％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差の絶対値が３％以内に制御し、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均値との差が２％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２％以内に調整することによって、容易に実現できる。好ましくは、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２．０％以内に制御し、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均値との差が２．０％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２．０％以内に調整することが良い。さらに好ましくは、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率との差が１．５％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１．５％以内に制御し、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均値との差が１．５％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１．５％以内に調整することが良い。

アゾ化合物として、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率が３５％乃至６０％の偏光素子であって、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であるように各波長を制御しうるのに有用な色素としては、アゾ化合物として、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物、またはその塩と、それに加えて、式（２）で示されるアゾ化合物、またはその塩を基材に含有させて調色ことによって、より平行位の無彩色な白色、および、直交位の無彩色な黒色を示すことが出来、または、アゾ化合物として、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物、またはその塩と、それに加えて、式（３）で示されるアゾ化合物、またはその塩を基材に含有させて調色ことでも、より平行位の無彩色な白色、および、直交位の無彩色な黒色を示すことが出来る。さらに式（４）で示されるアゾ化合物、その塩、または、その金属錯体より選択されるアゾ染料を含有させることによって、より平行位および直交位の色相を無彩色にできるだけでなく、高透過率、かつ、高偏光度の偏光板を実現できる。特に、金属錯体は、限定されないが、特に好ましくは銅錯体が良い。さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色にするためには、式（５）で示されるアゾ化合物、またはその塩を含有させることが良い。式（４）、もしくは、式（５）の色素を用いることによって、さらに耐久性試験後にも色変化のない高耐久な無彩色偏光板を得るに至る。また、さらに、より平行位の無彩色な白色、および、直交位の無彩色な黒色を示す偏光素子を作製するためには、式（１）、式（２）、式（３）で示される色素を同時に含有している偏光素子であることで、より高透過率でありながら平行位の無彩色な白色、および、直交位の無彩色な黒色を示し、かつ、高偏光度を有する偏光素子が得られる。

（Ａ_１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_１は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。)

（式中、Ｒ_３乃至Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。）

（式中、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立に、その置換基の少なくとも１つがスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であるナフチル基またはフェニル基を示し、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。）

（式中、Ａ_４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_２は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、ｎは1乃至３の整数を示す。）

式（１）で示される色素を得る方法としては、特開２００３−２１５３３８号、特開平９−３０２２５０号、特許第３８８１１７５号、特許第４４５２２３７号、特許第４６６２８５３号などに記載されている方法で作製できるが、これらに限定されるものではない。

式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献２に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、例えば、式（６）で表されるアミノ化合物を公知の方法でジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−ナフチル）アミン（慣用名：ジＪ酸）に１０〜２０℃でアルカリカップリングしてジスアゾ化合物を得る。得られたジスアゾ化合物を、例えば硫酸銅と、アンモニア水、アミノアルコール、ヘキサメチレンテトラミンを加えて、８５〜９５℃で銅化反応を行い、式（２）の化合物を含有する溶液を得る。次いでこの溶液を、蒸発乾固、または、塩析ろ過乾燥し、粉砕して粉末化することによって式（２）の化合物を得ることが出来る。

（式中、Ｒｘ、Ｒｙは、式（２）におけるＲ_３乃至Ｒ_６と同じ意味を表す。）

式（３）で示される色素を得る方法としては、例えば、ＷＯ２０１２／１６５２２３Ａ１に記載の方法で得ることが出来るが、これらに限定されるものではない。式（４）で示される色素を得る方法としては、例えば、特願２０１１−１９７６００に記載の方法で得ることが出来るが、これらに限定されるものではない。式（５）で示される色素を得る方法としては、例えば、ＷＯ２００７／１３８９８０に記載の方法で得ることが出来るが、これらに限定されるものではない

また、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るためには、式（１）のＡ_１が置換基を有するフェニル基であることが良い。この場合の好ましい置換基としては、スルホ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルキル基、スルホ基を有するアルコキシル基が良いが、さらに好ましくはスルホ基、カルボニル基である。そういった置換基は１つでも良いが、２つ以上の複数の置換基を有していても良い。なお、本発明の低級アルキル基、および、低級アルコキシ基の低級とは、炭素数が１乃至３であることを示す。

さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るためには、式（３）のＡ_４の置換基がニトロ基であることによって偏光性能が向上するため好ましい。さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るためには、Ｒ_９の置換基がメトキシ基であることが好ましい。

さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るためには、式（３）のＡ_２およびＡ_３が、スルホ基、または、カルボニル基を有するナフチル基であることが良い。特に、スルホ基である方が、高コントラストな偏光板が得られるため好ましい。

さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るためには、式（５）のＲ_１０およびＲ_１１が、スルホ基、または、カルボニル基であることによって、さらに黒表示、白表示時に無彩色な偏光素子を得るため好ましい。式（５）の末端を変えることによって、偏光素子の短波長側の偏光度、特に４００ｎｍ乃至４８０ｎｍの偏光度が向上するため、偏光板のｂ＊−ｐ、またはｂ＊−ｃがよりゼロに近づく、つまりは、より無彩色に近づくために好ましい。

さらに、より高透過率、かつ、高偏光度を有し、かつ、平行位、直交位の色相をより無彩色な偏光素子を得るにするためには、式（１）、式（２）、及び式（３）で示されるアゾ化合物のすべてを含有した偏光素子であることが、特に好ましい。

式（１）で示される色素として具体例を挙げると、例えば、特許第３８８１１７５号、特許第４０３３４４３号などに記載の染料が挙げられる。より具体的に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体的な例を、下記に遊離酸の形式で示す。

[化合物例１]

[化合物例２]

[化合物例３]

[化合物例４]

[化合物例５]

[化合物例６]

[化合物例７]

[化合物例８]

[化合物例９]

[化合物例１０]

次に、式（２）で表されるアゾ化合物の具体的な例を、下記に遊離酸の形式で示す。

[化合物例１１]

[化合物例１２]

[化合物例１３]

[化合物例１４]

[化合物例１５]

[化合物例１６]

[化合物例１７]

次に、式（３）で表されるアゾ化合物の具体的な例を、下記に遊離酸の形式で示す。

[化合物例１８]

[化合物例１９]

[化合物例２０]

[化合物例２１]

[化合物例２２]

次に、式（４）で表されるアゾ化合物の具体的な例を、下記に遊離酸の形式で示す。

[化合物例２３]

[化合物例２４]

[化合物例２５]

[化合物例２６]

[化合物例２７]

[化合物例２８]

[化合物例２９]

[化合物例３０]

[化合物例３１]

[化合物例３２]

[化合物例３３]

[化合物例３４]

[化合物例３５]

次に、式（５）で表されるアゾ化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、ＷＯ２００７／１３８９８０号に記載されている染料、などのスチルベン構造を有するアゾ化合物が良いが、これらに限定されるものではない。次に本発明で使用する式（５）で表されるアゾ化合物の具体例を以下にあげる。なお、化合物例は、遊離酸の形で表す。

[化合物例３６]

[化合物例３７]

（ｎは１または２の整数を示す。）
[化合物例３８]

[化合物例３９]

以下、基材として、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを例にして、具体的な偏光素子の作製方法を説明する。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。製造方法として、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９５モル％以上が好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができ、通常１０００〜１００００程度、好ましくは重合度１５００〜６０００程度である。

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールなどが含有していていても良い。可塑剤量は５〜２０重量％であり、好ましくは８〜１５重量％が良い。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。

以上により得られた原反フィルムには、次に膨潤工程が施される。膨潤処理は２０℃〜５０℃の溶液に３０秒〜１０分間浸漬させることによって処理が適用される。溶液は水が好ましい。延伸倍率は１．００〜１．５０倍で調整することが良く、好ましくは１．１０〜１．３５倍が良い。偏光素膜を作製する時間を短縮する場合には、アゾ化合物の染色処理時にも膨潤するので膨潤処理を省略しても良い。

膨潤工程とは２０℃〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。

膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程では、非特許文献１などで示されるアゾ化合物（通称 二色性染料）を用いて含浸することが出来る。このアゾ化合物を含浸させることを、色を着色する工程であることから、染色工程としている。ここでアゾ化合物としては非特許文献１に記載されている染料や、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）などで示されるアゾ化合物を、染色工程でポリビニルアルコールフィルムに色素を吸着、および、含浸させることができる。染色工程は、色素をポリビニルアルコールフィルムに吸着、および含浸させる方法であれば、特に限定されないが、例えば、染色工程はポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって行われる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。非特許文献１に記載の二色性染料であるアゾ化合物や、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）などで示されるアゾ化合物などは遊離酸として用いられるほか、当該化合物の塩でも良い。そのような塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩などのアルカリ金属塩、或いは、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩として用いることも出来る。好ましくは、ナトリウム塩である。

染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。洗浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。ただし、洗浄工程１の工程がなくとも、性能には問題は出ないため、本工程は省略することもできる。

染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。

染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコールフィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。

乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。

湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。

延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。

ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。

延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。

以上の方法で、アゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材2枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子を得ることが出来る。

こうして得られた偏光素子の偏光度（以下、ρｙとも記載する）は、単体透過率が３５％乃至６０％において、式（ＩＩ）によって得られる値以上の偏光度を有することが良い。式（ＩＩ）以上の偏光度を有することによって、高い透過率であって、その透過率に対して、高い偏光度を維持することが出来る。より好ましくは、式（ＩＩＩ）で示される偏光度以上の偏光素子であることが、より好ましい。

得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。

上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。

得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤまたはＯＥＬ）等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。偏光板を、これらのフィルムや表示装置に貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。

この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。

以上の方法で、アゾ化合物よりなる二色性染料を含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。特に、反射型液晶は、その駆動電極の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極や、アルミなどのを用いているため、その電極の反射光は図１のような各波長の反射強度を示し、その反射色は緑色を呈色する。図１に示す反射光強度は、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて測定し、最も高い反射光強度を１００として換算した結果である。そのため、その反射色を補正するためには、偏光素子の該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値の値を調整し、若干、赤色を呈色することがより好ましい。偏光素子の該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値の好ましい範囲としては、−０．５乃至１．７、より好ましくは０乃至１．５、さらに好ましくは０．３乃至１．２である。

こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。特に、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス等では有効な偏光素子、または、偏光板として利用される。

本発明の偏光板の適用方法として、支持体付偏光板として使用しても良い。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして使用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶よりなる無機基盤、サファイヤよりなる無機基盤等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のプラスチック板があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。こういった支持体に、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率の評価は以下のようにして行った。

偏光素子、または、偏光板を１枚で測定した際の透過率を透過率Ｔｓとし、２枚の偏光素子、または、偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐとし、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとした。

単体透過率Ｙｓは、４００〜７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは１０ｎｍ）おきに分光透過率τλを求め、下式（ＩＶ）により算出した。式中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。

分光透過率τλは、分光光度計（日立製作所社製“Ｕ−４１００”）を用いて測定した。

偏光度Ｐyは、平行位透過率Ｔp及び直交位透過率Ｔcから、式（Ｖ）により求めた。

さらに、絶対偏光光を照射時の透過率は、分光光度計（日立製作所社製”Ｕ−４１００“〕を用いて測定した。透過率を測定するにあたり、光の出射側に、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９（Ｃ光源２°視野）に基づき視感度補正後の透過率４３％で偏光度９９．９９％のヨウ素系偏光板（ポラテクノ社製 ＳＫＮ−１８０４３Ｐ）を設置し、絶対偏光光を測定試料に入射出来るようにした。その際のヨウ素系偏光板の保護層は紫外線吸収能のないトリアセチルセルロースである。

本発明の偏光板に、絶対偏光光を入射し、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が直交（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が平行）となるようにして測定して得られた各波長の絶対平行透過率をＫｙ、その絶対偏光光の振動方向と本発明の偏光板の吸収軸方向が平行（該絶対偏光子の吸収軸と本発明の偏光板の吸収軸が直交）となるようにして測定して得られた各波長の絶対直交透過率をＫｚとし、各波長のＫｙ、および、Ｋｚを測定した。

合成例１
２−ニトロ−４−スルホアニリン １７．９部を水１４５部に溶かし３５％塩酸２６部を含む水１４０部中に加え１５〜２０℃で亜硝酸ナトリウム６．９部を加えて１時間かけてジアゾ化する。次いでこれをＮ，Ｎ−ビス（１-ヒドロキシ-3-スルホ-6-ナフチル）アミン（慣用名：ジJ酸）３１．５部、水１２５部、ソーダ灰１１部とからなる水溶液中に加え、更にソーダ灰溶液を注加しながら、ｐＨ８．５〜９．５を保ち、２０℃で３時間かけて斑点テストでジスアゾ化合物が認められなくなるまでカップリングを行い、ジスアゾ化合物を得た。ついで、硫酸銅２５部の水溶液にモノエタノールアミン３０．５部を加えてつくった銅錯塩を加え９５℃で１０時間かけて薄層クロマト上で未反応物を認められなくなるまで銅化反応を行い、得られた溶液にサヌキ塩を残量に対して２５重量％加えて塩析しろ過し、６０℃で蒸発乾固させて本願の式（２）の構造を有する化合物例１２の色素を得た。

実施例１
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製 ＶＦ−ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム１．５重量部、無水芒硝１．５重量部、特許第４０３３４４３号の実施例１に記載の式（１）の構造を有する染料０．０３８重量部、式（２）の構造を有する合成例１で得られた染料０．１７重量部、式（４）の構造を有する特願２０１１−１９７６００の実施例３で用いた染料０．１０５重量部、式（５）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９ ０．１３重量部が含有した４５℃に調整した水溶液に、３分００秒浸漬して染料を含有させ、得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した水溶液により４０℃で１分浸漬し、得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌに調整した水溶液で３０℃に保ちつつ２０秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行い、本発明の偏光素子を得た。乾燥して得られた偏光素子をアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製 ＴＤ−８１Ｕ）をポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートして偏光板を得た。

得られた偏光板４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ−３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍのガラス板と貼り合わせて測定試料とした。

実施例２
実施例１おいて、膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム１．５重量部、無水芒硝１．５重量部、特許第４０３３４４３号の実施例１に記載の式（１）の構造を有する染料０．０３８重量部、式（３）の構造を有する特願２０１１−１２０７２２の合成例１に示される染料０．１６重量部、式（４）の構造を有する特願２０１１−１９７６００の実施例３で用いた染料０．１０５重量部、式（５）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９ ０．１３重量部が含有した４５℃に調整した水溶液に、３分００秒浸漬して染料を含有させた以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。

実施例３
実施例１おいて、膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム１．５重量部、無水芒硝１．５重量部、特許第４０３３４４３号の実施例１に記載の式（１）の構造を有する染料０．０３８重量部、式（２）の構造を有する合成例１で得られた染料０．１７重量部、式（３）の構造を有する特願２０１１−１２０７２２の合成例１に示される染料０．１６重量部、式（４）の構造を有する特願２０１１−１９７６００の実施例３で用いた染料０．１０５重量部、式（５）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９ ０．１３重量部が含有した４５℃に調整した水溶液に、４分００秒浸漬して染色工程を行い、染料を含有させた以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。

実施例４
実施例１おいて、膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム１．５重量部、無水芒硝１．５重量部、特許第４０３３４４３号の実施例１に記載の式（１）の構造を有する染料０．０２３重量部、式（２）の構造を有する合成例１で得られた染料０．１３重量部、式（３）の構造を有する特願２０１１−１２０７２２の合成例１に示される染料０．１６重量部、式（４）の構造を有する特願２０１１−１９７６００の実施例３で用いた染料０．１２重量部、式（５）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９ ０．１重量部が含有した４５℃に調整した水溶液に、３分００秒浸漬して染色工程を行い、染料を含有させた以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。

実施例５乃至９
実施例１おいて、平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製 VＶＦ−ＰＳ）を平均重合４０００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製 ＶＦ−ＸＨ＃７５００）に変えて、さらに、膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム１．５重量部、無水芒硝１．５重量部、特許第４０３３４４３号の実施例１に記載の式（１）の構造を有する染料０．０３５重量部、式（２）の構造を有する合成例１で得られた染料０．１５重量部、式（３）の構造を有する特願２０１１−１２０７２２の合成例１に示される染料０．１６重量部、式（４）の構造を有する特願２０１１−１９７６００の実施例３で用いた染料０．１１重量部、式（５）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９ ０．１２重量部が含有した４５℃に調整した水溶液に、任意の時間で浸漬して染色工程を行い、染料を含有させた以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。

比較例１
特開２００８−０６５２２２の比較例１の処方に従いアゾ化合物を含まないヨウ素系偏光板を作製した以外は、実施例１と同様にして測定試料とした。

比較例２
特開平１１−２１８６１１の実施例１の方法に従いアゾ化合物のみの偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様に偏光板を作製して測定試料とした。

比較例３
特許第４１６２３３４の実施例３の方法に従いアゾ化合物のみの染料系偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様に偏光板を作製して測定試料とした。

比較例４
染色時間を変えて、Ｙｓが約５０％の偏光板を作製した以外は比較例２と同様に偏光板を作製して測定試料とした。

比較例５
一般的に中性色を示すポラテクノ社製スーパーコントラスト偏光板 ＳＨＣ−１２５を入手して測定試料した。

比較例６
該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られる色目が白色であることが特徴で一般的に使用されているポラテクノ社製ペーパーホワイト偏光板 ＳＨＣ−１１５を入手して測定試料した。

実施例１乃至９、比較例１乃至６におけるＹｓ、ρ、ａ＊−ｓ，ｂ＊−ｓ, ａ＊−ｐ, ｂ＊−ｐ, ａ＊−ｃ, ｂ＊−ｃ、の測定結果と、偏光板の平行位、および、直交位の見た目の色を表１に示す。偏光板の平行位、および、直交位の見た目の色とは、基本的に平行位の色は白、直交位の色は黒ではあるが、例えば、黄と表示されているのは、黄色味がある白ということを示し、紫と表示されているのは紫色味がある黒、ということを示す。

表２には、実施例１乃至９、および、比較例１乃至６の絶対偏光光を入射時の４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率、および、４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率と５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率の差の絶対値、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率の差の絶対値を示す。

実施例３において、染色工程の時間を任意に行い、Ｙｓが３５％乃至６０％の偏光板を作製した。その得られたサンプル１乃至１５、および、実施例５乃至９のＹｓ、および、ρｙを示す。

耐久性試験
実施例１乃至９、比較例１乃至６で得られた偏光板を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に２４０時間に適用したところ、比較例１は透過率が４４．１７％に変化し、ｂ＊−ｃは−９．１に変化し、見た目の色として、青色に変化し、特に偏光板を直交位に設置した場合には、大いに青色を呈色した。それに対して、実施例１乃至９、比較例２乃至６は透過率変化や色相の変化は見られなかった。

表１の実施例１乃至９、比較例１乃至６におけるＹｓ、ρ、ａ＊−ｓ，ｂ＊−ｓａ＊−ｐ, ｂ＊−ｐ, ａ＊−ｃ, ｂ＊−ｃの測定結果を見て分かるように、本発明の偏光板は、アゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子、または、偏光板を得ることによって、平行位の白表示、ならびに、直交位の黒表示時のぞれぞれの場合において、無彩色な白、および、黒を示していることが分かる。また、その各波長の透過率を確認すれば、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が４％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が３％以内であって、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が２％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２％以内に調整されている偏光板が、平行位、および、直交位で無彩色な偏光板であることが分かる。また、表３の結果により、本発明の偏光板は式（Ｉ）を満たす偏光板が得られており、その透過率に対して、良好な偏光度を有していることが分かる。こうして得られた偏光板は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現でき、また、耐久性の高い偏光板が得られている。本発明の偏光素子または偏光板は、ヨウ素系偏光板では得らなかった高耐久性を有しており、耐久性試験を適用した後でも、平行位で無彩色な白色、および、直交位で無彩色な黒色を有していた。また、本発明の偏光素子、または、偏光板を用いた液晶表示装置は高輝度、高コウコントラストなだけでなく、信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。

Claims (15)

1. アゾ化合物を含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ・Ｚ・８７２９に従って求められる色相のａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であること、及び単体透過率が３５％乃至６０％であることを特徴とする偏光素子。
2. 基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０ｎｍとの差が絶対値として４％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が絶対値として３％以内であって、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が絶対値として２％以内であって、かつ、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率との差が絶対値として２％以内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子
3. アゾ化合物を含有した基材に、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物またはその塩と、式（２）で示されるアゾ化合物またはその塩とを含有する特徴とする請求項１又は２に記載の偏光素子
   

   

   （Ａ_１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_１は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。)
   

   

   （式中、Ｒ_３乃至Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。）
4. アゾ化合物を含有した基材に、遊離酸の形式で、式（１）で示されるアゾ化合物またはその塩と、式（３）で示されるアゾ化合物またはその塩とを含有する特徴とする請求項１又は２に記載の偏光素子
   

   

   （式中、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立に、その置換基の少なくとも１つがスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であるナフチル基またはフェニル基を示し、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。）
5. 遊離酸の形式で、式（４）で示されるアゾ化合物、その塩、又はその遷移金属錯体より選択されるアゾ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の偏光素子
   

   

   （式中、Ａ_４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ_２は置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
6. 遊離酸の形式で、式（５）で示されるアゾ化合物、および、その塩、及びその遷移金属錯体より選択されるアゾ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光素子。
   

   

   （式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、ｎは1乃至３の整数を示す。）
7. 式（１）のＡ_１が置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載の偏光素子。
8. 式（４）で示されるアゾ化合物が、銅錯体であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載の偏光素子。
9. 式（４）のＡ_４の置換基がニトロ基であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか一項に記載の偏光素子。
10. 式（３）のＡ_２及びＡ_３がスルホ基を有するナフチル基であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか一項の偏光素子
11. 式（１）、式（２）及び式（３）で示されるアゾ化合物のすべてを含有することを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の偏光素子
12. 基材が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムによりなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の偏光素子
13. 単体透過率が３５％乃至６０％であって、式（Ｉ）によって得られる値以上の偏光度を有する特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の偏光素子。
    

    
14. 偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の偏光板。
15. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置。

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