JP2012003172A

JP2012003172A - 偏光フィルム、偏光板及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2012003172A
Application number: JP2010140208A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tazaki; 誠田崎; Atsushi Higo; 篤肥後
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】高いコントラストを与え、高温にさらされても色相の変化が少なく、高い耐久性を示すポリビニルアルコール系偏光フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向しており、さらに二色性有機染料を含有する偏光フィルムが提供され、またその偏光フィルムに透明保護フィルムが貼合された偏光板も提供される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、水と接触させる膨潤工程；膨潤後に、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色するヨウ素染色工程；ヨウ素染色後に、ホウ酸を含む水溶液で処理するホウ酸処理工程；ホウ酸処理後に、水主体の液中で洗浄する洗浄工程；ホウ酸処理工程中又はそれより前に一軸延伸する延伸工程；及び、洗浄工程中又はそれより前に二色性有機染料を導入する染料導入工程を備える方法により、この偏光フィルムが製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れる偏光フィルム、それを用いた偏光板、及びそれらの製造方法に関するものである。

偏光フィルムは一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して、例えば、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂からなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムと呼ばれ、一方、二色性色素として二色性有機染料を用いた偏光フィルムは染料系偏光フィルムと呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光フィルムは、染料系偏光フィルムに比べ、透過率が高くて高い偏光度を示す、すなわち高いコントラストを示すことから、広く用いられている。ヨウ素系偏光フィルムは、このように光学特性の面では染料系偏光フィルムに勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光フィルムに劣っており、例えば、ヨウ素系偏光フィルムを乾熱下に放置すると、透過率や偏光度が低下したり変色したりするなどの問題が生じていた。

一方、染料系偏光フィルムについても、一層のコントラスト向上を目指した研究が行われている。例えば、特開平 5-53014号公報（特許文献１）、特開平 6-337312 号公報（特許文献２）、特開 2002-155218号公報（特許文献３）、特開 2005-171231号公報（特許文献４）などには、染料系偏光フィルムの高性能化を目指した様々なジスアゾ又はトリスアゾ化合物が開示されている。また特開 2009-237460号公報（特許文献５）には、色素溶液で染色し、ホウ酸処理した後の偏光フィルムに、色素含有樹脂溶液を塗布することによって、一層の耐熱性を付与することが提案されている。特許文献５では、染色に用いられる色素としてヨウ素と二色性有機染料が挙げられているが、投射型液晶表示装置（液晶プロジェクター）に適用するときの耐光性に優れることから、二色性有機染料が好ましいとされ、また塗布に用いられる色素としては専ら二色性有機染料が挙げられている。そして実施例では、染色に二色性有機色素が用いられ、その後の塗布にも、染色に用いたのと同じ二色性有機色素及びポリビニルアルコールを含む溶液が用いられている。

このように、ヨウ素系偏光フィルムは、高い偏光性能が要求される分野（例えば、テレビやパーソナルコンピュータのモニターなど）、染料系偏光フィルムは、高い耐久性、特に耐熱性が要求される分野（例えば、液晶プロジェクターや車載用途など）というふうに使い分けられている。しかしながら近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、特にヨウ素系の偏光フィルムないし偏光板の性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。これまでにも、ヨウ素系、染料系それぞれの偏光フィルムに対して様々な改良が加えられてきているものの、偏光性能と耐久性の両者に優れた偏光フィルムを得るには不十分なものであり、さらなる改良が求められていた。

特開平５−５３０１４号公報（特許第２９８５４０８号公報）特開平６−３３７３１２号公報（特許第３３７８２９６号公報）特開２００２−１５５２１８号公報特開２００５−１７１２３１号公報特開２００９−２３７４６０号公報

そこで本発明の課題は、高いコントラストを与え、かつ高温にさらされても色相の変化が少なく、高い耐久性を示すポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光フィルム及びその製造方法を提供し、さらにはその偏光フィルムを用いた耐久性に優れる偏光板及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素と二色性染料の両者を含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向しており、さらに二色性有機染料を含有する偏光フィルムが提供される。また本発明によれば、この偏光フィルムと、その片面又は両面に貼合された透明保護フィルムとを備える偏光板も提供される。

さらに本発明によれば、上記のヨウ素系偏光フィルムを製造する方法も提供され、この方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水と接触させて膨潤させる膨潤工程；膨潤工程を経た上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色するヨウ素染色工程；ヨウ素染色工程を経た上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液で処理するホウ酸処理工程；ホウ酸処理工程を経た上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、水を主成分とする液中で洗浄する洗浄工程；上記のホウ酸処理工程中又はそれより前に、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程；及び、上記洗浄工程中又はそれより前に、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性有機染料を導入する染料導入工程を備える。

この方法において、染料導入工程は、上記した膨潤工程とヨウ素染色工程の間、上記したホウ酸処理工程中、又は上記した洗浄工程中に行われることが好ましい。

また、本発明によればさらに、上記いずれかの方法によって得られる偏光フィルムの片面又は両面に透明保護フィルムを貼合する工程を備える偏光板の製造方法も提供される。

本発明の偏光フィルム及び偏光板は、ヨウ素系でありながら、乾熱下に置かれた後の変色を含む劣化が防止され、耐久性、特に耐熱性に優れたものとなる。また本発明の方法によれば、ヨウ素系でありながら、耐久性、特に耐熱性に優れた偏光フィルム及び偏光板を有利に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向しており、さらに二色性有機染料を含有するものである。この二色性有機染料も、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに直接吸着し、配向している。この偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着配向させるとともに、二色性有機染料を導入することにより製造できる。

この偏光フィルムの製造方法は、好ましくは以下の（１）〜（６）の工程を含んで構成される。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水と接触させて膨潤させる膨潤工程、
（２）膨潤工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色するヨウ素染色工程、
（３）ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液で処理するホウ酸処理工程、
（４）ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、水を主成分とする液中で洗浄する洗浄工程、
（５）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程、及び
（６）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性有機染料を導入する染料導入工程。

なお、延伸工程は、後で詳述するように、上記ホウ酸処理工程中又はそれより前の適宜の段階で行うことができる。また染料導入工程も、上記の洗浄工程中又はそれより前の適宜の段階で行うことができる。以下、原反となるポリビニルアルコール系樹脂フィルムについてまず説明し、その後、上記の各工程について順を追って説明していくこととする。

［ポリビニルアルコール系樹脂フィルム］
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００である。

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚も特に限定されないが、例えば１０〜１５０μm程度であり、好ましくは２０〜１００μm、さらに好ましくは３０〜８０μm である。

［膨潤工程］
本発明に係る偏光フィルムの製造方法においては、染色処理の前に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膨潤処理が行われる。ポリビニルアルコール系樹脂原反フィルムは通常、長尺のロール状で供給され、その厚みは上述のとおり、一般には１０〜１５０μm の範囲、好ましくは２０〜１００μm、さらに好ましくは３０〜８０μmの範囲にあり、また工業上実用的な幅は１,５００〜６,０００mmの範囲にある。

膨潤処理は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、後工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。膨潤処理の条件は、これらの目的が達成でき、かつフィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。具体的には、上述したポリビニルアルコール系樹脂の原反フィルムを、例えば、温度１０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃の処理浴に浸漬することにより、膨潤処理が行われる。膨潤処理の時間は、通常５〜３００秒程度であり、好ましくは２０〜２４０秒である。膨潤処理浴としては一般に水が用いられるが、多少の無機塩を含有していてもよく、また、二色性有機染料の導入をこの工程で行う場合には、そのための二色性有機染料が膨潤処理浴に配合される。

［ヨウ素染色工程］
膨潤処理が施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色される。ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部あたり０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり０.５〜２０重量部程度である。この水溶液の温度（染色温度）は、２０〜４０℃程度であり、またこの水溶液への浸漬時間（染色時間）は、２０〜１,８００秒程度である。

［ホウ酸処理工程］
ヨウ素染色後のホウ酸処理は、ヨウ素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度であり、好ましくは３〜１２重量部である。このホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合のヨウ化カリウムは、水１００重量部あたり、０.１重量部以上、さらには１重量部以上含有させることが好ましい。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは６０〜６００秒、さらに好ましくは６０〜４００秒である。

［洗浄工程］
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、洗浄処理される。この洗浄処理には、水を主成分とする液が用いられる。水により洗浄される水洗処理は、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法、水をシャワーとして噴霧する方法、あるいは浸漬と噴霧を併用する方法などによって行うことができる。

この洗浄工程は、後述する染料導入工程をこの工程と同時に行う場合以外は、基本的に水、それも純水を用いて行うことが好ましいが、洗浄工程を多段で行う場合には、いずれかの槽において無機塩の水溶液を用いてもよい。無機塩としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが使用できる。これらの無機塩は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、後述するように、先のホウ酸処理工程までの間に一軸延伸されるが、その後の洗浄工程において延伸されてもよく、例えばこの工程において、１.０５〜１.２倍程度に延伸されてもよい。洗浄後は通常、乾燥処理が施される。

［延伸工程］
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸処理は、上記ホウ酸処理工程中又はそれより前の任意の段階で行われる。具体的には、上記膨潤工程の前に行ってもよいし、膨潤工程の後であって、ヨウ素染色工程の前、ヨウ素染色工程と同時、又はヨウ素染色工程の後に行ってもよい。一軸延伸をヨウ素染色工程の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行ってもよいし、ホウ酸処理工程中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。

一軸延伸には、周速の異なるロール間で流れ方向一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いて流れ方向一軸に延伸する方法などが採用できる。また、大気中にて延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態にて延伸を行う湿式延伸であってもよい。膨潤工程の前に一軸延伸を行う場合は、乾式延伸及び湿式延伸のいずれも採用できる。一方、膨潤工程の後に一軸延伸を行う場合は、各処理浴を通過させる際に延伸する湿式延伸が有利である。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。

［染料導入工程］
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムへの二色性有機染料の導入は、二色性有機染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを接触させることにより行われる。より具体的には、二色性有機染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法を挙げることができる。

染料導入工程で用いる水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００重量部あたり、通常１×１０^-4〜１０重量部程度、好ましくは１×１０^-3〜１重量部程度である。本発明においては、主たる偏光性能はヨウ素によって発現させ、偏光フィルムの耐久性向上を目的として補助的に二色性有機染料による染色を行うことから、染料染色に用いる水溶液中の二色性有機染料の濃度は、比較的低くても十分なことが多く、例えば、水１００重量部あたり、二色性有機染料の含有量が１×１０^-2重量部程度以下でも、十分な効果を発現することが多い。

この二色性有機染料を含む水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染料導入工程に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常１０〜１,８００秒程度である。このような染料導入工程を施すことにより、二色性有機染料が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に吸着し、及び／又は樹脂中に取り込まれ、ヨウ素が吸着配向しているとともに、さらに二色性有機染料を含有する偏光フィルムが得られる。

本発明の製造方法では、この染料導入工程は、前記した洗浄工程と同時、又はそれより前に行われる。洗浄工程と同時に行う場合は、洗浄工程で用いる液を、上記した二色性有機染料を含む水溶液で構成すればよい。また例えば、膨潤工程と同時に染料導入を行う場合は、膨潤処理浴を、上記した二色性有機染料を含む水溶液で構成すればよい。

なかでも、膨潤工程とヨウ素染色工程の間、ホウ酸処理工程中、又は最後の洗浄工程中で、二色性有機染料の導入を行うことが、高い耐久性を有する偏光フィルムを得るうえで好ましい。もちろん、これらのうち複数の段階で二色性有機染料の導入を行っても差し支えないが、一般には一つの工程で二色性有機染料の導入を行えば十分である。膨潤工程とヨウ素染色工程の間で染料導入工程を行う場合は、膨潤工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、上記した二色性有機染料を含む水溶液に浸漬すればよい。ホウ酸処理工程中に染料導入工程を行う場合は、ここで用いるホウ酸水溶液に、上記した濃度で二色性有機染料を含有させればよい。また洗浄工程中に染料導入工程を行う場合は、先にも述べたとおり、洗浄工程で用いる液を、上記した二色性有機染料を含む水溶液で構成すればよい。

染料導入工程で用いる二色性有機染料は、二色性を示し、水溶性のものであればよく、このような性質を示す各種の染料が適用できる。例えば、先述の特許文献１〜４に開示されている二色性有機染料は、本発明においても用いることができる。二色性を示し、本発明に用いることができる有機染料の具体例を挙げると、次のようなものがある。

Ａ．遊離酸の形で表したときに、下式（Ｉ）で示される含金属ジスアゾ化合物：

式中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群より選ばれる遷移金属を表し；
Ａ¹ は置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し；
Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ、カルボキシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンを表し；
Ｒ¹³は水素、スルホ、水酸基、カルボキシル、又は無置換の若しくはモノ−若しくはジ−置換されたアミノを表す。

Ｂ．遊離酸の形で表したときに、下式（II）で示されるトリスアゾ化合物又はその遷移金属錯体：

式中、Ａ² は１〜３個のスルホを有するナフチルを表し；
Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシを表し；
Ｒ²³は低級アルキルを表し；
Ｒ²⁴は水素、水酸基又はアミノを表す。

Ｃ．遊離酸の形で表したときに、下式（III）で示されるトリスアゾ化合物又はその遷移金属錯体：

式中、Ａ³及びＢ³はそれぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し；
Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ、カルボキシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンを表し；
ｍは０又は１を表す。

Ｄ．遊離酸の形で表したときに、下式（IV）で示されるビフェニルジスアゾ、トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物：

式中、Ａ⁴及びＢ⁴はそれぞれ独立に、１〜３個のスルホを有するフェニル又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表し；
Ｘは直接結合、アゾ又はアゾキシを表し；
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴はそれぞれ独立に、水素、水酸基、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す。

Ｅ．遊離酸の形で表したときに、下式（Ｖ）で示される含金属ビフェニルジスアゾ、トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物：

式中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群より選ばれる遷移金属を表し；
Ｙは直接結合、アゾ又はアゾキシを表し；
Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はそれぞれ独立に、水素、水酸基、カルボキシル、又は無置換の若しくはモノ−若しくはジ−置換されたアミノを表し；
Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表し；
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。

Ｆ．カラー・インデックス（Ｃ.Ｉ.）に記載される以下のような二色性染料：
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー１２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー２８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー４４、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー１４２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー７１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー７８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー１６８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー２０２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド３１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド７９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド８１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド１１７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド２４７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・バイオレット９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・バイオレット５１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ２６、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ３９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ１０７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブラウン１０６、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブラウン２２３など。

式（Ｉ）及び式（Ｖ）において、Ｍで表される遷移金属は、特に銅であることが好ましい。また、上の各式で定義される低級アルキル及び低級アルコキシ、並びにＮ−アルキルスルファモイルにおけるアルキルは、それぞれ炭素数１〜４程度であればよく、以下に現れる低級アルキル及び低級アルコキシも同様である。さらに、アシルアミノにおけるアシルは、アセチル、プロピオニルなど、全炭素数２〜４程度であればよく、ハロゲンとして具体的には、フッ素、塩素、臭素などを挙げることができる。

式（Ｉ）中のＡ¹、並びに式（III）中のＡ³及びＢ³はそれぞれ、フェニル又はナフチルであり、これらのフェニル及びナフチルは、それぞれ無置換でも置換されていてもよい。この場合、フェニルに置換しうる基としては、例えば、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、水酸基、カルボキシル、スルファモイル、無置換の又はモノ−若しくはジ−置換されたアミノ、ハロゲンなどが挙げられ、このアミノに置換しうる基は、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシルなどである。またナフチルに置換しうる基としては、例えば、スルホ、水酸基、アミノなどが挙げられる。

式（II）中のＡ² は、１〜３個のスルホを有するナフチルであり、このナフチルはさらに置換基を有してもよく、ナフチルに置換しうる基としては、例えば、低級アルキルや低級アルコキシが挙げられる。

式（IV）中のＡ⁴及びＢ⁴はそれぞれ、１〜３個のスルホを有するフェニル又は１〜３個のスルホを有するナフチルであり、これらのフェニル及びナフチルは、さらに置換基を有してもよい。この場合、フェニルに置換しうる基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、水酸基、カルボキシル、スルファモイル、無置換の又はモノ−若しくはジ−置換されたアミノ、ハロゲンなどが挙げられ、このアミノに置換しうる基は、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシルなどである。またナフチルに置換しうる基としては、例えば、水酸基、アミノなどが挙げられる。

式（Ｉ）中のＲ¹¹及びＲ¹²、並びに式（III）中のＲ³¹及びＲ³² はそれぞれ、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ、カルボキシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンである。

式（Ｉ）中のＲ¹³は、水素、スルホ、水酸基、カルボキシル、又は無置換の若しくはモノ−若しくはジ−置換されたアミノであり、この場合のアミノに置換しうる基としては、例えば、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシル、カルバモイル、スルファモイル、無置換の又は置換されたフェニル、無置換の又は置換されたベンゾイルなどが挙げられる。ここでフェニル及びベンゾイルに置換しうる基は、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシなどである。

式（II）中のＲ²¹ 及びＲ²² はそれぞれ、水素、低級アルキル又は低級アルコキシであり、同じく、式（II）中のＲ²³は低級アルキルであり、Ｒ²⁴は水素、水酸基又はアミノである。

式（IV）中のＲ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴はそれぞれ、水素、水酸基、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホである。

式（Ｖ）中のＲ⁵¹及びＲ⁵²はそれぞれ、水素、水酸基、カルボキシル、又は無置換の若しくはモノ−若しくはジ−置換されたアミノであり、この場合のアミノに置換しうる基としては、例えば、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシル、カルバモイル、スルファモイル、無置換の又は置換されたフェニル、無置換の又は置換されたベンゾイルなどが挙げられ、ここでフェニル及びベンゾイルに置換しうる基は、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシなどである。同じく、式（Ｖ）中のＲ⁵³及びＲ⁵⁴はそれぞれ、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホである。

式（IV）中のＸ及び式（Ｖ）中のＹは、それぞれ直接結合、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ(→Ｏ)＝Ｎ−）である。

式（II）で示されるトリスアゾ化合物の遷移金属錯体とは、式（II）における中央部ベンゼン環上のメトキシ（−ＯＣＨ₃ ）と、そのベンゼン環にアゾ基を介して結合する３−スルホ−１−ナフトール上の水酸基（−ＯＨ）とが一緒になって、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここに、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群より選ばれる遷移金属を表す）の結合を形成した化合物をいう。また式（III）で示されるトリスアゾ化合物の遷移金属錯体とは、式（III）におけるベンゼン環上のＲ³² と、そのベンゼン環にアゾ基を介して結合する３−スルホ−１−ナフトール上の水酸基（−ＯＨ）が一緒になって、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここに、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群より選ばれる遷移金属を表す）の結合を形成した化合物をいう。これらいずれの場合も、Ｍは銅であることが好ましい。

式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物は、それぞれ水溶性基としてスルホを分子内に少なくとも１個有するが、スルホを分子内に２個以上有することが好ましい。

以上のような二色性有機染料は、遊離酸の形で表したときにスルホ（−ＳＯ₃Ｈ）を有し、場合によってはさらにカルボキシル（−ＣＯＯＨ）を有するが、いずれも通常は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、なかでもナトリウム塩の形で用いられる。ただしもちろん、アンモニウム塩とか、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のようなアミン塩とか、その他の塩の形で用いることもできるし、遊離酸の形で用いることもできる。これらの二色性有機染料は、それぞれ単独で用いてもよいし、所望の色相に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［偏光板の製造］
上記偏光フィルムを用い、その片面又は両面に接着剤層を介して透明保護フィルムを貼合することにより、偏光板とすることができる。透明保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられる。透明保護フィルムの厚みは、通常１０〜２００μm 程度である。また接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤や、エポキシ樹脂を主成分とする紫外線硬化型接着剤など、この分野で知られている各種のものを用いることができる。

こうして得られる偏光板は、一方の表面、すなわち、透明保護フィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層、接着層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。なお、以下の例では、二色性染料として下式で示されるトリスアゾ化合物の銅錯体を用いた。

この染料は、前記特許文献４（特開 2005-171231号公報）に記載される化合物であり、そこに記載される方法に準じて製造することができる。この化合物は、水性媒体中、波長５９８nmにおいて極大吸収（λmax ）を示す。

［実施例１］
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを原反フィルムとして用いた。この原反フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま、３０℃の純水が入った膨潤槽に７０秒間浸漬し、フィルムを十分に膨潤させた。これにより、フィルムの流れ方向（ＴＤ）寸法は、初期の約１.３倍になった。膨潤後のフィルムを、上記の二色性染料を水１００部あたり５.８×１０^-3部含む水溶液が入った染料染色槽に３０℃で１５０秒間浸漬し、次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０.０６／５／１００の水溶液が入ったヨウ素染色槽に３０℃で１５０秒間浸漬しつつ、延伸倍率約１.７倍で一軸延伸を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／５／１００の水溶液が入ったホウ酸槽に５６.５℃で７０秒間浸漬しつつ、原反からの積算延伸倍率が５.８倍になるまで一軸延伸を行った。ホウ酸槽を出た後のフィルムは、純水が入った水洗槽に５℃で２秒間浸漬し、その後、約６０℃に保たれた乾燥炉に１２０秒間かけて通過させ、乾燥を行った。こうして、二色性染料とヨウ素が吸着配向した偏光フィルムを得た。

［実施例２］
実施例１に示したのと同じ原反フィルムを用い、このフィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま、３０℃の純水が入った膨潤槽に７０秒間浸漬し、フィルムを十分に膨潤させた。これにより、フィルムの流れ方向（ＴＤ）寸法は、初期の約１.３倍になった。膨潤後のフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０.０６／５／１００の水溶液が入ったヨウ素染色槽に３０℃で１５０秒間浸漬しつつ、延伸倍率約１.７倍で一軸延伸を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／５／１００の水溶液が入ったホウ酸槽に５６.５℃で７０秒間浸漬しつつ、原反からの積算延伸倍率が５.８倍になるまで一軸延伸を行った。ホウ酸槽を出た後のフィルムは、上記の二色性染料を水１００部あたり５.８×１０^-3部含む水溶液が入った洗浄槽に３０℃で約５秒間浸漬して洗浄し、その後、約６０℃の乾燥炉に１２０秒間かけて通過させ、乾燥を行った。こうして、二色性染料とヨウ素が吸着配向した偏光フィルムを得た。

［比較例１］
実施例１において、膨潤槽とヨウ素染色槽の間に設けた染料染色槽への浸漬処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素が吸着配向した偏光フィルムを作製した。

［耐久性評価試験］
以上の実施例及び比較例で作製したそれぞれの偏光フィルムを１００℃の雰囲気に３時間放置し、耐熱性試験を行った。そして、試験前後の色相及び偏光度を以下のようにして評価した。

（色相及びその変化の評価）
試験前（製造直後）と試験後の直交の色相Ｌ、ａ及びｂを、日本分光（株）製の分光光度計“V7100 ”を用いて測定した。ここで、Ｌ、ａ及びｂは、ハンターＬａｂ表色系で表現される色の値であり、また直交の色相とは、偏光フィルムにその透過軸と直交する直線偏光光を入射したときの透過光の色相を意味する。そして、試験前（製造直後）の値に添え字 before を付して表し、試験後の値に添え字 afterを付して表して、以下の式［１］〜［３］に従ってそれぞれの差ΔＬ、Δａ及びΔｂを求め、さらに以下の式［４］に従って全体の色差ΔＥを求めた。

ΔＬ＝Ｌ_after−Ｌ_before ［１］
Δａ＝ａ_after−ａ_before ［２］
Δｂ＝ｂ_after−ｂ_before ［３］
ΔＥ＝[(ΔＬ)²＋(Δａ)²＋(Δｂ)²]^1/2 ［４］

全体の色差ΔＥの値が大きいほど、乾熱下における変色の度合いが大きいものと判断される。換言すれば、ΔＥの値が小さいほど、乾熱下における色相の変化が小さく、耐熱性が良好と判断される。

（偏光度）
試験前（製造直後）と試験後の偏光フィルムについて、２枚の同じ偏光フィルムをそれぞれの偏光軸が平行になるように重ね合わせたときの透過率（平行透過率Ｔ_‖）と、それぞれの偏光軸が直交するように重ね合わせたときの透過率（直交透過率Ｔ_⊥）を、上と同じ分光光度計を用いて測定し、以下の式［５］から偏光度を求めた。

以上の試験結果を表１にまとめた。

表１に示すように、ヨウ素とともに二色性染料を含有する実施例１及び２の偏光フィルムは、二色性染料を含有しない比較例１の偏光フィルムに比べ、耐久性試験による直交の色差ΔＥが小さく、また偏光度の変化も小さく、耐熱性に優れることがわかる。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向しており、さらに二色性有機染料を含有することを特徴とする偏光フィルム。
請求項１に記載の偏光フィルムと、その片面又は両面に貼合された透明保護フィルムとを備えることを特徴とする偏光板。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水と接触させて膨潤させる膨潤工程、
膨潤工程を経た前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色するヨウ素染色工程、
ヨウ素染色工程を経た前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液で処理するホウ酸処理工程、
ホウ酸処理工程を経た前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、水を主成分とする液中で洗浄する洗浄工程、
前記ホウ酸処理工程中又はそれより前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程、及び
前記洗浄工程中又はそれより前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性有機染料を導入する染料導入工程を備えることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
前記染料導入工程は、前記膨潤工程とヨウ素染色工程の間、前記ホウ酸処理工程中、又は前記洗浄工程中に行われる請求項３に記載の方法。
請求項３又は４に記載の方法によって得られる偏光フィルムの片面又は両面に透明保護フィルムを貼合する工程を備えることを特徴とする偏光板の製造方法。