JP2009132748A - 異方性色素膜用アゾ色素 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲な色表現が可能な偏光膜に有用である短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）に吸収を有する異方性色素膜用有機系色素を提供する。
【解決手段】遊離酸の形が下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素。

〔Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を、Ｋ^１およびＫ^２は、スルホ基と水酸基及び/又は置換基を有していてもよいアミノ基を含有するナフチル基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの発光型の表示素子、タッチパネルなどの入出力素子に具備される偏光板等に有用な異方性色素膜用アゾ色素に関するものである。

近年、ＬＣＤなどの平面型ディスプレイはテレビ受像機に広く用いられるようになり、従来のＣＲＴを用いたテレビに置き換わろうとしている。また、現在のテレビシステムであるＮＴＳＣの色再現性は、ＣＲＴの蛍光体の特性を基準に決められたものであり、実在する物体の色の約半分しか表現できないという問題があった。一方、デジタルカメラやカムコーダーなどの撮像装置は、ＮＴＳＣで定義された範囲よりも広範囲な色表現（色再現）が近年可能となり、その情報をより正確に再現する拡張色空間に対応したディスプレイが望まれている。

このような背景において、ＬＣＤなどのＣＲＴに代わる平面型ディスプレイは、原理上ＣＲＴよりも高彩度色の表現が可能なデバイスであり、平面型ディスプレイが有する高機能性を生かした新動画用拡張色空間の規格化が進められてきた。その結果、国際規格ＩＥＣ６１９６６−２−４として「動画用拡張色域ＹＣＣ色空間（Extended-gamut YCC color space for video application-xyYCC）」が発行された。

ｘｙＹＣＣ色空間は、実在する物体色のほぼ全てが表現できる規格であり、これにより色鮮やかな物体の素材感や立体感までも表現できるようになった。

しかし、拡張された色空間情報を従来のＬＣＤで表示しようとした場合、ＬＣＤに使用される各種部材の特性が充分でないため、ｘｙＹＣＣ色空間に対応したディスプレイを構築するために幾つかの改良が進められている。

その例として、
(1)ＲＧＢ３原色の色純度が良好なバックライトの採用、
(2)ＲＧＢ３原色に補色を加えたマイクロカラーフィルターの採用
などが挙げられる。
(1)の代表的な手段としてはＬＥＤの採用や冷陰極管に用いられる蛍光体の発光波長の最適化であり、(2)ではイエロー、シアンを追加したマイクロカラーフィルターの採用が挙げられる（特許文献１，２参照）。

このように、ＬＣＤの色再現性を支配する因子は、発光に関係する部材や可視光波長域に吸収を有する部材であるが、マイクロカラーフィルターと同様に可視光波長域に吸収を有する偏光フィルムについては、まだ充分な検討が進められていない状況にある。

ｘｙＹＣＣ拡張色空間への対応には、バックライトやマイクロカラーフィルターの改良内容から推定されるように、可視光線の両端部に当たる短波長領域と長波長領域の特性を改善することが必要である。

しかしながら、従来の偏光フィルムは、可視光波長領域における吸光度や二色性などの光学特性が一定でないため、特定の波長や色におけるコントラスト比が低下する問題があった。特に、青色光の補色である短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）の二色性が低いために、青色光の色純度が低下し、色再現性が十分に得られないことがあった。

また、拡張色空間対応ディスプレイ以外においても、液晶プロジェクタや車載用液晶パネルの場合には、高温時の耐久性の問題からヨウ素ではなく、二色性を有する有機系色素が用いられているが、短波長に吸収を有する色素は、π共役の広がりが長波長に吸収を有する色素よりも小さいため、二色性色素に必要とされる十分なアスペクト比が得られず、こちらにおいても短波長領域で高い二色性を有する色素の開発が望まれていた。これらの用途においては、高温時の耐久性が必要とされために額縁故障あるいは額縁むらと呼ばれる、温湿度変化に伴うフィルムの収縮などが原因となる欠陥が生じる問題があること、また、この問題を解決する変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）などの高分子材料と二色性物質の組み合わせが重要となってきていることからも新規の二色性色素の開発が望まれている。
特開２００７−７３２９０号公報 特開２００７−２５２８５号公報

本発明は、広範囲な色表現が可能な偏光膜に有用である短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）に吸収を有する異方性色素膜用有機系色素を提供することを課題とする。
また、本発明は耐久性に優れた異方性色素膜用有機系色素を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、遊離酸の形が下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素が上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。

本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｋ^１およびＫ^２は、それぞれ独立に、下記式（１−１）で表される基を表す。

（式（１−１）中、Ｒ^５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^５は、式（１）におけるアゾ基がナフタレン環の１位に置換する場合は２位または４位に置換し、アゾ基がナフタレン環の２位に置換する場合は１位に置換する。Ｒ^６は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^７は、水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｐは０または１を表し、ｒは０，１または２を表す。）〕

本発明によれば、偏光膜などの異方性色素膜に有用な、短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）で二色性が高く、耐久性に優れた有機系色素を提供できる。

以下に本発明の異方性色素膜用アゾ色素の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。

なお、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。

本発明でいう色素膜とは、色素を含有する層を指し、通常、さらに低分子材料および／または高分子材料を含有する層をいい、例えば色素のみから構成される層であってもよい。

本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。

なお、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１または２以上有していてもよいことを意味する。

［異方性色素膜用アゾ色素］
本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする。以下において、遊離酸の形が下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素を「色素（１）」と称す場合がある。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｋ^１およびＫ^２は、それぞれ独立に、下記式（１−１）で表される基を表す。

（式（１−１）中、Ｒ^５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^５は、式（１）におけるアゾ基がナフタレン環の１位に置換する場合は２位または４位に置換し、アゾ基がナフタレン環の２位に置換する場合は１位に置換する。Ｒ^６は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^７は、水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｐは０または１を表し、ｒは０，１または２を表す。）〕

＜Ｒ^１〜Ｒ^４＞
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などが挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下のアルキル基である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下のアルコキシ基である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４として、好ましくは、水素原子である。

＜Ｋ^１およびＫ^２＞
Ｋ^１およびＫ^２は、それぞれ独立に、下記式（１−１）で表される基を表す。

＜Ｒ^５＞
Ｒ^５は水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^５は、式（１）におけるアゾ基がナフタレン環の１位に置換する場合は２位または４位に置換し、アゾ基がナフタレン環の２位に置換する場合は１位に置換する。

Ｒ^５の置換基を有していてもよいアミノ基としては、通常、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ¹¹¹、−ＮＲ¹¹²Ｒ¹¹³、−ＮＨＣＯＲ¹¹⁴で表され、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基および該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−カルボキシフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^５は好ましくは、水酸基または無置換のアミノ基である。

＜Ｒ^６＞
Ｒ^６は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。置換基を有していてもよいアミノ基の具体例、好ましい例、その有していてもよい置換基は、上記Ｒ^５の置換基を有していてもよいアミノ基の場合と同様である。

Ｒ^６は好ましくは水素原子、水酸基、アミノ基、フェニルアミノ基、４−カルボキシフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基である。

＜Ｒ^７＞
Ｒ^７は、水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。該アルコキシ基としては炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。
Ｒ^７は好ましくは水素原子である。

＜ｐおよびｒ＞
ｐは０または１を表し、ｒは０，１または２を表す。
ｐ＋ｒは、１以上であることが好ましい。

＜式（２）＞
遊離酸の形が、式（１）で表される色素の中でも、特に遊離酸の形が下記式（２）または下記式（３）で表される色素が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（１）におけるものと同義である。
Ｒ^１５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表し、該アミノ基の具体例、好ましい例、その有していてもよい置換基は、上記Ｒ^５が置換基を有していてもよいアミノ基の場合と同様である。
Ｒ^１６は、式（１−１）におけるＲ^６と同義であり、Ｒ^１７は、式（１−１）におけるＲ^７と同義である。
ｓは０または１を表し、ｔは０，１または２を表す。
ｓ＋ｔは、１以上であることが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（１）におけるものと同義である。
Ｒ^２５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表し、該アミノ基の具体例、好ましい例、その有していてもよい置換基は、上記Ｒ^５が置換基を有していてもよいアミノ基の場合と同様である。Ｒ^２５は、ナフタレン環の２位または４位に置換する。
Ｒ^２６は、式（１−１）におけるＲ^６と同義であり、Ｒ^２７は、式（１−１）におけるＲ^７と同義である。
ｖは０または１を表し、ｗは０，１または２を表す。
ｖ＋ｗは、１以上であることが好ましい。

＜分子量＞
式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素（本発明の色素（１））の分子量は、遊離酸の形で、１５００以下が好ましく、１２００以下がさらに好ましい。

＜水溶性＞
本発明の色素（１）は、通常、水溶性の色素である。

＜塩型＞
本発明の色素（１）は、遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。

１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

また、本発明の色素（１）の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明の色素（１）の酸性基は、遊離酸型、いずれの塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合または２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。特に、異方性色素膜中での色素（１）の酸性基は、後述する異方性色素膜用組成物の好ましいｐＨや色素（１）を含んだ基材の解離性の塩を含む溶液での処理の影響を受けて、異方性色素膜を作成する工程で用いたものとは異なる塩型をしていることもありうる。

上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。

有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。

これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、組成物中に複数種混在していてもよい。

本発明の色素（１）の酸性基の好ましい型としては、色素の製造工程、後述する異方性色素膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解度が必要な場合（例えば、基材への色素移行能を高めるため、異方性色素膜用組成物中において高い色素濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、トリエチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、色素製造工程において色素溶液から該色素を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。

＜本発明の色素（１）の具体例＞
本発明の色素（１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。

＜製造方法＞
本発明の色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えば上記式（Ｉ−１）で示される色素は、下記の工程で製造することができる。
即ち、４，４’−ジアミノベンズアニライドを、常法（例えば、細田豊著「新染料化学」昭和４８年１２月２１日，技報堂発行，ｐ．３９６〜ｐ．４０９参照）に従って、テトラゾ化し、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸に縮合させることにより、目的の色素（Ｉ−１）が得られる。

［異方性色素膜用組成物］
異方性色素膜を製造するにあたって、異方性色素膜用組成物を用いることができる。
異方性色素膜用組成物は、本発明の色素（１）を含有し、通常さらに溶剤を含有する。
この組成物中または下記詳述する異方性色素膜において、本発明の色素（１）は１種を単独で使用できるが、本発明の色素（１）同士やヨウ素等の他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることができる。これにより、異方性色素膜の耐久性の向上、色相の補正、偏光性能の向上を図ると共に、各種の色相を有する異方性色素膜を製造ができる。

異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。

異方性色素膜用色素組成物がこのような溶剤を含む溶液である場合、異方性色素膜用色素組成物中の色素の濃度としては、色素の溶解性や会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．１重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

また、本発明の異方性色素膜用組成物は、色素の溶解性、基材への濡れ性、塗布性などを向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物中の濃度として通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下がより好ましい。

さらに、本発明に係る異方性色素膜用組成物は、基材への染着性などを向上させるため、必要に応じて色素の会合状態を制御するための会合制御剤を加えることができる。具体的には、前述の界面活性剤、アルコール類、グリコール類、尿素、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩などを加えることができる。その添加濃度は、通常、異方性色素膜用組成物中の濃度として０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常３０重量％以下が好ましい。

［異方性色素膜］
本発明の色素(１）を用いて、異方性色素膜を製造することができる（以下、本発明の色素(１)を用いて製造された異方性色素膜を「本発明の異方性色素膜」と言う場合がある）。
本発明の異方性色素膜は、本発明の色素(１)の他に、必要に応じて、他の構造の色素や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の色素(１)同士を組み合わせて含有していてもよい。

本発明の異方性色素膜の作製方法としては、
（ａ）延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色する方法、または、ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色した後、延伸する方法
（ｂ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法
（ｃ）色素を適当な溶剤に溶解して、異方性色素膜用組成物を調製し、この異方性色素膜用組成物を用いてガラス板などの各種基材表面に湿式成膜法にて成膜し、組成物中に含まれる色素を配向、積層して得る方法
など公知の方法が挙げられる。

本発明の色素(１)を用いて、異方性色素膜を形成する場合、例えば前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても、色素を適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、前記異方性色素膜用組成物に含有する溶剤が挙げられる。

本発明の色素(１)を用い、前記（ｃ）の方法で異方性色素膜を形成するには、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材にこれを湿式成膜し、色素を配向、積層して異方性色素膜を得る方法など公知の方法が採用される。

具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著 「コーティング工学」 株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、予め配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで異方性色素膜用組成物を塗布する方法が挙げられる。

湿式成膜時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。

ここで使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロースまたはウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。

このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて実用に供する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロースまたはウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜を積層して形成される。

本発明の異方性色素膜、特に前記（ｃ）の方法で基材上に形成される異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、好ましくは５０ｎｍ以上である。この膜厚が上記下限を下回ると膜内での均一な膜厚が得にくく、上記上限を超えると膜内での色素分子の均一な配向が得にくい。

なお、前記（ａ）の方法における色素溶液で染色する基材や、前記（ｂ）の方法において色素とともに延伸されてなる基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が好ましい。

ポリビニルアルコールの種類としては、一般的に高分子量かつ高ケン化度のものが、偏光度や二色性などの光学特性の観点から好ましいが、温湿度による収縮による欠陥を抑止することや光学特性と耐環境性能の両立を図るなどの目的から、二色性物質の種類とポリビニルアルコールのケン化度や変性度（疎水性共重合成分比）を適宜調整したポリビニルアルコール誘導体を選択することができる。

高分子材料と色素の相互作用を制御する具体的手法としては、高分子材料と色素の各々にプロトン供与性の−ＯＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−などに対し、プロトン受容性の−Ｎ＝Ｎ−，−ＯＨ，−ＮＨ_２，−ＮＲＲ′，−ＯＲ，−ＣＮ，−Ｃ≡Ｃ−およびフェニル基やナフチル基などの芳香環を官能基として組み合わせることにより、有効なものにすることができる（ＲおよびＲ′は任意の置換基）。さらに官能基の密度を調整することで、二色性や染着性の向上に効果が得られる。

前記（ａ）及び（ｂ）の方法における、染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。

上記の異方性色素膜用組成物及び必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常３５℃以上、通常８０℃以下で、通常１０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水及び／またはアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。

上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は２．５倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。

延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。

（ａ）及び（ｂ）の方法により得られる異方性色素膜の膜厚は通常５０μｍ以上、特に８０μｍ以上で、２００μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。

本発明の異方性色素膜を偏光素子として使用する場合、前記（ａ）〜（ｃ）に代表される方法で作成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また該色素膜上に保護層、粘着層、反射防止層、位相差層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用してもよい。

この偏光素子は、上述した本発明の異方性色素膜のみからなる偏光素子であってもよいし、基板上に本発明の異方性色素膜を有する偏光素子であってもよい。基板上に異方性色素膜を有する偏光素子は、基板も含めて偏光素子とよぶ。

本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。

これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。

反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。

拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。

また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。

本発明の色素(１)を用いた異方性色素膜は、広範囲な色表現が可能で、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適にも使用することができる。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例中、二色比は、プリズム偏光子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率

（実施例１）
蒸留水１００重量部に、下記式Ｎｏ．（Ｉ−１）の構造を有する色素のナトリウム塩０．０５重量部と無水硫酸ナトリウム０．０２重量部を加えて、撹拌溶解し、染色液（異方性色素膜用組成物）とした。ポリビニルアルコールフィルム（ＯＰＬフィルム、日本合成化学工業社製、膜厚７５μｍ）を５０℃のこの染色液に１分間浸漬して染色し、５０℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、５０℃の４重量％ホウ酸水溶液中で６倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長は５１０ｎｍであり、その波長での単体透過率は４４．３％、二色比は３２．５であり、高い二色性を有していた。

（実施例２）
色素Ｎｏ．（Ｉ−１）に代えて、下記式Ｎｏ．（Ｉ−７）の構造を有する色素のナトリウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の最大吸収波長は５１５ｎｍであり、その波長での単体透過率は３８．４％、二色比は３２．６であり、高い二色性を有していた。

Claims (3)

1. 遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする異方性色素膜用アゾ色素。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
   Ｋ^１およびＫ^２は、それぞれ独立に、下記式（１−１）で表される基を表す。
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^５は、式（１）におけるアゾ基がナフタレン環の１位に置換する場合は２位または４位に置換し、アゾ基がナフタレン環の２位に置換する場合は１位に置換する。Ｒ^６は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^７は、水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。ｐは０または１を表し、ｒは０，１または２を表す。）〕
2. 上記式（１）が下記式（２）で表される、請求項１に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
   

   

   〔式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（１）におけるものと同義である。
   Ｒ^１５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
   Ｒ^１６は、式（１−１）におけるＲ^６と、Ｒ^１７は、式（１−１）におけるＲ^７と同義である。
   ｓは０または１を表し、ｔは０，１または２を表す。〕
3. 上記式（１）が下記式（３）で表される、請求項１に記載の異方性色素膜用色素。
   

   

   〔式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（１）におけるものと同義である。
   Ｒ^２５は、水酸基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^２５は、ナフタレン環の２位または４位に置換する。
   Ｒ^２６は、式（１−１）におけるＲ^６と、Ｒ^２７は、式（１−１）におけるＲ^７と同義である。
   ｖは０または１を表し、ｗは０，１または２を表す。〕