KR20150003923A - 산소 흡수성 접착제용 수지 및 산소 흡수성 접착제 - Google Patents

산소 흡수성 접착제용 수지 및 산소 흡수성 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산성분(A) 및 산성분(B)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산성분(A)의 전체 산성분에 대한 비율이 70~95몰%이고, 산성분(B)의 전체 산성분에 대한 비율이 0~15몰%이며, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도가 -20℃~2℃인 동시에, 경화제로 경화해서 사용하는 산소 흡수성 접착제용 수지:
산성분(A): 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, 및
산성분(B): 프탈산류
를 제공한다.

Description

산소 흡수성 접착제용 수지 및 산소 흡수성 접착제{RESIN FOR OXYGEN-ABSORBING ADHESIVE AND OXYGEN-ABSORBING ADHESIVE}
본 발명은 접착성, 응집력 및 산소 흡수성이 뛰어난 산소 흡수성 접착제용 수지 및 산소 흡수성 접착제에 관한 것이다.
내용품 보존 성능을 높이는 것을 목적으로 각종 가스 배리어성 포장 재료가 제안되고 있다. 최근에는 특히 산소 흡수 성능을 가지는 재료를 포장 용기에 적용한 산소 흡수성 포장 용기가 주목을 받고 있다. 산소 흡수성 포장 용기를 실현하는 방법 중 하나로, 산소 흡수성 수지 조성물을 도료나 접착제로서 도공하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는 폴리올(polyol)에 산소 흡수성을 가지는 무기 산화물을 배합한 산소 흡수성 접착제가 제안되어 있다. 그러나 상기 산소 흡수성 접착제는 불투명하고 산소 흡수 성능이 낮으며, 산소 흡수 성능의 발현에 수분이 필요하여 건조 분위기에서는 사용할 수 없다는 등의 문제가 있었다. 또한 각종 산소 흡수성 수지를 이용한 도료나 접착제가 제안되어 있지만(예를 들면 특허문헌 2 및 3), 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 예는 없다.
일본국 공개특허공보 2006-131699호 국제공개 제2006/080500호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2008-7739호
따라서 본 발명은 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산성분(A) 및 산성분(B)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산성분(A)의 전체 산성분에 대한 비율이 70~95몰%이고, 산성분(B)의 전체 산성분에 대한 비율이 0~15몰%이며, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도가 -20℃~2℃인 동시에, 경화제로 경화해서 사용하는 산소 흡수성 접착제용 수지:
산성분(A): 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, 및
산성분(B): 프탈산류
를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산소 흡수성 접착제용 수지로 이루어지는 주제(主劑;main agent)와, 경화제 성분을 포함하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 접착제를 제공한다.
또한 본 발명은 적어도 산소 배리어 필름층, 상기 산소 흡수성 접착제로 이루어지는 산소 흡수층, 실런트(sealant) 필름층으로 구성되는 산소 흡수성 적층 필름을 제공한다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 다층 포장 재료의 접착제로 사용함으로써, 예를 들어 종래의 드라이 라미네이트용 접착제 대신에 사용함으로써, 뛰어난 탈산소 성능을 가지는 연포재(軟包材;flexible packaging material)를 저비용으로 간단히 제조할 수 있다. 이 산소 흡수성 연포재로 인해, 산소에 민감한 식품이나 의약품, 전자부품 등의 품질을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 산성분(A) 및 산성분(B)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르이다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지에 있어서, 산성분(A)은 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. 산성분(A)은 바람직하게는 메틸테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. 여기서 유도체에는 에스테르, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지에 있어서, 산성분(A)은 바람직하게는 산성분(A)이 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산성분을 50~100몰%, 보다 바람직하게는 60~100몰% 함유한다.
(i)하기 구조(a) 및 (b) 양방의 기에 결합하는 동시에, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 그 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산무수물;
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유도되는 결합기; 및
(ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하는 동시에, 그 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합되어 있고, 그 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치(cis-position)에 위치해 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산무수물.
상술한 구조(i) 및 (ii)는 치환기 효과에 의해 특히 뛰어난 산소와의 반응성을 가지는 분자 구조이다. 상술한 구조(i) 및 (ii)에서의 복소원자를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유도되는 결합기가 테트라하이드로프탈산 및 테트라하이드로 무수 프탈산 구조 중의 디카르복실산 및 디카르복실산무수물에 해당하는 산성분은 바람직하다.
(i)의 구조를 가지는 산성분으로서, Δ2-테트라하이드로프탈산 유도체, Δ3-테트라하이드로프탈산 유도체, Δ2-테트라하이드로 무수 프탈산 유도체, Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 Δ3-테트라하이드로프탈산 유도체 혹은 Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 유도체이고, 특히 바람직하게는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산 혹은 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산이다.
4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산은 예를 들면 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타(naphtha)의 C5 유분(留分;fraction)을 무수 말레산과 반응시킨, 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 포함하는 이성체 혼합물을 구조 이성화함으로써 얻을 수 있으며, 공업적으로 제조되고 있다.
(ii)의 구조를 가지는 산성분으로서, 특히 바람직하게는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 혹은 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산이다. cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산은 예를 들면 트랜스-피페릴렌(piperylene)을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 공업적으로 제조되고 있다.
또한 상술한 구조(i) 및 (ii)에서의 복소원자를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유도되는 결합기가 테트라하이드로프탈산 및 테트라하이드로 무수 프탈산 구조 중의 디카르복실산 및 디카르복실산무수물에 해당하지 않는 산성분으로서 exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물을 들 수 있다.
테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체로서 많은 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 상술한 (i)의 구조를 가지는 산성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산성분은 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 (i)의 구조를 가지는 산성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산성분은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 상술한 (i)의 구조로서 바람직한 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산과 (ii)의 구조로서 바람직한 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산의 혼합물은 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킨, cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산의 혼합물을 구조 이성화함으로써, 공업품으로서 저비용으로 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 저렴한 이성체 혼합물을 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지의 원료로서 사용하는 것은 산업 응용을 생각하면 특히 바람직하다.
테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 원료로 해서, 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지인 산소 흡수성 폴리에스테르를 중합할 때, 디카르복실산 및 디카르복실산무수물은 메틸에스테르 등으로 에스테르화되어 있어도 된다.
또한 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 포함하는 원료를 중합해서 얻을 수 있는 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지에는 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해 산소 흡수 반응 촉매(산화 촉매)를 첨가해도 된다. 그러나 상술한 (i)의 구조를 가지는 산성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산성분을 포함하는 원료를 중합해서 얻을 수 있는 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 산소 흡수 반응 촉매 부재하에서 실용적인 산소 흡수 성능을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 이용해서 접착제의 조제나 접착제를 이용한 가공을 할 때에, 산소 흡수 반응 촉매가 원인이 되는 과도한 수지 열화(劣化)에 기인한 겔화 등을 방지하기 위해서도 촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 산소 흡수 반응 촉매로서는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 천이금속과 유기산으로 이루어지는 천이금속염을 들 수 있다. 또한 "촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는다"는 것은 일반적으로 산소 흡수 반응 촉매가 천이금속량으로 10ppm 미만인 것을 의미하며, 바람직하게는 1ppm 미만이다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지에 있어서, 산성분(B)은 프탈산류이다. 산성분(B)의 프탈산류로는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산나트륨, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이 중에서도 특히 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하다. 테레프탈산 공중합에 의해 수지 자신의 응집력이 향상되고 접착제의 접착 강도가 향상되어 디라미네션(delamination)을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이소프탈산 공중합에 의해 응집력을 확보하면서 용제에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
산성분(A)의 전체 산성분에 대한 비율은 70~95몰%이며, 바람직하게는 75~95몰%, 보다 바람직하게는 80~95몰%이다. 또한 산성분(B)의 전체 산성분에 대한 비율은 0~15몰%이며, 바람직하게는 0~12.5몰%, 보다 바람직하게는 0~10몰%이다. 이러한 조성비로 함으로써, 산소 흡수 성능 및 접착성이 뛰어나면서 유기 용제에 대한 용해성이 뛰어난 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지의 유리전이온도는 충분한 산소 흡수 성능을 얻기 위해 -20℃~2℃(예를 들면 -20℃~0℃)이고, 바람직하게는 -15℃~2℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 -12℃~2℃의 범위이다. 유리전이온도가 상기 범위보다 높을 경우에는 경화 후의 분자쇄의 운동성이 현저하게 저하되기 때문에 산소 흡수 성능이 낮아지고, 상기 범위보다 낮을 경우에는 운동성이 너무 높아 자동 산화 반응을 개시하기 때문에 필요한 라디칼의 불균화(disproportionation)나 재결합 등의 실활 반응(inactivation reaction)이 일어나기 쉬워지며, 그 결과, 특히 초기의 산소 흡수 성능이 현저하게 저하될 우려가 있기 때문에, 접착제로서 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 적용할 경우 바람직하지 않다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 디올 성분에서 유래하는 구조단위를 더 포함한다. 디올 성분으로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디하이드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜이며, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용한 경우에는 수지의 산소 흡수 성능이 높고, 또한 자동 산화 과정에서 생기는 분해물의 양도 적다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 프탈산류 이외의 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 하이드록시카르복실산, 다가 알코올, 다가 카르복실산, 또는 그들의 유도체 등에서 유래하는 구조단위를 더 포함해도 된다. 여기서 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이 중에서도 특히 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 기타 산성분을 공중합시킴으로써, 얻어지는 산소 흡수성 접착제용 수지의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있어 산소 흡수 성능을 향상시킬 수 있다. 나아가서는 유기 용제에 대한 용해성을 제어할 수도 있다. 또한 다가 알코올 및 다가 카르복실산의 도입으로 수지의 분기 구조를 제어함으로써, 용매에 용해된 산소 흡수성 접착제 조성물의 점도 특성을 조정할 수 있다.
프탈산류 이외의 방향족 디카르복실산 및 그 유도체로는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그 유도체로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 3,3-디메틸펜탄 2산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아디프산, 숙신산, 무수 숙신산이 바람직하고, 특히 숙신산, 무수 숙신산이 바람직하다.
지방족 하이드록시카르복실산 및 그 유도체로는 글리콜산, 락트산, 하이드록시피발린산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 알코올 및 그 유도체로는 1,2,3-프로판트리올, 소르비톨, 1,3,5-펜탄트리올, 1,5,8-헵탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 3,5-디하이드록시벤질알코올, 글리세린 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 카르복실산 및 그 유도체로는 1,2,3-프로판트리카르복실산, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 구연산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
기타 산성분에서 유래하는 구조단위의 전체 산성분에 대한 비율은 1~30몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20몰%이다.
또한 다가 알코올이나 다가 카르복실산 등의 3관능 이상의 관능기를 가지는 성분을 공중합시킬 경우에는 전체 산성분에 대하여 5mol% 이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 당업자에게 공지인 임의의 폴리에스테르 중축합 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상(固相) 중축합이다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 합성할 경우에 중합 촉매는 반드시 필요한 것은 아니지만, 예를 들면 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상적인 폴리에스테르 중합 촉매를 사용할 수 있다. 또한 함(含)질소 염기성 화합물, 붕산 및 붕산 에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지인 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
또한 중합시에는 인 화합물 등의 착색 방지제나 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 중합중이나 그 후의 가공중의 산소 흡수를 억제할 수 있기 때문에, 산소 흡수성 접착제용 수지의 성능 저하나 겔화를 억제할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 500~100000이고, 보다 바람직하게는 1000~20000이다. 또한 바람직한 중량평균 분자량은 5000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000이고, 더욱 바람직하게는 20000~90000이다. 분자량이 상기의 범위보다 낮을 경우에는 수지의 응집력 즉 내 크리프성(creep resistance)이 저하되고, 높을 경우에는 유기 용제에 대한 용해성의 저하나 용액점도 상승에 따른 도공성의 저하가 생기기 때문에, 접착제로서 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 적용할 경우 바람직하지 않다. 상기 범위 내의 분자량일 경우에는 응집력, 접착성 및 유기 용제에 대한 용해성이 뛰어나, 접착제 용액으로서 바람직한 점도 특성을 가지는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 유기 디이소시아네이트 등의 쇄 연장제를 이용해서 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 고분자량화할 수도 있다. 유기 디이소시아네이트계 쇄 연장제로는 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지인 디이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트류로는 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트류로는 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 리진(lysine) 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트류로는 예를 들면 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화(轉化)한 다이머 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 나아가서는 이들 유기 디이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 등의 어덕트체(adduct)나 이소시아누레이트체, 뷰렛체(biuret compound) 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수도 있다. 이상의 유기 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 경화제와 함께 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로서 사용한다. 경화제로서는 산소 흡수성 폴리에스테르의 카르복실기, 하이드록시기 등의 관능기와 반응하여 수지를 경화할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 아민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계, 아지리딘계(aziridine-based), 유기 티탄계, 유기 실란계 등을 들 수 있다. 이 때, 3관능 이상의 반응성 관능기를 가지는 화합물을 경화제로서 사용한 경우에는 가교 반응에 의해 응집력이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 경화제를 조합해서 사용해도 된다.
상기의 경화제 중에서도 이소시아네이트계 경화제를 사용해서 우레탄계 접착제로 했을 경우에는 접착 강도 및 응집력이 높아지고, 또한 실온 부근의 저온에서 큐어가 가능하기 때문에 특히 바람직하다. 이소시아네이트계 경화제로는 쇄 연장제로서 위에 기재한 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류가 바람직하고, 트리메틸올프로판 등의 어덕트체나 이소시아누레이트체, 뷰렛체 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용하는 경우가 바람직하다.
에폭시계 경화제로는 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등을 들 수 있다.
유기 티탄계 경화제로는 티탄의 원자가는 한정되지 않지만, 특히 4가의 티탄을 가지는 테트라알콕시티탄 및 그 유도체가 바람직하다. 유기 티탄계 경화제로는 예를 들면 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라-n-부톡시드, 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 티탄테트라스테아록시드, 클로로트리메톡시티탄, 클로로트리에톡시티탄, 에틸트리메톡시티탄, 메틸트리에톡시티탄, 에틸트리에톡시티탄, 디에틸디에톡시티탄, 페닐트리메톡시티탄, 페닐트리에톡시티탄 등의 티탄알콕시드류, 및 이들의 중합체 등의 티탄알콕시드 유도체, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트(titanium lactate), 티탄디하이드록시비스락테이트 등의 티탄 킬레이트류(titanium chelates) 및 그 유도체, 하이드록시티탄스테아레이트, 트리-n-부톡시티탄스테아레이트, 이소프로폭시티탄트리스테아레이트 등의 아실레이트티탄류(titanium acylates) 및 그 중합체 등의 유도체를 들 수 있지만, 이 예들에 한정되지 않는다. 또한 이 중에서도 특히 바람직하게는 티탄알콕시드 및 그 유도체, 혹은 티탄킬레이트류이며, 더욱 바람직하게는 중합도가 4~10인 티탄테트라-n-부톡시드 중합체 및 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)이다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 유기 용제 등의 용매에 용해시켜서 산소 흡수성 접착제 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 용매로서는 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 특히 아세트산에틸은 잔류 용제를 원인으로 하는 악취 문제가 비교적 적기 때문에, 연포장(flexible packaging)의 드라이 라미네이트용 접착제의 용매로서 일반적이며, 산업 응용을 고려하면 톨루엔이나 크실렌 등을 함유하지 않는 아세트산에틸 단일 용제를 본 발명의 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 곰팡이 방지제, 경화 촉매, 증점제, 가소제, 안료, 충전제, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물은 통상적인 드라이 라미네이트용 접착제와 마찬가지로 복수의 필름을 적층할 목적으로 사용할 수 있다. 특히 산소 배리어성을 가지는 필름 기재(基材)와, 히트실성 및 산소 가스 투과성을 가지는 실런트 필름의 적층에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 외층측에서부터 산소 배리어 기재층/2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물층/실런트층의 적층 구성이 되고, 외부에서 투과 진입하는 산소를 산소 배리어 기재에 의해 차단함으로써 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물의 용기 외 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제하는 동시에, 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물이 산소 투과성 실런트 필름을 통해 용기 내부의 산소를 신속하게 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다.
산소 배리어성을 가지는 필름 기재 및 실런트 필름은 각각 단층이어도 되고 적층체여도 된다. 산소 배리어성을 가지는 필름 기재로는 배리어층으로서 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 혹은 금속의 증착 박막이나, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산계 수지 혹은 염화 비닐리덴계 수지 등의 가스 배리어성 유기 재료를 주제(main agent)로 하는 배리어 코팅층을 가지는 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름 혹은 2축 연신 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 폴리메타크실릴렌아디파미드 필름, 폴리염화 비닐리덴계 필름이나 알루미늄박 등의 금속박도 바람직하다. 이들 산소 배리어성을 가지는 필름 기재들은 동종 기재나 2종 이상의 이종 기재를 적층해서 사용할 수도 있고, 또한 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 종이 등을 적층해서 사용하는 것도 바람직하다.
실런트 필름의 재료로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 환상(環狀) 올레핀 중합체, 환상 올레핀 공중합체, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 히트실성을 가지는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스테르나 비정질 나일론 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상의 재료를 블렌드하여 사용할 수도 있고, 동종 재료나 이종 재료를 적층해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 이용해서 복수의 필름 기재를 라미네이트할 때, 공지의 드라이 라미네이터를 사용할 수 있다. 드라이 라미네이터에 의해, 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물의 배리어 필름 기재에의 도포, 건조 오븐에 의한 용제 휘산, 50~120℃로 가온(加溫)한 닙 롤(nip roll)로의 실런트 필름과의 접합의 일련의 라미네이트 공정을 실시할 수 있다. 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물의 도포량은 0.1~30g/㎡, 바람직하게는 1~15g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 2~10g/㎡이다. 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 이용해서 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 실온 부근의 온도, 예를 들면 10~60℃에서 경화 반응을 진행시키기 위해 에이징(aging)하는 것도 바람직하다. 경화는 산소 흡수성 접착제용 수지의 결정화나 유기 디이소시아네이트 등의 경화제에 의한 가교 반응에 의한 것이며, 경화에 의해 접착 강도나 응집력이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 에이징은 산소 흡수성 적층 필름을, 예를 들면 산소 불투과성 봉투 등으로 밀봉함으로써, 산소 부재하 혹은 산소 차단하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 에이징 중 공기 중의 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 용제에 용해시키지 않고, 무용제형 접착제로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 공지의 논 솔벤트(non-solvent) 라미네이터를 이용해서 산소 흡수성 적층 필름을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지는 접착제 용도에 한하지 않고 도료 용도로도 사용할 수 있으며, 각종 필름 등의 코팅막으로서 도공할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지를 이용해서 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 각종 형태의 봉투형상 용기나, 컵·트레이 용기의 뚜껑재에 바람직하게 사용할 수 있다. 봉투형상 용기로는 3방향 또는 4방향 밀봉된 평파우치류(flat pouche), 가셋(gusset) 구비 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장 봉투 등을 들 수 있다.
산소 흡수성 적층 필름을 적어도 일부에 이용한 산소 흡수성 용기는 용기 외부에서 투과하는 산소를 효율적으로 차단하고, 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그 때문에, 용기 내의 산소 농도를 장기간 낮은 수준으로 유지하여 내용물의 산소와 관련된 품질 저하를 방지하고, 쉘프 라이프(shelf-life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히 산소 존재하에서 열화되기 쉬운 내용품으로서, 예를 들면 식품으로는 커피콩, 찻잎, 스낵류, 쌀과자, 생·반(半)생과자, 과일, 넛츠, 채소, 어·육제품, 연제품(paste product), 건어물, 훈제, 츠쿠다니(Tsukudani;해산물 조림의 일종), 생쌀, 쌀밥류, 유아 식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료로는 맥주, 와인, 과일 주스, 녹차, 커피 등, 그 밖으로는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있지만, 이 예들에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1)수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)
겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소사 제품; HLC-8120형 GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매로는 클로로포름을 사용하였다.
(2)산소 흡수성 접착제용 수지 중 각 모노머 단위의 조성비
핵자기공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시데이텀사 제품; EX270)으로, 테레프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(proton)(8.1ppm), 이소프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.7ppm), 숙신산 유래의 메틸렌 프로톤(2.6ppm), 아디프산 유래의 메틸렌 프로톤(2.3ppm), 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌 프로톤(4.3~4.4ppm), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 숙신산, 아디프산 및 세바신산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌 프로톤(4.1~4.2ppm)의 시그널의 면적비로부터 수지 중 산성분의 조성비를 각각 산출하였다. 용매로는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클로로포름을 사용하였다.
이 때, 수지 중 산성분의 조성비는 중합에 사용한 각 모노머의 투입량(몰비)과 거의 동등하였다.
(3)유리전이온도; Tg
시차주사 열량측정기(세이코인스트루먼트사 제품 DSC6220)을 이용해서 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
(4)산소 흡수량
2cm×10cm로 잘라낸 적층 필름 시험편을, 내용적 85㎤의 산소 불투과성 스틸박 적층 컵에 투입하여 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 히트실 밀봉하고, 22℃ 분위기하에서 보존하였다. 14일간 보존한 후의 컵 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아질렌트·테크놀로지사 제품; M200)로 측정하여 필름 1c㎡당 산소 흡수량을 산출하였다. 7일 구간에 0.015ml/c㎡ 이상이면서 14일 구간에 0.025ml/c㎡ 이상인 경우, 산소 흡수 성능은 양호(○)로 하였다.
(5)내 크리프성(creep resistance)
40℃ 분위기하에서 시험편 폭 25mm, 하중 50g으로 알루미늄박-LDPE간의 T형 박리 크리프 시험을 하고, 2시간 후에 박리 거리(단위:mm)를 측정하였다. 20mm 이상을 불량(×), 20mm 미만을 양호(○)로 하였다.
(6)종합 평가
산소 흡수 성능 및 내 크리프성이 모두 ○인 경우를 양호(○)로 하고, 산소 흡수 성능 및 내 크리프성 중 어느 하나, 또는 모두 ×인 경우를 불량(×)으로 하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁(Dean-Stark)형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에, 산성분(A)으로서 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 50g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계에서 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하, 200~220℃로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4400, Mw는 57200, Tg는 -2.2℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 A라고 한다). 이 기본 용액 A에 대하여, 경화제A(토요모톤사 제품; CAT-RT1, 지환족 이소시아네이트계 경화제, 고형분 농도 70%)를 고형분 환산으로 10phr(parts per hundred resin) 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 드라이 라미네이트법으로 작성한 2축 연신 PET 필름(막두께 12㎛)/알루미늄박(막두께 7㎛)의 적층 필름 알루미늄박면에 #18의 바코터로 도포하였다. 헤어 드라이어의 온풍으로 접착제에 포함되는 용제를 날린 후, 적층 필름의 접착제 도포면과 30㎛ LDPE 필름(타마폴리 제품; AJ-3)의 코로나 처리면을 대향시켜 70℃의 열 롤에 통과시켜서, 2축 연신 PET 필름(막두께 12㎛)/알루미늄박(막두께 7㎛)/산소 흡수성 수지 조성물(접착제)(막두께 4㎛)/LDPE로 이루어지는 산소 흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 적층 필름을 35℃ 질소 분위기하에서 5일간 보관한 후, 산소 흡수량 평가 및 내 크리프성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
기본 용액 A에 대하여, 경화제 A를 고형분 환산으로 20phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
기본 용액 A에 대하여, 경화제 B(미츠이카가쿠사 제품; A-50, 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제, 고형분 농도 75%)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 25g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 45g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4600, Mw는 56900, Tg는 -5.3℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 B라고 한다). 이 기본 용액 B에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
기본 용액 B에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 20phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
기본 용액 B에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 60g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3800, Mw는 57800, Tg는 -8.5℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 C라고 한다). 이 기본 용액 C에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
기본 용액 C에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 20phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
*(실시예 9)
기본 용액 C에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품;HN-2200)을 399g, 산성분(B)으로서 이소프탈산(와코준야쿠사 제품)을 50g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4100, Mw는 41900, Tg는 -2.9℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 D라고 한다). 이 기본 용액 D에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 50g, 기타 산성분으로서 아디프산(와코준야쿠사 제품)을 44g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4600, Mw는 53200, Tg는 -6.5℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 E라고 한다). 이 기본 용액 E에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 449g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 25g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 15g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4000, Mw는 51900, Tg는 -1.5℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 F라고 한다). 이 기본 용액 F에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 449g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 351g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3700, Mw는 56800, Tg는 -4.2℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 G라고 한다). 이 기본 용액 G에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
기본 용액 G에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 449g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 50g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 2시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3500, Mw는 24400, Tg는 0.2℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 H라고 한다). 이 기본 용액 H에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이; HN-2200)을 349g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠)을 75g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠)을 45g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 2시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4900, Mw는 50300, Tg는 -3.8℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 J라고 한다). 이 기본 용액 J에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 349g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 150g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 487g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 2시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4800, Mw는 47500, Tg는 5.7℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 K라고 한다). 이 기본 용액 K에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 100g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 432g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 2시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4300, Mw는 46000, Tg는 3.8℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 L이라고 한다). 이 기본 용액 L에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 15에서 제작한 기본 용액 H에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 제작한 기본 용액 A에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 4에서 제작한 기본 용액 B에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 7에서 제작한 기본 용액 C에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 13에서 제작한 기본 용액 G에 대하여 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 1에서 제작한 기본 용액 K에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 1에서 제작한 기본 용액 K에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 2에서 제작한 기본 용액 L에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 249g, 산성분(B)으로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 150g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 60g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 459g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 2시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 5100, Mw는 36700, Tg는 -3.4℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 M이라고 한다). 이 기본 용액 M에 대하여 경화제 A를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 12)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 기타 산성분으로서 세바신산(와코준야쿠사 제품)을 121g, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 351g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 4시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3700, Mw는 27000, Tg는 -25.1℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 N이라고 한다). 이 기본 용액 N에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 13)
산성분(A)으로서 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 449g, 기타 산성분으로서 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 디올 성분으로서 1,6-헥산디올(와코준야쿠사 제품)을 461g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)을 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 약 3시간 중합하여 산소 흡수성 접착제용 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 6000, Mw는 67000, Tg는 -23.6℃였다.
얻어진 산소 흡수성 접착제용 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 O라고 한다). 이 기본 용액 O에 대하여 경화제 B를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
본 발명의 산소 흡수성 접착제용 수지와 경화제를 배합한 산소 흡수성 접착제를 종래의 드라이 라미네이트용 접착제 대신에 사용함으로써, 뛰어난 탈산소 성능을 가지는 연포재를 간단히 제조할 수 있다. 이 산소 흡수성 연포재로 인해, 산소에 민감한 식품이나 의약품, 전자부품 등의 품질을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산성분(A) 및 산성분(B)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산성분(A)의 전체 산성분에 대한 비율이 70~95몰%이고, 산성분(B)의 전체 산성분에 대한 비율이 0~15몰%이고, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도가 -20℃~2℃인 동시에, 경화제로 경화해서 사용하는 산소 흡수성 접착제용 수지:
    산성분(A): 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, 및
    산성분(B): 프탈산류.
  2. 제1항에 있어서,
    산성분(A)이 메틸테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체인 산소 흡수성 접착제용 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    산성분(A)이 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산성분을 50몰% 이상 함유하는 산소 흡수성 접착제용 수지:
    (i)하기 구조(a) 및 (b) 양방의 기에 결합하는 동시에, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산무수물;
    (a)탄소-탄소 이중결합기,
    (b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기; 및
    (ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하는 동시에, 상기 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합되어 있고, 상기 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치(cis-position)에 위치해 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산무수물.
  4. 제3항에 있어서,
    (i)의 구조를 가지는 산성분이 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이고, (ii)의 구조를 가지는 산성분이 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체인 산소 흡수성 접착제용 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,4-부탄디올에서 유래하는 구조단위를 더 포함하는 폴리에스테르인 산소 흡수성 접착제용 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    기타 산성분으로서, 지방족 디카르복실산에서 유래하는 구조단위를 전체 산성분에 대하여 1~30몰% 포함하는 산소 흡수성 접착제용 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    지방족 디카르복실산에서 유래하는 구조단위가 숙신산 또는 아디프산인 산소 흡수성 접착제용 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 접착제.
  9. 적어도 산소 배리어 필름층, 제8항에 기재된 산소 흡수성 접착제로 이루어지는 산소 흡수층, 실런트(sealant) 필름층으로 구성되는 산소 흡수성 적층 필름.
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