KR102355668B1

KR102355668B1 - 다층용기

Info

Publication number: KR102355668B1
Application number: KR1020167014669A
Authority: KR
Inventors: 타카후미 오다; 노부히데 츠나카; 토모노리 카토
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2022-01-26
Also published as: CN105813845A; EP3078491A1; US20160297182A1; WO2015083558A1; RU2671332C1; JP6898061B2; EP3078491B1; TWI648155B; TW201532814A; KR20160094955A; JPWO2015083558A1; CN105813845B; EP3078491A4

Abstract

산소투과성 수지를 주성분으로서 포함하는 산소투과층(A), 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(B), 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(C) 및 가스배리어수지를 주성분으로서 포함하는 가스배리어층(D)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 4층 이상의 층구성을 갖는 다층용기로서, 상기 가스배리어수지가, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 85~96몰% 및 방향족 디카르본산단위 15~4몰%를 포함하는 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드수지(X)이며, 상기 산소투과층(A)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 15~40%이며, 상기 산소흡수층(B)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 10~40%인, 다층용기.

Description

다층용기{MULTILAYER CONTAINER}

본 발명은, 다층용기에 관한 것으로, 상세하게는 탈산소성 다층용기에 관한 것이다.

종래, 연(年)단위의 긴 셸프 라이프를 갖는 식품 등의 포장재료로는, 통조림이 사용되어 왔다. 통조림을 이용하여 식품 등을 보존하는 경우, 산소나 수증기 등의 각종 가스배리어성에 대해서는 높은 효과를 발현하나, 개봉 전에는 내용물을 볼 수 없고, 전자레인지를 이용한 가열처리를 할 수 없으며, 충전식품을 접시 등에 담을 때에 식품을 꺼내기 어렵고, 사용 후의 폐기에 있어서 겹칠 수 없어 폐기통조림이 부피가 커져 폐기처리적성이 결여된다는 문제가 있었다.

따라서, 상기와 같은 긴 셸프 라이프를 목적으로 한 포장용기에 있어서도, 플라스틱 용기의 적용이 검토되고 있다. 그 일례로서, 종래의 가스배리어성을 갖는 용기에, 탈산소제 조성물을 배합한 탈산소성 수지층을 배치한 다층재료로 용기를 구성하고, 용기의 가스배리어성의 향상을 도모함과 함께 용기 자체에 탈산소기능을 부여한 포장용기의 개발이 행해지고 있다.

특허문헌 1에는, 탈산소제 조성물을 배합한 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층을 중간층으로 하고, 가스배리어성 수지로 이루어진 가스배리어층의 외층과 산소투과성 수지로 이루어진 산소투과층의 내층을 구비하여 이루어진 탈산소성 다층체를 그 내층측을 용기 내방(內方)으로 하여 가열성형하여 이루어지는 탈산소성의 포장용기에 있어서, 상기 가스배리어성 수지가 메타자일릴렌디아민과 아디프산의 중축합반응으로 생성하는 아미드구조단위를 90몰% 이상 함유하는 폴리아미드 혹은 폴리아미드 공중합체와 비정성(非晶性) 폴리아미드의 혼합비율(질량%)이 80:20~30:70의 혼합수지인 탈산소성의 포장용기가 기재되어 있다.

일본특허 제3978542호 공보

특허문헌 1에 기재된 포장용기에서는, 시트 또는 필름으로부터 용기로의 성형가공성의 관점에서, 가스배리어성층에 있어서 비정성 폴리아미드 20~70질량%를 배합하고 있다. 그러나, 해당 포장용기에서는 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하며, 산소배리어성 및 산소흡수성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열성형 가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트(レトル卜)처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는 다층용기를 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하의 다층용기를 제공한다.

<1> 산소투과성 수지를 주성분으로서 포함하는 산소투과층(A), 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(B), 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(C) 및 가스배리어수지를 주성분으로서 포함하는 가스배리어층(D)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 4층 이상의 층구성을 갖는 다층용기로서,

상기 가스배리어수지가, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 85~96몰% 및 방향족 디카르본산단위 15~4몰%를 포함하는 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드수지(X)이며,

상기 산소투과층(A)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 15~40%이며,

상기 산소흡수층(B)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 10~40%인, 다층용기.

<2> 상기 가스배리어층(D)의 외층에, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(E)이 적층되고, 이 접착층(E)의 외층에, 탈산소제 조성물과 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(F)이 적층되어 있고, 또한, 상기 산소흡수층(F)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 10~40%인, 상기 <1>에 기재된 다층용기.

<3> 상기 산소흡수층(F)의 외층에, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 보호층(G)이 적층되어 있는, 상기 <2>에 기재된 다층용기.

<4> 상기 가스배리어층(D)의 외층에, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(E)이 적층되고, 이 접착층(E)의 외층에, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 보호층(G)이 적층되어 있는, 상기 <1>에 기재된 다층용기.

<5> 상기 가스배리어층(D)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 2~20%인, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<6> 상기 산소흡수층(B)에 이용되는 탈산소제 조성물이, 철분을 주성분으로서 포함하는 탈산소제 조성물인, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<7> 상기 철분의 최대입경이 0.5mm 이하이며, 또한 평균입경이 0.3mm 이하인, 상기 <6>에 기재된 다층용기.

<8> 상기 산소흡수층(B)에 있어서의 탈산소제 조성물과 열가소성 수지의 질량비(탈산소제 조성물/열가소성 수지)가, 5/95~50/50인, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<9> 상기 산소흡수층(B)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지인, 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<10> 상기 산소흡수층(B)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지이며, 압출기 내에서 이 수지의 융점 이상인 열이력을 1회 이상 받고 있는, 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<11> 상기 산소투과층(A)에 이용되는 산소투과성 수지가, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지인, 상기 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<12> 보호층(G)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 <3>~<11> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

<13> 상기 보호층(G)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 15~60%인, 상기 <3>~<12> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.

또한, 본 명세서에 있어서 「주성분으로서 포함한다」는 것은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 포함하는 것을 의미하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 다른 성분을 포함할 수도 있다.

본 발명의 다층용기는, 열성형가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는다.

본 발명의 다층용기는, 산소투과성 수지를 주성분으로서 포함하는 산소투과층(A), 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(B), 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(C) 및 가스배리어수지를 주성분으로서 포함하는 가스배리어층(D)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 4층 이상의 층구성을 갖는다.

본 발명의 다층용기는, 산소투과층(A), 산소흡수층(B), 접착층(C) 및 가스배리어층(D) 이외에, 필요에 따라 추가로 다른 층을 가질 수도 있다. 예를 들어, 가스배리어층(D)의 외층에, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(E)이 적층되고, 접착층(E)의 외층에, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(F)이 적층될 수도 있다. 나아가, 산소흡수층(F)의 외층에, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 보호층(G)이 적층될 수도 있다. 또한, 가스배리어층(D)의 외층에, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(E)이 적층되고, 접착층(E)의 외층에, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 보호층(G)이 적층될 수도 있다. 특히, 층(A)~층(G)이 적층된 7층 구성의 다층용기는, 가스배리어층(D)의 내층측 및 외층측에 각각 산소흡수층(B) 및 (F)를 가지므로, 용기 내의 산소를 흡수할 뿐만 아니라, 용기 외로부터 침입하는 산소를 흡수할 수도 있으므로, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

1. 산소투과층(A)

산소투과층(A)은, 용기 내의 수납물이 산소흡수층(B)에 직접 접촉하는 것을 방지하는 격리층의 역할을 함과 함께, 산소흡수층(B)이 그 산소흡수기능을 충분히 발휘할 수 있도록 용기 내의 산소를 신속하고 효율좋게 투과하는 역할도 한다.

산소투과층(A)은, 산소투과성 수지를 주성분으로서 포함한다.

산소투과성 수지로는, 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌코폴리머, 프로필렌-에틸렌블록코폴리머 등의 폴리올레핀류; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 등의 폴리올레핀 공중합체; 상기 폴리올레핀류 또는 상기 폴리올레핀 공중합체와 실리콘수지의 그래프트 중합물; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드; 아이오노머; 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 산소투과성 수지는, 산소흡수층(B)에 이용되는 산소흡수성 수지조성물과 상용성이 있는 것이 바람직하고, 서로 상용성이 있는 수지를 선택함으로써, 산소투과층(A) 및 산소흡수층(B)의 각 수지를 공압출하여 적층접착하는 것이 가능해진다.

산소투과성 수지로는, 레토르트처리 및 열수처리에 대한 내열성의 관점에서, 폴리프로필렌수지인 것이 바람직하다.

산소투과층(A)은, 다층용기의 최내층으로서 실란트층의 역할을 하는 경우가 많고, 히트씰 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하나, 내면측에 추가로 히트씰층을 마련할 수도 있다. 또한, 최내층을 구성하는 수지에는, 필요에 따라 착색제, 충전제, 대전방지제, 안정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

산소투과층(A)에는, 상기 서술한 바와 같이 용기 내의 수납물과 산소흡수층(B)의 격리층의 역할을 함과 함께, 용기 내의 산소를 신속하고 효율좋게 투과하는 역할을 하는 것이 요구된다. 이에 따라, 상기 히트씰층 등의 다른 층의 존재의 유무나, 산소투과층(A) 자체의 층두께에 상관없이, 산소투과층(A)의 산소투과도는 적어도 100ml/m^2·day·atm(23℃, 100%RH) 이상인 것이 바람직하다.

산소투과층(A)의 두께는, 강도, 가공성, 비용 등이 허락하는 범위에서 가능한 한 얇게 하고, 산소투과성을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 산소투과층(A)의 두께는, 다층용기의 전체두께의 15~40%이며, 바람직하게는 15~30%, 보다 바람직하게는 20~25%이다. 본 발명에 있어서, 다층용기의 전체두께에 대한 각 층의 두께비율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

또한, 산소투과층(A)은 상기 역할에서 명백한 바와 같이, 반드시 무공(無孔)의 수지층으로는 한정되지 않고, 상기 열가소성 수지로 이루어진 미다공막이나 부직포일 수도 있다.

2. 산소흡수층(B)

산소흡수층(B)은, 가스배리어층(D)에서는 완전히는 저지할 수 없고 용기 외로부터 침입하는 산소를 흡수하는 역할을 함과 함께, 용기 내의 산소를, 산소투과층(A)을 개재하여 흡수하는 역할도 한다.

산소흡수층(B)은, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진다.

산소흡수성 수지조성물은, 열가소성 수지에 탈산소제 조성물을 혼련하고, 분산시킨 수지조성물이다.

탈산소제 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 탈산소제 조성물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 철분 등의 금속가루, 철 화합물 등의 환원성 무기물질, 다가페놀류, 다가알코올류, 아스코르브산 또는 그 염 등의 환원성 유기물질 또는 금속착체 등을 산소흡수반응의 주제로 하는 탈산소제 조성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈산소성능의 관점에서, 철분을 주성분으로서 포함하는 탈산소제 조성물이 바람직하고, 특히 철분과 할로겐화금속으로 이루어진 탈산소제 조성물이 보다 바람직하고, 철분에 할로겐화금속을 부착시킨 탈산소제 조성물이 더욱 바람직하다.

탈산소제 조성물에 이용되는 철분으로는, 수지 중에 분산가능하고 탈산소반응을 일으킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상 탈산소제로서 이용되는 철분을 사용할 수 있다. 철분의 구체예로는, 환원철분, 해면철분, 분무철분, 철연삭분, 전해철분, 분쇄철 등을 이용할 수 있다. 또한, 불순물로서의 산소 및 규소 등의 함량이 적은 철분이 바람직하고, 금속철함량이 95질량% 이상인 철분이 특히 바람직하다.

철분의 최대입경은, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.4mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.35mm, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3mm이다. 또한, 철분의 평균입경은, 바람직하게는 0.3mm 이하, 보다 바람직하게는 0.2mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2mm, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1mm이다. 다층용기의 외관의 관점에서는, 철분의 입경이 작을수록 평활한 산소흡수층을 형성할 수 있으므로 바람직하나, 비용의 관점에서는, 용기의 외관에 큰 영향을 주지 않는 범위이면 철분의 입경은 다소 클 수도 있다.

또한, 철분의 최대입경 및 평균입경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

탈산소제 조성물에 이용되는 할로겐화금속은, 금속철의 산소흡수반응에 촉매적으로 작용하는 것이다. 금속의 바람직한 구체예로는, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 구리, 아연, 알루미늄, 주석, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철이 바람직하다. 또한, 할로겐화물의 바람직한 구체예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물을 들 수 있고, 특히 염화물이 바람직하다.

할로겐화금속의 배합량은, 금속 100질량부당 0.1~20질량부가 바람직하다. 할로겐화금속의 금속은 실질적으로 전체량이 금속철에 부착되어, 탈산소제 조성물 중에 유리되어 있는 할로겐화금속이 거의 없는 상태가 바람직하고, 할로겐화금속이 유효하게 작용할 때는, 0.1~5질량부로 충분하다.

본 발명에서는, 탈산소제 조성물로서, 할로겐화금속으로 표면을 피복한 철분조성물을 호적하게 사용할 수 있다. 이 철분조성물은, 철분에 할로겐화금속 수용액을 혼합한 후, 건조하여 수분을 제거함으로써 조제할 수 있다.

상기 할로겐화금속은, 금속철과 용이하게 분리되지 않는 방법으로 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 볼밀, 스피드밀 등을 이용하여, 분쇄하고 혼합하여, 금속철 표면의 오목부에 할로겐화금속 미립자를 매립하는 방법이나, 바인더를 이용하여 금속철 표면에 할로겐화금속 미립자를 부착시키는 방법, 할로겐화금속 수용액과 금속철을 혼합건조하여 금속철 표면에 할로겐화금속 미립자를 부착시키는 방법이 바람직하다.

탈산소제 조성물은 수분함유량을 줄이는 것이 바람직하고, 탈산소제 조성물의 수분함유량은 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이 탈산소제 조성물은, 본 발명의 다층용기를 포장재료로서 사용함에 있어서, 수분을 얻어 산소흡수기능을 발휘한다. 또한 철분주제의 탈산소제 조성물은 입상물로서 이용되고, 그 크기는 평균입경으로 바람직하게는 0.3mm 이하, 보다 바람직하게는 0.2mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2mm이다.

산소흡수성 수지조성물에 이용되는 열가소성 수지로는, 비캇(vicat) 연화점이 110~130℃인 열가소성 수지가 바람직하다. 연화점이 상기 범위인 열가소성 수지를 사용함으로써, 탈산소성 다층체의 열성형가공에 있어서, 산소흡수성 수지조성물 중의 탈산소제 조성물 주변의 국부적인 과열을 방지할 수 있어, 외관의 양호한 용기로 성형하는 것이 가능해진다.

산소흡수성 수지조성물에 이용되는 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀류, 엘라스토머 및 이들의 변성물, 혹은 이들의 혼합수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 산소흡수성 수지조성물에 이용되는 열가소성 수지는, 압출기 내에서 이 수지의 융점 이상인 열이력을 1회 이상 받을 수도 있고, 이른바 리사이클 수지를 사용할 수도 있다. 이 리사이클 수지는, 상기 기재된 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이면 단일일 수도 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 탈산소성 다층체나 다층용기를 성형할 때에 발생한 단재(端材)를 분쇄한 것, 혹은 분쇄한 파재(破材)를 재차 용융시켜 스트랜드상으로 압출한 후 펠릿타이즈한 것, 또는 이들의 혼합물을, 리사이클 수지로서 사용할 수 있다.

산소흡수성 수지조성물에 있어서의 탈산소제 조성물과 열가소성 수지의 질량비(탈산소제 조성물/열가소성 수지)는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60이다. 해당 범위내이면, 용기의 성형가공성 및 외관에 악영향을 주지 않고 양호한 탈산소성능을 발휘할 수 있다.

산소흡수성 수지조성물에는, 발포방지 및 방치실효성 개량의 관점에서, 산화칼슘을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 페놀계, 인계 등의 산화방지제, 유기계 또는 무기계 염료나 안료 등의 착색제, 실란계, 티타네이트계 등의 분산제, 폴리아크릴산계의 흡수제, 실리카, 클레이 등의 충전제, 제올라이트, 활성탄 등의 가스흡착제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

산소흡수성 수지조성물은, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 혼련하고, 추가로 필요에 따라 산화칼슘 등의 첨가제를 혼련하고, 열가소성 수지 중에 탈산소제 조성물을 균일하게 분산시킴으로써 얻어진다. 또한, 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제를 균일하게 분산시키는 관점에서, 우선 첨가제를 열가소성 수지에 혼련하여 첨가제함유 수지조성물을 조제하고, 이어서, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지와 첨가제함유 수지조성물을 혼련함으로써 산소흡수성 수지조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

상기 산소흡수층(B)의 두께는, 다층용기의 전체두께의 10~40%이며, 바람직하게는 15~25%, 보다 바람직하게는 15~20%이다. 해당 범위내이면, 용기의 성형가공성 및 외관에 악영향을 주지 않고 양호한 탈산소성능을 발휘할 수 있다.

3. 접착층(C)

접착층(C)은, 산소흡수층(B)과 가스배리어층(D)을 충분한 강도로 접착시키는 역할을 한다.

접착층(C)은, 접착성 수지를 주성분으로서 포함한다.

접착성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 접착성 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산 등의 불포화카르본산으로 변성한 산변성 폴리올레핀류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 접착성 수지로는, 산소흡수층(B)과의 접착성의 관점에서, 산소흡수층(B)을 구성하는 수지와 동일한 수지를 불포화카르본산으로 변성한 산변성 폴리올레핀이 바람직하고, 예를 들어, 산소흡수층(B)에 이용되는 수지가 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지인 경우에는, 접착성 수지로는, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 산변성 열가소성 수지가 바람직하다.

접착층(C)의 두께는, 접착성 및 비용의 관점에서, 다층용기의 전체두께의 바람직하게는 0.1~15%, 보다 바람직하게는 1~10%, 더욱 바람직하게는 3~8%이다.

4. 가스배리어층(D)

가스배리어층(D)은, 용기 외부로부터 진입하는 산소를 차단하는 역할을 한다.

가스배리어층(D)은, 가스배리어수지를 주성분으로서 포함하고, 해당 가스배리어수지는, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 85~96몰% 및 방향족 디카르본산단위 15~4몰%를 포함하는 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드수지(X)이다.

폴리아미드수지(X) 중의 디아민단위는, 우수한 가스배리어성을 발현시키는 관점에서, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%이다.

메타자일릴렌디아민단위 이외의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.

폴리아미드수지(X) 중의 디카르본산단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 85~96몰% 및 방향족 디카르본산단위 15~4몰%를 포함한다. 폴리아미드수지(X) 중의 디카르본산단위 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위의 함유량은, 바람직하게는 88~96몰%, 보다 바람직하게는 90~94몰%이며, 방향족 디카르본산단위의 함유량은, 바람직하게는 12~4몰%, 보다 바람직하게는 10~6몰%이다.

디카르본산단위 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 85몰% 이상 포함함으로써, 가스배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다. 또한, 방향족 디카르본산단위를 4몰% 이상 포함함으로써, 폴리아미드수지(X)의 비정성이 증가하여 결정화속도가 저하되므로, 용기성형시의 열성형성이 양호해진다.

방향족 디카르본산단위의 함유량이 15몰%를 초과하면, 폴리아미드수지(X)의 중합이, 다층용기의 성형에 필요한 용융점도까지 도달하지 않으므로 다층용기의 제작이 곤란해진다. 나아가 폴리아미드수지(X)가 결정성을 거의 나타내지 않게 되므로, 이 폴리아미드수지(X)를 가스배리어층으로서 이용한 다층용기는, 80~100℃의 열수침지처리에 의한 보일살균처리나 100℃ 이상의 가압열수처리(레토르트처리) 등의 가열살균을 행하거나, 고온보관을 행하면, 백화(白化)가 커져 바람직하지 않다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 아디프산이 바람직하다.

방향족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 승화성이나 입수의 용이성 등의 관점에서 이소프탈산이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드수지(X)는, 결정성이며, 또한 탈편광 광도법에 있어서의 160℃에 있어서의 결정화에 의한 반결정화시간(ST(P))이, 바람직하게는 80초 이상 700초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이상 650초 이하, 더욱 바람직하게는 85초 이상 300초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90초 이상 200초 이하의 범위이다. 반결정화시간을 80초 이상으로 제어함으로써, 다층용기의 딥드로잉성형 등의 2차 가공시에 결정화에 의한 성형불량을 억제할 수 있다. 반결정화시간이 700초 이하이면, 2차 가공성을 유지한 채로, 결정성이 과도하게 저하되는 것을 방지할 수 있고, 나아가 열수처리시나 레토르트처리시의 폴리아미드층의 연화에 의해 다층용기가 변형되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 폴리아미드수지(X)의 23℃, 60%RH 환경하에서의 산소투과계수는, 양호한 가스배리어성의 관점에서, 바람직하게는 0.09ml·mm/m^2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 0.05~0.09ml·mm/m^2·day·atm, 더욱 바람직하게는 0.05~0.070ml·mm/m^2·day·atm이다. 산소투과계수는, ASTM D3985에 준하여 측정할 수 있고, 예를 들어, MOCON사제 「OX-TRAN 2/21」을 사용하여 측정할 수 있다.

폴리아미드수지(X)는, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 85~96몰% 및 방향족 디카르본산 15~4몰%를 포함하는 디카르본산성분을 중축합함으로써 얻을 수 있다. 중축합시에 분자량조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

폴리아미드수지(X)는, 용융중합법에 의해 중축합한 후, 추가로 고상중합함으로써 제조된 것이 바람직하다. 용융중축합법으로는, 예를 들어 디아민성분과 디카르본산성분으로 이루어진 나일론염을, 물의 존재하에 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디아민성분을 용융상태의 디카르본산성분에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법을 들 수도 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드수지의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다.

고상중합은, 용융중축합으로 얻어진 폴리머를 일단 꺼낸 후에 행하는 것이 바람직하다. 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열장치보다, 기밀성이 우수하고, 고도로 산소와 폴리아미드수지의 접촉을 끊을 수 있는 회분식 가열장치가 바람직하고, 특히 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드수지의 고상중합공정은, 예를 들어, 폴리아미드수지 펠릿끼리가 융착되거나, 폴리아미드수지 펠릿이 장치 내벽에 부착되거나 하지 않도록, 폴리아미드수지의 결정화도를 높이는 제1 공정, 폴리아미드수지의 분자량을 높이는 제2 공정, 원하는 분자량까지 고상중합을 진행시킨 후에 폴리아미드수지를 냉각하는 제3 공정에 의해 진행되는 것이 바람직하다. 제1 공정은 폴리아미드수지의 유리전이온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 제2 공정은 감압하에서 폴리아미드수지의 융점보다 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드수지(X)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 결정화핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 임의의 첨가제를 함유할 수도 있다.

가스배리어층(D)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 가스배리어성, 투명성 및 비용의 관점에서, 다층용기의 전체두께의 바람직하게는 2~20%, 보다 바람직하게는 5~15%, 더욱 바람직하게는 5~10%이다.

5. 접착층(E)

접착층(E)은, 가스배리어층(D)과 산소흡수층(F) 또는 보호층(G)을 충분한 강도로 접착시키는 역할을 한다.

접착층(E)은, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 수지로는, 상기 서술한 접착성 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 접착층(C)에서 이용되는 접착성 수지와 동일할 수도 상이할 수도 있다.

접착층(E)의 두께는, 접착성 및 비용의 관점에서, 다층용기의 전체두께의 바람직하게는 0.1~15%, 보다 바람직하게는 1~10%, 더욱 바람직하게는 3~8%이다.

6. 산소흡수층(F)

산소흡수층(F)은, 용기 외로부터 침입하는 산소를 흡수하는 역할을 함과 함께, 가스배리어층(D)을 보호하는 역할도 한다.

산소흡수층(F)은, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진다. 산소흡수성 수지조성물로는, 상기 서술한 산소흡수성 수지조성물을 이용할 수 있고, 산소흡수층(B)에서 이용되는 산소흡수성 수지조성물과 동일할 수도 상이할 수도 있다.

상기 산소흡수층(F)의 두께는, 다층용기의 전체두께의 10~40%이며, 바람직하게는 15~25%, 보다 바람직하게는 15~20%이다. 해당 범위 내이면, 용기의 성형가공성 및 외관에 악영향을 주지 않고 양호한 탈산소성능을 발휘할 수 있다.

7. 보호층(G)

접착층(E) 또는 산소흡수층(F)의 외층에 적층될 수도 있는 보호층(G)은, 가스배리어층(D) 또는 산소흡수층(F)을 보호하는 역할을 한다.

보호층(G)은, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌코폴리머, 프로필렌-에틸렌블록코폴리머 등의 폴리올레핀류; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 등의 폴리올레핀 공중합체; 상기 폴리올레핀류 또는 상기 폴리올레핀 공중합체와 실리콘수지의 그래프트 중합물; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드; 아이오노머; 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌수지가 보다 바람직하다.

보호층(G)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 다층용기의 층구성에 따라 상이하나, 예를 들어, 산소투과층(A), 산소흡수층(B), 접착층(C), 가스배리어층(D), 접착층(E), 산소흡수층(F) 및 보호층(G)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 7층 구성인 경우, 다층용기의 전체두께의 바람직하게는 15~60%, 보다 바람직하게는 15~40%, 더욱 바람직하게는 15~30%이다.

또한, 산소투과층(A), 산소흡수층(B), 접착층(C), 가스배리어층(D), 접착층(E) 및 보호층(G)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 6층 구성인 경우, 보호층(G)의 두께는, 다층용기의 전체두께의 바람직하게는 15~60%, 보다 바람직하게는 30~60%, 더욱 바람직하게는 35~50%이다.

다층용기의 전체두께는, 용기로서의 강성, 내충격성, 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 0.2~2.0mm, 보다 바람직하게는 0.5~1.8mm, 더욱 바람직하게는 0.8~1.5mm이다.

상기의 각 층은, 각 층재료의 성상, 가공목적, 가공공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지의 방법을 적당히 조합하여 적층할 수 있다. 예를 들어, 산소투과층(A), 산소흡수층(B), 접착층(C) 및 가스배리어층(D)의 각 층에 대응하는 압출기로 각 층을 구성하는 재료를 용융혼련한 후, T-다이, 서큘러다이 등의 다층다중다이스를 통과하여 동시 용융압출함으로써, 산소투과층(A), 산소흡수층(B), 접착층(C) 및 가스배리어층(D)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 4층 이상의 층구성을 갖는 다층시트를 탈산소성 다층체로서 얻을 수 있다.

얻어진 탈산소성 다층체를, 그 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형함으로써, 소정 형상의 다층용기로 성형할 수 있다. 성형방법으로는, 진공성형, 압공성형, 플러그어시스트성형 등을 적용할 수 있다. 한편, 산소투과층(A), 산소흡수성 접착층(B) 및 가스배리어층(C)의 각 층에 대응하는 압출기로 각 층을 구성하는 재료를 용융혼련한 후, 서큘러다이에 의해 중공상의 패리슨을 용융압출하고, 금형으로 블로우성형을 함으로써 탈산소성 다층용기를 얻어도 된다. 또한, 이때의 성형온도는, 가스배리어수지로서 특정 조성의 폴리아미드(X)를 이용함으로써, 160~175℃의 범위에서 선택할 수 있고, 비교적 낮은 온도역에서의 성형가공이 가능해진다. 용기성형을 위한 가열은, 접촉가열, 비접촉가열에 의해 행할 수 있으나, 접촉가열이, 탈산소성 다층체 내에 발생하는 온도구배를 가급적 줄일 수 있어, 각 층의 신장불균일(ムラ) 등의 용기의 외관불량을 줄일 수 있다.

본 발명의 다층용기는, 산소배리어성 및 산소흡수성이 우수하고, 또한 내용물의 풍미유지성이 우수하므로, 다양한 물품의 포장에 적합하다.

본 발명의 다층용기의 피보존물로는, 우유, 유제품, 쥬스, 커피, 차류, 알코올음료 등의 음료; 소스, 간장, 드레싱 등의 액체조미료, 스프, 스튜, 카레, 유(乳)유아용 조리식품, 간호조리식품 등의 조리식품; 잼, 마요네즈, 케첩, 젤리 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패 등의 수산제품; 치즈, 버터 등의 유가공품; 고기, 살라미, 소세지, 햄 등의 축육가공품; 당근, 감자 등의 야채류; 달걀; 면류; 조리 전의 쌀류, 조리된 취반미(炊飯米), 쌀죽 등의 가공미 제품; 분말조미료, 분말커피, 유유아용 분말밀크, 분말다이어트식품, 건조야채, 센베이(せんベい) 등의 건조식품; 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 화장품; 펫푸드; 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 다양한 물품을 들 수 있다. 이들 중에서도 보일처리, 레토르트처리 등의 열살균처리를 실시하는, 과육, 과실즙, 커피 등을 이용한 젤리, 양갱, 조리취반미, 가공미제품, 유유아용 조리식품, 간호조리식품, 카레, 스프, 스튜, 잼, 마요네즈, 케첩, 펫푸드, 및 수산가공품에 호적하다.

또한, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 다층성형체로 이루어진 포장용기 및/또는 피보존물의 살균을 실시할 수 있다. 살균방법으로는, 100℃ 이하에서의 열수처리(보일처리), 100℃ 이상의 가압열수처리(레토르트처리), 130℃ 이상의 초고온가열처리 등의 가열살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파를 이용한 전자파살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스를 이용한 가스처리, 과산화수소, 차아염소산 등의 약제를 이용한 약제살균 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

(폴리아미드수지X1의 제조)

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소가스도입관을 구비한 자켓부착 50L 반응캔에, 아디프산(AdA)(Asahi Kasei Corporation제) 15000g(102.6몰), 이소프탈산(IPA)(A.G. International Chemical Co. Inc.제) 1088g(6.6몰)이 되도록 투입하고, 또한, 폴리머 수량에 대하여 인농도가 300ppm이 되도록 차아인산나트륨일수화물, 및 나트륨농도가 폴리머수량에 대하여 401ppm이 되도록 아세트산나트륨을 투입하였다. 중합장치 내를 충분히 질소치환한 후, 다시 질소기류하에서 170℃까지 승온하여 디카르본산을 유동상태로 한 후, 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 14792g(108.6몰)을 교반하에 적하하였다. 그동안, 내온을 연속적으로 245℃까지 승온시키고, 또한 메타자일릴렌디아민의 적하와 함께 유출되는 물은 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제외하였다. 메타자일릴렌디아민 적하종료 후, 내온을 연속적으로 255℃까지 승온하고, 15분간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계 내압을 600mmHg까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후, 40분간 반응을 계속하였다. 그동안, 반응온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응종료 후, 반응캔 내를 질소가스로 0.2MPa의 압력을 가하여 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 수랭 후에 절단하여, 폴리아미드수지X1의 펠릿을 얻었다.

제조예 2

(폴리아미드수지X2의 제조)

제조예 1에서 얻은 폴리아미드수지X1의 펠릿에 대하여, 텀블러를 이용하여, 활제로서 스테아르산칼슘(NOF CORPORATION제) 400ppm을 첨가하여 드라이블렌드함으로써, 폴리아미드수지X2의 펠릿을 얻었다.

제조예 3

(폴리아미드수지X3의 제조)

디카르본산성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를, 아디프산 90몰% 및 이소프탈산 10몰%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드수지X3의 펠릿을 얻었다.

제조예 4

(폴리아미드수지X4의 제조)

디카르본산성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를, 아디프산 96몰% 및 이소프탈산 4몰%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드수지X4의 펠릿을 얻었다.

제조예 5

(폴리아미드수지X5의 제조)

카르본산성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를, 아디프산 85몰% 및 이소프탈산 15몰%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드수지X5의 펠릿을 얻었다.

제조예 6

(폴리아미드수지X6의 제조)

디카르본산성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를, 아디프산 80몰% 및 이소프탈산 20몰%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드수지X6의 펠릿을 얻었다.

제조예 7

(폴리아미드수지X7의 제조)

이소프탈산을 첨가하지 않고, 디아민성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를 메타자일릴렌디아민 100몰% 및 디카르본산성분의 합계를 100몰%로 했을 때의 몰비를 아디프산 100몰%로 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드수지X7의 펠릿을 얻었다.

제조예 1~7에서 얻어진 폴리아미드수지의 상대점도, 말단기농도, 유리전이온도, 융점 및 반결정화시간은 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 제조예 1~7에서 얻어진 폴리아미드수지로부터 각각 두께 50μm의 무연신필름을 제작하고, 그 산소투과계수를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 상대점도

펠릿상 샘플 0.2g을 정칭하고, 96%황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 재빨리 캐논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96%황산 자체의 낙하시간(t₀)도 동일하게 측정하였다. t 및 t₀으로부터 다음 식에 의해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(2) 폴리아미드수지의 말단기 농도

(a) 말단아미노기 농도([NH₂]mmol/kg)

폴리아미드수지 0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1용량 용액 30ml에 폴리아미드를 교반하에 용해하였다. 폴리아미드가 완전히 용해된 후, N/100 염산으로 중화적정하여 구하였다.

(b) 말단카르복실기 농도([COOH]mmol/kg)

폴리아미드수지 0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30ml에 질소기류하 160~180℃에서 폴리아미드를 교반하에 용해하였다. 폴리아미드가 완전히 용해된 후, 질소기류하 80℃까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10ml를 첨가하고, N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하여 구하였다.

(3) 유리전이온도 및 융점

시차주사열량계(Shimadzu Corporation제 「DSC-60」)를 이용하고, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에 DSC측정(시차주사열량측정)을 행하여, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 구하였다.

(4) 반결정화시간

우선, 두께 100μm의 폴리아미드수지로 이루어진 무연신필름을 제작하였다. 장치는, 반결정화시간 측정장치 「MK701」(Kotaki Seisakusho, Ltd.제)을 이용하였다. 이어서, 두께 100μm의 폴리아미드수지필름을 5매 겹친 것을 260℃의 열풍환경에서 3분간 용융한 후, 160℃의 오일배스에 침지하고, 결정화 종료까지의 투과광 변화량을 측정하고, 결정화 종료까지의 투과광 변화량의 1/2을 나타낸 시간(반결정화시간)을 탈편광강도법에 따라 구하였다.

(5) 무연신필름의 산소투과계수

폴리아미드수지로 이루어진 무연신필름의 산소투과계수의 측정은, ASTM D3985에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 시료로서, 두께 50μm의 폴리아미드수지로 이루어진 무연신필름을 제작하였다. 또한, 산소투과율 측정장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/61」)를 사용하여, 23℃, 60%RH환경하에서의 무연신필름의 산소투과율을 측정하였다.

(6) 철분의 평균입경 및 최대입경의 측정

레이저회절산란식 입도분포 측정기 「SK LASER MICRON SIZER LMS-2000e」(Seishin Enterprise Co.,Ltd제)를 이용하여, 철분의 평균입경 및 최대입경을 측정하였다.

[표 1]

실시예 1

철분(평균입경 0.1mm, 최대입경 0.3mm)을 가열자켓이 부착된 진공혼합건조기 중으로 넣고, 130℃, 10mmHg의 감압하에서 가열건조하면서, 철분 100질량부에 대하여, 염화칼슘:물=1:1(질량비)의 비율로 혼합한 혼합수용액 2질량부를, 분무하여, 염화칼슘을 철분 표면에 부착시킨 입상의 탈산소제 조성물을 조제하였다.

이어서, 32mmφ의 동일방향회전 이축압출기를 이용하여, 산화칼슘(평균입경 10μm, 최대입경 50μm)과 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)을 50:50(질량비)으로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 블로어가 부착된 네트벨트로 냉각 후, 스트랜드커터로, 산화칼슘첨가 수지조성물 펠릿을 얻었다.

마찬가지로, 32mmφ의 동일방향회전 이축압출기를 이용하여, 페놀계 산화방지제(BASF사제 「Irganox1330」, 화학명: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠)와, 인계 산화방지제(BASF사제 「Irgafos168」, 화학명: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)와, 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)을, 0.1:0.1:99.8(질량비)로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 블로어가 부착된 네트벨트로 냉각 후, 스트랜드커터로, 산화방지제첨가 수지조성물 펠릿을 얻었다.

계속해서, 32mmφ의 동일방향회전 이축압출기를 이용하여, 상기 탈산소제 조성물과, 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과, 산화칼슘첨가 수지조성물 펠릿과, 산화방지제첨가 수지조성물 펠릿을, 60:36:3:1(질량비)로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 블로어가 부착된 네트벨트로 냉각 후, 스트랜드커터로, 산소흡수성 수지조성물펠릿을 얻었다.

이어서, 40mmφ의 제1~제5 압출기, 피드블록, T다이, 냉각롤 및 시트인취기로 이루어진 다층시트성형장치를 이용하고, 각 압출기로부터, 제1 압출기; 제조예 1에서 얻은 폴리아미드X1, 제2 압출기; 상기 산소흡수성 수지조성물과 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)을 50:50(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 제3, 제5 압출기; 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과 산화티탄 60%함유 폴리프로필렌베이스의 White Masterbatch(Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd.제)를 90:10(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 및 제4 압출기; 무수말레산변성 폴리프로필렌(Mitsubishi Chemical Corporation제 「MODIC P604V」)을 압출하여, 다층시트(탈산소성 다층체)를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 산소투과층(A)(PP, 내층)/산소흡수층(B)/접착층(C)(AD)/가스배리어층(D)/접착층(E)(AD)/산소흡수층(F)/보호층(G)(PP, 외층)으로 이루어진다. 얻어진 시트의 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형해서, 표 2에 나타낸 4종 7층의 다층용기를 얻었다.

또한, 다층용기의 전체두께 및 각 층의 비율은, 다층용기를 커터로 절단하고, 그 단면을 광학현미경에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 다층용기의 측면중앙부 2점 및 저면중앙부 2점의 합계 4점에 대하여, 각 점의 용기두께(전체두께) 및 각 층의 두께를 측정하고, 각 점에 있어서, 전체두께에 대한 각 층의 두께비율을 구하고, 그 평균값을 산출하였다. 측정한 4점의 각 두께비율은, 평균값의 ±3%의 범위내였다. 특히, 본 발명의 다층용기에서는, 어떠한 측정점에 있어서도, 각 층의 비율이 소정의 수치범위를 만족시키고 있었다.

실시예 2~13, 15 및 16, 그리고 비교예 1~3, 6 및 7

폴리아미드수지(X)의 종류, 탈산소제 조성물/수지의 질량비, 다층용기의 전체두께, 다층용기의 전체두께에 대한 각 층의 두께비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타낸 4종 7층의 다층용기를 얻었다.

실시예 14

실시예 1에 있어서, 제2 압출기로부터 압출하는 재료로서, 상기 산소흡수성 수지조성물과 호모프로필렌베이스의 리사이클품의 펠릿을 50:50(질량비)으로 드라이블렌드한 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타낸 4종 7층의 다층용기를 얻었다. 또한, 상기의 호모프로필렌베이스의 리사이클품의 펠릿은, 실시예 1에 있어서 시트성형 및 열성형했을 때에 발생한 단재를 분쇄하고, 재차 용융시켜 스트랜드상으로 압출한 후 펠릿타이즈한 것을 나타낸다.

비교예 4

폴리아미드수지(X)를 대신하여, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 「MX나일론6007」) 80질량%와, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「Novamid X21」) 20질량%로 이루어진 혼합수지를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타낸 4종 7층의 다층용기를 얻었다.

비교예 5

산소흡수성 수지조성물을 사용하지 않고, 제1~제5 압출기, 피드블록, T다이, 냉각롤 및 시트인취기로 이루어진 다층시트성형장치를 이용하고, 각 압출기로부터, 제1 압출기; 제조예 2에서 얻은 폴리아미드X2, 제2, 제3, 제5 압출기; 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과 산화티탄 60%함유 폴리프로필렌베이스의 White Masterbatch(Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd.제)를 90:10(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 및 제4 압출기; 무수말레산변성 폴리프로필렌(Mitsubishi Chemical Corporation제 「MODIC P604V」)을 압출하여, 다층시트(탈산소성 다층체)를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 산소투과층(A)(PP, 내층)/접착층(C)(AD)/가스배리어층(D)/접착층(E)(AD)/보호층(G)(PP, 외층)으로 이루어진다. 얻어진 시트의 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형해서, 표 2에 나타낸 3종 5층의 다층용기를 얻었다.

또한, 다층용기의 전체두께 및 각 층의 비율은, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

실시예 17

제1~제4 압출기, 피드블록, T다이, 냉각롤 및 시트인취기로 이루어진 다층시트성형장치를 이용하고, 각 압출기로부터, 제1 압출기; 제조예 1에서 얻은 폴리아미드X1, 제2 압출기; 상기 산소흡수성 수지조성물과 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)을 50:50(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 제3 압출기; 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과 산화티탄 60%함유 폴리프로필렌베이스의 White Masterbatch(Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd.제)를 90:10(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 및 제4 압출기; 무수말레산변성 폴리프로필렌(Mitsubishi Chemical Corporation제 「MODIC P604V」)을 압출하여, 다층시트(탈산소성 다층체)를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 산소투과층(A)(PP, 내층)/산소흡수층(B)/접착층(C)(AD)/가스배리어층(D)/접착층(E)(AD)/산소흡수층(F)(외층)으로 이루어진다. 얻어진 시트의 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형해서, 표 3에 나타낸 4종 6층의 다층용기를 얻었다.

실시예 18

산소흡수층(A)의 두께비율, 산소투과층(B)의 두께비율 및 산소흡수층(F)의 두께비율을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 17과 동일한 방법으로, 표 3에 나타낸 4종 6층의 다층용기를 얻었다.

실시예 19

제1~제5 압출기, 피드블록, T다이, 냉각롤 및 시트인취기로 이루어진 다층시트성형장치를 이용하고, 각 압출기로부터, 제1 압출기; 제조예 1에서 얻은 폴리아미드X1, 제2 압출기; 상기 산소흡수성 수지조성물과 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)을 50:50(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 제3, 제5 압출기; 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과 산화티탄 60%함유 폴리프로필렌베이스의 White Masterbatch(Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd.제)를 90:10(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 및 제4 압출기; 무수말레산변성 폴리프로필렌(Mitsubishi Chemical Corporation제 「MODIC P604V」)을 압출하여, 다층시트(탈산소성 다층체)를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 산소투과층(A)(PP, 내층)/산소흡수층(B)/접착층(C)(AD)/가스배리어층(D)/접착층(E)(AD)/보호층(G)(PP, 외층)으로 이루어진다. 얻어진 시트의 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형해서, 표 4에 나타낸 4종 6층의 다층용기를 얻었다.

실시예 20~33, 그리고 비교예 8~10, 13 및 14

폴리아미드수지(X)의 종류, 탈산소제 조성물/수지의 질량비, 시트의 층두께, 가스배리어층의 두께비율, 산소흡수층의 두께비율, 산소투과층의 두께비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로, 표 4에 나타낸 4종 6층의 다층용기를 얻었다.

비교예 11

폴리아미드수지(X)를 대신하여, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 「MX나일론6007」) 80질량%와, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「NovamidX21」) 20질량%로 이루어진 혼합수지를 이용한 것 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로, 표 4에 나타낸 4종 6층의 다층용기를 얻었다.

비교예 12

산소흡수성 수지조성물을 사용하지 않고, 제1~제3 압출기, 피드블록, T다이, 냉각롤 및 시트인취기로 이루어진 다층시트성형장치를 이용하여, 각 압출기로부터, 제1 압출기; 제조예 2에서 얻은 폴리아미드X2, 제2 압출기; 호모폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation제 「NovatecPP FY6」)과 산화티탄 60%함유 폴리프로필렌베이스의 White Masterbatch(Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd.제)를 90:10(질량비)으로 드라이블렌드한 것, 및 제3 압출기; 무수말레산변성 폴리프로필렌(Mitsubishi Chemical Corporation제 「MODIC P604V」)을 압출하여, 다층시트(탈산소성 다층체)를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 산소투과층(A)(PP, 내층)/접착층(C)(AD)/가스배리어층(D)/접착층(E)(AD)/보호층(G)(PP, 외층)으로 이루어진다. 얻어진 시트의 내층측을 용기 내방으로 하여 가열성형해서, 표 4에 나타낸 3종 5층의 다층용기를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제작한 다층용기에 대하여, 용기의 외관, 산소투과율 및 L-아스코르브산 잔존율을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.

(1) 용기의 외관

육안으로, 용기성형 직후의 용기 외관을 확인하였다.

○: 용기의 내면 및 외측은 평활하였다.

×: 용기의 내면 또는 외측에 철분의 요철이 보였다. 또는 용기가 변형되었다.

(2) 산소투과율

다층용기의 산소투과율은, 산소투과율 측정장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/61」)를 사용하고, ASTM D3985에 준하였다. 우선, 실시예 및 비교예에서 제작한 다층용기를, 오토클레이브(Tomy Seiko Co.,Ltd.제 「SR-240」)를 이용하여 121℃ 30분간, 레토르트처리를 행하였다. 그 후, 증류수를 30ml 충전하고, 알루미늄박 적층필름으로 열융착하여 개구부를 밀봉하였다. 개구부의 알루미늄박 적층필름에 2개소 구멍을 뚫고 각각의 구멍에 소정의 구리관을 삽입하고, 에폭시수지계 접착제(Konishi Co., Ltd.제 「Konishi quick set」)를 이용하여 고정 및 밀봉하였다. 그 후, 온도 23℃, 용기 외부의 습도 50%RH, 용기 내부의 습도 100%RH의 조건하에서, 12시간, 3일, 30일 및 60일 보존 후의 각각의 산소투과율을 측정하였다.

(3) L-아스코르브산 잔존율

다층용기의 개구부로부터 L-아스코르브산 10%수용액을 80ml 충전하고, 알루미늄박 적층필름으로 열융착하여 개구부를 밀봉하였다. 오토클레이브(Tomy Seiko Co.,Ltd.제 「SR-240」)를 이용하여 121℃ 30분간, 레토르트처리를 행한 후, 이 용기를 23℃, 50%RH의 환경하에 3개월간 보존하였다.

이어서, 내(內)용액을 취출하고, 100ml 용량의 톨비커에 내용액 10ml를 넣고, 메타인산과 아세트산의 혼합수용액 5ml와 증류수 40ml를 첨가하였다. 0.05mol/l의 요오드용액을 적정액으로 하고, 전위차 적정장치를 이용하여 변곡점 검출법에 의해 적정을 행하고, 그 결과로부터 L-아스코르브산 잔존율을 구하였다.

또한, L-아스코르브산의 잔존율이 높으면, 내용물의 산화열화를 억제하는 효과가 우수한 것을 의미한다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 2에 나타낸 바와 같이, 다층용기에 대한 산소투과층(A)의 두께비율이 지나치게 낮은 비교예 1 및 3에서는, 강도가 불충분하며, 용기가 변형되어 외관불량을 발생시켰다. 다층용기에 대한 산소흡수층(B)의 두께비율이 지나치게 낮은 비교예 2 및 산소흡수층(B)을 갖지 않는 비교예 5에서는, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 가스배리어수지로서 혼합수지를 이용한 비교예 4에서는, 가스배리어수지로서의 폴리메타자일릴렌아디프아미드의 함유량이 낮으므로, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 이소프탈산단위를 과잉으로 함유한 폴리아미드수지를 이용한 비교예 6에서는, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 이소프탈산단위를 전혀 함유하지 않은 폴리아미드수지를 이용한 비교예 7에서는, 폴리아미드수지의 결정화속도가 지나치게 빠르므로 성형온도의 약간의 변동에 의해 영향을 받아, 신장불균일이나 두께불균일 등의 외관불량을 발생하였다.

이들에 대하여, 실시예 1~16의 본 발명의 다층용기는, 열성형가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 17 및 18의 본 발명의 다층용기는, 열성형가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는다.

또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 다층용기에 대한 산소투과층(A)의 두께비율이 지나치게 낮은 비교예 8에서는, 강도가 불충분하며, 용기가 변형되어 외관불량을 발생시켰다. 다층용기에 대한 산소흡수층(B)의 두께비율이 지나치게 낮은 비교예 9 및 산소흡수층(B)을 갖지 않는 비교예 12에서는, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 다층용기에 대한 산소흡수층(B)의 두께비율이 지나치게 높은 비교예 10에서는, 용기의 성형가공성이 뒤떨어져, 외관불량을 발생시켰다. 가스배리어수지로서 혼합수지를 이용한 비교예 11에서는, 가스배리어수지로서의 폴리메타자일릴렌아디프아미드의 함유량이 낮으므로, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 이소프탈산단위를 과잉으로 함유하는 폴리아미드수지를 이용한 비교예 13에서는, 산소배리어성 및 산소흡수성이 불충분하였다. 이소프탈산단위를 전혀 함유하지 않은 폴리아미드수지를 이용한 비교예 14에서는, 폴리아미드수지의 결정화속도가 지나치게 빠르므로 성형온도의 약간의 변동에 의해 영향을 받아, 신장불균일이나 두께불균일 등의 외관불량을 발생시켰다.

이들에 대하여, 실시예 19~33의 본 발명의 다층용기는, 열성형가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는다.

본 발명의 다층용기는, 열성형가공에 의해 외관이 악화되는 일 없이, 또한, 레토르트처리 직후부터, 가열살균 후에 있어서의 용기 내로의 산소의 투과를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 가열살균처리가 필요한 식품의 포장재료로서 호적한 산소배리어성 및 산소흡수성을 갖는다. 본 발명의 다층용기는, 통조림 대체에 의한 고객의 편리성 향상으로서, 그 공업적 가치는 매우 높다.

Claims

산소투과성 수지를 주성분으로서 포함하는 산소투과층(A), 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(B), 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(C) 및 가스배리어수지를 주성분으로서 포함하는 가스배리어층(D)이 내층부터 외층으로 이 순으로 적층된 다층용기로서,
상기 가스배리어수지가, 메타자일릴렌디아민단위를 90~100몰% 포함하는 디아민단위와, 아디프산단위 90~94몰% 및 이소프탈산단위 10~6몰%를 포함하는 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드수지(X)이며,
상기 산소투과층(A)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 15~40%이며,
상기 산소흡수층(B)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 10~30%이고,
상기 가스배리어층(D)의 외층에, 접착성 수지를 주성분으로서 포함하는 접착층(E)이 적층되고, 이 접착층(E)의 외층에, 탈산소제 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물로 이루어진 산소흡수층(F)이 적층되어 있고, 또한, 상기 산소흡수층(F)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 10~40%인, 다층용기.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산소흡수층(F)의 외층에, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 보호층(G)이 적층되어 있는, 다층용기.
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 가스배리어층(D)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 2~20%인, 다층용기.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 산소흡수층(B)에 이용되는 탈산소제 조성물이, 철분을 주성분으로서 포함하는 탈산소제 조성물인, 다층용기.
제6항에 있어서,
상기 철분의 최대입경이 0.5mm 이하이며, 또한 평균입경이 0.3mm 이하인, 다층용기.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 산소흡수층(B)에 있어서의 탈산소제 조성물과 열가소성 수지의 질량비(탈산소제 조성물/열가소성 수지)가, 5/95~50/50인, 다층용기.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 산소흡수층(B)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지인, 다층용기.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 산소흡수층(B)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지이며, 압출기 내에서 이 수지의 융점 이상인 열이력을 1회 이상 받고 있는, 다층용기.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 산소투과층(A)에 이용되는 산소투과성 수지가, 폴리프로필렌수지인, 다층용기.
제3항에 있어서,
보호층(G)에 이용되는 열가소성 수지가, 폴리프로필렌수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 다층용기.
제3항에 있어서,
상기 보호층(G)의 두께가, 상기 다층용기의 전체두께의 15~60%인, 다층용기.