MX2012014661A

MX2012014661A - Compuesto de poliamida.

Info

Publication number: MX2012014661A
Application number: MX2012014661A
Authority: MX
Inventors: Takafumi Oda; Ryoji Otaki; Tsuneaki Masuda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2013-02-11
Also published as: TWI501993B; CN102985464A; WO2012002000A1; US20130109832A1; EP2589616A4; JP5867391B2; US8722848B2; BR112012033395A2; JPWO2012002000A1; TW201202301A; EP2589616A1; CN102985464B; KR20130088023A

Abstract

Se describen los compuestos de poliamida que comprenden 0.1-50% mol de unidades de diamina que contienen 50% mol o más de unidades de diamina alifáticas de cadena lineal representadas por la Fórmula (I), 0.1-50% mol de unidades de ácido dicarboxílico que contienen unidades ácido dicarboxílico alifático de cadena lineal, representadas por la Fórmula General (II-1) y/o unidades ácido dicarboxílico aromático representadas por la Fórmula General (II-2), y 0.1- 50% mol de unidades estructurales representadas por las Fórmulas Generales (III) , (I) , (II-1) , (II-2) , (III) [En las fórmulas generales (I) y (II-1), m y n cada uno indican independientemente un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II-2), Ar representa un grupo arileno. En la fórmula general (III), R representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido).

Description

COMPUESTO DE POLIAMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un compuesto de poliamida (incluyendo la resina de poliamida y el oligómero de poliamida) , capaz de expresar funcionamiento de absorción de oxígeno, y a una composición de poliamida que contiene el compuesto de poliamida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hasta ahora, las latas de metal, las botellas de vidrio o los recipientes o productos moldeados de resina termoplástica y similares, son utilizados como materiales de empaque para fármacos, bebidas, alimentos, productos químicos, etc. Por encima de todo, los recipientes y los productos moldeados de resina termoplástica se distinguen sobre otros en su peso ligero, formabilidad, capacidad de producción de empaquetes tales como la sellabilidad, y costo, y son utilizados más popularmente. No obstante, en general, los recipientes y productos moldeados de resina termoplástica son excelentes como materiales de empaque pero tienen algunos problemas desde el punto de f vista de su capacidad de almacenamiento para los contenidos en éstos, ya que la penetración de oxígeno a través de la pared del recipiente del mismo ocurre a un nivel de orden no despreciable.

Para prevenir la penetración del oxígeno desde la REF. 231726 parte externa del mismo, los recipientes y los productos moldeados de resina termoplástica son planeados de modo que la pared del recipiente pueda tener una estructura de capas múltiples, al menos una capa de las cuales es una capa de barrera al oxígeno de polimetaxililenadipamida (de aquí en adelante denominado como "N-MXD6")/ copolímero de etilen/alcohol vinílico, poliacrilonitrilo, papel aluminio o similares. Sin embargo, es todavía imposible prevenir completamente incluso que poco oxígeno penetre hacia los recipientes desde la parte externa, y es también imposible prevenir que los contenidos sensibles al oxígeno tales como la cerveza o similares se deterioren por el oxígeno remanente en los recipientes.

Para eliminar el oxígeno de los recipientes, ha sido utilizado un absorbente de oxígeno en el pasado. Por ejemplo, las Referencias de Patente 1 y 2 describen una estructura de capas múltiples absorbedora de oxígeno y una película absorbedora de oxígeno con un absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar, disperso en la resina. La Referencia de Patente 3 describe una barrera de recolección de oxígeno para empaque, capaz de absorber oxígeno dentro y fuera del recipiente formado de un material polimérico tal como poliamida o similar, con un catalizador metálico tal como cobalto o similar agregado a éste. La Referencia de Patente 4 describe un producto que tiene una capa de depuración de oxígeno que contiene un compuesto etilénicamente insaturado tal como el polibutadieno o similar, y un catalizador de metal de transición tal como cobalto o similar, y una capa de bloqueo de oxígeno de poliamida o similar.

LISTA DE REFERENCIAS DE PATENTE Referencia de Patente l: JP-A 2-72851 Referencia de Patente 2: JP-A 4-90848 Referencia de Patente 3: Patente Japonesa 2991437 Referencia de Patente 4: JP-A 5-115776 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN PROBLEMAS QUE VA A RESOLVER LA INVENCION La estructura de capas múltiples absorbedora de oxígeno y la película absorbedora de oxígeno con un absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar, disperso en la resina, son no transparentes ya que la resina es coloreada con el absorbente de oxígeno tal como polvo de hierro o similar en ésta, y están por lo tanto constreñidos en el punto del uso de los mismos, ya que éstos no podrían ser utilizados en el campo del empacado que requiere transparencia .

Por otra parte, la composición de resina de atrapamiento de oxígeno que contiene un metal de transición tal como cobalto o similar es ventajosa ya que es aplicable también a recipientes de empaque que requieren transparencia, pero es desfavorable ya que la composición de resina es coloreada por el catalizador de metal de transición. Además, en la composición de resina, la resina absorbe el oxígeno y es por lo tanto oxidada en presencia del catalizador del metal de transición. Concretamente, se considera que la absorción de oxígeno podría ser provocada por diversas reacciones de generación de radicales, que van a ser provocada por el átomo del metal de transición que extrae el átomo de oxígeno lejos de la cadena de metileno adyacente al grupo arileno en la resina de poliamida, la generación de radicales peroxi es provocada por la adición de la molécula de oxígeno al radical, la extracción del átomo de hidrógeno es provocada por el radical peroxi y similares. Ya que la resina es oxidada a través de la absorción de oxígeno del mecanismo como se describió anteriormente, ocurre diversos problemas ya que un producto descompuesto es generado para dar un olor desfavorable a los contenidos en los recipientes, y la resina es deteriorada a través de la oxidación para con esto decolorar los recipientes o disminuir la resistencia de los recipientes.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un compuesto de poliamida y una composición de poliamida, que puedan expresar suficiente funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no contengan un metal, que no genere ningún olor ofensivo y que tengan una transparencia extremadamente buena.

MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS La presente invención proporciona un compuesto de poliamida y una composición de poliamida mencionada en seguida. <1> Un compuesto de poliamida que contiene de 0.1 a 50% mol de una unidad de diamina que contiene al menos 50% mol de una unidad de diamina alifática lineal representada por la siguiente fórmula (I), desde 0.1 a 50% mol de una unidad de ácido dicarboxílico que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alif tico lineal, representada por la siguiente fórmula general (II-l) y/o una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2) en una cantidad de al menos 50% mol en total, y desde 0.1 hasta 50% mol de una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (III) : Fórmula Química 1 (i) (11-1) (H-2> (III) [En las fórmulas generales (I) y (II-l) , anteriormente mencionadas, m y n cada uno indican independientemente un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II -2) , Ar representa un grupo arileno. En la fórmula general (III) , R representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido] . <2> Una composición de poliamida que contiene el compuesto de poliamida del <l> anterior.

VENTAJA DE LA INVENCION El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son excelentes en funcionamiento de absorción de oxígeno. En consecuencia, por ejemplo, el compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son favorables para el uso como un absorbente de oxígeno, al ser capaz de ser llenado en bolsas o similares. Una modalidad más preferida del uso del compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención es el uso de éstas en los materiales de empaque y los recipientes de empaque. Los materiales de empaque y los recipientes de empaque que utilizan el compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención, pueden expresar suficiente funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no contengan un metal, no generan ningún olor ofensivo, pueden tener una transparencia extremadamente buena y pueden almacenar los contenidos en éstos en una buena condición.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Esta es un diagrama de resonancia magnética nuclear de protones RMN 1H del compuesto de poliamida producido en el Ejemplo 1.

Figura 2. Ésta es una vista parcialmente agrandada Figura 1.

Figura 3. Ésta es un diagrama de RMN H del sto de poliamida producido en el Ejemplo Comparativo 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN 1. Compuesto de Poliamida compuesto de poliamida de la presente invención contiene desde 0.1 hasta 50% mol de una unidad de diamina que contiene al menos 50% mol de una unidad de diamina alifática lineal, representada por la siguiente fórmula general (I) , desde 0.1 a 50% mol de una unidad de ácido dicarboxílico que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la siguiente fórmula general (II-l) , y/o una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2) , en una cantidad de al menos 50% mol en total, y desde 0.1 a 50% mol de una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario (preferentemente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (III) ) : Fórmula General 2 [En las fórmulas generales (I) y (II-l) , anteriormente mencionadas, m y n cada uno indican independientemente un número entero de 2 a 18. En la fórmula general (II-2) , Ar representa un grupo arileno. En la fórmula general (III) , R representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido] .

No obstante, el total de la unidad diamina, la unidad ácido dicarboxílico y la unidad ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, no debe exceder 100% mol. El compuesto de poliamida de la presente invención puede contener cualquier . otra unidad constituyente diferente de la anteriormente mencionada, dentro de una gama que no vaya en detrimento de la ventaja de la presente invención.

El compuesto de poliamida de la presente invención incluye una resina de poliamida y un oligómero de poliamida.

La "resina de poliamida" de la presente invención significa un polímero que tiene una viscosidad relativa de al menos 1.5 del compuesto de poliamida de la presente invención. La resina de poliamida es un material capaz de ser trabajado y formado por sí mismo, y puede ser trabajado y formado en materiales y empaque y recipientes de empaque. Si se desea, puede ser agregada cualquier otra resina y aditivo a y mezclada en la resina de poliamida de la presente invención, y la composición de poliamida obtenida de este modo puede ser trabajada y formada. La resina de poliamida de la presente invención puede expresar suficiente funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no contenga un metal, y no genera ningún olor ofensivo, y puede tener una transparencia extremadamente buena.

El "oligómero de poliamida" de la presente invención significa un polímero que tiene una viscosidad relativa de menos de 1.5 del compuesto de poliamida de la presente invención. El oligómero de poliamida es un material que no puede ser en general trabajado y formado por sí mismo. En muchos casos en general, un oligómero indica un polímero que tiene un peso molecular promedio en número de a lo más 1000, pero el oligómero de poliamida de la presente invención incluye no solamente tal oligómero ordinario, sino también un polímero que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 10000.

El oligómero de poliamida de la presente invención es favorable para el uso como un absorbente de oxígeno, ya que es capaz de ser llenado en bolsas o similares. Además, el oligómero de poliamida de la presente invención es favorablemente utilizado como un material de resina o un aditivo de resina. En el caso en donde el oligómero de poliamida de la presente invención se utilice como un material de resina, el oligómero de poliamida puede ser copolimerizado con cualquier otro material de resina para dar una resina de copolímero, y la resina de copolímero puede ser trabajada y formada en materiales de empaque o recipientes de empaque. En el caso donde el oligómero de poliamida de la presente invención, se utilice como un aditivo de resina, el oligómero de poliamida puede ser agregado a una resina para dar una composición de poliamida, la cual puede ser trabajada y formada en materiales de empaque o recipientes de empaque . En este caso, el oligómero de poliamida puede expresar suficiente funcionamiento de absorción de oxígeno sin deterioro de la transparencia y la resistencia mecánica de la resina. La resina de copolímero o la composición de poliamida obtenida mediante el uso del oligómero de poliamida de la presente invención, puede expresar suficiente funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no contenga un metal y no genera ningún olor ofensivo.

En el compuesto de poliamida de la presente invención, el contenido de la unidad ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de 0.1 a 50% mol. Cuando el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es menor de 0.1% mol, entonces, el compuesto podría no expresar suficientemente funcionamiento de absorción de oxígeno. Por otra parte, cuando el contenido de la unidad ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es mayor de 50% mol, entonces el contenido de hidrógeno terciario es demasiado alto, y si es así, las propiedades físicas tales como la propiedad de barrer a los gases y las propiedades mecánicas del compuesto de poliamida pueden empeorar; y en particular, cuando el ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es un aminoácido, entonces no solamente la resistencia térmica del compuesto es pobre ya que los enlaces peptídicos continúan en éste pero también un producto cíclico de un dímero de aminoácido es formado para interferir con la polimerización. Desde el punto de vista del funcionamiento de absorción de oxígeno y otras propiedades del compuesto de poliamida, el contenido de la unidad ácido carboxílico contiene hidrógeno terciario es preferentemente de al menos 0.2% mol, más preferentemente al menos 1% mol, y es preferentemente a lo más de 40% mol, más preferentemente a lo más 30% mol.

En el compuesto de poliamida de la presente invención, el contenido de la unidad de diamina es de 0.1 a 50% mol, y desde el punto de vista del funcionamiento de barrer a los gases, el funcionamiento de absorción de oxígeno y las propiedades poliméricas del compuesto, el contenido es preferentemente de 10 a 50% mol. Similarmente , en el compuesto de poliamida de la presente invención, el contenido de la cantidad ácido dicarboxílico es de 0.1 a 50% mol, preferentemente de 10 a 50% mol.

Con respecto a la proporción del contenido de unidad de diamina al contenido de unidad de ácido dicarboxílico, preferentemente, los dos están casi en la misma cantidad desde el punto de vista de la reacción de polimerización de los mismos. Más preferentemente, el contenido de la unidad ácido dicarboxílico es + 2% mol del contenido de la unidad diamina. Cuando el contenido de la unidad ácido dicarboxílico excede el intervalo de ± 2% mol del contenido de la unidad diamina, entonces el grado de polimerización del compuesto de poliamida podría difícilmente incrementarse y por lo tanto es necesario más tiempo para incrementar el grado de polimerización del mismo, por lo tanto, se provoca a menudo la degradación térmica del compuesto .

I-I Unidad Diamina La unidad diamina del compuesto de poliamida de la presente invención contiene la unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula (I) anteriormente mencionada en una cantidad de al menos 50% mol de la unidad diamina, desde el punto de vista de incremento del grado de polimerización del compuesto, y de darle cristalinidad adecuada al compuesto; y el contenido es preferentemente del 70% mol, más preferentemente al menos 80%, aún más preferentemente al menos 90% mol, pero es preferentemente de a lo más 100% mol.

En la fórmula general (I) , m indica un número entero de 2 a 18, preferentemente de 3 a 16, más preferentemente de 4 a 14, aún más preferentemente de 6 a 12.

El compuesto capaz de constituir la unidad diamina alifática lineal representada por la fórmula general (I) anteriormente mencionada, incluye diaminas alifáticas tales como etilendiamina, N-metiletilendiamina, 1, 3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, etc., a las cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. Una sola o dos o más de éstas, pueden ser utilizadas aquí ya sea solas o combinadas.

La unidad diamina alifática lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene preferentemente una unidad de hexametilendiamina en una cantidad de al menos 50% mol desde el punto de vista de la reactividad en la polimerización y de la cristalinidad y la rabajabilidad del compuesto de poliamida, más preferentemente al menos 70% mol, más preferentemente al menos 80 % mol, más preferentemente al menos 90% mol, pero preferentemente a lo más 100% mol.

El compuesto capaz de constituir cualquier otra unidad de diamina diferente de la unidad de diamina alifática representada por la fórmula general (I) incluye la diaminas aromáticas tales como la ortoxililendiamina, metaxililendiamina, paraxililendiamina, parafenilendiamina, etc.; las diaminas alicíclicas tales como 1,3-bis (aminometil) ciclohexano, 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano, etc., a las cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. 1-2 Unidad de Ácido Dicarboxílico La unidad de ácido dicarboxílico en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) anteriormente mencionada y/o la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (II-2) en una cantidad de al menos 50% mol en el total de la unidad de ácido dicarboxílico, desde el punto de vista de la reactividad en la polimerización y la cristalinidad, y la formabilidad del compuesto de poliamida; y el contenido es preferentemente al menos de 70% mol, más preferentemente al menos 80% mol, aún más preferentemente al menos 90% mol, pero es preferentemente de a lo más 100% mol.

El compuesto capaz de constituir la otra unidad de ácido carboxílico diferente de la unidad de ácido dicarboxílico representada por la fórmula general (II-l) ó (II-2) incluye los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1, 3-bencen-diacético, ácido 1, -bencen-diacético, etc., a los cuales, no obstante, no está limitada la presente invención.

En la unidad de ácido dicarboxílico en el compuesto de poliamida de la presente invención, la proporción del contenido de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal a la unidad de ácido dicarboxílico aromático (unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal/unidad de ácido dicarboxílico aromático) no está específicamente restringida, y puede ser adecuadamente determinada dependiendo del uso pretendido. Por ejemplo, en el caso donde la temperatura de transición vitrea del compuesto de poliamida desee ser elevada y la cristalinidad del compuesto de poliamida por lo mismo se desea ser disminuida, la proporción de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal/ unidad de ácido dicarboxílico aromático es preferentemente de 0/100 a 60/40 con relación al total de los dos, 100, y es más preferentemente de 0/100 a 40/60, aún más preferentemente de 0/100 a 30/70. En el caso donde la temperatura de transición vitrea del compuesto de poliamida desee ser disminuida y por lo mismo se desee que el compuesto de poliamida sea más flexible, entonces la proporción de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal/unidad de ácido dicarboxílico aromático es preferentemente de 40/60 a 100/0 con relación al total de los dos, 100, y es más preferentemente de 60/40 a 100/0, aún más preferentemente de 70/30 a 100/0. 1-2-1. Unidad de Ácido Dicarboxílico Alifático Lineal En el caso donde se desee tener el compuesto de poliamida de la presente invención con una temperatura de transición vitrea adecuada, y una cristalinidad adecuada, y además de esto, se desea además que el compuesto tenga una flexibilidad adecuada necesaria para los materiales de empaque y recipientes de empaque, entonces el compuesto contiene preferentemente la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) anteriormente mencionada .

En la fórmula general (II-l) , n indica un número entero de 2 a 18, preferentemente de 3 a 16, más preferentemente de 4 a 12, aún más preferentemente de 4 a 8.

El compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) incluye ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1 , 10-decandicarboxílico, ácido 1, 11-undecandicarboxílico, ácido 1,12-dodecandicarboxílico, etc., a los cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. Uno solo o más de éstos pueden ser utilizados aquí ya sea solos o combinados.

El tipo de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) puede ser adecuadamente determinado dependiendo del uso pretendido del mismo. La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida dé la presente invención contiene preferentemente al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste de una unidad de ácido adípico, una unidad de ácido sebácico y una unidad de ácido 1 , 2 -dodecandicarboxílico en una cantidad de al menos 50% mol en total en la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal, desde el punto de vista de dar una excelente propiedad de barrer a los gases al compuesto de poliamida y, en adición a esto, desde el punto de vista de que los materiales de empaque y los recipientes dé empaque que utilizan el compuesto de poliamida puedan todavía mantener una resistencia al calor después de la esterilización térmica de los mismos; y el contenido es más preferentemente al menos 70% mol, aún más preferentemente de al menos 80% mol, todavía más preferentemente de al menos 90% mol, pero es preferentemente a lo más de 100% mol.

La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene preferentemente una unidad de ácido adípico en una cantidad de al menos 50% mol en la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal desde el punto de vista de la propiedad de barrer a los gases del compuesto de poliamida y de las propiedades térmicas tales como la temperatura de transición vitrea adecuada o el punto de fusión del mismo. La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene preferentemente una unidad de ácido sebácico en una cantidad de al menos 50% mol en la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal desde el punto de vista de dar una propiedad de barrer a los gases adecuada y formar la trabaj abilidad al compuesto de poliamida; y en el caso donde el compuesto de poliamida es utilizado para aquellos que se requieren tengan baja absorbabilidad de agua, resistencia a las condiciones ambientales, y resistencia al calor, la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal contiene preferentemente una unidad de ácido 1, 12-dodecandicarboxílico en una cantidad de al menos 50% mol en éste. 1-2-2. Unidad de Ácido Dicarboxílico Aromático El compuesto de poliamida de la presente invención contiene preferentemente la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula (II-2) anteriormente mencionada con el fin de que el compuesto de poliamida se le dé una mejor propiedad de barrer a los gases y, además de esto, con el fin de que el compuesto pudiera ser fácilmente trabajado y formado en materiales de empaque y recipientes de empaque .

En la fórmula general (II-2) , Ar representa un grupo arileno. El grupo arileno es preferentemente un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 15 átomos de carbono, incluyendo, por ejemplo, ún grupo fenileno, un grupo naftileno, etc.

El compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (II-2) incluye el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, etc., a los cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. Uno solo o dos o más de éstos pueden ser utilizados aquí ya sea solos o combinados .

El tipo de la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (II-2) puede ser adecuadamente determinado dependiendo del uso pretendido de la misma. La unidad de ácido dicarboxílico aromático en el compuesto de poliamida de la presente invención contiene preferentemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de una unidad de ácido isoftálico, una unidad de ácido tereftálico, y una unidad de ácido 2,6-naftalendicarboxílico en una cantidad de al menos 50% mol en total en la unidad de ácido dicarboxílico aromático, y el contenido es más preferentemente de al menos 70% mol, aún más preferentemente de al menos 80% mol, todavía más preferentemente de al menos 90% mol, pero es preferentemente de al menos 100% mol. De éstos, el ácido isoftálico y/o el ácido tereftálico están más preferentemente contenidos en la unidad de ácido dicarboxílico aromático. La proporción del contenido de la unidad de ácido isofálico a la unidad de ácido tereftálico (unidad de ácido isoftálico/unidad de ácido tereftálico) no está específicamente definida y, puede ser adecuadamente determinada dependiendo del uso pretendido . Por ejemplo, desde el punto de vista de disminuir adecuadamente la temperatura de transición vitrea y la cristalinidad, la proporción es preferentemente de 0/100 a 100/0 con relación al total de las dos unidades, 100, más preferentemente de 0/100 a 60/40, aún más preferentemente de 0/100 a 40/60, todavía más preferentemente de 0/100 a 30/70. 1-3 Unidad de Ácido Carboxílico que Contiene Hidrógeno Terciario La unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en la presente invención tiene al menos un grupo amino y al menos un grupo carboxilo y tiene al menos dos grupos carboxilo desde el punto de vista de la polimerización para el compuesto de poliamida. Como ejemplos específicos, se mencionan las unidades constituyentes representadas por cualquiera de las siguientes fórmulas generales (III), (IV) ó (V): Fórmula Química 3 [En las fórmulas generales (III) a (V) anteriormente mencionadas, R, R1 y R2 cada uno representan un sustituyente, y A1 a A3 cada una representan un enlace sencillo o un grupo de enlace divalente . No obstante, la fórmula general (IV) excluye un caso donde A1 y A2 son ambos enlaces sencillos] .

El compuesto de poliamida de la presente invención contiene una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario conteniendo tal unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario como el componente de copolimerización del mismo, el compuesto de poliamida de la presente invención puede mostrar excelente funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no contenga un metal de transición, y puede tener buena transparencia.

En la presente invención, el mecanismo que el compuesto de poliamida que tiene una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario podría realizar buen funcionamiento de absorción de oxígeno, sería, aunque todavía no está aclarado, considerado como sigue: En el compuesto capaz de constituir una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, un grupo atrayente de electrones y un enlace del grupo donador de electrones a uno y al mismo átomo de carbono, y por lo tanto, debido al fenómeno que es llamado un fenómeno captodativo de estabilizar energéticamente los electrones no apareados existentes sobre esos átomos de carbono, podría ser formado un radical extremadamente estable. Específicamente, un grupo carboxilo es un grupo atrayente de electrones, y ya que el átomo de carbono adyacente al grupo, al cual se une un átomo de carbono terciario, es uno pobre en electrones (d+) , el átomo de hidrógeno terciario también se vuelve uno pobre en electrones (d+) formando por lo tanto un radical tan disociado como un protón. En el caso donde el oxígeno y el agua existen en este estado, el oxígeno podría reaccionar con el radical y por lo tanto el compuesto podría mostrar funcionamiento de absorción de oxígeno. En este contexto, se ha sabido que en un ambiente que tiene una humedad más alta y una temperatura más alta, la reactividad es más alta.

En las fórmulas generales (III) a (V) anteriormente mencionadas, R, R1 y R2 cada uno representan un sustituyente . El sustituyente representado por R, R1 y R2 en la presente invención incluye un átomo de halógeno (por ejemplo, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo) , un grupo alquilo (un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo t-butilo, un grupo n-octilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclopentilo) , un grupo alquenilo (un grupo alquenilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo vinilo, un grupo alilo) , un grupo alquinilo (un grupo alquinilo que tiene de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo etinilo, un grupo propargilo) , un grupo arilo (un grupo arilo que tiene de 6 a 16, preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo) , un grupo heterocíclico (un grupo monovalente que tiene de 1 a 12, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, como es derivado de un compuesto heterocíclico aromático o no aromático de 5 miembros, o de 6 miembros, mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno del mismo, por ejemplo, un grupo 1-pirazolilo, un grupo 1-imidazolilo, un grupo 2-furilo) , un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo alcoxi (un grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi) , un grupo ariloxi (un grupo ariloxi que tiene 6 a 12 , preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenoxi) , un grupo acilo (un grupo formilo, un grupo alquilcarbonilo de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo arilcarbonilo que tiene de 7 a 12, preferentemente de 7 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo acetilo, un grupo pivaloilo, un grupo benzoilo) , un grupo amino (un grupo amino, un grupo alquilamino que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo anilino que tiene de 6 a 12, preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono, o un grupo amino heterocíclico que tiene de 1 a 12, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo araino, un grupo metilamino, un grupo anilino) , un grupo mercapto, un grupo alquiltio (un grupo alquiltio que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metiltio, un grupo etiltio) , un grupo ariltio (un grupo ariltio que tiene de 6 a 12, preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo feniltio) , un grupo tio heterocíclico (un grupo tio heterocíclico que tiene de 2 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo 2-benzotiazoliltio) , un grupo imido (un grupo imido que tiene de 2 a 10, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo N-succinimido, un grupo N-ftalimido), etc.

De los grupos funcionales, aquellos que tienen un átomo de hidrógeno pueden ser además sustituidos con el grupo anteriormente mencionado. Por ejemplo, se mencionan un grupo alquilo sustituido con un grupo hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi (por ejemplo, un grupo metoxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo (por ejemplo, un grupo bencilo) , un grupo arilo sustituido con un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo p-tolilo) , un grupo ariloxi sustituido con un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo 2-metilfenoxi) , etc., a los cuales, no obstante, la invención no está limitada.

En el caso donde el grupo funcional esté adicionalmente sustituido, el número de carbonos anteriormente mencionado no incluye el número de carbonos del sustituyente adicional. Por ejemplo, un grupo bencilo es considerado como un grupo alquilo que tiene un átomo de carbono y sustituido con un grupo fenilo, pero no es considerado como un grupo alquilo sustituido con un grupo fenilo y que tiene 7 átomos de carbono. A no ser que se indique específicamente de otro modo, lo mismo aplicará al número de carbonos referidos más adelante en la presente.

En las fórmulas generales (VI) y (V) , A1 a A3 cada uno representan un enlace sencillo o un grupo de enlace divalente. No obstante, la fórmula general (IV) excluye un caso donde A1 y A2 son ambos enlaces sencillos. El grupo de enlace divalente incluye, por ejemplo, un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico (un grupo alquileno que tiene de 1 a 12, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, por e emplo, un grupo metileno, un grupo etileno) , un grupo aralquileno (un grupo aralquileno que tiene de 7 a 30, preferentemente de 7 a 13 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo bencilideno) , un grupo arileno (un grupo arileno que tiene de 6 a 30, preferentemente de 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenileno) , etc. Éstos pueden tener además un sustituyente. El sustituyente pueden incluir los grupos funcionales ejemplificados anteriormente en la presente para los sustituyentes representados por R, R1 y R2. Por ejemplo, se mencionan un grupo arileno sustituido con un grupo alquilo (por ejemplo, un grupo xilileno) , etc., a los cuales, no obstante, la presente invención no está limitada.

Preferentemente, la resina de poliamida de la presente invención contiene al menos una de las unidades constituyentes representadas por cualquiera de las fórmulas generales anteriormente mencionadas (III) a (V) . De ésas, es más preferida una unidad de ácido carboxílico que tiene un átomo de hidrógeno terciario en el átomo de carbono a (el átomo de carbono adyacente al grupo carboxilo) , desde el punto de vista de la disponibilidad del material inicial y de la capacidad de absorción avanzada de oxígeno por parte del compuesto; y es más preferido la unidad constituyente representada por la fórmula general (III) .

R en la fórmula general (III) es como se mencionó anteriormente. Por encima de todo, más preferidos son un grupo alquilo sustituido y no sustituido y un grupo arilo sustituido y no sustituido; aún más preferido son un grupo alquilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y un arilo sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; y todavía más preferido son un grupo alquilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un grupo fenilo sustituido y no sustituido .

Los ejemplos preferidos de R incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 1-metilpropilo, un grupo 2-metilpropilo, un grupo hidroximetilo, un grupo 1-hidroxietilo, un grupo mercaptometilo, un grupo metilsulfaniletilo, un grupo fenilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo, un grupo 4-hidroxibencilo, etc., a los cuales, no obstante, la presente invención no está limitada. De éstos, son más preferidos un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo 2-metilpropilo y un grupo bencilo.

El compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (III) incluye los a-aminoácidos tales como alanina, ácido 2-aminobutírico, valina, norvalina, leucina, norleucina, ter-leucina, isoleucina, serina, treonina, cisteína, metionina, 2-fenilglicina, fenilalanina, tirosina, histidina, triptofano, prolina, etc., a los cuales, no obstante, la presente invención no está limitada.

El compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (IV) incluye los ß-aminoácidos tales como el ácido 3-aminobutírico, etc.; y el compuesto capaz de constituir la unidad constituyente representada por la fórmula general (V) incluye los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido metilmalónico, ácido metilsuccínico, ácido málico, ácido tartárico, etc., a los cuales, no obstante, la presente invención no está limitada. Éstos pueden ser ya sea de una forma D, de una forma L o una forma racémica, y pueden estar también en una forma alo. Uno solo o dos o más de éstos pueden ser utilizados aquí solos o combinados.

De esos, especialmente preferido es un a-aminoácido que tiene un átomo de hidrógeno terciario en el átomo de carbono a, desde el punto de vista de la disponibilidad del material inicial y de la capacidad de absorción de oxígeno del compuesto. Del a-aminoácido es más preferida la alanina desde el punto de vista de la disponibilidad, el bajo costo y la capacidad de polimerización de la misma y del bajo índice de amarillamiento (YI) del polímero. La alanina tiene un peso molecular relativamente bajo, y la proporción de copolimerización de la misma por gramo del compuesto de poliamida de la presente invención es por lo tanto alta, y en consecuencia, el funcionamiento de absorción de oxígeno por gramo del compuesto de poliamida con la alanina, es bueno.

La pureza del compuesto capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es preferentemente al menos 95%, desde el punto de vista de la influencia del mismo sobre la polimerización, tal como el retraso en la velocidad de polimerización del mismo así como sobre la calidad tal como el índice de amarillamiento del polímero, más preferentemente al menos 98.5%, aún más preferentemente al menos 99%. La cantidad de ion sulfato y de ion amonio que va a estar contenido en el compuesto como impurezas en éste, es preferentemente a lo más de 500 ppm, más preferentemente a lo más de 200 ppm, y aún más preferentemente a lo más de 50 ppm. 1-4 Unidad ácido ?-Aminocarboxílico En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención sea necesario para tener flexibilidad, el compuesto de poliamida puede contener además una unidad de ácido ?-aminocarboxílico representada por la siguiente fórmula general (A) , además de la unidad de diamina anteriormente mencionada, la unidad de ácido dicarboxllico y la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en éste.

Fórmula Química 4 (A) [En la fórmula general (A) anteriormente mencionada, p indica un número entero de 2 a 18] .

La contenido de la unidad de ácido co-aminocarboxílico es preferentemente de 0.1 a 99.7% mol en todas las unidades constituyentes del compuesto de poliamida, más preferentemente de 3 a 40% mol, aún más preferentemente de 5 a 35% mol. No obstante, el total de la unidad de diamina, la unidad de ácido dicarboxílico, la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y la unidad de ácido co-aminocarboxílico no debe exceder 100% mol.

En la fórmula general (A) , p indica un número entero de 2 a 18, preferentemente de 3 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y aún más preferentemente de 5 a 12.

El compuesto es capaz de constituir la unidad de ácido ?-aminocarboxílico representada por la fórmula general (A) incluye un ácido co -aminocarboxílico que tiene de 5 a 19 átomos de carbono, y una lactama que tiene de 5 a 19 átomos de carbono. El ácido ?-aminocarboxílico que tiene de 5 a 19 átomos de carbono incluye el ácido 6 -aminohexanoico, el ácido 12-amiododecanoico, etc.; y la lactama que tiene de 5 a 19 átomos de carbono incluye la e-caprolactama y laurolactama, las cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. Uno o dos o más de éstos pueden ser utilizados aquí ya sea solos o combinados .

Preferentemente, la unidad de ácido co-aminocarboxílico contiene una unidad de ácido 6-aminohexanoico y/o una unidad de ácido 12-aminododecanoico en una cantidad de al menos de 50% mol en total en la unidad de ácido co-aminocarboxílico; y el contenido es más preferentemente al menos de 70% mol, aún más preferentemente al menos de 80% mol, todavía más preferentemente al menos de 90% mol, y es preferentemente a lo más de 100% mol.

Los ejemplos preferidos del compuesto de poliamida de la presente invención incluyen la polihexametilenadipamida copolimerizada con a-aminoácido (N66 polimerizado con oc-aminoácido) , polihexametilensebacamida polimerizada con a-aminoácido (N610 copolimerizada con a-aminoácido) , polihexametildodecanamida copolimerizada con a-aminoácido (N612 copolimerizado con a-aminoácido) , polihexametilenisoftalamida copolimerizada con a-aminoácido (N6I copolimerizado con a-aminoácido) , polihexametilentereftalamida copolimerizada con a-aminoácido (N6T copolimerizada con a-aminoácido) , copolímero de polihexametilenisoftalamida/polihexametilentereftalaimida copolimerizado con a-aminoácido, (N6IT copolimerizada con a-aminoácido, (copolímero de nailon 6/polihexametilenadipamida copolimerizado con a-aminoácido (N6, 66 copolimerizada con a-aminoácido) , copolímero de nailon 12/polihexametilenadipamina) copolimerizado con a-aminoácido (N12, 66 copolimerizada con a-aminoácido), etc. En éstos, el a-aminoácido es como se mencionó anteriormente. 1-5 Grado de Polimerización del Compuesto de Poliamida Para el grado de polimerización del compuesto de poliamida de la presente invención, existe una viscosidad relativa del mismo. La viscosidad relativa del compuesto de poliamida de la presente invención es preferentemente de 1.01 a 4.2.

En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención sea una resina de poliamida, la viscosidad relativa de la misma es preferentemente de 1.5 a 4.2, desde el punto de vista de la apariencia de los productos moldeados a partir de la misma, y de la trabajabilidad de formación de la misma, más preferentemente de 1.7 a 4.0, aún más preferentemente de 2.0 a 3.8. No obstante, en el caso donde la resina de poliamida de la presente invención se utilice como un aditivo, un modificador o similar para otras resinas termoplásticas, el intervalo no debe aplicar a éstas.

En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención sea un oligómero de poliamida, la viscosidad relativa del mismo es preferentemente de 1.01 a menos de 1.5, desde el punto de vista de la manejabilidad, la reactividad y la estabilidad térmica del mismo, más preferentemente de 1.1 a 1.49, aún más preferentemente de 1.2 a 1.49, todavía más preferentemente de 1.3 a 1.49.

La viscosidad relativa como se hace referencia en la presente es como sigue: Un gramo del compuesto de poliamida es disuelto en 100 mi de ácido sulfúrico al 96%, y utilizando un viscosímetro tipo Canon Fenske, el tiempo de goteo (t) del mismo se mide a 25°C. El tiempo de goteo (t0) del ácido sulfúrico al 96% es también medido de la misma manera, y la viscosidad relativa del compuesto es representada por la siguiente proporción.

Viscosidad Relativa = t/t0 1-6 Concentración del Grupo Amino Terminal La velocidad de absorción de oxígeno del compuesto de poliamida y el deterioro oxidativo del compuesto de poliamida debido a la absorción de oxígeno, pueden ser controlados al cambiar la concentración del grupo amino terminal del compuesto de poliamida. En el caso donde el compuesto de poliamida sea una resina de poliamida, la concentración del grupo amino terminal de la misma es preferentemente de 5 a 150 eq/lOe desde el punto de vista del balance entre la velocidad de absorción del oxígeno y el deterioro oxidativo de la misma, más preferentemente de 10 a 100 eq/106 g, aún más preferentemente de 15 a 80 eq/106 g. 2. Método de Producción para el Compuesto de Poliamida El compuesto de poliamida de la presente invención puede ser producido a través de la policondensación de un componente de diamina capaz de constituir la unidad diamina anteriormente mencionada, un componente de ácido dicarboxílico capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico anteriormente mencionada, un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario anteriormente mencionado, y un componente ácido ?-aminocarboxílico capaz constituir la unidad de ácido co-aminocarboxílico anteriormente mencionado, en la cual el grado de polimerización puede ser controlado al controlar la condición de policondensacion. Una pequeña cantidad de una monoamina o un ácido monocarboxílico, que sirve como un agente regulador del peso molecular, puede ser agregada al sistema durante la policondensacion. Con el fin de controlar la reacción de policondensacion y hacer que el polímero producido tenga un grado deseado de polimerización, la proporción (por mol) del compuesto de diamina al componente de ácido carboxílico para constituir el compuesto de poliamida, puede ser desviada de 1.

El método de policondensacion para el compuesto de poliamida de la presente invención incluye un método de extrusión reactiva, un método de sal presurizada, un método de adición gota a gota a presión normal, un método de adición presurizada gota a gota, etc., a los cuales, no obstante, la invención no está limitada. Preferentemente, la temperatura de reacción es tan baja como sea posible, ya que se puede prevenir que el compuesto de poliamida se vuelva amarillo o se gelifique, y puede tener propiedades estables. 2-1. Método de Extrusión Reactiva El método de extrusión reactiva es un método para hacer reaccionar una poliamida que comprende un componente de diamina y un componente de ácido dicarboxílico (una poliamida que corresponde al precursor del compuesto de poliamida de la presente invención) o una poliamida que comprende un componente diamina, un componente de ácido dicarboxílico y un componente de ácido ?-aminocarboxílico (una poliamida correspondiente al precursor del compuesto de poliamida de la presente invención) con un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, mediante el amasado en forma fundida de los mismos en un extrusor. Este es un método de incorporación del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario dentro del esqueleto de la poliamida a través de la reacción de interamidación. Preferentemente, es utilizado un husillo adecuado para la extrusión reactiva, y un extrusor de husillo doble que tiene un L/D grande es utilizado para lograr completamente la reacción. Este método es simple y es favorable para producir un compuesto de poliamida que contiene una pequeña cantidad de un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario . 2-2. Método de Sal Presurizada El método de sal presurizada es un método de policondensación en forma fundida bajo presión, comenzando a partir de una sal de nailon como el material inicial. Concretamente, una solución acuosa de una sal de nailon que comprende un componente de diamina, un componente de ácido dicarboxílico, un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario y opcionalmente un componente de ácido ?-aminocarboxílico es preparada, y después de esto la solución acuosa es concentrada y calentada bajo presión para la policondensacion con eliminación del agua de condensación. Dentro del reactor, mientras que la presión es gradualmente restaurada, hasta la presión normal, el sistema es calentado alrededor de una temperatura de (punto de fusión +10 °C) del compuesto de poliamida, y mantenido como tal, y después de esto la presión interna es gradualmente reducida a -0.02 MPaG y mantenida como tal a la temperatura para continuar la policondensacion. Después de que el sistema ha alcanzado un momento torsor de agitación predeterminado, el reactor es presurizado con nitrógeno hasta 0.3 MPaG o similar, y el compuesto de poliamida es luego recolectado.

El método de sal presurizada es útil en un caso donde es utilizado un componente volátil como el monómero, y es un método de policondensacion preferido para el caso donde la proporción de polimerización del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es alta. En particular, el método es favorable para el caso donde el componente de unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario representa al menos 15% mol de todos los componentes que constituyen el compuesto de poliamida. De acuerdo al método de sal presurizada, el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario puede ser prevenido de evaporarse, y además la policondensación del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario solo puede ser prevenida, y en consecuencia, la reacción de policondensación puede ser llevada a cabo suavemente, y el compuesto de poliamida producido puede tener excelentes propiedades . 2-3 Método de Instilación a Presión Normal El método de instilación a presión normal es un método donde un componente de diamina es continuamente agregado gota a gota a una mezcla preparada mediante el calentamiento y fusión de un componente de ácido dicarboxílico, un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario y opcionalmente un componente de ácido co-aminocarboxílico, bajo presión normal para la policondensación con eliminación del agua de condensación. Durante la reacción de policondensación, el sistema de reacción es calentado con el fin de que la temperatura de reacción no sea menor que el punto de fusión del compuesto de poliamida que va a ser producido.

En el método de instilación a presión normal, el rendimiento por lote es grande en comparación con aquel en el método de sal presurizada anteriormente mencionado, ya que el método no requiere agua para la disolución de la sal, y además, ya que el método no requiere agua para la disolución de la sal y además, ya que el método no requiere vaporización y condensación de los componentes del material inicial, la velocidad de reacción disminuye poco y el tiempo de proceso puede ser acortado. 2-4 Método de Instilación Presurizada En el método de instilación presurizada, primeramente un componente de ácido dicarboxílico, un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario y opcionalmente un componente de ácido ?-aminocarboxilico son colocados en un reactor de policondensación, y luego los componentes son agitados y mezclados en forma fundida para preparar una mezcla. En seguida, mientras que el reactor es presurizado preferentemente hasta de 0.3 hasta 0.4 MPaG o similar, un componente de diamina es continuamente agregado gota a gota a la mezcla para la policondensación con eliminación del agua de condensación. Durante la reacción de policondensación, el sistema de reacción es calentado con el fin de que la temperatura de reacción no sea menor que el punto de fusión del compuesto de poliamida que va a ser producido. Después de que los componentes han alcanzado una proporción molar predeterminada, la adición del componente de diamina es terminada. Mientras que el reactor es gradualmente restaurado hasta la presión normal, el sistema en éste es calentado alrededor de una temperatura de (punto de fusión +10°C) del compuesto de poliamida que va a ser producida, y mantenido como tal. Subsecuentemente, mientras que el reactor es gradualmente despresurizado a -0.02 MPaG, el sistema en éste es mantenida como tal a la temperatura para continuar la policondensación. Después de que el sistema ha alcanzado un momento torsor de agitación predeterminado, el reactor es presurizado con nitrógeno hasta 0.3 MPaG o similar o el compuesto de poliamida es entonces recolectado.

Como el método de sal presurizada, el método de instilación presurizada es útil en un caso donde un componente volátil es utilizado como el monómero, y es un método de policondensación preferido para el caso donde la proporción de copolimerización del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es alta. En particular, el método es favorable para el caso donde el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario representa al menos 15% mol de todos los componentes que constituyen el compuesto de poliamida. De acuerdo al método de instilación presurizada, se puede prevenir que el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario se evapore y además, la policondensación del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario solo, puede ser prevenida, y en consecuencia, la reacción de policondensación puede ser llevada a cabo suavemente, y el compuesto de poliamida producido puede tener excelentes propiedades. Además, de manera diferente al método de sal presurizada, el método de instilación presurizada no requiere agua para la disolución de la sal y por lo tanto el rendimiento por lote de acuerdo al método es grande. Además, en el método el tiempo de reacción puede ser acortado y por lo tanto se puede prevenir que el sistema se gelifique como en el método de instilación a presión normal. En consecuencia, el método produce un compuesto de poliamida que tiene un bajo índice de amarillamiento . 2-5 Paso de Incremento del Grado de Polimerización El compuesto de poliamida producido de acuerdo al método de policondensación anteriormente mencionado, puede ser utilizado directamente tal cual, no obstante, el compuesto puede ser procesado en un paso de incremento adicional del grado de polimerización del mismo. El paso de incremento del grado de polimerización incluye la extrusión reactiva en un extrusor, la polimerización en fase sólida, etc. Como el aparato de calentamiento para el uso para la polimerización en fase sólida, se prefieren un aparato de calentamiento y secado continuos; un aparato de calentamiento del tipo tambor rotatorio tal como un secado de tambor, un secador cónico, un secador rotatorio; y un aparato de calentamiento cónico equipado con un alabe rotatorio dentro del mismo, tal un mezclador Nauta, etc. No limitados a éstos, cualquier método y aparato ordinario son utilizables en la presente invención. En particular, para la polimerización en fase sólida para dar el compuesto de poliamida, se prefiere el uso de un aparato de calentamiento del tipo tambor rotatorio entre los anteriores, ya que el sistema puede ser sellado herméticamente al aire y la policondensación puede ser promovida fácilmente en éste en una condición donde es eliminado el oxígeno que provoca decoloración. 2-6 Compuesto que Contiene Átomo de Fósforo, Compuesto de Metal Alcalino En una policondensación para producir el compuesto de poliamida de la presente invención, se prefiere agregar un compuesto que contiene átomo de fósforo desde el punto de vista de promoción de la reacción de amidación.

El compuesto que contiene átomo de fósforo incluye los compuestos de ácido fosfínico tales cómo el ácido dimetilfosfínico, ácido fenilmetilfosfínico, etc.; los compuestos de ácido hipofosforoso tales como el ácido hipofosforoso, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de litio, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de etilo, etc., los compuestos de ácido fosfórico, tales como el ácido fosfónico, fosfonato de sodio, fosfonato de potasio, fosfonato de litio, fosfonato de magnesio, fosfonato de calcio, ácido fenilfosfónico, ácido etilfosfónico, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfonato de potasio, fenilfosfonato de litio, fenilfosfonato de dietilo, etilfosfonato de sodio, etilfosfonato de potasio, etc., los compuestos de ácido fosfonoso tales como el ácido fosfonoso, fosfonito de sodio, fosfonito de litio, fosfonito de potasio, fosfonito de magnesio, fosfonito de calcio, ácido fenilfosfonoso, fenilfosfonito de sodio, fenilfosfonito de potasio, fenilfosfonito de litio, fenilfofonito de etilo, etc.; compuestos de ácido fosforoso tales como el ácido fosforoso, fosfito ácido de sodio, fosfito de sodio, fosfito de litio, fosfito de potasio, fosfito de magnesio, fosfito de calcio, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, ácido pirofosforoso, etc.

De éstos, se prefiere especialmente para el uso en la presente, los hipofosfitos metálicos tales como el hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de litio, etc., ya que su efecto de promoción de la amidación es alto y su efecto de prevención de la decoloración es excelente. En particular, se prefiere el hipofosfito de sodio, no obstante, los compuestos que contienen átomo de fósforo utilizables en la presente invención no están limitados a los anteriores .

La cantidad del compuesto, que contiene el átomo de fósforo que va a ser agregado es preferentemente de 0.1 a 1000 ppm en términos de la concentración del átomo de fósforo en el compuesto de poliamida, más preferentemente de 1 a 600 ppm, aún más preferentemente de 5 a 400 ppm. Cuando la cantidad es al menos 0.1 ppm, el compuesto de poliamida es difícilmente decolorado durante la polimerización y la transparencia del mismo podría ser alta. Cuando a lo más 1000 ppm, el compuesto de poliamida se gelifica difícilmente y además, los productos moldeados del compuesto de poliamida podrían tener pocos ojos de pescado que pueden ser provocados por el compuesto que contiene el átomo de fósforo, y por lo tanto la apariencia de los mismos podría ser buena.

También preferentemente, un compuesto de metal alcalino es agregado al sistema de policondensación para dar el compuesto de poliamida, junto con el compuesto que contiene el átomo de fósforo. Una cantidad suficiente de un compuesto que contiene el átomo de fósforo debe estar presente en el sistema, con el fin de prevenir la decoloración del compuesto de poliamida durante la policondensación, la cual, no obstante puede más bien provocar la gelificación del compuesto de poliamida como pueda ser el caso. Por lo tanto, para evitar el problema y adicionalmente para controlar la velocidad de reacción de amidación, es deseable agregar un compuesto de metal alcalino al sistema junto con el compuesto que contiene el átomo de fósforo .

El compuesto de metal alcalino es preferentemente un hidróxido de metal alcalino, un acetato de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino, etc. Los ejemplos específicos del compuesto de metal alcalino utilizable en la presente invención incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de rubidio, acetato de cesio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, propóxido de sodio, butóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de litio, carbonato de sodio, etc., a los cuales, no obstante, la presente invención no está limitada. La proporción (en mol) del compuesto que contiene el átomo de fósforo al compuesto de metal alcalino, el compuesto que contiene el átomo de fósforo/compuesto de metal alcalino está preferentemente dentro de un intervalo de 1.0/0.05 a 1.0/1.5, desde el punto de vista de control de velocidad de polimerización y reducción del índice de amarillamiento, más preferentemente de 1.0/0.1 a 1.0/1.2, aún más preferentemente de 1.0/0.2 a l.0/1.1. 3. Composición de la Poliamida La composición de la poliamida de la presente invención es una composición que contiene el compuesto de poliamida de la presente invención. La composición de la poliamida de la presente invención es una mezcla que va a ser obtenida mediante la adición de diversos aditivos y diversas resinas a la resina de poliamida o al oligómero de poliamida de la presente invención, seguido por el mezclado de éstos. En la mezcla, la resina de poliamida o el óligómero de poliamida pueden reaccionar con los aditivos y las resinas agregadas a éstos. 3-1 Aditivo Dependiendo del uso y funcionamiento deseado, pueden ser agregados al compuesto de poliamida de la presente invención aditivos tales como un lubricante, agente de nucleación de la cristalización, inhibidor del blanqueamiento, agente de deslustre, estabilizador resistente al calor, estabilidad resistente a las condiciones ambientales, absorbente de UV, plastificante, retardador de la flama, agente antiestática, inhibidor de la decoloración, antioxidante, mejorador de la resistencia al impacto, etc., para dar una composición de poliamida. Esos aditivos pueden ser opcionalmente agregados a ésta dentro de un intervalo que no va en detrimento de la ventaja de la presente invención. Además, una resina termoplástica tal como el elastómero o similar puede ser agregada a la composición para impartir a ésta otras diversas propiedades físicas tales como resistencia mejorada hacia el impacto, etc.

El compuesto de poliamida de la presente invención puede ser mezclado con los aditivos en cualquier método conocido hasta la fecha, para el cual no obstante, se prefiere el mezclado en seco no costoso que recibe difícilmente historia térmica. Por ejemplo, se menciona un método donde el compuesto de poliamida y los aditivos anteriormente mencionados son agregados a un tambor y mezclados en éste por la rotación del tambor. En la presente invención, se emplea también un método donde un líquido viscoso es adherido al compuesto de poliamida como un agente de dispersión y después de esto los aditivos son agregados a, y mezclados con el compuesto, para prevenir que el compuesto de poliamida y los aditivos se separen después del mezclado en seco. Como el agente de dispersión, se mencionan los tensioactivos , etc . ; no obstante, no limitados a éstos, cualquier método conocido se emplea en la presente invención. 3-1-1 Inhibidor del Blanqueamiento En la composición de poliamida de la presente invención, preferentemente, se agregan al compuesto de poliamida un compuesto de diamida y/o un compuesto de diéster, para prevenir que la composición se vuelva blanca después del tratamiento con agua caliente o después del envejecimiento a largo plazo. El compuesto de diamina y/o el compuesto de diéster son efectivos para prevenir el blanqueamiento debido a la precipitación del oligómero. El compuesto de diamida y el compuesto de diéster pueden ser utilizados solos, o pueden ser utilizados combinados.

El compuesto de diamida para el uso en la presente invención es preferentemente un compuesto de diamida obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Un ácido dicarboxílico alifático que tiene al menos 8 átomos de carbono y una diamina que tiene al menos dos átomos de carbono se espera que realicen el efecto de prevención del blanqueamiento. Por otra parte, un ácido dicarboxílico alif tico que tiene a lo más 30 átomos de carbono y una diamina que tiene a lo más 10 átomos de carbono puede dar un compuesto de diamida dispersable bien y de manera uniforme en la composición de poliamida. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena lateral o un enlace doble, pero un ácido dicarboxílico alifático saturado, lineal, es preferido para el uso en la presente. Uno solo o dos o más diferentes tipos de tales compuestos de diamida pueden ser utilizados aquí, ya sea solos o combinados.

El ácido dicarboxílico alifático incluye ácido esteárico (de 18 átomos de carbono) , ácido eicosanoico (de 20 átomos de carbono) , ácido behénico (de 22 átomos de carbono) , ácido montánico (de 28 átomos de carbono) , ácido triacontanoico (de 30 átomos de carbono), etc. La diamina incluye etilendiamina, butilendiamina, hexandiamina, xililendiamina, bis (aminometil) ciclohexano, etc. Los compuestos de diamina que van a ser obtenidos al combinar éstos, son preferidos en la presente.

Se prefiere un compuesto de diamida que va a ser obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina, que comprende principalmente etilendiamina, o un compuesto de diamina que va a ser obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido montánico y una diamina que tiene 2 a 10 átomos de carbono; y es más preferido un compuesto de diamida que va a ser obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido esteárico y una diamina que comprende principalmente etilendiamina.

Como el compuesto de diéster para el uso en la presente invención, se prefiere un compuesto de diéster que va a ser obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y un diol que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Un ácido dicarboxílico alifático que tiene al menos 8 átomos de carbono y una diamina que tiene al menos 2 átomos de carbono se espera que muestren el efecto de prevención del blanqueamiento. Por otra parte, un ácido dicarboxílico alifático que tiene a lo más 30 átomos de carbono y un diol que tiene a lo más 10 átomos de carbono realizan una dispersión buena y uniforme en la composición de poliamida. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena lateral o un doble enlace, pero en la presente se prefiere que sea un ácido dicarboxílico alifático saturado lineal. Uno solo o dos o más tipos diferentes de tales compuestos de diéster pueden ser utilizados aquí, ya sea solos o combinados .

El ácido dicarboxílico alifático incluye ácido esteárico (de 18 átomos de carbono) , ácido eicosanoico (de 20 átomos de carbono) , ácido behénico (de 22 átomos de carbono) , ácido montánico (de 28 átomos de carbono) , ácido triacontanoico (de 30 átomos de carbono), etc. El diol incluye etilenglicol , propanodiol, butanodiol, hexanodiol, xilenglicol, .ciclohexandimetanol , etc. Los compuestos de diéster que van a ser obtenidos al combinar éstos, son preferidos en la presente.

Especialmente preferido es un compuesto de diéster que va a ser obtenido a partir de un ácido dicarboxílico alifático que comprende principalmente ácido montánico y un diol que comprende principalmente etilenglicol y/o 1,3-butanodiol .

En la presente invención, la cantidad que va a ser agregada del compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster puede ser de 0.005 a 0.05 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, preferentemente de 0.05 a 0.5 partes en masa, más preferentemente de 0.12 a 0.5 partes en masa. Cuando el compuesto es agregado en una cantidad de al menos 0.005 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, y cuando el compuesto es combinado con un agente de nucleación de la cristalización, entonces se espera el efecto sinérgico para la prevención del blanqueamiento. Cuando la cantidad del compuesto es a lo más de 0.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, entonces el valor de claridad óptica de los productos moldeados que van a ser obtenidos mediante la formación de la composición de poliamida de la presente invención, puede ser mantenido bajo. 3-1-2 Agente de Nucleacion de la Cristalización Preferentemente, un agente de nucleacion de la cristalización es agregado a la composición de poliamida de la presente invención desde el punto de vista de mejoramiento de la transparencia de la composición. El agente es efectivo no solamente para mejorar la transparencia sino también para la prevención del blanqueamiento a través de la cristalización después del tratamiento con agua caliente o después del envejecimiento a largo plazo; y mediante la adición del agente de nucleacion de la cristalización al compuesto de poliamida, el tamaño del cristal puede ser reducido a lo más a 1/2 de la longitud de onda de la luz visible . Cuando el compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster es utilizado aquí junto con el agente de nucleación de la cristalización, su efecto sinérgico realiza la prevención del blanqueamiento de manera mucho más excelente que el grado del mismo esperado a partir del efecto de prevención del blanqueamiento de los ingredientes individuales .

Los agentes de nucleación de la cristalización inorgánicos, utilizables en la presente invención son aquellos en general utilizados para las resinas termoplásticas, incluyendo rellenadores de vidrio (fibras de vidrio, fibras de vidrio molidas, hojuelas de vidrio, esferas de vidrio, etc.), rellenadores de silicato de calcio (wollastonita, etc.), mica, talco (talco en polvo, o talco granular con resina de trementina como un aglutinante, etc.), caolín, obleas de titanato de potasio, nitruro de boro, arcilla, tal como filosilicato, nanorrellenadores , fibras de carbono, etc. Dos o más de éstos pueden ser utilizados aquí, combinados. Preferentemente, el diámetro máximo del agente de nucleación de la cristalización inorgánico es de 0.01 a 5 pm. En particular, el talco en polvo que tiene un tamaño de partícula de a lo más 3.0 m es preferido, teniendo el talco en polvo un tamaño de partícula de 1.5 a 3.0 pm o similar, el cual es más preferido, y el talco en polvo que tiene un tamaño de partícula de a lo más 2.0 µ?? es aún más preferido. El talco granular preparado mediante la adición de resina de trementina como un aglutinante al talco en polvo es especialmente preferido, ya que el estado de dispersión del mismo en la composición de poliamida es bueno. Los agentes de nucleación de la cristalización, orgánicos, preferidos para el uso en la presente, son las cápsulas de membrana bimolecular de tamaño micrométrico a nanométrico que contiene un agente de nucleación de la cristalización, así como agentes de nucleación de la cristalización transparentes del tipo bis (benciliden) sorbitol o que contienen fósforo, agentes de gelificación tipo rosinamida. Especialmente preferidos son los agentes de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol .

La cantidad del agente de nucleación de la cristalización que va a ser agregado es preferentemente de 0.005 a 2.0 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, más preferentemente de 0.01 a 1.5 partes en masa. Al menos un tal agente de nucleación de la cristalización es agregado al compuesto de poliamida junto con el compuesto de diamina y/o el compuesto de diéster agregado a éste, con lo cual se logra el efecto sinérgico de planeación del blanqueamiento. De manera especialmente preferida, el agente de nucleación de la cristalización inorgánico tal como talco o similar es agregado en una cantidad de 0.05 a 1.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, y el agente de nucleación de la cristalización orgánico tal como el agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol o similar, es agregado en una cantidad de 0.01 a 0.5 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida.

El agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol es seleccionado de bis (benciliden) sorbitol y bis (alquilbenciliden) sorbitol , y es un producto de condensación (compuesto de diacetal) que va a ser producido a través de la acetalización del sorbitol y del benzaldehído o del benzaldehído sustituido con alquilo; y éste puede ser convenientemente producido de acuerdo a los diversos métodos conocidos en la técnica. En ésta, el alquilo puede ser lineal o cíclico, y puede ser saturado o insaturado. Un método de producción ordinario comprende la reacción de 1 mol D-sorbitol y aproximadamente 2 mol de aldehido en presencia de un catalizador ácido. La temperatura de reacción puede variar en un amplio intervalo dependiendo de las propiedades (punto de fusión, etc.) del aldehido que va a ser utilizado como el material inicial para la reacción. El medio de reacción puede ser un medio acuoso o un medio no acuoso. Un método preferido para preparar el diacetal para el uso en la presente invención es descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 3,721,682. Los contenidos descritos están limitados a los benciliden-sorbitoles ; no obstante, el bis (alquilbenciliden) sorbitol para el uso en la presente invención puede ser convenientemente producido de acuerdo al método descrito en la referencia.

Los ejemplos específicos del agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol (compuestos de diacetal) incluyen bis (p-metilbenciliden) sorbitol, bis (p-etilbenciliden) sorbitol, bis (n-propilbenciliden) sorbitol, bis (p-isopropilbenciliden) sorbitol, bis (p- isobutilbenciliden) sorbitol, bis (2, 4-dimetilbenciliden) sorbitol, bis ( 3 , 4-dimetilbenciliden) sorbitol , bis (2,4, 5 -trimetilbenciliden) sorbitol, bis (2,4, 6-trimetilbenciliden) sorbitol, bis (4-bifenilbenciliden) sorbitol, etc.

Los ejemplos del benzaldehído sustituido con alquilo, adecuados para la preparación del agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol incluyen p-metilbenzaldehído, n-propilbenzaldehído, p-isopropilbenzaldehído, 2,4-dimetilbenzaldehído, 3 , 4-dimetilbenzaldehído, 2,4,5-trimetilbenzaldehído, 2, 4 , 6-trimetilbenzaldehído, 4-bifenilbenzaldehído .

Cuando el agente de nucleación de la cristalización tal como talco, mica, arcilla o similar es agregado al compuesto de poliamida, entonces la velocidad de cristalización del compuesto es acelerada por al menos dos veces aquella del compuesto de poliamida al cual no es agregado al agente. Esto podría no provocar problema en el uso de moldeo por inyección que requiere un gran número de ciclos de moldeo; no obstante, para vasos estirados profundamente que van a ser formados a partir de una película o lámina estirada, cuando la velocidad de cristalización es demasiado alta, la película o la lámina podría no ser estirada debido a la cristalización, o puede ser rota o puede tener otros problemas de no uniformidad de estiramiento, o es decir, en estos casos, la formabilidad empeora en gran medida. No obstante, el agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol no acelera la velocidad de cristalización del compuesto de poliamida incluso cuando es agregado al compuesto, y por lo tanto el agente es preferentemente utilizado para tapas estiradas profundamente que van a ser formadas a partir de la película o lámina estirada.

Además, se ha encontrado que el agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol es efectivo no solamente para la prevención del blanqueamiento, sino también para mejorar la propiedad de barrera contra el oxígeno del compuesto de poliamida, cuando es agregado al compuesto. El uso del agente de nucleación de la cristalización del tipo bis (benciliden) sorbitol que realiza ambos efectos de prevención de blanqueamiento y de mejoramiento de la propiedad de barrera contra el oxígeno es especialmente preferido aquí.

La composición de poliamida de la presente invención, a la cual es agregada un filosilicato, puede ser utilizada como una capa de barrera contra los gases, y la composición puede mejorar no solamente la propiedad de barrera contra el oxígeno de los productos moldeados, sino también la otra propiedad de barrera a los otros gases tales como dióxido de carbono, etc.

El filosilicato es un filosilicato 2-octahédrico o 3 -octahédrico que tiene una densidad de carga de 0.25 a 0.6. El filosilicato 2-octahédrico incluye montmorillonita, beidelita, etc.; y el filosilicato 3-octahédrico incluye hectorita, saponita, etc. De éstas, es preferida la montmorillonita.

El filosilicato es preferentemente uno en el cual la distancia de capa a capa es ampliada al unir previamente en puente el filosilicato en contacto con un agente de hinchamiento orgánico tal como un compuesto polimé ico, un compuesto orgánico o similar. Como el agente de hinchamiento orgánico, preferido para el uso en la presente es una sal de amonio cuaternario, y más preferida es una sal de amonio cuaternario que tiene al menos un grupo alquilo o alquenilo con 12 o más átomos de carbono.

Los ejemplos específicos del agente de hinchamiento orgánico incluyen las sales de trimetilalquilamonio tales como las sales de trimetildodecilamonio, sales de trimetiltetradecilamonio, sales de trimetilhexadecilamonio, sales de trimetiloctadecilamonio, sales de trimetileicosilamonio, etc.; las sales de trimetilalquenilamonio tales como las sales de trimetiloctadecenilamonio, sales de trimetiloctadecadienilamonio, etc.; las sales de trietilalquilamonio, tales como las sales de trietildodecilamonio, sales de trietiltetradecilamonio, sales de trietilhexadecilamonio, sales de trietiloctadecilamonio, etc.; sales de tribultilalquilamonio tales como de tributildodecilamonio, sales de tributiltetradecilamonio, sales de tributilhexadecilamonio, sales de tributiloctadecilamonio, etc., las sales de dimetildialquilamonio tales como las sales de dimetildidodecilamonio, sales de dimetilditetradecilamonio, sales de dimetildihexadecilamonio, sales de dimetildioctadecilamonio, sales de dimetildiseboamonio, etc . ; las sales de dimetildialquenilamonio tales como las sales de dimetildioctadecenilamonio, sales . de dimetildioctadecadienilamonio, etc.; las sales de dietildialquilamino tales como las sales de dietildidocilamonio, sales de dietilditetradecilamonio, sales de dietildihexadecilamonio, sales de dietildioctadecilamonio, etc.; las sales de dibutildialquilamonio tales como las sales de dibutildidodecilamonio, sales de dibutilditetradecilamonio, sales de dibutildihexadecilamonio, sales de dibutildioctadecilamonio, etc.; las sales de metilbencildialquilamonio tales como las sales de metilbencildihexadecilamonio, etc.; las sales de dibencildialquilamonio tales como las sales de dibencildihexadecilamonio, etc.; las sales de trialquilmetilamonio tales como las sales de tridecilmetilamonio, sales de tritetradecilamonio, las sales de trioctadecilmetilamonio, etc.; las sale de trialquiletilamonio tales como las sales de tridodeciletilamonio, etc., las sales de trialquilbutilamonio tales como las sales de tridodecilbutilamonio, etc.; los coaminoácidos tales como el ácido 4 -amino-n-butírico, ácido 6-amino-n-caproico, ácido 8-aminocaprílico, ácido 10-aminodecanoico, ácido 12-aminododecanoico, ácido 14-aminotretadecanoico, ácido 16-aminohexadecanoico, ácido 18-aminooctadecanoico, etc. Además, también utilizable en la presente como un agente de hinchamiento orgánico son las sales de amonio que contienen un grupo hidroxilo y/o un grupo éter, principalmente las sales de amonio cuaternario que contienen al menos un residuo de alquilenglicol que son también utilizables aquí, tales como las sales de metildialquil (PAG) amonio, sales de etildialquil (PAG) amonio, sales de butildialquil (PAG) amonio, sales de dimetilbis (PAG) amonio, sales de dietilbis (PAG) amonio, sales de dibutilbis (PAG) amonio, sales de metilalquilbis (PAG) amonio, sales de etilalquilbis (PAG) amonio, sales de butilalquilbis (PAG) amonio, sales de metiltri (PAG) amonio, sales de etiltri (PAG) amonio, sales de butiltri (PAG) amonio, sales de tetra (PAG) amonio (en las cuales alquilo significa un grupo alquilo que tiene al menos 12 átomos de carbono tales como dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, etc.; y PAG significa un residuo de polialquilenglicol , preferentemente un residuo de polietilenglicol o un residuo de polipropilenglicol que tiene a lo más 20 átomos de carbono) . Principalmente son preferidas las sales de trimetildodecilamonio, sales de trimetiltetradecilamonio, sales de trimetilhexadecilamonio, sales de trimetiloctadecilamonio, sales de dimetildidodecilamonio, sales de dimetilditetradecilamonio, sales de dimetildihexadecilamonio, sales de dimetildioctadecilamonio, sales de dimetildiseboamonio . Uno solo o dos o más diferentes tipos de estos agentes de hinchamiento orgánico, pueden ser utilizados aquí ya sea solos o combinados.

En la presente invención, preferentemente, la sal de filosilicato tratada con un agente de hinchamiento orgánico es agregada en una cantidad de 0.5 a 8 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, más preferentemente de 1 a 6 partes en masa, aún más preferentemente de 2 a 5 partes en masa. Cuando la cantidad de la sal de filosilicato agregada es menor de 0.5 partes en masa, entonces es desfavorable ya que el efecto de la misma para mejorar la propiedad de barrer a los gases de la composición de poliamida, es pobre. Por otra parte, cuando se utilizan más de 8 partes en masa, es también desfavorable ya que la capa de barrer a los gases podría volverse turbia, yendo en detrimento por lo tanto de la transparencia de los recipientes .

En la composición de poliamida, preferentemente, la sal de filosilicato es uniformemente dispersa, no localmente agregada en ésta. La dispersión uniforme como se hace referencia en la presente significa que la sal de filosilicato está tabular separadamente una de la otra, y al menos 50% de las mismas están espaciadas una de la otra vía una distancia intercapas de al menos 5 nm. La distancia intercapas como se hace referencia en la presente, significa la distancia entre los centroides de las partículas tabulares. Una distancia intercapas más grande significa una condición de dispersión mejor, y la dispersión que tiene una distancia intercapas más grande podría proporcionar una apariencia mejor tal como mejor transparencia, y podría aumentar más la propiedad de barrera de los gases para el oxígeno, el dióxido de carbono y otros. 3-1-3 Agente de Prevención de la Gelificación/Reductor de Ojos de Pescado En la composición de poliamida de la presente invención, preferentemente, al menos una sal de carboxilato seleccionada de acetato de sodio, acetato de calcio, acetato de magnesio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de sodio y sus derivados, es agregada al compuesto de poliamida. Los derivados incluyen los 12-hidroxiestearatos de metales tales como 12-hidroxiestearato de calcio, 12-hidroxiestearato de magnesio, 12-hidroxiestearato de sodio, etc. La adición de la sal de carboxilato previene la gelificación del compuesto de poliamida durante el tratamiento y formación de la composición de poliamida, y reduce los ojos de pescado en los productos moldeados resultantes, mejorando por lo tanto la formabilidad y la trabajabilidad de la composición.

La cantidad de la sal de carboxilato que va a ser agregada es preferentemente de 400 a 10000 ppm como la concentración de la misma en la composición de poliamida, más preferentemente de 800 a 5000 ppm, aún más preferentemente de 1000 a 3000 ppm. Cuando la cantidad es al menos de 400 ppm, entonces el compuesto de poliamida puede ser prevenido de ser térmicamente deteriorado y se puede prevenir la gelificación del mismo. Por otra parte, cuando se utilizan a lo más 10000 ppm, entonces la composición de poliamida no falla en ser conformada y no se decolora o se blanquea. Cuando existe una sal de carboxilato de una sustancia básica, en un compuesto de poliamida fundido, entonces la degradación térmica del compuesto de poliamida podría ser retardada y podría ser prevenida la formación de un gel, que es considerada como un producto degradado final. Las sales de carboxilato anteriormente mencionadas son excelentes en manejabilidad, y entre éstas, los estearatos metálicos son poco costosos y tienen un efecto adicional como un lubricante, y son por lo tanto preferidas para el uso en la presente, como capaces de dar más estabilización a la operación de trabajo y formación de la composición de poliamida. La morfología de la sal de carboxilato no está específicamente definida.

Preferentemente, la sal es polvosa y tiene un tamaño de partícula pequeño ya que es fácil de dispersar uniformemente la sal en la composición de poliamida en el mezclado en seco. Concretamente, el tamaño de partícula es preferentemente a lo más de 0.2 mm . 3-1-4 Antioxidante Preferentemente, es agregado un antioxidante a la composición de poliamida de la presente invención desde el punto de vista de control del funcionamiento de absorción de oxígeno de la composición, y para inhibir que empeoren las propiedades físicas de la composición. Los ejemplos el antioxidante incluyen un antioxidante basado en cobre, un antioxidante tipo fenol impedido, un antioxidante del tipo de amina impedida, un antioxidante que contiene fósforo, un antioxidante del tipo tio, etc. Por encima de todo, se 6.3 prefiere un antioxidante del tipo fenol impedido, y un antioxidante que contiene fósforo.

Los ejemplos específicos del antioxidante tipo fenol impedido incluyen bis [3- (3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil) ropionato de trietilenglicol , 4 , 4 ' -butilidenbis (3-metil-6-t-butilfenol) , bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato de 1 , 6 -hexanodiol , 2, -bis-(n-octiltio-6- (4-hidroxi-3 , 5-di-t-butilanilino) -1,3, 5-triazina, tetrakis (3 - (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) ropionato) de pentaeritritol, bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato) de 2 , 2-tio-dietileno, octedecil-3-(3, 5-di-t-butil-4 -hidroxifenil) propionato, 2, 2-tiobis (4-metil-6-1, -butilfenol) , ?,?' -hexametilenbis (3, 5 -di-t-butil-4 -hidroxi-hidroxicinamida) éster de 3 , 5-di-t-butil-4 -hidroxi-bencilfosfonato-dietilo, l , 3 , 5-trimetil-2 , , 6-tris (3 , 5-di-butil-4 -hidroxibencil) benceno, bis- (3 , 5 -di-t-butil-4-hidroxibencil) sulfonato de etil-calcio, tris- (3 , 5-di-t-butil-4 -hidroxibencil) -isocianurato, 2, 6-di-t-butil-p-cresol, hidroxianisol butilado, 2, 6-di-t-butil-4-etilfenol, estearil-ß- (3 , 5-di- t-butil-4-hidroxifenil) propionato, 2,2' -metilenbis-(4-metil-6-t-butilfenol) , 2,2' -metilen-bis (4-etil-6-t-butilfenol) , 4,4' - iobis- (3 -metil-6-t-butilfenol) , difenilamina octilada, 2, 4-bis (octiltio) metil-0—cresol, isooctil-3- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato, 4,4'-butilidenbis (3-metil-6-t-butilfenol) , 3, 9-bis (1, l-dimetil-2- [ß- (3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi) etil] -2,4,8, 10-tetroxaespiro [5, 5] undecano, 1,1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil) butano, 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3,5-di-t-butil- -hidroxibencil) benceno, éster glicólico del ácido bis [3, 3' -bis (4' -hidroxi-3' -t-butilfenil) butírico, 1,3,5-tris (3 ' , 5 ' -di-t-butil-4 ' -hidroxibencil) -sec-triazin-2 , 4,6-(1H, 3H, 5H) triona, d-a-tocoferol , etc. Éstos pueden ser utilizados ya sea solos o combinados. Los ejemplos específicos de los productos comerciales de los compuestos de fenol impedido incluyen Irganox 1010 e Irganox 1098 de BASF (ambos nombres comerciales) .

Los ejemplos específicos del antioxidante que contiene fósforo incluyen los compuestos de fósforo orgánico tales como fosfito de trifenilo, fosfito de trioctadecilo, fosfito de tridecilo, fosfito de trinonilfenilo, fosfito de difenilisodecilo, difosfito de bis (2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenil) entaeritritol, difosfito de bis (2 , 4 -di-ter-butilfenil)pentaeritritol, fosfito, tris (2 , 4 -di-ter-butilfenilo) difosfito de diestearilpentaeritritol, difosfito de tetra (tridecil- , 4 ' -isopropilindendifenilo) , fosfito de 2 , 2-metilenbis (4 , 6-di-ter-butilfenil ) octilo, etc. Estos pueden ser utilizados aquí ya sea solos o combinados.

El contenido del antioxidante en el compuesto de poliamida no está limitado, cayendo dentro de un intervalo que no va en detrimento de las propiedades de la composición.

Sin embargo, desde el punto de vista de control del funcionamiento de absorción de oxígeno de la composición e inhibición de las propiedades físicas de la composición que éstas no empeoren, el contenido es preferentemente de 0.001 a 3 partes en masa con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida de la presente invención, más preferentemente de 0.01 a 1 parte en masa. 3-1-5. Mej orador de la Resistencia al Impacto Un mejorador de la resistencia al impacto puede ser agregado a la composición de amida que contiene el compuesto de poliamida de la presente invención para mejorar la resistencia al impacto de la composición y mejorar la resistencia a los orificios diminutos y la flexibilidad de las películas de la composición. El mej orador de la resistencia al impacto que va a ser agregado incluye poliolefina, elastómero de poliamida, resina copolimérica hidrogenada de estireno-butadieno, ionómero, resina copolimérica de etileno-acrilato de etilo, resina copolimérica de anhídrido maleico-etileno modificado-acrilato de etilo, resina copolimérica de etileno-ácido metacrílico, nailon 6, 66, 12, elastómero de nailon 12, elastómero de copolímero de etileno-propileno, elastómero de poliéster, etc. La cantidad del mejorador de la resistencia al impacto que va a ser agregado es preferentemente de 1 a 10% en masa, más preferentemente de 1 a 5% en masa, aún más preferentemente de 2 a 3% en masa. Cuando la cantidad agregada es demasiado agrande, entonces la propiedad de transparencia y de barrera a los gases de la composición puede ser más baja. Cuando la cantidad agregada es demasiado pequeña entonces la resistencia al impacto y la resistencia a los orificios diminutos y la flexibilidad de las películas de la composición, podrían no ser mejoradas del todo. 3-1-6. Metal.

En el caso donde se requiera que la composición de poliamida de La presente invención tenga funcionamiento adicional de absorción de oxígeno además del efecto de absorción de oxígeno de la misma, al menos un átomo de metal seleccionado del grupo de los metales de transición VIII de la tabla periódica, y manganeso, cobre y zinc puede ser agregado a ésta en la forma de un compuesto o un complejo metálico del mismo, antes del inicio de la reacción de policondensación o durante la reacción, o durante la extrusión .

En la presente invención, cuando el átomo de metal es agregado a y mezclado con la composición de poliamida, preferentemente, se utiliza un compuesto que contiene el átomo de metal (de aquí en adelante éste puede ser denominado como un compuesto catalizador metálico) . El compuesto catalizador metálico puede ser utilizado aquí en la forma de una sal de ácido inorgánico de baja valencia, sal de ácido orgánico o sal compleja del átomo de metal.

La sal de ácido inorgánico incluye haluros tales como cloruros, bromuros, etc.; y sulfatos, nitratos, fosfatos, silicatos etc. Por otra parte, la sal de ácido orgánico incluye sales de carboxilato, sales de sulfonato, sales de fosfonato etc. También utilizables aquí son los complejos de metales de transición con un éster de p-dicetona o de ß-ceto-ácido, etc. Por encima de todo, son especialmente preferidos los carboxilatos, haluros y complejos de acetilacetonato que contienen el átomo de metal anteriormente mencionado, ya que su función de absorción de oxígeno es buena .

Uno o más tipos diferentes de los compuestos catalizadores metálicos anteriormente mencionados pueden ser agregados a la composición. Especialmente preferidos son aquellos que contienen cobalto como el átomo de metal, ya que su función de absorción de oxígeno es buena.

La concentración del átomo de metal que va a ser agregado el compuesto de poliamida no está específicamente definida. Preferentemente, la concentración es de 1 a 1000 ppm con relación a 100 partes en masa del compuesto de poliamida, más preferentemente de 1 a 700 ppm. Cuando la cantidad agregada del átomo de metal es al menos de 1 ppm, entonces la composición de poliamida de la presente invención puede expresar suficientemente la función de absorción de oxígeno de la misma además del efecto de absorción de oxígeno de la misma, realizando por lo tanto el efecto de mejorar la propiedad de barrera al oxígeno de los materiales de empaque de la composición. El método de agregar el compuesto catalizador metálico a la composición de poliamida no está específicamente definido, y el compuesto puede ser agregado a ésta en cualquier método deseado. 3-2. Resina El compuesto de poliamida de la presente invención puede ser mezclado con diversas resinas de acuerdo con el uso pretendido y el funcionamiento para dar una composición de poliamida. No específicamente definida, la resina que va a ser mezclada con el compuesto de poliamida de la presente invención es preferentemente al menos una seleccionada de un grupo que consiste de poliestirenos , policarbonatos, poliolefinas , poliésteres, poliamidas, alcoholes polivinílicos y resinas derivadas de vegetales.

De esas, se prefiere el mezclado con una resina que tiene un alto funcionamiento de barrera al oxígeno tal como poliéster, poliamida y alcohol polivinílico, para mostrar efectivamente el efecto de absorción de oxígeno.

Cualquier método conocido convencional es empleado para mezclar el compuesto de poliamida con la resina, pero se prefiere el mezclado por fusión. En el caso donde el compuesto de poliamida de la presente invención es mezclado por fusión con una resina y formado en los productos deseados en pellas o moldeados, éstos pueden ser mezclados por fusión con un extrusor o similar. El extrusor de usillo simple o extrusor de usillo doble, pero desde el punto de vista del funcionamiento de mezclado del mismo, se prefiere un extrusor de usillo doble. Como el usillo para la fusión, son utilizables de aquí cualesquiera usillo conocidos, por ejemplo, aquellos para nailon o poliolefina, así como aquellos para la compresión leve o compresión rápida, y los usillos de vuelo simple o de vuelo doble, a los cuales, no obstante, no está limitada a la presente invención. 3-2-1. Poliolefina Los ejemples específicos de la poliolefina incluyen homopolímeros de olefina tales como polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, etc; copolímeros de etileno y cc-olefina, tales como el copolímero aleatorio de etileno-propileno, copolímero en bloque de etileno-propileno, copolímero de etileno-propileno-polibutileno-1 , copolímero de etileno-olefina cíclica, etc.; otros copolímeros de etileno tales como el copolímero de etileno-ácido carboxílico , ß-insaturado, el copolímero de etileno-carboxilato a, ß-insaturado, el copolímero de etileno reticulado con iones-ácido carboxílico a, ß-insaturado, el copolímero de etileno-acetato de vinilo, el copolímero de etileno-acetato de vinilo parcial o completamente saponificado, etc.; las poliolefinas modificadas con injerto producidas mediante la modificación con injerto de estas poliolefinas con anhídrido de ácido tal como anhídrido maleico, etc. 3-2-2. Poliéster El poliéster incluye aquellos formados de uno o más seleccionados de los ácidos policarboxílicos que incluyen ácidos dicarboxílicos y sus derivados formadores de éster, y uno o más seleccionados de polxalcoholes que incluyen glicol; aquellos que comprenden un ácido hidroxicarboxílico y su derivado formador de éster; y aquellos que comprenden un éster cíclico.

El ácido dicarboxílico incluye los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados tales como, típicamente, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido dodecandicarboxílico, ácido tetradecandicarboxílico ácido hexadecandicarboxílico, ácido 3-ciclobutandicarboxílico, ácido 1 , 3 -ciclopentandicarboxílico, ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1 , 4 -ciclohexandicarboxílico, ácido 2 , 5-norbornandicarboxílico, ácido dímero y sus derivados formadores de éster; ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados típicamente tales como ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacónico, y sus derivados formadores de ásteres; ácidos dicarboxílieos aromáticos típicamente tales como el ácido ortoftálico, ácido isoftálicos ácido tereftálico, ácido difénico, ácido 1 , 3 -naftalendicarboxílico, ácido 1, 4 -naftalendicarboxílico, ácido 1/5-naftalendicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, ácido 2 , 7-naftalendicarboxílico, ácido 4 , 4 ' -bifenildicarboxílico, ácido 4 , 4' -bifenilsulfondicarboxílico, ácido 4,4'-bifenileterdicarboxílico , ácido 1, 2-bis (fenoxi) etan-?,?' -dicarboxílico, ácido pamoico, ácido antradendicarboxílico y sus derivados formadores de ásteres; los ácido dicarboxílieos aromáticos que contienen el grupo sulfonato metálico típicamente tales como el ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, ácido 5-sodio-sulfotereftálico, ácido 5-litio-sulfoisoftálico, ácido 2-litio-sulfotereftálico, ácido 5-potasio-sulfoisoftálico, ácido 2-potasio-sulfotereftálico, y sus derivados de áster de alquilo inferior, etc.

De los ácidos dicarboxílieos anteriormente mencionados, se prefiere especialmente el uso del ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido naftalendicarboxílico, desde el punto de vista de las propiedades físicas del poliéster que va a ser obtenido, y si se desea, cualquier otro ácido dicarboxílico puede ser copolimerizado con el poliéster .

Otros ácidos policarboxílicos diferentes de estos ácidos dicarboxilicos, incluyen el ácido etantricarboxílico, ácido propantricarboxílico, ácido butantetracarboxílico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido 3 , , 3 ' , 4 ' -bifeniltetracarboxílico y sus derivados formadores de éster, etc.

El glicol incluye los glicoles alifáticos tales como el etilenglicol , 1 , 2-propilenglicol , 1, 3-propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 2, 3-butilenglicol, 1, 4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1, 3-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol, 1 , 2-ciclohexandimetanol, 1, 3-ciclohexandimetanol, 1,4-ciclohexandimetanol 1, 4 -ciclohexandietanol , 1,10-decametilenglicol , 1 , 12 -dodecanodiol , polietilenglicol , politrimetrilenglicol, politetrametilenglicol , etc.; glicoles aromáticos tales como hidroquinona, 4 , 4 ' -dihidroxibisfenol, 1,4 -bis (ß-hidroxietoxi) benceno, 1,4-bis (ß-hidroxietoxifenil) -sulfona, bis (p-hidroxifenil) éter, bis (p-hidroxifenil) -sulfona, bis (p-hidroxifenil) metano, l,2-bis(p-hidroxifenil) etano, bisfenol A, bisfenol C, 2, 5-naftalendiol, glicoles preparados mediante la adición de óxido de etileno a estos glicoles, etc.

De los glicoles anteriormente mencionados, se prefiere especialmente el uso del etilenglicol, 1,3-propilenglicol , 1 , 4 -butilenglicol , o 1 , 4 -ciclohexandimetanol como el ingrediente principal. Otros polialco oles diferentes de estos glicoles incluyen trimetilolmetano , trimetriloletano , trimetrilolpropano , pentaeritritol , glicerol, hexanotriol , etc. El ácido hidroxicarboxílico incluye ácido láctico ácido cítrico ácido málico ácido tartárico, ácido hidroxiacético , ácido 3 -hidroxiacético, ácido p-hidroxibenzoico , ácido p-(2-hidroxietoxi) enzoico, ácido 4-hidroxiciclohexancarboxílico , y sus derivados formadores de ásteres.

El éster cíclico incluye e-caprolactona, ß-propiolactona, -metil- -propiolactona, d-valerolactona, glicólido, láctido, etc.

Los derivados formadores de ásteres de los ácidos policarboxílicos y los ácidos hidroxicarboxílicos incluyen esteres de alquilo, cloruros de ácido, anhídridos de ácido y similares de los mismos.

El poliéster para el uso en la presente invención es preferentemente un poliéster en el cual el componente ácido principal es un ácido tereftálico o su derivado formador de éster, o un ácido naftalendicarboxílico o su derivado formador de éster y el componente de glicol principal es un alquilenglxcol.

El poliéster en el cual el componente de ácido principal es un ácido tereftálico o su derivado formador de éster, es preferentemente un poliéster en el cual un ácido tereftálico o su derivado formador de éster representa al menos 70% mol en total del componente de ácido completo en el mismo, más preferentemente al menos 80% mol, aún más preferentemente al menos 90% mol. De manera similar, el poliéster en el cual el componente de ácido principal es un ácido naftalendicarboxílico o su derivado formador de éster, es preferentemente un poliéster en el cual un ácido naftalendicarboxílico o su derivado formador de éster representa al menos 70% mol en total, más preferentemente al menos 80% mol aún más preferentemente al menos 90% mol.

El ácido naftalendicarboxílico o su derivado formador de éster, utilizado en la presente invención es preferentemente el ácido 1 , 3 -naftalendicarboxílico, ácido 1, 4 -naftalendicarboxílico, 1, 5-naftalendicarboxílico, 2,6-naftalendicarboxílico 2 , 7-naf alendicarboxílico, como se ejemplificó anteriormente en la presente para los ácidos dicarboxílieos anteriormente mencionados, o el derivado formador de éster de los mismos.

El poliéster en el cual el componente principal de glicol es un alquilenglicol es preferentemente un poliéster en el cual un alquilenglicol representa al menos 70% mol en total del componente de glicol completo, más preferentemente al menos 80% mol, aún más Preferentemente 90% mol. El alquilenglicol como se hace referencia en la presente, puede contener un sustituyente o una estructura alicíclica en la cadena molecular del mismo.

El otro componente de copolimerización diferente del ácido tereftálico/etilenglicol anteriormente mencionado es preferentemente al menos uno seleccionado de un grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, dietilenglicol, neopentilglicol , · 1,4-ciclohexandimetanol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol y 2-metil-1, 3-propanodiol, desde el punto de vista de satisfacer la transparencia y la formabilidad, y es más preferentemente al menos uno seleccionado de un grupo que consiste de ácido isoftálico, dietilenglicol, neopentilenglicol , 1,4-ciclohexandimetanol .

Un ejemplo preferido del poliéster para el uso en la presente invención es un poliéster en el cual la unidad recurrente principal es formada de tereftalato de etileno, y más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 70% mol, aún más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 80% mol, y todavía más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de etileno en una cantidad de al menos 90% mol.

Otros ejemplos preferidos del poliéster para el uso en la presente invención es un poliéster en el cual la unidad recurrente principal es formada de 2, 6-naftalato de etileno, y más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2 , 6-naftalato de etileno en una cantidad de al menos 70% mol, aún más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2 , 6-naftalato de etileno en una cantidad de al menos 80% mol, y todavía más preferentemente es un poliéster lineal que contiene una unidad de 2,6-naftalato de etileno en una cantidad de al menos 90% mol.

Otro ejemplo preferido adicional del poliéster para el uso en la presente invención es un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de propileno en una cantidad de al menos 70% mol, un poliéster lineal que contiene una unidad naftalato de propileno en una cantidad de al menos 70% mol, un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de 1,4-ciclohexandimetileno en una cantidad de al menos 70% mol, un poliéster lineal que contiene una unidad de naftalato de butileno en una cantidad de al menos 70% mol, o una unidad de un poliéster lineal que contiene una unidad de tereftalato de butileno en una cantidad de al menos 70% mol .

Como la composición del poliéster completo, se prefiere una combinación de ácido tereftálico/ácido isoftálico//etilenglicol , una combinación de ácido tereftálico//etilenglicol/l , 4 -ciclohexandimetanol , o una combinación de ácido tereftálico//etilenglicol/neopentiglicol, desde el punto de vista de satisfacer la transparencia y la formabilidad . No es necesario decir, naturalmente, que el poliéster puede contener una pequeña cantidad (a lo más de 5% mol) de dietilenglicol para ser formado a través de la dimerización del etilenglicol durante la esterificación (interesterificación) y la policondensación.

Otro ejemplo preferido adicional del poliéster para el uso en la presente invención es un ácido poliglicólico que va a ser obtenido a través de la policondensación del ácido glicólico o de glicolato de metilo, o a través de la policondensación por apertura de anillo de un glicólido. El ácido poliglicólico puede ser copolimerizado con cualquier otro componente tal como latido, etc. 3-2-3. Poliamida La poliamida para el uso en la presente invención (la "poliamida") como se hace referencia en la presente indica la resina de poliamida que va a ser mezclada con el "compuesto de poliamida" de la presente invención, pero no indica el "compuesto de poliamida" mismo de la presente invención) incluye una poliamida que comprende, como la unidad constituyente principal en ésta, una unidad derivada de una lactama o un ácido aminocarboxílico, una poliamida alifática que comprende, como la unidad constituyente principal en ésta, una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico alifático, una poliamida parcialmente aromática que comprende, como la unidad constituyente principal en ésta, una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico aromático, una poliamida parcialmente aromática que comprende, como la unidad constituyente principal en ésta, una unidad derivada de una diamina aromática y un ácido dicarboxílico alifático, etc., y si se desea, la poliamida puede ser copolimerizada con cualquier otra unidad monomérica diferente de la unidad constituyente principal en ésta.

La lactama o el ácido aminocarboxílico para el uso en la presente invención incluye lactamas tales como e-caprolactama, laurolactama, etc.; ácidos aminocarboxílicos tales como el ácido aminocaproico, ácido aminoundecanoico, etc.; ácidos aminocarboxílicos aromáticos tales como el ácido para-aminometilbenzoico, etc.

La diamina alifática para el uso en la presente incluye las diaminas alifáticas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, y sus derivados funcionales. Esta puede ser también una diamina alicíclica. La diamina alifática puede ser una diamina alifática en forma de cadena lineal o una diamina alifática en forma de cadena ramificada. Los ejemplos específicos de la diamina alifática en forma de cadena lineal incluyen las diaminas alifáticas tales como la etilendiamina, 1-metiletilendiamina, 1, 3 -propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamna, etc. Los ejemplos específicos de la diamina alicíclica incluyen ciclohexandiamina, 1,3-bis (aminometil) ciclohexano, 1 , 4 -bis (aminometil) ciclohexano, etc .

El ácido dicarboxílico alifático es preferentemente un ácido dicarboxílico alifático lineal o un ácido dicarboxílico cíclico, más preferentemente un ácido dicarboxílico alifático lineal que tiene un grupo alquileno de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático lineal de este tipo incluyen ácido adípico, ácido sebácico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido undecanoico, ácido undecanodioico, ácido dodecanoico, ácido dimérico y sus derivados funcionales. El ácido dicarboxílico alicíclico incluye los ácidos dicarboxílieos alicíclicos tales como 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexahidroisoftálico, etc.

La diamina aromática incluye metaxililendiamina, paraxilelendiamina, para-bis (2-aminoetil) benceno etc.

El ácido dicarboxílico aromático incluye ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido itálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido difenil- -4 ' -dicarboxílico, ácido difenoxietandicarboxílico y sus derivados funcionales, etc .

Las poliamidas concretas incluyen poliamida 4, poliamida 6, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4,6, poliamida 6,6, poliamida 6,10, poliamida 6T, poliamida 9T, poliamida 6IT, polimetaxililenadipamida (poliamida MXD6) , polimetagililenadipamida copolimerizada con ácido isoftálico (poliamida MXD6I) , polimetaxililensebacamida (poliamida MXD10) , polimetaxililendodecamida (poliamida MXD12) , poli-1, 3-bisaminociclohexanadipamida (poliamida BAC6) , poliparaxililensebacamida (poliamida PXD10) , etc. Las poliamidas más preferidas son las poliamidas 6, poliamida MXD6, poliamida MXD6I.

Como el componente de copolimerización de la poliamida, es utilizable un poliéter que tiene al menos un grupo amino terminal o al menos un grupo carboxílico terminal y que tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 20000, o una sal de ácido carboxílico orgánico del poliéter que tiene al menos un grupo amino terminal, o una sal de amina del poliéter que tiene al menos un grupo carboxilo. Los ejemplos concretos del componente incluyen bis (aminopropil) oli (óxido de etileno) (polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 20000) .

La poliamida parcialmente aromática puede contener una unidad constituyente derivada de un ácido tribásico o más ácido policarboxilico tal como el ácido trimelítico, ácido piromelítico, o similares, dentro de un intervalo dentro del cual su estructura es sustancialmente lineal.

La poliamida puede ser producida básicamente de acuerdo a un método de policondensación por fusión, conocido, convencional, en presencia de agua o el método de policondensación por fusión en ausencia de agua, o de acuerdo a un método de polimerización en fase sólida de procesamiento adicional de la poliamida obtenida de acuerdo al método de policondensación por fusión, previo. Da reacción de policondensación por fusión puede ser lograda en una sola etapa o puede ser lograda en múltiples etapas. El aparato para el método puede ser un aparato de reacción por lotes, o puede ser un aparato de reacción continua. El paso de policondensación por fusión y el paso polimerización en fase sólida pueden ser logrados continuamente, o pueden ser logrados intermitentemente, tal como separados. 3-2-4. Alcohol Polivinílico .

Los ejemplos específicos del alcohol polivinílico incluyen alcohol polivinílico, copolímero de etileno-alcohol vinílico y sus productos parcial o completamente saponificados, etc. Además, sus productos modificados pueden ser también utilizables aquí. 3-2-5. Resina Derivada de Vegetales.

Los ejemplos concretos no específicamente definidos de la resina derivada de vegetales, incluyen diversas resinas biodegradables del tipo de poliéster alifático, comenzando a partir de cualesquiera otras conocidas diferentes del petróleo, aunque se traslapan parcialmente con las resinas anteriormente mencionadas. Las resinas biodegradables del tipo de poliéster alifático incluye, por ejemplo, poli (cc-hidroxiácidos) tales como el ácido poliglicólico (PGA) , ácido poliláctico (PLA) , etc. Alcanoatos de polialquileno tales como el succinato de polibutileno (PBS) , succinato de polietileno (PES) , etc.

. Uso del Compuesto de Poliamida y la Composición de poliamida.

El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son utilizables para diversas aplicaciones que requieren la propiedad de barrera contra el oxígeno y el funcionamiento de absorción de oxígeno. Por ejemplo, el compuesto de poliamida de la presente invención puede ser llenado en bolsas pequeñas por sí mismo en éstas, y puede ser utilizado como un absorbente de oxígeno.

Los ejemplos de aplicación típicos del compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención incluyen productos moldeados de materiales de empaque, recipientes de empaque, etc., a los cuales, no obstante, no está limitada la presente invención. El compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención puede ser trabajada para dar un producto moldeado que comprende al menos una parte de producto moldeado para el uso en la presente invención. Por ejemplo, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención puede ser utilizado al menos como una parte de un material de empaque en forma de película o de lámina. Además, éste puede ser utilizado al menos como una parte de los recipientes de empaque tales como botellas, charolas, vasos, tubos, así como diversos tipos de bolsas tales como bolsas planas, bolsas erguidas, etc. La estructura de producto moldeado del material de empaque o el recipiente de empaque puede ser una estructura de una sola capa que comprende una capa del compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención, o puede ser una estructura de capas múltiples que comprende una combinación de esa capa y una capa de cualquier otra resina termoplástica . No específicamente definido, el espesor de la capa del compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención es preferentemente al menos de lpm.

El método para producir los productos moldeados de los materiales de empaque y los recipientes de empaque no está específicamente definido, por lo cual cualquier método es empleable. Por ejemplo, para formar un material de empaque en forma de película o en forma de lámina, o un material de empaque tubular, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida que ha sido fundida a través de una matriz en T, una matriz circular o similar puede ser extruido a través del extrusor acompañante . El producto moldeado en forma de película obtenido de acuerdo al método anteriormente mencionado puede ser estirado para dar una película estirada. Los recipientes de empaque en forma de botella pueden ser producidos mediante la inyección de un compuesto de poliamida fundido o la composición de poliamida en un molde a partir de una máquina de moldeo por inyección para preparar una preforma, seguido por el estiramiento por soplado o de este mediante calentamiento hasta la temperatura de estiramiento del mismo.

Los recipientes tales como charolas, vasos y similares pueden ser producidos de acuerdo a un método de inyección de un compuesto de poliamida fundida o la composición de poliamida en un molde a partir de una máquina de moldeo por inyección, seguido por el moldeo de ésta en la máquina, o de acuerdo a un método para formar un material de empaque en forma de lámina en un modo de formación a vació, formación a presión o similar. Los materiales de empaque y los recipientes de empaque pueden ser producidos de acuerdo a diversos métodos, no limitados a los métodos de producción anteriormente mencionados.

Los materiales de empaque y los recipientes de empaque obtenidos mediante el uso del compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son adecuados para alojar y almacenar diversos artículos. Por ejemplo, éstos pueden ser utilizados para alojar y almacenar diversos artículos tales como bebidas, sazonadores, cereales, alimentos procesados líquidos y sólidos que es necesario sean llenados en una condición libre de gérmenes o para hacer bienes de subsistencia líquidos, fármacos, circuitos integrados semiconductores, dispositivos electrónicos, etc. EJEMPLOS .

(Polimerización en Forma Fundida para el Compuesto de Poliamida de acuerdo al Método de Sal Presurizada) Ejemplo 1. 174.2 g (1.5 moles) de hexametilendiamida (HMDA, por Showa Chemical), 174.4 g (1.05 moles) de ácido isoftálico de alta pureza (PIA, por AG International Chemical), 74.8 g (0.45 moles), de ácido tereftálico de alta pureza (PTA, por Mitsubishi Gas Chemical), 14.8 g (0.17 moles) de DL-alanina (por Mussashino Chemical Laboratory) como un tipo de a-amino ácido y 200 g de agua pura fueron colocados dentro de un auto clave resistente a la presión y resistente al calor de 1000 mi, equipado con una paleta de agitación (por Taiatsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentada hasta 300 °C bajo 2.2 MPa, y mantenida como tal por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con un triturador, y secado a vació a 140 °C por 8 horas, con lo cual da un DL-alanina copolimerizada (copolímero de polihexametilenisoftalamida/polihexametilentereftalamida) compuesto de poliamida 1) . El copolímero de polihexametilenisoftalamida/polihexametilentereftalamida es de aquí en adelante denominado como "N6IT" .

Utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear RMN-1!! de 400 MHz, nombre comercial JN -AL400; modo de operación, NON (1H) , el compuesto de poliamida 1 obtenido fue cuantitativamente analizado para la composición constituyente del mismo. Concretamente, utilizando ácido d-fórmico como un solvente, una solución al 5% en masa del compuesto de poliamida 1 fue preparado y analizado a través de RMN ¾.

El diagrama de RMN ?? del N6IT copolimerizado con DL-alanina (compuesto de poliamida 1) es mostrado en la figura 1; y una vista parcialmente agrandada de la figura 1 se muestra en la figura 2. El diagrama de RMN XH del N6IT (compuesto de poliamida 17 del ejemplo Comparativo 1 dado más adelante) se muestra en la figura 3.

En la figura 1, los picos de absorción alrededor de 1.2 a 1.8 ppm son el pico de absorción "a" derivado del hidrógeno del grupo metileno no adyacente al enlace amida en la hexametilendiamina y el pico de absorción "b" derivado del hidrógeno del grupo metileno en la DL-alanina, que aparecen mientras que se traslapan uno con el otro. El pico de absorción alrededor de 3.2 a 3.5 ppm es el pico de absorción "c" derivado del hidrógeno del grupo metileno adyacente al enlace amida en la hexametilendiamina. El pico de absorción alrededor de 7.6 a 8.3 ppm es el pico de absorción "d" derivado del hidrógeno del anillo de benceno en el ácido isoftálico en el ácido tereftálico.

En la figura 2, el pico de absorción "e" alrededor de 7.7 ppm es derivado del protón en la posición 5 del ácido isoftálico; el pico de absorción "f" alrededor de 8.1 ppm es derivado del protón en las posiciones 4 y 6 del ácido isoftálico; el pico de absorción "g" alrededor de 8.3 ppm es derivado del protón en la posición 2 del ácido isoftálico; El pico de absorción alrededor de 7.9 ppm es el pico de absorción "h" derivado del hidrógeno del anillo de benceno del ácido tereftálico.

Por otra parte, el pico de absorción alrededor de 1.5 a 1.8 ppm en la figura 3 es el pico de absorción "i" derivado del hidrógeno del grupo metileno no adyacente al enlace amida en la hexametilendiamina. El pico de absorción alrededor de 3.2 a 3.5 ppm es el pico de absorción "j" derivado del hidrógeno del grupo metileno adyacente al enlace amida de la hexametilendiamina. El pico de absorción alrededor de 7.6 a 8.3 ppm es el pico de absorción "k" derivado del hidrógeno del anillo de benceno en el ácido osoftálico o el ácido tereftálico. En las figuras 1 a la 3, el valor numérico mostrado sobre la parte superior de los picos de absorción es la intensidad integrada de los picos de absorción. No obstante, la intensidad integrada mostrada sobre el lado derecho del pico de absorción "h" en la figura 2, es el total del valor del pico de absorción "f" y el valor del pico absorción "h" .

Aquí, el valor integrado de RMN-1!! del 6IT copolimerizado con DL-alanina (figura 1) es comparado con el valor integrado de RMN-1}. de N-6IT (figura 3) . En consecuencia, el número de protones derivados del anillo aromático en la figura 1 y en la figura 2 es establecido como "4.0", y la cantidad de alanina en el compuesto de poliamida es calculada bajo la condición de que los valores integrados en la figura 1 y en la figura 3 sean calculados con base en los mismos estándares.

La cantidad de la unidad de DL-alanina en el compuesto de poliamida es calculada a partir de la proporción de intensidad integrada de cada pico, de acuerdo a la siguiente fórmula: Fórmula Numérica 1 Cantidad de la unidad de DL-alanina en el compuesto de Poliamida (% mol) = {[(a+b) -i]/3}/{ [(a+b) -i] /3+ (c/4) + (d/4) ] } x 100.

La cantidad de la unidad de ácido isoftálico en el compuesto de poliamida es calculada a partir de la proporción de intensidad integrada de cada pico, de acuerdo a la siguiente fórmula: Fórmula Numérica 2 Cantidad de la unidad de ácido Isoftálico en el compuesto de Poliamida (% mol) = [d/4)/{ [(a+b) -i]/3+(c/4)+(d/4)} x e/{ [ (h+f) /4] +e/2} x 100.

El cálculo anterior identifica la existencia de la unidad de DL-alanina en una cantidad de aproximadamente 5.2 % mol (5.75 %mol como fue calculado) y el ácido isoftálico en una cantidad de 33.2 %mol (3.03 %mol como fue calculado) en el compuesto de poliamida 1. En consecuencia, la fracción molar de las unidades constituyentes en el compuesto de poliamida 1 fue identificada para ser la unidad HDMA/unidad PIA unidad/PTA unidad/DL-alanina = 47.4/33.2/14.2/5.2 % mol.

También, en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, los compuestos de poliamida preparados fueron analizados y cuantificados para la composición de los constituyentes de los mismos de la misma manera que se describen anteriormente.

Ejemplo 2 Un N6IT copolimerizado con D-alanina (compuesto de poliamida 2: unidad HDMA/unidad PIA unidad/PTA unidad/D-alanina = 47.4/33.2/14.2/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el a-amino ácido fue cambiado a D-alanina (por Mussashio Chemical Laboratory) .

Ejemplo 3 Un N6IT copolimerizado con D-alanina (compuesto de poliamida 3 : unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/D-alanina = 47.4/33.2/14.2/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el a-amino ácido fue cambiado a L-alanina (por'sinogel Amino Acid Co., Ltd) .

Ejemplo 4 Un N6IT copolimerizado con ácido DL-2-aminobutirico (compuesto de poliamida 4: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ácido DL-2-aminobutírico = 47.4/33.2/14.2/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el a-amino ácido fue cambiado a ácido DL-2-aminobutírico (producto puro, por Nippon Finechem) .

Ejemplo 5 Un N6IT copolimerizado con DL-leucina (compuesto de poliamida 5: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL-leucina = 47.4/33.2/14.2/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el a-amino ácido fue cambiado a ácido DL-leucina (por Ningbo Haishuo Biotechnology) .

Ejemplo 6 Un N6IT copolimerizado con DL-fenilalanina (compuesto de poliamida 6: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL- fenilalanina = 47.4/33.2/14.2/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el a-amino ácido fue cambiado a ácido DL-fenilalanina (por Sinogel Amino Acid Co . , Ltd) .

Ej emplo 7 Un N6IT copolimerizado con DL-alanina (compuesto de poliamida 7 : unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL-alanina = 49.5/34.7/14.8/1.00 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que la cantidad de DL-alanina fue cambiada que el contenido del mismo en el compuesto de poliamida podría ser de aproximadamente 1 % mol. Ejemplo 8 Un N6IT copolimerizado con DL-alanina (compuesto de poliamida 8: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL-alanina = 41.1/28.8/12.4/17.7%mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que la cantidad de DL-alanina fue cambiada que el contenido del mismo en el compuesto de poliamida podría ser de aproximadamente 18 % mol .

Ejemplo 9 Un N6IT copolimerizado con DL-alanina (compuesto de poliamida 9: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL-alanina = 31.0/21.7/9.30/38.0%mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que la cantidad de DL-alanina fue cambiada que el contenido del mismo en el compuesto de poliamida podría ser de aproximadamente 38 % mol .

Ejemplo 10 Una polihexametilenisoftalamida copolimerizada con DL-alanina (compuesto de poliamida 10: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL- alanina = 47.4/47.4/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el ácido tereftálico de alta pureza no fue agregado pero la cantidad del ácido isoftálico de alta pureza que iba a ser agregada, fue cambiada a 249.2 g (1.5 moles). La polihexametilenisoftalamida es de aquí en adelante denominada como "N6I" .

Ejemplo 11 Una polihexametilentereftalamida copolimerizada con DL-alanina (compuesto de poliamida 11: unidad HDMA/unidad/PIA unidad/PTA unidad/ DL- alanina = 47.4/47.4/5.2 %mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el ejemplo 1, excepto que el ácido tereftálico de alta pureza no fue agregado pero la cantidad del ácido isoftálico de alta pureza que iba a ser agregada, fue cambiada a 249.2 g (1.5 moles) . La polihexametilenisoftalamida es de aquí en adelante denominada como "N6I" .

Ejemplo 12 174.2 g (1.5 moles) de hexametilendiamina (HMDA, por Showa Chemical), 219.2 g (1.5 moles) ácido adípico (por Asahi Kasei Chemicals), 14.8 g (0.17 moles) de DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) como un tipo de a-amino ácido, y 200 g de agua pura fueron colocados dentro de un autoclave de 1000 mi resistente a la presión y resistente al calor, equipado con una paleta de agitación (por Taiatsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentada hasta 280°C bajo 2.2 MPa, y mantenida como tal por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con un triturador, y secado a vacío a 140°C por 8 horas con lo cual da una polihexametilenadipamida copolimerizada con DL-alanina (compuesto de poliamida 12: unidad HDMA/unidad/ cido adípico unidad/DL-alanina = 47.4/47.4/5.2 % mol). La polihexametilenadipamida es de aquí en adelante denominada como "N66" .

Ejemplo 13 174.2 g (1.5 moles) de hexametilendiamina (HMDA, por Showa Chemical), 303.4 g (1.5 moles) ácido sebácico (por Itoh Oil Chemicals), 14.8 g (0.17 moles) DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) como un tipo de a-amino ácido, y 200 g de agua pura fueron colocados dentro de un autoclave de 1000 mi resistente a la presión y resistente al calor, equipado con una paleta de agitación (por Taiatsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentada hasta 260°C bajo 2.2 MPa, y mantenida como tal por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con un triturador, y secado a vacío a 140°C por 8 horas para dar con esto una polihexametilensebacamida copolimerizada con DL-alanina (compuesto 13 de poliamida: HDMA/unidad/ácido sebácico unidad/DL-alanina = 47.4/47.4/5.2 % mol) . La polihexametilensebacamida es de aquí en adelante denominada como "N610" .

Ejemplo 14 174.2 g (1.5 moles) de hexametilendiamina (H DA, por Showa Chemical), 345.5 g (1.5 moles) ácido dodecanoico (por Ube Industries), 14.8 g (0.17 moles) de DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) como un tipo de a-amino ácido, y 200 g de agua pura fueron colocados dentro de un autoclave de 1000 mi resistente a la presión y resistente al calor, equipado con una paleta de agitación (por Taiatsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentada hasta 260°C bajo 2.2 MPa, y mantenida como tal por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con un triturador, y secado a vacío a 140°C por 8 horas para dar con esto una polihexametilendodecanamida copolimerizada con DL-alanina (compuesto 14 de poliamida: HDMA/unidad/ácido dodecanoico unidad/DL-alanina 47.4/47.4/5.2 %mol) . La polihexametilendodecanamida es de aquí en adelante denominada como "N612" .

Ejemplo 15 57.4 g (0.49 moles) de hexametilendiamina (H DA, por Showa Chemical), 72.2 g (0.49 moles) de ácido adípico (por Ube Industries), 32.6 g (0.37 moles) de DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) como un tipo de a-aminoácido, 316.8 g (2.8 moles) de e-caprolactama (por Ube Industries), y 200 g de agua pura se colocaron dentro de un autoclave de 1000 mi resistente a la presión y resistente al calor, equipado con una paleta de agitación (por Taistsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentado hasta 260°C bajo 2.2 MPa y mantenida como de esta manera por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con un triturador, y secado a vacío a 140°C por 8 horas, con lo cual da un (copolímero de nailon 6/polihexametilenadipamida) copolimerizado con DL-alanina (compuesto de poliamida 15:unidad 15/unidad HMDA/unidad de ácido adípico/unidad DL-alanina/unidad de e-caprolactama = 11.9/11.9/ .8.8/67.4% mol). El copolímero de nailon 6/polihexametilenadipamida es de aquí en adelante denominado como "N6, 66" Ejemplo 16 (Polimerización por Fusión para el Compuesto de Poliamida de acuerdo al Método de Instilación a Presión Normal) Un ácido dicarboxílico alifático lineal (ácido adípico:12000 g, 103.3 moles), un -aminoácido (DL-alanina: 230.1 g, 25.8 moles), hipofosfito de sodio (12.9 g, 122.1 moles) y acetato de sodio (7-. o g, 85.5 moles) fueron colocados dentro de un reactor que tenía un volumen interno de .50 litros y equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador completo, un termómetro, un embudo de goteo, un conducto de introducción de nitrógeno y una matriz de hebras, purgado completamente con nitrógeno, y luego se calentó hasta 170°C mientras que el sistema era agitado con una pequeña cantidad corriente de nitrógeno aplicada a éste. El HMDA (12000 g, 103.3 moles) como un tipo de diamina alifática lineal fue agregada gota a gota a éste con agitación, y mientras que el agua de condensación formada era eliminada del sistema, el sistema era continuamente calentado. Después de la adición de la diamina, la temperatura interna fue mantenida a 240°C y la reacción fue continuada por 40 a 60 minutos mientras que se ponía especial atención al incremento en el momento torsor de agitación. Subsecuentemente, el sistema fue presurizado con nitrógeno, y un oligómero de poliamida N66 (compuesto de poliamida 16 ¡unidad HMDA/ cido adípico/unidad DL-alanina = 44.4/44.4/11.2% mol) fue retirado a través de la matriz de hebras .

Ejemplo Comparativo 1 1742 g (15 moles) de hexametilendiamina (HMDA, por Showa Chemical), 1744 g (10.5 moles) de ácido isoftálico de alta pureza (PIA, por AG International Chemical), 748 g (4.5 moles) de ácido tereftálico de alta pureza (PTA, por Mitsubishi Gas Chemical) , y 200 g de agua pura fueron colocados dentro de un autoclave de 10 litros resistente a la presión y resistente al calor, equipado con una paleta de agitación (por Taistsu Techno Corporation) , y con agitación, la parte interna del autoclave fue calentada hasta 300°C bajo 2.2 MPa, y mantenido como tal por 240 minutos. Subsecuentemente, el polímero fue retirado, triturado con triturador, y secado a vacio a 140°C por 8 horas, dando con esto el N6IT (compuesto de poliamida 17:unidad de MHDA/unidad de PTA = 50.0/35.0/15.0% mol).

Ejemplo Comparativo 2 Un N6IT polimerizado con glicina (compuesto de poliamida 18 ¡unidad de HMDA/unidad de PIA/unidad de glicina = 47.4/33.2/14.2/5.2% mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que el -aminoácido fue cambiado a glicina que tenía un hidrógeno secundario en la posición (reactivo químico, por Tokyo Chemical Industry) .

Ejemplo Comparativo 3 Un N6IT copolimerizada con ácido 2 -aminoisobutírico (compuesto de poliamida : nidad de HMDA/unidad de PIA/unidad de ácido 2 -aminoisobutírico = 47.4/32.2/14.2/5.2% mol) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que el a-aminoácido fue cambiado al ácido 2-aminoisobutírico que no tenía hidrógeno en la posición a (ácido 2-amino-2-metilpropanoico, AIB, producto puro, por Nippon Finechem) .

Ejemplo Comparativo 4 N6I (compuesto de poliamida 20) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 10, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 5 N6T (compuesto de poliamida 21) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 11, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 6 N66 (compuesto de poliamida 22) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 12, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 7 N610 (compuesto de poliamida 23) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 13, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 8 N612 (compuesto de poliamida 24) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 14, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 9 N6, 66 (compuesto de poliamida 25) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 15, excepto que la DL-alanina no fue agregada.

Ejemplo Comparativo 10 5 partes en masa de DL-alanina (por Musashino Chemical Laboratory) fueron agregadas a 100 partes en masa de N6IT obtenido en el Ejemplo Comparativo 1, mezclado en seco, y extruido como hebras a través de un extrusor de husillo doble que tenía L/D de 37 mm (por Toshiba Machinery) a una velocidad de rotación de husillo de 150 rpm, a una velocidad de descarga de 10 kg/hora, y a una temperatura de extrusión de 260°C. Después de ser enfriados con agua, éstos fueron cortados en una forma de pellas, y se secaron a vacío a 140°C por 8 horas para dar un compuesto de poliamida 26.

Ejemplo Comparativo 11 N66 (compuesto de poliamida 27) fue producido de acuerdo al mismo método que en el Ejemplo 16, excepto que la DL-alanina no fue agregada, la cantidad de hipofosfito de sodio fue cambiada a 12.0 g (113.2 moles) y la cantidad de acetato de sodio fue cambiada a 6.5 g (79.3 moles).

Los compuestos de poliamida obtenidos en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos fueron analizados para la viscosidad relativa, la temperatura de transición vitrea, el punto de fusión y la absorción de oxígeno de los mismos.

Los resultados se muestran en la Tabla 1. (1) Viscosidad Relativa 0.2 g del compuesto de poliamida fueron pesados de manera exacta, y disueltos con agitación en 100 mi de ácido sulfúrico al 96% a 20 a 30°C. Después de disolverse completamente, se tomaron rápidamente 5 mi de la solución y se colocaron en un viscosímetro tipo Canon-Fenske . Éste fue dejado en un baño con termostato a 25 °C por 10 minutos, y luego se midió el tiempo de goteo (t) del mismo. El tiempo de goteo (t0) del ácido sulfúrico al 96% fue también medido de la misma manera, y la viscosidad relativa de la muestra fue medida de acuerdo a la siguiente proporción.

Viscosidad Relativa = t/t0 (2) Temperatura de Transición Vitrea y Punto de Fusión Utilizando un calorímetro de barrido diferencial (nombre comercial Shimadzu, DSC-60) , la muestra fue analizada a través de DSC (calorimetría de barrido diferencial) en una atmósfera de corriente de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto, con lo cual se determina la temperatura de transición vitrea (Tg) y el punto de fusión (Tm) del mismo. (3) Absorción de Oxígeno Un polvo triturado o pellas del compuesto de poliamida fue formado en una película, utilizando un extrusor de husillo simple de 25 mm de diámetro, a una temperatura de extrusión de 260°C, a una · velocidad de rotación de husillo de 60 rpm y a una velocidad de arrastre de 1.2 m/minuto, con lo cual da una muestra de película no estirada que tiene una anchura de 200 mm y un espesor de aproximadamente 100 µt?. La muestra de película fue cortada a un tamaño de 400 cm2, y se colocó dentro de una bolsa sellada por tres lados de una película laminada de papel aluminio que tenía un tamaño de 25 cm x 18 cm, junto con algodón infiltrado con 10 mi de agua en éste, y sellada de modo que la cantidad de aire en la bolsa podría ser de 400 mi. La humedad dentro de la bolsa fue cambiada para ser 100% de RH (siglas en inglés de humedad relativa) . Después de ser almacenada de este modo a 40°C por 28 días, la concentración de oxígeno dentro de la bolsa fue medida con un medidor de concentración de oxígeno (nombre comercial de Toray Engineering, LC-7070F) . A partir de la concentración de oxígeno, fue calculada la absorción de oxígeno (cc/g) de la muestra. La muestra que tenía un valor más alto de absorción de oxígeno es mucho mejor en el funcionamiento de absorción de oxígeno y es mejor.

Tabla 1 *2) DL-Phe: DL-fenilalanina *3) AIB: ácido 2 -aminoisobutírico *4) 5 partes en masa de DL-alanina mezclada El compuesto de poliamida no copolimerizado con un a-aminoácido, el compuesto de poliamida copolimerizado con un a-aminoácido que no tenía hidrógeno terciario, y el compuesto de poliamida no copolimerizado con pero meramente mezclado con un a-aminoácido que si tenía hidrógeno terciario, ninguno de ellos mostró funcionamiento de absorción de oxígeno (Ejemplos Comparativos 1 al 11) .

En oposición a éstos, el compuesto de poliamida copolimerizado con un a-aminoácido que tenía hidrógeno terciario mostró funcionamiento de absorción de oxígeno aun cuando no se utilizó un metal (Ejemplos 1 al 16) . En particular, los compuestos de poliamida de los Ejemplos 8 y 9 copolimerizados con una gran cantidad del a-aminoácido, mostraron un funcionamiento suficiente de absorción de oxígeno .

POSIBILIDAD DE APLICACION INDUSTRIAL El compuesto de poliamida y la composición de poliamida de la presente invención son excelentes en funcionamiento de absorción de oxígeno. Cuando se utilizan para materiales de empaque y recipientes de empaque, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención muestran funcionamiento de absorción de oxígeno suficiente, aun cuando no contengan un metal. No generando ningún olor ofensivo, el compuesto de poliamida o la composición de poliamida de la presente invención tiene una transparencia extremadamente excelente y por lo tanto proporciona materiales de empaque y recipientes de empaque capaces de almacenar los contenidos en éstos en una buena condición.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un compuesto de poliamida caracterizado porque contiene de 0.1 a 50% mol de una unidad de diamina que contiene al menos 50% mol de una unidad de diamina alifática lineal representada por la siguiente fórmula (I), desde 0.1 a 50% mol de una unidad de ácido dicarboxílico que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alif tico lineal, representada por la siguiente fórmula general (II-l) y/o una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2) en una cantidad de al menos 50% mol en total, y desde 0.1 hasta 50% mol de una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (III) : Fórmula Química 1 † n† ir †m† } L HrWH O .- (I) (I ) (H-2) (III) [En las fórmulas generales (I) y (II-l) , anteriormente mencionadas, m y n cada uno indican independientemente un número entero de 2 a 18; en la fórmula general (II-2) , Ar representa un grupo arileno; en la fórmula general (III) , R representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo arilo sustituido o no sustituido] .

2. El compuesto de poliamida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad de diamina alifática lineal contiene una unidad de hexametilendiamina en una cantidad de al menos 50% mol.

3. El compuesto de poliamida de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R en la fórmula general (III) es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.

4. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3 , caracterizado porque la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste de una unidad de ácido adípico, una unidad de ácido sebácico, y una unidad de ácido 1, 12-dodecandicarboxílico en una cantidad de al menos 50% mol en total.

5. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizado porque la unidad de ácido dicarboxílico aromático contiene al menos uno de un grupo seleccionado de una unidad de ácido isoftálico, una unidad de ácido tereftálico, y una unidad de ácido 2 , 6 -naftalendicarboxílico en una cantidad de al menos 50% mol en total.

6. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 , caracterizado porque contiene una unidad de ácido ?-aminocarboxílico representado por ¾ la siguiente fórmula general (A) , en una cantidad de 0.1 a 99.7% mol en todas las unidades constituyentes del compuesto de poliamida. Fórmula Química 2 (A) [En la fórmula general (A) anteriormente mencionada, p indica un número entero de 2 a 18. ]

7. El compuesto de poliamida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la unidad de ácido ?-aminocarboxílico contiene una unidad de ácido 6-aminohexanoico y/o una unidad de ácido 12-aminododecanoico en una cantidad de al menos 50% mol en total.

8. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7 , caracterizado porque tiene una viscosidad relativa de 1.5 a 4.2

9. El compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7 , caracterizado porque tiene una viscosidad relativa de 1.01 a menos de 1.5.

10. Una composición de poliamida, caracterizada porque contiene el compuesto de poliamida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7.