CN114502376A - 多层膜及其制备方法 - Google Patents

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玛丽·E·约翰森
塞巴斯蒂安·戈里斯
雷斯巴·E·吉龙
拉伊迪普·S·卡尔古特卡尔
余大华
保尔·T·海因斯
史蒂芬·A·约翰逊
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Abstract

本发明公开了一种多层膜，该多层膜包括第一层、第二层和第三层。该第一层包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量。该第二层为热塑性的，并且在1赫兹和25℃下具有小于或等于60兆帕的损耗模量，并且包含热塑性弹性体和聚酰胺。该第三层接触该第二层而与该第一层相对，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量。该第二层夹置在该第一层与该第三层之间。本发明还公开了通过共挤出来制备该多层膜的方法。

Description

多层膜及其制备方法
技术领域
本公开广义上涉及多层膜及其制备方法。
背景技术
热塑性保护性膜用于各种应用，包括例如作为窗户保护性膜、车辆涂料保护性膜、临时通道地毯和电子显示器保护部分。在这些应用中的一些应用中，将粘合剂层施加至热塑性保护性膜的一个主表面。
对于一些应用，热塑性保护性膜经热成形以提供特定形状。热成形为一种广泛使用的技术，其中塑料膜通常经加热并真空吸入模具中。示例性热成形膜包括用于保护商品、牙科对准器、电池保护和智能手机盖的保护性包装膜(例如，泡罩包装)。
对于这些应用和其他应用，持续需要具有优异透明度、低雾度和优异韧性(例如，相对于穿刺和撕裂)的热塑性膜。
发明内容
在多层保护性膜的情况下，在使用期间相邻层之间的分离可能导致膜中的美学上和/或机械上不期望的变化。有利地，根据具体应用需要，根据本公开的多层膜可以针对透明度、低雾度和韧性(例如，相对于穿刺和撕裂)进行微调，并且在使用期间对夹层分层具有抗性。
在第一方面中，本公开提供了一种多层膜，该多层膜包括：
第一层，其中第一层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；
第二层，该第二层接触第一层，其中第二层为热塑性的，并且在1赫兹和25℃下具有小于或等于60兆帕的损耗模量，并且包含：
热塑性弹性体；以及
聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：
(i)二羧酸，其中二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及
(ii)二胺，并且其中聚酰胺树脂为胺封端的并且包含胺端基；以及
第三层，该第三层接触第二层，其中第三层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；并且
其中第二层夹置在第一层与第三层之间。
在第二方面，本公开提供了一种制备多层膜的方法，该方法包括共挤出第一层、第二层和第三层，其中：
第一层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；
第二层接触第一层，并且其中第二层为热塑性的，并且在1赫兹和25℃下具有小于或等于60兆帕的损耗模量，并且包含：
热塑性弹性体；以及
聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：
(i)二羧酸，其中二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及
(ii)二胺，并且其中聚酰胺树脂为胺封端的并且包含胺端基；以及
第三层为热塑性的，在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量，并且包含至少一种芳族聚酯；并且
其中第二层夹置在第一层与第三层之间。
如本文所用，术语“弹性体”是指弹性聚合物。
如本文所用，术语“聚合物”涵盖共聚物(例如，聚酯涵盖共聚酯)。
本文提及的损耗模量值可根据ASTM测试方法D5026-15(2015)确定，其标题为“塑料的标准测试方法：动态机械性能：在受力情况下(Standard Test Method for Plastics:Dynamic Mechanical Properties:In Tension)”。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的示例性多层膜100的示意性侧视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
现在参考图1，示例性多层膜100包括第一层、第二层和第三层(分别为110、120和130)。第二层120夹置在第一层110与第三层130之间。任选的第四层140夹置在第三层130与第五层150之间。任选的第六层160夹置在任选的第五层150与任选的第七层170之间。虽然不是必需的，但在一些优选的实施方案中，偶数层(例如，层120、140和160)具有相同的组成，并且奇数层(例如，层110、130、150和170)全部具有相同的组成。
可以相同或不同的奇数(即，第一、第三、第五和第七)层为热塑性的，在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕(MPa)(例如，至少75MPa、至少80MPa、至少85MPa、至少90MPa、至少95MPa、至少100MPa、至少110MPa、至少120MPa、至少130MPa、至少140MPa、至少150MPa、至少160MPa、至少170MPa或至少180MPa)的损耗模量，并且各自独立地包含至少一种芳族聚酯。示例性合适的芳族聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(例如，2,6-聚萘二甲酸乙二醇酯)和二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。
PET和PEN可广泛购自商业供应商。PETG是通过使微量环己烷二醇或其他二醇与乙二醇一起聚合而产生的环己烷二醇或其他二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。其他二醇包括丙二醇、二甘醇或除乙二醇之外的任何其他线型低分子量。PETG通常为用主要为乙二醇和少量1,4-环己烷二甲醇的混合物酯化的对苯二甲酸的无定形聚酯。PETG可从各种商业制造商和供应商商购获得，包括以商品名“EASTAR”从伊士曼化工公司(EastmanChemical Company)商购获得。特别有用的可商购获得的PETG聚合物包括购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,Tennessee)的EASTAR 6763和GN071。基于总100重量份的PETG，衍生自1,4-环己烷二甲醇或其他二醇的组分的量为约0.5重量份至约20重量份，并且优选为约1重量份至约5重量份。
在许多优选的实施方案中，使用PETG和PET的共混物，或PETG和PEN的共混物)。在一些优选的实施方案中，使用相应重量比为4:1至9:1的PET或PEN与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物。
偶数(即，第二、第四、和第六)层为热塑性的，在1赫兹和25℃下具有小于或等于60MPa(例如，小于或等于55MPa、小于或等于50MPa、小于或等于45MPa、小于或等于40MPa、小于或等于35MPa，或小于或等于30MPa)的损耗模量，各自独立地包括热塑性弹性体和聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：(i)二羧酸，其中二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及(ii)二胺，并且其中聚酰胺树脂为胺封端的并且包括胺端基。
示例性合适的弹性体包括以下中的至少一者：热塑性离聚物弹性体(thermoplastic ionomeric elastomer)、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、EP-二烯橡胶(EPDM)、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚醚嵌段酰胺弹性体、苯乙烯嵌段共聚物弹性体、乙烯和丙烯的弹性体共聚物(EPR)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)弹性体。上述类型的弹性体在多个等级上广泛购自商业供应商。
在一些优选的实施方案中，热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物弹性体，诸如例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS))。通常，这些弹性体含有10重量％至70重量％或更多的非苯乙烯单体。此类聚合物可广泛购自商业制造商，诸如例如，以商品名KRATON购自美国德克萨斯州休斯敦的科腾公司(Kraton Corp.,Houston,Texas)。
本公开的聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：(i)二羧酸，其中二羧酸包括二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及(ii)二胺；并且其中聚酰胺树脂为胺封端的并且包括胺端基。在一些实施方案中，本公开的聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：(i)二羧酸，其中二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及(ii)二胺；并且其中聚酰胺树脂为胺封端的并且包括胺端基。使用至少10摩尔％(即，0.1的摩尔分数)二聚酸(例如非芳族二聚酸)赋予所得聚酰胺树脂独特的特性。二聚酸破坏聚酰胺的结构规则性，从而显著减少或消除结晶度，同时保持所得聚酰胺树脂中的H键相互作用。令人惊讶的是，本公开的聚酰胺树脂包括胺封端，用作增韧剂和本公开的可固化组合物的固化剂。尽管不希望受理论束缚，但据认为本公开的可固化组合物中一旦已经固化，聚酰胺树脂的结晶度的减少和/或消除便赋予其增强的增韧性和柔韧性特征。
可用于合成本公开的聚酰胺树脂的二羧酸不受特别限制，除了二羧酸包括二羧基二聚酸，并且基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间。二羧酸可以包含至少一个烷基基团或烯基基团，并且可以含有3个至30个碳原子，并且其特征在于具有两个羧酸基团。该烷基基团或烯基基团可以是支链的。该烷基基团可以是环状的。可用的二羧酸可以包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、(Z)-丁烯二酸、(E)-丁烯二酸、戊-2-烯二酸、十二烷-2-烯二酸、(2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸、(2E,4E)-己-2,4-二烯二酸。可使用芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。然而，由于其芳族结构，芳族二羧酸可以降低聚酰胺树脂的柔韧性，这可能限制其在一些应用中的实用性。在一些实施方案中，基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，二羧酸含有介于0％至30％之间、介于0％至20％之间、介于0％至10％之间、介于0％至5％之间，或甚至介于0％与2％之间的芳族二羧酸。芳族二羧酸被定义为二羧酸，其中一个或多个芳族基团中的碳原子的数量与二羧酸中碳原子的总数的比率Rc为至少0.25、至少0.33、至少0.37、至少0.42、至少0.5、至少0.6或甚至更高。例如，对苯二甲酸具有总共8个碳原子，6个碳原子在芳基基团中。从而，比率Rc将等于0.75。可以使用并且可以优选两种或更多种二羧酸的混合物，因为不同二羧酸的混合物将有助于破坏聚酰胺的结构规则性，从而显著降低或消除所得聚酰胺树脂的结晶度。
可用于合成本公开的聚酰胺树脂的二羧基二聚酸不受特别限制。二羧基二聚酸可以包含至少一个烷基基团或烯基基团，并且可以含有12个至100个碳原子、16个至100个碳原子或甚至18个至100个碳原子，并且其特征在于具有两个羧酸基团。二聚酸可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，该二聚酸可以是脂肪酸的二聚体。如本文所用，短语“脂肪酸”意味着由含有5个至22个碳原子的烷基基团或烯基基团构成的有机化合物，并且其特征在于具有末端羧酸基团。可用的脂肪酸公开于“Fatty Acids in Industry:Processes,Properties,Derivatives,Applications(工业中的脂肪酸：方法、特性、衍生物、应用)”，第7章，第153至175页，马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.)，1989中。在一些实施方案中，该二聚酸可以由具有18个碳原子的不饱和脂肪酸(诸如油酸或妥尔油脂肪酸)发生二聚化而形成。二聚酸通常是至少部分不饱和的，并通常含有36个碳原子。二聚酸可以具有相对高的分子量，并且由包含各种比率的多种大的或相对高分子量的经取代环己烯羧酸(主要是36-碳二羧基二聚酸)的混合物组成。组分结构可以是无环的、环状的(单环或二环的)或芳族的，如下所示。需注意，包含芳族环的下文的二聚酸结构将被认为是非芳族二羧酸，因为Rc将为0.167。
Figure BDA0003553092160000071
Figure BDA0003553092160000081
二聚酸可以在催化剂(诸如酸性粘土)的存在下，通过不饱和单官能羧酸(诸如油酸、亚油酸、大豆酸或妥尔油酸)经由其烯属不饱和基团缩合而制备。二聚酸(名义上为C36二元酸)中各种结构的分布取决于其制造中所使用的不饱和酸。通常，油酸产生含有约38％的无环化合物、约56％的单环化合物和双环化合物，以及约6％的芳族化合物的二羧基二聚酸。大豆酸产生含有约24％的无环化合物、约58％的单环化合物和双环化合物，以及约18％的芳族化合物的二羧基二聚酸。妥尔油酸产生含有约13％的无环化合物、约75％的单环化合物和双环化合物，以及约12％的芳族化合物的二羧基二聚酸。二聚过程也产生三聚酸。商业二聚酸产品通常通过蒸馏纯化，以产生一定范围的二羧酸含量。可用的二聚酸含有至少80％的二羧酸、更优选地90％的二羧酸含量，甚至更优选地至少95％的二羧酸含量。对于某些应用，通过颜色还原技术(包括不饱和基团的氢化)进一步纯化二聚酸可能是有利的，如美国专利号3,595,887(Kulkarni等人)中所公开的。氢化的二聚酸也可以在升高的温度下提供增强的氧化稳定性。其他可用的二聚酸公开于Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Organic Chemicals:Dimer Acids(柯克-奥斯莫化工大全，有机化学品：二聚酸)(ISBN 9780471238966)版权所有1999--2014，约翰·威利父子公司(JohnWiley and Sons,Inc.)中。可用的二聚酸含有至少80％的二羧酸、更优选地90％的二羧酸含量，甚至更优选地至少95％的二羧酸含量。对于某些应用，通过颜色还原技术(包括不饱和基团的氢化)进一步纯化二聚酸可能是有利的，如美国专利号3,595,887(Kulkarni等人)中所公开的。氢化的二聚酸也可以在升高的温度下提供增强的氧化稳定性。其他可用的二聚酸还公开于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,OrganicChemicals:Dimer Acids(柯克-奥斯莫化工大全，有机化学品：二聚酸)(ISBN9780471238966)版权所有1999--2014，约翰·威利父子公司(John Wiley and Sons,Inc.)中。可商购获得的二羧基二聚酸例如以商品名EMPOL1008和EMPOL1061均购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)，以及以商品名PRIPOL1006、PRIPOL 1009、PRIPOL 1013、PRIPOL 1017和PRIPOL 1025全部购自美国新泽西州爱迪生市的禾大公司(Coroda Inc.,Edison,New Jersey)。
在一些实施方案中，二羧基二聚酸(例如非芳族二羧基二聚酸)的数均分子量可以介于300g/mol至1400g/mol之间、介于300g/mol至1200g/mol之间、介于300g/mol至1000g/mol之间，或甚至介于300g/mol至800g/mol之间。在一些实施方案中，二羧基二聚酸(例如非芳族二羧基二聚酸)中的碳原子的数量可以介于12至100之间、介于20至100之间、介于30至100之间、介于12至80之间、介于20至80之间、介于30至80之间、介于12至60之间、介于20至60之间，或甚至介于30至60之间。基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，作为二羧酸被包含的二羧基二聚酸(例如非芳族二羧基二聚酸)的摩尔分数介于0.10至1.00之间。在一些实施方案中，基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，作为二羧酸被包含的二羧基二聚酸(例如非芳族二羧基二聚酸)的摩尔分数介于0.10至1.00之间、介于0.30至1.00之间、介于0.50至1.00之间、介于0.70至1.00之间、介于0.80至1.00之间、介于0.90至1.00之间、介于0.10至0.95之间、介于0.30至0.95之间、介于0.50至0.95之间、介于0.70至0.95之间、介于0.80至0.95之间，或甚至介于0.90至0.95之间。在一些实施方案中，基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，作为二羧酸被包含的二羧基二聚酸(例如非芳族二羧基二聚酸)的摩尔分数为1.00。可以使用两种或更多种二聚酸的混合物。
可用于合成本公开的聚酰胺树脂的二胺不受特别限制。二胺通常为亚烷基二胺或杂亚烷基二胺。用于合成苯并
Figure BDA0003553092160000101
嗪树脂的先前公开的二胺可以用于合成聚酰胺树脂。优选的二胺具有式H2NRnNH2，其中Rn可以为直链或支链脂族、脂环族或芳族基团。Rn也可以为聚醚键，使得二胺属于以商品名“JEFFAMINE”销售，购自美国犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corp,Salt Lake City,Utah)的二胺家族。二胺还可以为胺封端的丁二烯或丁二烯-丙烯腈，诸如以商品名“HYPRO”销售，购自CVC热固性特种材料部(美国新泽西州穆尔斯敦的埃默拉尔德高性能材料公司的一个分部)(CVC Thermoset Specialties,adivision of Emerald Performance Materials,Moorestown,New Jersey)的丁二烯或丁二烯-丙烯腈。二胺也可以为二聚体二胺，诸如以商品名“PRIAMINE”销售，购自特拉华州纽卡斯尔的禾大公司(Croda,Inc.,New Castle,Delaware)的二聚体二胺。可以使用二胺的混合物。还可使用芳族二胺。然而，在一些实施方案中，二胺不含芳基部分，即二胺不含有芳基部分。二胺可以为低分子量分子、低聚分子或甚至低分子量聚合物分子。二胺可以为胺封端的聚合物，例如胺封端的聚乙二醇和胺封端的聚丙二醇中的至少一者。在一些实施方案中，二胺具有以下结构：H2NR1NH2，其中R1为具有2个至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃中的至少一者。在一些实施方案中，二胺具有以下结构：H2NR1NR1H，其中R1为具有2个至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃中的至少一者。在一些实施方案中，二胺具有以下结构：HR4NR4NR4H，其中R4为具有2个至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃中的至少一者。两个末端上的R4基团可以如在具有哌嗪的情况下进行环合。其他实施例包括但不限于氨基乙基哌嗪(混合的伯二胺和仲二胺)；4,4'-(1,3-丙二基)双哌啶；1,3-二-4-哌啶基丙烷，其可以商品名“DIPIP”购自美国印第安纳州印第安纳波利斯的凡特鲁斯工业特种产品公司(Vertellus Industrial Specialties,Indianapolis,Indiana)；可以商品名“JEFFLINK754DIAMINE”购自美国犹他州盐湖城的亨斯迈国际有限责任公司(HuntsmanInternational,LLC,Salt Lake City,Utah)的脂环族双(仲胺)和可以商品名“CLEARLINK1000”购自美国德克萨斯州休斯顿的道夫凯特公司(Dorf Ketal,Houston,Texas)的脂族仲二胺。还可使用两种或更多种各种二胺的组合。在一些实施方案中，仲二胺可以单独使用或与伯二胺结合使用。仲胺可以帮助降低H键网络的密度，这可以有助于改善增韧性。通过改变伯二胺与仲二胺的比率，可以改变经固化的可固化组合物的机械性能，例如模量。
在一些实施方案中，二胺的数均分子量介于60g/mol至10000g/mol之间、介于60g/mol至5000g/mol之间、介于60g/mol至4000g/mol之间、介于60g/mol至3000g/mol之间、介于100g/mol至10000g/mol之间、介于100g/mol至5000g/mol之间、介于100g/mol至4000g/mol之间、介于100g/mol至3000g/mol之间、介于200g/mol至10000g/mol之间、介于200g/mol至5000g/mol之间、介于200g/mol至4000g/mol之间，或甚至介于200g/mol至3000g/mol之间。二胺的胺基团可以为伯胺和仲胺中的至少一者。在一些实施方案中，二胺的胺基团可以均为伯胺。在一些实施方案中，二胺的胺基团可以均为仲胺。在一些实施方案中，二胺的胺基团可以为伯胺和仲胺。可以使用具有两种伯胺、两种仲胺或者一种伯胺和一种仲胺的胺的混合物。
本公开的聚酰胺树脂可以在至少一种二羧酸与至少一种二胺之间的常规缩合反应之后形成。可以使用至少两种二羧酸类型与至少一种二胺的混合物、至少两种二胺类型与至少一种二羧酸类型的混合物、或至少两种二羧酸类型与至少两种二胺类型的混合物。本公开的聚酰胺树脂为胺封端的并且包括胺端基。胺封端可以通过在聚酰胺合成期间使用胺基团与酸基团的适当化学计量比(例如二胺与二羧酸的适当化学计量比)来获得。在一些实施方案中，二胺与二羧酸的摩尔比介于1.01/1.00至2.00/1.00之间、介于1.01/1.00至1.90/1.00之间、介于1.01/1.00至1.80/1.00之间、介于1.01/1.00至1.70/1.00之间、介于1.01/1.00至1.60/1.00之间、介于1.01/1.00至1.50/1.00之间、介于1.01/1.00至1.40/1.00之间、介于1.05/1.00至2.00/1.00之间、介于1.05/1.00至1.90/1.00之间、介于1.05/1.00至1.80/1.00之间、介于1.05/1.00至1.70/1.00之间、介于1.05/1.00至1.60/1.00之间、介于1.05/1.00至1.50/1.00之间、介于1.05/1.00至1.40/1.00之间、介于1.10/1.00至2.00/1.00之间、介于1.10/1.00至1.90/1.00之间、介于1.10/1.00至1.80/1.00之间、介于1.10/1.00至1.70/1.00之间、介于1.10/1.00至1.60/1.00之间、介于1.10/1.00至1.50/1.00之间，或甚至介于1.10/1.00至1.40/1.00之间。
在一些实施方案中，聚酰胺树脂的胺端基可以包含介于1摩尔％至100摩尔％之间、介于10摩尔％至100摩尔％之间、介于20摩尔％至100摩尔％之间、介于30摩尔％至100摩尔％之间、介于40摩尔％至100摩尔％之间、介于50摩尔％至100摩尔％之间、介于60摩尔％至100摩尔％，或甚至介于70摩尔％至100摩尔％之间的伯胺端基。
在一些实施方案中，聚酰胺树脂的胺数量可以介于1mg KOH/g至80mg KOH/g之间、介于2mg KOH/g至22mg KOH/g之间，或甚至介于5mg KOH/g至15mg KOH/g之间。
本公开的聚酰胺树脂能够在不使用催化剂或其他固化剂的情况下固化本公开的可固化组合物。在一些实施方案中，可使用次级固化剂。
与不包含二羧基二聚酸的聚酰胺相比，基于用于形成聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，含有摩尔分数为至少0.1的二羧基二聚酸的本公开的聚酰胺树脂具有独特的特性。聚酰胺树脂的特征在于结晶度低或完全不含结晶度、软化点低和通常较低的转变温度范围(熔融温度和低玻璃化转变温度)。这些特性与本领域已知的高度结晶的尼龙基聚酰胺(其通常高度结晶，熔融温度高)形成对比。在一些实施方案中，聚酰胺树脂为非晶态聚酰胺树脂。已经发现当本公开的聚酰胺树脂用作苯并
Figure BDA0003553092160000131
嗪树脂(例如，双酚-A-苯并
Figure BDA0003553092160000132
嗪和/或双酚-F-苯并
Figure BDA0003553092160000133
嗪)的固化剂时，所得固化组合物具有令人惊讶的高玻璃化转变温度，高于220℃、230℃或甚至高于240℃和经改善的柔韧性和韧性。所得特性使得可固化组合物适用于各种应用(例如，用作金属的高温保护性涂层。在一些实施方案中，聚酰胺树脂在室温下为液体。在一些实施方案中，聚酰胺树脂在室温下为固体(例如，粉末或球剂)。
可用的可商购获得的聚酰胺树脂包括以商品名MACROMELT(例如，MACROMELT OM633、MACROMELT OM 641、MACROMELT OM 652、MACROMELT OM 673、MACROMELT OM 6208、MACROMELT 7001、MACROMELT 7002、MACROMELT 7003)购自美国康涅狄格州洛基山的汉高公司(Henkel Corp.,Rocky Hill,Connecticut)的聚酰胺树脂；以商品名UNI-REZ(例如，UNI-REZ 2600、UNI-REZ 2620、UNI-REZ 2700和UNI-REZ 2720)购自美国佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学产品有限责任公司(Arizona Chemical LLC,Jacksonville,Florida)的聚酰胺树脂；以及以商品名VERSAMID(例如，VERSAMID 100和VERSAMID 115×70)购自美国俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能化工公司(Gabriel Performance Chemicals,Ashtabula,Ohio)的聚酰胺树脂。其他可用的聚酰胺树脂公开于美国专利号3,377,303(Peerman等人)；3,242,141(Vertnik等人)；和3,483,237(Vertnik等人)中。
虽然图1示出了7层多层膜，但是设想了通过添加具有相对较低的损耗模量(例如，如在第二层中)和相对较高的损耗模量(例如，如在第三层中)的交替层，还可以在膜中包含附加层(例如，9层、十一层、十三层或任何其他奇数层)。
多层膜可具有任何厚度。在一些实施方案中，该厚度在10微米至600微米，更优选地50微米至270微米，更优选地150微米至200微米的范围内。同样，构成多层膜的各个层可以具有任何期望的厚度。例如，在一些实施方案中，奇数(第一、第三等)层为20微米至30微米，并且偶数(第二、第四等)层为1.5微米至2.5微米。
如果需要，多层膜中的一层或多层可以包含其他成分，诸如乳浊颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、加工助剂和根据需要的其他添加剂。示例性可用紫外线吸收剂包括二苯甲酮、苯并三唑和三嗪。可用的填料包括粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙。如果需要，可以使用可用的抗氧化剂并且包括酚抗氧化剂，而可用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。可用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡和蜡。
在一些优选的实施方案中，多层膜为单轴向取向的或双轴向取向的，但这不是必需的。取向可以影响诸如拉伸强度、韧性、热稳定性、抗撕开性和作为气障的有效性等特性。
在一些优选的实施方案中，如果平行于多层膜的厚度进行观察，则多层膜具有至少90％、优选地至少95％、更优选地至少97％，甚至更优选地至少99％的透明度，但这不是必需的。
在一些优选的实施方案中，如果平行于多层膜的厚度进行观察，则多层膜具有小于5％、更优选地小于4％、更优选地小于3％，并且甚至更优选地小于1％的透射雾度，但这不是必需的。
本专利申请的多层膜可使用任何已知方法进行制备。
共挤出是已知的制膜方法。对于本申请，共挤出意味着多个熔融流的同时熔融加工，以及此类熔融流例如从单个挤出模头组合成单个一体化结构或共挤出膜。
该工艺通常通过以下方式进行：在给料的熔融温度或高于其熔融温度的条件下通过模头对给料进行加工，从而形成共挤出膜。共挤出膜通常是共挤出工艺内存在的所有熔融给料的复合物。所得的共挤出膜通常为多层。在熔融状态下，这些层彼此接触。在某些实施方案中，这些层在整个挤出过程中均进行接触，例如，它们在模头内进行接触。
或者，多层膜可通过连续串联挤出方式进行制备，其中一次挤出一层到层叠部分上，或者可通过共挤出和串联挤出的组合方式进行制备。多层膜可另外通过将这些层层合在一起进行制备，如本领域中已知的那样。此外，多层膜可通过共挤出、串联挤出以及层合的任何组合进行制备。
还可以对共挤出多层膜进行进一步加工，例如通过取向进行。膜的取向的一个示例是双轴取向。双轴取向涉及在彼此垂直的两个方向上(通常在顺维方向和横维方向上)拉伸膜。在典型的操作中，将刚挤出的熔融膜送入冷却辊，以产生淬火的无定形膜，将该膜短时加热，并在幅材纵向方向上拉伸，并且然后通过拉幅机在适度的加热条件下进行横向拉伸。幅材纵向方向拉伸可能通过两组轧辊之间的传递完成，第二组的旋转速度高于第一组。双轴取向可以为同时的或按顺序的。
关于共挤出的其他细节可以发现于例如美国专利号3,565,985(Schrenk等人)、3,555,128(Schrenk等人)、3,448,183(Chisholm等人)和4,405,547(Koch等人)中。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
在实施例中，所有损耗模量值均在一赫兹和25℃下根据ASTM测试方法D5026-15，除非另有指明。
下表1报告了用于实施例的材料。
表1
Figure BDA0003553092160000161
Figure BDA0003553092160000171
实施例1至6和比较例A至E
使用三台挤出机制备ABCBA构造体的膜浇铸片材，该三台挤出机全部购自德国纽伦堡的莱斯特瑞兹挤出技术股份有限公司(Leistritz Extrusionstechnik GMBH,Nuremberg,Germany)。层A使用18mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：260℃，区2和区3：265℃，区4至区6：268℃，区7和区8：271℃。层B为27mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：121℃，区2：135℃，区3：149℃，区4：163℃，区5：190℃，区6至区8：204℃。对于具有R4的样本，层B挤出机的温度分布为：区1：149℃，区2：163℃，区3：177℃，区4：190℃，区5：204℃，区6：218℃，区7：265℃，区8：282℃。层C为25mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：232℃，区2：246℃，区3：254℃，区4：260℃，区5：265℃，区6至模头：271℃。所有挤出速率均提供于表2中，单位为kg/hr。将所有丸粒形式的热塑性塑料用进料器(型号KCL24/KQX4，购自美国新泽西州皮特曼的美国科倍隆科创公司(Coperion K-Tron America,Pitman,New Jersey))进料至双螺杆挤出机中。下表2报告了所制备的膜浇铸片材的描述，其中A＝表层(第一层和第五层)，B＝连接层(第二层和第四层)并且C＝中心层(第三层)。
Figure BDA0003553092160000181
通过指定方法来测试实施例1至11的膜浇铸片材的拉伸特性和埃尔门道夫抗撕裂性。表3报告了这些膜浇铸片材所获得的机械性能。粘合增进剂的掺入增加了B层与表(A)层之间以及B层与中心(C)层之间的层间粘合力。难以对粘附性水平进行定量，但该层无法在强力胶带和快速提拉的辅助下进行分离，也不会在热成形或拉伸期间分离。
Figure BDA0003553092160000201
还通过指定方法来测试实施例1至6和比较例A至E的膜浇铸片材的雾度和透射性。所有测试均表现出接近92％的透光率，并且许多表现出低于2％的雾度水平。结果报告于下表4中。
表4
实施例 膜厚度，mm 透射性，％ 雾度，％
A 0.39 92.6 3.4
1 0.40 92.2 1.8
B 0.40 91.9 2.9
2 0.39 91.7 50.0
C 0.45 92.4 1.5
3 0.39 92.2 1.7
4 0.34 92.5 1.6
5 0.35 92.3 1.8
D 0.36 92.5 2.4
6 0.37 92.0 35.8
E 0.41 92.3 6.1
实施例7
使用用于牙科装置，BIOSTAR VI(德国伊瑟隆的肖尔牙科股份有限公司(Scheu-Dental GmbH,Iserlohn,Germany))的压力模塑机对由实施例1的浇铸片材制备的膜进行热成形。然后将该膜浇铸片材冲切成125mm直径的圆片。将圆片放在BIOSTAR上并且使用红外加热器加热至150℃，然后在91psi(627kPa)的压力下针对对准托盘的3D印刷模具进行热成形。然后使用超声波切割器修整热成形托盘并且从3D印刷模具中手动去除热成形托盘。
实施例8和9
使用三台挤出机制备ABCBA构造体的膜浇铸片材，该三台挤出机全部购自德国纽伦堡的莱斯特瑞兹挤出技术股份有限公司(Leistritz Extrusionstechnik GMBH,Nuremberg,Germany)。层A使用18mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：260℃，区2和区3：265℃，区4至区6：268℃，区7和区8：271℃。层B为27mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：121℃，区2：135℃，区3：149℃，区4：163℃，区5：190℃，区6至区8：204℃。层C为25mm双螺杆挤出机，其中温度分布为：区1：232℃，区2：246℃，区3：254℃，区4：260℃，区5：265℃，区6至模头：271℃。所有挤出速率均提供于表5中，单位为kg/hr。将所有丸粒形式的热塑性塑料用进料器(型号KCL24/KQX4，购自美国新泽西州皮特曼的美国科倍隆科创公司(Coperion K-Tron America,Pitman,New Jersey))进料至双螺杆挤出机中。最终膜浇铸片材厚度的范围为52密耳至55密耳(1.32mm至1.40mm)。下表5报告了所制备的膜浇铸片材的描述，其中A＝表层(第一层和第五层)，B＝连接层(第二层和第四层)并且C＝中心层(第三层)。
表5
Figure BDA0003553092160000221
实施例10至19
从初始膜浇铸片材切割100mm×100mm的正方形。使用实验室双轴膜拉伸机(KAROIV，购自德国锡格斯多夫的布鲁克纳机械制造有限公司KG(Bruckner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf,Germany))对该正方形进行加载和拉伸。在95℃至130℃范围内的温度被用作机器的所有区中的设定点，如表6所指出的那样，然后将风扇速度设置设定为50％。将膜浇铸片材以10％/秒的速度同时双轴拉伸。使用45秒的预热和30秒的后加热。在后加热期间，在循环期间所达到的最大拉伸下保持、夹紧膜。使用卡规测量成品拉伸膜的厚度。下表6报告了制备拉伸(取向的)膜的工艺条件。
表6
实施例 膜厚度，密耳(微米) 拉伸比(纵向×横向) 拉伸温度，℃
10 16.0(406) n/a n/a
11 14.0(355) n/a n/a
12 6.0(152) 2.5×2.5 110
13 6.5(165) 2.5×2.5 120
14 7.5(190) 2.5×2.5 95
15 6.0(152) 2.5×2.5 110
16 6.5(165) 2.5×2.5 120
17 7.0(178) 2.5×2.5 130
18 3.0(76) 4.0×4.0 120
19 1.7(43) 5.0×5.0 120
实施例20至22
使用两台双螺杆挤出机来制备十三层膜，每台双螺杆挤出机均具有单独的重力进料器。第一挤出机(A层)为购自德国的贝尔斯托夫公司(Berstorff,Germany)的固定式40mm挤出机，该挤出机具有购自德国斯图加特的科倍隆股份有限公司(Coperion GmbH,Stuttgart,Germany)的K-tron双螺杆进料器。第二挤出机为购自德国的贝尔斯托夫公司(Berstorff,Germany)的便携式25mm挤出机，该挤出机具有购自科倍隆股份有限公司(Coperion GmbH)的便携式K-Tron紧凑型重力进料器。挤出机温度分布为：区1：176.7℃，区2：204.4℃，区3：232.2℃，区4：260℃，区5至区8：273.9℃。将供料头和模头保持在273.9℃。将该膜以约3.6fpm的速率从模头中抽出，然后进行长度取向(美国康涅狄格州哈特福德的基利昂戴维斯标准(Killion Davis Standard,Hartford,CT))，其中辊1和3设定为79.5℃，辊2和4设定为82℃，并且辊5设定为54.5℃。在长度取向之后，经由拉幅机(德国塞利尔/布鲁克纳(Cellier/Bruckner,Germany))在横向方向上对该膜进行取向，其中区1：87.8℃，区2：93.3℃，区3：98.9℃，区4至区6：107.2℃，以及区7和区8：121.1℃。取向后的最终膜厚度的范围为0.12mm至0.14mm。下表7提供了十三层膜的描述，其中该层交替使得层A＝奇数层，并且层B＝偶数层。
表7
Figure BDA0003553092160000241
通过指定方法来测试实施例20至22的拉伸特性和埃尔门道夫抗撕裂性(表8)，并且测试其透射性和雾度(表9)。
Figure BDA0003553092160000251
本申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式以引用方式并入。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以本申请中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (14)

1.一种多层膜，所述多层膜包括：
第一层，其中所述第一层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；
第二层，所述第二层接触所述第一层，其中所述第二层为热塑性的，并且在1赫兹和25℃下具有小于或等于60兆帕的损耗模量，并且包含：
热塑性弹性体；以及
聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：
(i)二羧酸，其中所述二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且
基于用于形成所述聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，所述非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及
(ii)二胺，并且其中所述聚酰胺树脂为胺封端的并且包含胺端基；以及
第三层，所述第三层接触所述第二层，其中所述第三层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；并且
其中所述第二层夹置在所述第一层与所述第三层之间。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中响应于至少10％的拉伸伸长率，所述第二层基本上为弹性的。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中如果平行于所述多层膜的厚度进行观察，则所述多层膜具有至少90％的透明度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其中如果平行于所述多层膜的厚度进行观察，则所述多层膜具有小于5雾度％的透射雾度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其中所述膜为单轴向取向的或双轴向取向的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其中至少一种第一热塑性聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中至少一种第一热塑性聚合物包含二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1或7所述的多层膜，其中至少一种第一热塑性聚合物包含相应重量比为4:1至9:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层膜，其中所述热塑性弹性体包括以下中的至少一者：离聚物弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚醚嵌段酰胺弹性体、苯乙烯嵌段共聚物弹性体、乙烯和丙烯的弹性体共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯弹性体。
10.根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜还包括第四层和第五层，其中所述第四层夹置在所述第三层与所述第五层之间，其中所述第二层和所述第四层具有相同的组成，并且其中所述第一层、所述第三层和所述第五层具有相同的组成。
11.根据权利要求10所述的多层膜，所述多层膜还包括第六层和第七层，其中所述第四层夹置在所述第五层与所述第七层之间，其中第二层、第四层和第六层具有相同的组成，并且其中所述第一层、所述第三层、所述第五层和所述第七层具有相同的组成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜，其中所述非芳族二羧基二聚酸的数均分子量介于300g/mol至1400g/mol之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层膜，其中所述非芳族二羧基二聚酸中的碳原子的数量介于12至100之间。
14.一种制备多层膜的方法，所述方法包括共挤出第一层、第二层和第三层，其中：
所述第一层为热塑性的，包含至少一种芳族聚酯，并且在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量；
所述第二层接触所述第一层，并且其中所述第二层为热塑性的，并且在1赫兹和25℃下具有小于或等于60兆帕的损耗模量，并且包含：
热塑性弹性体；以及
聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂为以下物质的反应产物：
(i)二羧酸，其中所述二羧酸包括非芳族二羧基二聚酸，并且基于用于形成所述聚酰胺树脂的二羧酸的总摩尔数计，所述非芳族二羧基二聚酸的摩尔分数介于0.10至1.00之间；以及
(ii)二胺，并且其中所述聚酰胺树脂为胺封端的并且包含胺端基；并且
所述第三层为热塑性的，在1赫兹和25℃下具有至少70兆帕的损耗模量，并且包含至少一种芳族聚酯；并且
其中所述第二层夹置在所述第一层与所述第三层之间。
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