JP2023081649A - ナイロン１１フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐衝撃性といった各種機械特性を有しつつ、カーボンニュートラルを促進し、環境負荷の低減にも効果のあるナイロン１１樹脂を使用したフィルムを提供する。【解決手段】ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含有し、厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とするナイロン１１フィルム。可塑剤、滑剤の少なくとも一方を含むものである、タテ方向、ヨコ方向の少なくとも１方向に延伸されてなるものであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含むナイロン１１フィルムに関するものである。

近年、環境意識の高まりから地球温暖化を抑える技術が各方面で検討されている。フィルム分野においても、環境負荷の低減に資するものが多く提案されており、中でもポリ乳酸樹脂を使用したフィルムが特に有効とされている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、ポリ乳酸フィルムは耐熱性、耐衝撃性などに劣るという欠点がある。この場合、同フィルムに機械物性に優れるナイロン６樹脂などを併含させればこれらを補うことができるが、ナイロン６などの樹脂は化石原料由来であるため、カーボンニュートラルを具現できず環境負荷が大きいとされている。しかるに、現状としては、耐熱性、耐衝撃性といった機械物性を有しながら環境負荷の低減に資するフィルムは未だ提案されていない。

特開２０１６－１５５８８６号公報 特開２０１６－８２６９号公報

本発明は、上記の現状に鑑み、耐熱性、耐衝撃性といった各種機械特性を有しつつ、環境負荷の低減にも効果のあるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、植物性油であるヒマシ油から得られる１１－アミノウンデカン酸の縮重合によって得られる脂肪族ポリアミドであるナイロン１１を用いることによって、耐熱性、耐衝撃性のみならず成形性にも優れるフィルムを生産性よく得ることができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含有し、厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とするナイロン１１フィルムを要旨とするものである。

本発明のナイロン１１フィルムは、ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含有するものであるため、環境負荷を抑えることができ、かつ耐熱性、耐衝撃性に優れるため、各種用途に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムは、ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含有するものである。まず、ナイロン１１樹脂としては、ヒマシ油から得られる１１アミノウンデカン酸を縮重合した脂肪族ポリアミドが好適である。ヒマシ油は、ヒマ（別名「トウゴマ」）の種子「ヒマシ」から得られる植物油であり、ヒマはトウダイグサ科に属する植物である。

本発明は、カーボンニュートラルの促進により所望の効果を得るものであるところ、植物由来の樹脂の使用が特に有効であるといえる。これは、植物由来の樹脂であれば、フィルムを焼却したときに発生する二酸化炭素が再び植物に取り込まれ易くなるからである。これにより、大気中において二酸化炭素の増減に影響を与えづらくなり、カーボンニュートラルが促進できる結果、環境負荷の低減ひいては地球温暖化対策への貢献が期待できるようになる。

ヒマシは、繊維質からなる殻皮と、油やタンパク質を含む内胚乳からなり、含油分はおよそ４７～５１％である。この油の中にリシノール酸トリグリセリドが約９０％含まれており、これがナイロン１１のモノマーたる１１アミノウンデカン酸の原料となる。

１１アミノウンデカン酸は、上記リシノール酸トリグリセリドを改質することにより得られる。この場合、まず、リシノール酸トリグリセリドをメタノールでエステル交換してリシノール酸メチルを得る。次に、リシノール酸メチルを加熱分解することでウンデシレン酸メチルを得る。そして、ウンデシレン酸メチルを加水分解することでウンデシレン酸を得る。その後は、ウンデシレン酸に臭化水素を付加して臭化ウンデシレン酸とし、これにアンモニアを加えて求核置換反応させることで１１アミノウンデカン酸を得る。

本発明におけるナイロン１１樹脂は、上記１１アミノウンデカン酸を重縮合することにより得られる。１１アミノウンデカン酸は固相かつ無触媒下において加熱するだけで重合させうるが、一般には触媒の存在下で重合させることが好ましく、分子量の調整や生産性の点で有利となる。

ナイロン１１は、比較的長いメチレン鎖を有するポリアミドであるため、ナイロン一般の特性である耐熱性、耐衝撃性などと共に、ポリエチレンの主たる特性である成形性なども兼備する。つまり、ナイロン１１樹脂は、ナイロン６やナイロン６６とポリエチレンの中間に位置する樹脂ともいえる。ゆえに、ナイロン１１樹脂を用いることにより、各種機械特性に優れるフィルムを得ることができる。

本発明においてナイロン１１樹脂としては、市販されているものを用いることができ、アルケマ社製の「リルサン（商標名）」を使用することが好ましい。

本発明のナイロン１１フィルムはナイロン１１樹脂を５０質量％以上含むものであるが、中でも７０質量％以上、さらには９０質量％以上含むことが好ましく、１００質量％含むものであることが最も好ましい。ナイロン１１樹脂の含有量が５０質量％未満であると、環境負荷の低減に効果が乏しいものとなる。

本発明のナイロン１１フィルム中に含まれるナイロン１１以外の樹脂としては、ナイロン１１以外のナイロン樹脂を用いることが好ましく、中でもナイロン１１同様ヒマシ油由来の原料を使用したナイロン４１０、ナイロン６１０、ナイロン８１０、ナイロン１０１０などが環境負荷低減の点で特に好ましい。また、バイオマス由来の原料を使用したナイロン５６、ナイロン４なども好適である。この他、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６なども使用することができる。

また、本発明のナイロン１１フィルムは、厚みが１５０μｍ以下であり、中でも１２０μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが１５０μｍを超えると、用途が限られる他、フィルム表面にシワや筋が認められるようになり品位が低下する。

なお、本発明のナイロン１１フィルムは、中でも延伸を施したものであることが好ましく、タテ方向、ヨコ方向の少なくとも一方向に延伸を行ったものであることが好ましい。このような延伸フィルムの場合、厚みは１～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。未延伸（無延伸）フィルムの場合は、１０～１２０μｍが好ましい。
本発明において、フィルムの厚みは、ハイデンハイン社製「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」を用いて測定する。

さらに、本発明のナイロン１１フィルム中には、用途に応じて各種添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、可塑剤、滑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、架橋剤、顔料、無機フィラーなどが挙げられる。中でもフィルムの機械物性や成形性、さらには柔軟性などを向上させる目的で、可塑剤、滑剤の少なくとも一方が含まれていることが好ましい。

可塑剤としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－オキシ安息香酸オクチルなどが好ましく、滑剤としては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが好ましい。

これらの可塑剤と滑剤のフィルム中の含有量は、フィルムの質量１００質量部に対して０．００１～１５．０質量部が好ましい。０．００１質量部未満では、これらの添加剤を添加する効果が期待できず、一方、１５．０質量部を超えると、効果は頭打ちとなり製造コストが増える傾向にあり、いずれも好ましくない。

さらに、本発明のフィルムは、フィルム表面に易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性などの機能を付与するために、各種コーティング剤が塗布されていてもよい。そして、本発明のフィルムは、単層、多層の何れでも使用可能であり、多層とする場合は、任意の他材料を積層してもよい。他材料しては、樹脂フィルム、金属、紙、織編物、不織布、木材などがあげられる。

本発明におけるナイロン１１樹脂は、前述の通り、良好な成形性も併せ持つため、フィルムの成形にあたり各種の成形法が採用できる。中でも、生産性の点で押出成形が好適である。具体的には、Ｔダイ法又はインフレーション法が好ましく採用できる。

Ｔダイ法では、まず、直線状のスリットを具備する口金からナイロン１１樹脂をシート状に溶融押出し、次に、この溶融押出シートをキャスティングロール（ＣＲ）と呼ばれる冷却ロールに引き取らせて冷却固化させる。これにより、未延伸フィルムが成形できる。
溶融押出シートをＣＲへ押し付ける方法としては、例えば、シート両端部へエアーノズルからエアーを吹き付けるエアーノズル法、シートの巾方向全体に空気を均一に吹き付けるエアーナイフ法、高電圧電極で析出させた静電気の力で密着させる静電密着法などがある。なお、冷却ロールの表面温度は１０～５０℃が好ましい。

一方、インフレーション法では、まず、環状のスリットを具備する口金からナイロン１１樹脂をチューブ状に溶融押出する。次に、この溶融押出チューブの中に空気を吹き込み筒状に膨らませることでチューブ内面を冷却し、さらに冷却風リング及び集束バーガイドによりチューブ外面を冷却する。これにより未延伸フィルムが成形できる。チューブの押出方向は、通常、上向きが好ましく、下向きにすると押出直後のチューブにフィルムの重量がのしかかる結果、厚み調整が難しくなるため好ましくない。

成形温度としては、Ｔダイ法の場合は２００～２６０℃が好ましく、インフレーション法の場合は１７０～２３０℃が好ましい。成形温度がこれらの範囲を外れると、フィルムの品位が低下する傾向にあり、かつフィルムの連続的な成形を妨げる傾向にもあり好ましくない。

ここで、本発明のナイロン１１フィルムは、タテ方向、ヨコ方向の少なくとも１方向に延伸されてなるものであることが好ましい。つまり、上記のようなＴダイ法又はインフレーション法により溶融押出成形された未延伸フィルムに延伸を施した延伸フィルムとすることが好ましい。延伸方法としては、フィルムの巻取側速度を供給側速度よりも速くすれば長さ方向（縦方向）に延伸（一軸延伸）でき、さらにフィルムの端を把持して左右方向（横方向）に引き伸ばせば、長さ方法に対し直角方向にも延伸（二軸延伸）できる。

このときの延伸倍率としては、少なくとも１方向に１．５倍以上延伸させることが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満になると、各種機械物性及び熱的物性を改善する効果が期待できない傾向にあり、好ましくない。延伸倍率のより好ましい範囲としては、一軸延伸として好適なロール式一軸延伸法の場合、１．５～１０．０倍がより好ましく、１．６～８．５倍が特に好ましい。二軸延伸としては、後述するフラット式延伸法（同時、逐次）の場合、縦方法（ＭＤ）は１．５～１０．０倍がより好ましく、横方向（ＴＤ）は１．５～８．０倍がより好ましい。インフレーション式延伸法の場合は、ＭＤ、ＴＤ共に１．５～８．０倍がより好ましい。
また、延伸温度としては、４０～１７０℃が好ましく、この範囲を外れるとネック延伸や延伸切断が生じ易くなる。

本発明のフィルムは、このように未延伸、一軸延伸及び二軸延伸の何れの形態も採用可能で用途に応じて最適な形態を選択すればよく、何ら限定されない。ただし、フィルムを延伸すると、機械物性の他、光学物性、熱的物性、電気物性などが向上するので、形態としては、延伸フィルムが好ましく、タテ方向、ヨコ方向の両方に延伸が施された二軸延伸フィルムが特に好ましい。

二軸延伸フィルムを製造するための二軸延伸方法としては、例えば、フラット式延伸法又はインフレーション式延伸法が採用できる。特に前者は後者よりフィルムの厚みを精度よく調整できる点で有利なため、本発明では前者が好ましく採用できる。フラット式延伸法には、フィルムの縦横を同時に延伸する同時二軸延伸法と、縦延伸した後に横延伸する（その逆も含む）逐次二軸延伸法がある。中でも、フラット式同時二軸延伸法は、フィルムの透明性、引張強度、耐ピンホール性、寸法安定性といった機械物性を向上させうる点で特に有利である。

本発明のナイロン１１フィルムは各種用途に使用することができる。例えば、アパレル製品包装材料、医療品包装材料、食品包装材料、電子部品包装材料、電気絶縁材料、誘電体材料、磁気テープ材料、電子基板材料、粘着テープ、建築材料などに使用できる。中でも各種包装材料に用いることが好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
まず、ナイロン１１樹脂としてアルケマ社製「リルサン（商標名）」を用意した。次に、同ナイロン１１樹脂を８０℃で事前乾燥した後、プラスチック工学研究所社製Ｔダイ押出成形機に樹脂を投入した。このとき、押出機のスクリュー径は２０ｍｍであった。そして、樹脂を押出機内で溶融し、成形温度２４０℃で樹脂をシート状に押出した。
このときの引取速度は１．６ｍ／分であった。押出し後、シートを表面温度４０℃の冷却ロールに導入し、厚み３０μｍのフィルム（未延伸）を得た。

実施例２
シート状に押出する際の引取速度を３．６ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして実施し、厚み１５μｍのフィルム（未延伸）を得た。

実施例３
シート状に押出する際の引取速度を１．２ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして実施し、厚み４６μｍのフィルム（未延伸）を得た。

実施例１～３で得られた得られた未延伸フィルムは適度なタック感を有していた。また、外観は無色透明であった。
そして、原料として使用したナイロン１１樹脂はヒマシ油由来の樹脂であるから、得られたフィルムも当然カーボンニュートラルが促進できるものであり、この点から環境負荷の低減に資するものであるといえる。
ここで、本発明のフィルムと、従来から環境負荷の低減に最も効果があるとされてきた前述のポリ乳酸フィルムとを対比してみると、原料である樹脂について比較した場合、ナイロン１１樹脂（リルサン（商標名））は融点が１８７℃なのに対しポリ乳酸樹脂は１７９℃であるから、前者は後者と比べ明らかに耐熱性に優れているといえる。

また、耐衝撃性についても、シャルピー衝撃強度ノッチつき（２３℃）（ＩＳＯ１７９規格）を例に取り比較すると、前者が９．０ｋＪ／ｍ^２なのに対し後者が１．６ｋＪ／ｍ^２であるから、前者は後者より耐衝撃性に優れているといえる。しかるに、両原料は耐熱性、耐衝撃性の点で明らかに差があるから、フィルムとした場合にあっても、本発明のナイロン１１フィルムは、ポリ乳酸フィルムよりも耐熱性や耐衝撃性の点で優れたものになると認められる。よって、本発明のナイロン１１フィルムは、各種機械物性に優れると共に環境負荷の低減にも貢献できるフィルムを提供するという本発明の課題を解決できるものである。

実施例４
実施例１で使用したナイロン１１樹脂を８０℃で事前乾燥した。そして、可塑剤としてＮ－ブチルベンゼンスルホンアミドを上記樹脂１００質量部に対して１０質量部、滑剤としてステアリン酸アマイドを同樹脂１００質量部に対して０．５質量部、同じく滑剤としてステアリン酸カルシウムを同樹脂１００質量部に対して０．０１質量部それぞれ用意した。その後、同樹脂１００質量部と共にパーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機ＨＫ－２５ＤにＮ－ブチルベンゼンスルホンアミド、ステアリン酸アマイド、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ投入し、温度２２０℃で混練した。押出機のスクリュー径は２５ｍｍであった。
次に、得られた混練物を７０℃で事前乾燥した。そして、実施例１記載のＴダイ押出成形機に混練物を投入し、成形温度２２０℃で混練物をシート状に押出した。
押出し後、シートを表面温度４０℃の冷却ロールに導入し、さらにロール式一軸延伸法に準じて縦方向に倍率７．０倍で加熱延伸して一軸延伸フィルムとした。このときの引取速度は１．７ｍ／分であり、得られた一軸延伸フィルムの厚みは４５μｍであった。
フィルムは無色透明の外観を呈しており、実施例１～３で得られた無延伸フィルムに比して柔軟性が認められた。

実施例５
実施例４で得た一軸延伸フィルムを井元製作所社製二軸延伸機ＩＭＣ－１ＡＡ６型に供給し、フィルムを３分間予熱処理した。次に、延伸温度１３５℃、延伸速度３０ｍｍ／分、ＭＤ方向に延伸倍率２．０倍、ＴＤ方向に延伸倍率２．０倍の条件で二軸延伸し、厚み１５μｍの二軸延伸フィルムとした。フィルムの外観は無色透明であった。

実施例６
実施例１で使用したナイロン１１樹脂を７０℃で事前乾燥した。そして、プラスチック工学研究所社製単軸押出機に前記樹脂を投入し溶融した。その後、ラボテックエンジニアリング社製インフレーション成形機ＬＦ－２５０を使用し、インフレーション法に基づいて樹脂を成形し、厚み２０～１００μｍの無延伸フィルムとした。このときの成形温度は１９５℃であり、引取高さは１０００ｍｍ、引取速度は２．６ｍ／分であった。得られたフィルム（未延伸）の外観は無色透明であった。

比較例１
引取速度を２．６ｍ／分に代えて１．４ｍ／分とする以外は実施例６と同様に行い、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１６０～２００μｍであった。外観は無色透明であるものの、巻シワやダイラインが認められた。

Claims (3)

1. ナイロン１１樹脂を５０質量％以上含有し、厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とするナイロン１１フィルム。
2. 可塑剤、滑剤の少なくとも一方を含むものである、請求項１記載のナイロン１１フィルム。
3. タテ方向、ヨコ方向の少なくとも１方向に延伸されてなる請求項１又は２記載のナイロン１１フィルム。