TW202045621A - 雙軸延伸聚醯胺膜、積層膜、以及包裝袋 - Google Patents

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遠藤卓郎
濱貢介
後藤考道
山本茂知
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Abstract

本發明提供一種碳中和之雙軸延伸聚醯胺膜，耐衝擊性及耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性優異，並且使用有源自生質之原料。本發明的雙軸延伸聚醯胺膜包含聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%，且滿足(a)及(b)。(a)使用蓋爾波-佛蘭克思試驗機之扭轉彎曲試驗於溫度1℃實施1000次時的蓋爾波針孔缺點數為10個以下；(b)耐摩擦針孔試驗中直至產生針孔為止的距離為2900cm以上。

Description

雙軸延伸聚醯胺膜、積層膜、以及包裝袋
本發明係關於一種碳中和(carbon neutral)之雙軸延伸聚醯胺膜，耐衝擊性及耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性同時優異，並且使用有源自生質(源自植物等生物之有機物資源)之原料。本發明的雙軸延伸聚醯胺膜可較佳地用於食品包裝用膜等。
先前以來，由以聚醯胺6為代表之脂肪族聚醯胺所構成之雙軸延伸膜的耐衝擊性及耐彎曲針孔性優異，而被廣泛地用作各種包裝材料膜。
另外，為了適於湯汁、調味料等液體填充包裝，進一步提高耐彎曲針孔性、耐衝擊性，而廣泛使用一種雙軸延伸聚醯胺膜，係於脂肪族聚醯胺中混合各種彈性體(橡膠成分)，進一步柔軟化而提高了耐彎曲針孔性。
作為提高上述耐彎曲針孔性之手段，已知有於脂肪族聚醯胺中混合有聚醯胺系彈性體而成之膜(例如參照專利文獻1)。該膜於低溫環境下之耐彎曲針孔性、耐衝擊性良好，於低溫環境下亦不易產生因彎曲疲勞所致之針孔。
但是，針孔除了由彎曲而產生以外，亦會因摩擦(磨蹭)而產生。因彎曲所致之針孔與因摩擦所致之針孔的改善方法常常相反。例如具有下述傾向：若提高膜的柔軟性，則變得不易產生彎曲針孔，但對應於變得柔軟之程度，會變得容易產生因摩擦所致之針孔。對此，提出有藉由於雙軸延伸聚醯胺膜的外表面設置表面塗佈劑，使得耐彎曲性及耐摩擦針孔性優異之包裝用之積層體(例如參照專利文獻2)。但是，該方法中，防止產生摩擦針孔之效果少。另外，塗佈步驟成為必需。 進而，於脂肪族聚醯胺中混合有聚醯胺系彈性體之膜之情形時，由於膜製造時所添加之聚醯胺系彈性體發生熱劣化，故而於模唇出口容易生成被稱為孔口積脂之劣化物。並且，已知劣化物會成為使膜厚度的精度惡化之原因。另外，存在如下問題：劣化物會因本身掉落而產生不良製品，使膜連續生產時的生產效率降低。
另外，近年來，為了建構循環型社會，於材料領域中取代石化燃料之原料，利用生質受到關注。生質係由二氧化碳與水進行光合成而成之有機化合物，藉由利用該有機化合物而再次成為二氧化碳與水的所謂碳中和(由於環境中的二氧化碳的排出量與吸收量相同，故而能夠抑制作為溫室效應氣體之二氧化碳之增加)之原料。近來，以這些生質作為原料之生質塑膠之實用化迅速發展，亦嘗試由這些生質原料製造作為通用高分子材料之聚酯。
例如，專利文獻3中，於聚酯膜之領域中，揭示有一種樹脂組成物及膜，該樹脂組成物包含由二醇單元及二羧酸單元所構成之聚酯，特徵在於：相對於樹脂組成物整體，包含二醇成分單元為源自生質之乙二醇且二羧酸成分單元為源自石油之二羧酸之聚酯50質量%至95質量%。 根據該技術，即便係取代先前由石化燃料所獲得之乙二醇而改用源自生質之乙二醇所製造之聚酯，亦能獲得與先前之使用源自石化燃料之乙二醇之情形同等的機械特性。 在此種背景下，於聚醯胺膜中也要求使用源自生質之原料之碳中和之素材。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-254615號公報。 專利文獻2：日本專利特開2001-205761號公報。 專利文獻3：日本專利特開2012-097163號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述先前技術的問題而創作。本發明的目的在於提供一種碳中和之雙軸延伸聚醯胺膜，耐衝擊性及耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性優異，並且使用有源自生質之原料。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明包括如下構成。 [1]一種雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：包含聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%。 [2]一種雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：於A層(基材層)的至少單面積層有B層(表面層)，且A層包含聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%、以及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%，B層包含聚醯胺6樹脂70質量%以上。 [3]如前述[1]或[2]所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：相對於前述雙軸延伸聚醯胺膜中的全部碳，利用放射性碳(C14 )測定所得之源自生質之碳的含量為1%至15%。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂為選自由聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、及聚醯胺1010所組成之群組中的至少1種聚醯胺樹脂。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：滿足下述之(a)及(b)：(a)使用蓋爾波-佛蘭克思試驗機(Gelbo FLex tester)之扭轉彎曲試驗以溫度1℃實施1000次時的蓋爾波(Gelbo)針孔缺點數為10個以下；(b)耐摩擦針孔試驗中直至針孔產生為止的距離為2900cm以上。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：霧度為10%以下，動摩擦係數為1.0以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，特徵在於：雙軸延伸聚醯胺膜與聚乙烯系密封劑膜貼合後的層壓強度為4.0N/15mm以上。 [8]一種積層膜，係於如[1]至[7]中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜積層有密封劑膜。 [9]一種包裝袋，係使用有如[8]所記載之積層膜。 [發明功效]
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜藉由以聚醯胺6樹脂作為主成分，並摻合由源自特定生質之原料所聚合而成之聚醯胺樹脂，以及採用特定的製膜條件，而能獲得展現耐衝擊性、耐彎曲針孔性、耐摩擦針孔性、相對於密封劑膜之接著性，並且為碳中和之聚醯胺膜。 另外，本發明進而有別於先前為了提高耐彎曲針孔性而添加之聚醯胺系彈性體，由於聚醯胺系彈性體於模具內部不會劣化，因此能夠長時間抑制劣化物附著於模具內表面並抑制孔口積脂附著於模唇出口。藉此，能夠防止膜的厚度不均之惡化。 另外，若劣化物附著於模具內表面或模唇出口，則厚度不均惡化，因此必須停止生產而清潔模唇。本發明的雙軸延伸聚醯胺膜能夠實現長時間之連續生產。
以下，詳細地說明本發明的雙軸延伸聚醯胺膜。 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜係由聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%所構成；或者於由聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%所構成之基材層(A層)的至少單面積層有表面層(B層)。
[雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)] 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)藉由包含聚醯胺6樹脂70質量%以上，能獲得由聚醯胺6樹脂所構成之雙軸延伸聚醯胺膜原本所具有之優異的衝擊強度等機械強度或對於氧氣等氣體阻隔性。 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)藉由包含至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%，耐彎曲針孔性得以提高。於先前所使用之作為耐彎曲針孔性之改良劑之聚醯胺系彈性體或聚烯烴系彈性體之情形時，雖耐彎曲針孔性提高，但耐摩擦針孔性變差。藉由包含至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%，能獲得耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性同時優異之雙軸延伸聚醯胺膜。另外，能獲得碳中和性之對於地上之二氧化碳之增減的影響少之膜。
[聚醯胺6樹脂] 本發明中所使用之聚醯胺6樹脂通常藉由ε-己內醯胺之開環聚合而製造。利用開環聚合所獲得之聚醯胺6樹脂通常利用熱水將內醯胺單體去除後，進行乾燥，然後利用擠出機進行熔融擠出。
聚醯胺6樹脂的相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。於相對黏度小於1.8之情形時，膜的衝擊強度不足。於大於4.5之情形時，擠出機的負荷變大而難以獲得延伸前的未延伸膜。
[至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂] 作為本發明中所使用之至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂，例如可列舉：聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、及聚醯胺1010、聚醯胺MXD10樹脂、聚醯胺11-聚醯胺6T共聚樹脂等。
聚醯胺11係具有碳原子數為11之單體經由醯胺鍵來鍵結而成之結構之聚醯胺樹脂。通常，聚醯胺11係使用胺基十一酸或十一內醯胺作為單體而獲得。尤其是胺基十一酸係由蓖麻油所獲得之單體，因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為11之單體之結構單元於聚醯胺11內較佳為全部結構單元中的50%以上，進而較佳為80%以上，亦可為100%。
作為上述聚醯胺11，通常藉由前述之十一內醯胺之開環聚合而製造。利用開環聚合所獲得之聚醯胺11通常利用熱水將內醯胺單體去除後，進行乾燥，然後利用擠出機進行熔融擠出。 聚醯胺11的相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.4至3.2。於相對黏度小於1.8之情形時，膜的衝擊強度不足。於大於4.5之情形時，擠出機的負荷變大而難以獲得延伸前的未延伸膜。
上述聚醯胺610係具有碳原子數為6之二胺與碳原子數為10之二羧酸聚合而成之結構之聚醯胺樹脂。通常，利用己二胺及癸二酸。其中，癸二酸係由蓖麻油所獲得之單體，因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為6之單體之結構單元與源自碳原子數為10之單體之結構單元於PA610內合計較佳為全部結構單元中的50%以上，進而較佳為80%以上，亦可為100%。
上述聚醯胺1010係具有碳原子數為10之二胺與碳原子數為10之二羧酸聚合而成之結構之聚醯胺樹脂。通常，聚醯胺1010係利用1,10-癸二胺(十亞甲基二胺)及癸二酸。十亞甲基二胺及癸二酸係由蓖麻油所獲得之單體，因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為10之二胺之結構單元與源自碳原子數為10之二羧酸之結構單元於PA1010內合計較佳為全部結構單元中的50%以上，進而較佳為80%以上，亦可為100%。
上述聚醯胺410係具有碳數為4之單體與碳原子數為10之二胺共聚而成之結構之聚醯胺樹脂。通常聚醯胺410係利用癸二酸及四亞甲基二胺。作為癸二酸，就環境方面而言，較佳為以植物油之蓖麻油作為原料。作為此處所使用之癸二酸，就環境保護之觀點(尤其是碳中和之觀點)而言，較理想為由蓖麻油所獲得之癸二酸。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂的含量的上限為30質量%，更佳為20質量%。若至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂的含量超過30質量%，則於將熔融膜進行澆鑄時，熔融膜變得不穩定而難以獲得均質的未延伸膜。
[輔助材料、添加劑] 於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，可根據需要含有其他熱塑性樹脂、滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑或防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。
[其他熱塑性樹脂] 於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，在無損本發明的目的之範圍內，除上述之聚醯胺6及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂以外，可包含熱塑性樹脂。例如可列舉：聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-聚醯胺12共聚樹脂、聚醯胺6-聚醯胺66共聚樹脂、聚醯胺MXD6樹脂等聚醯胺系樹脂。 根據需要亦可含有聚醯胺系以外的熱塑性樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物等。 若這些熱塑性樹脂的原料源自生質，則不會對地上之二氧化碳之增減造成影響，因此能夠減少環境負荷，故而較佳。
[滑劑] 於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，為了使滑動性良好而容易操作，較佳為含有微粒子或脂肪酸醯胺等有機潤滑劑作為滑劑。 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜藉由使滑動性良好，亦具有減少因摩擦所致之包裝袋之破袋之效果。
作為前述微粒子，可自二氧化矽、高嶺土、沸石等無機微粒子、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有機微粒子等中適宜選擇而使用。此外，就透明性及滑動性之方面而言，較佳為使用二氧化矽微粒子。 前述微粒子的較佳的平均粒徑為0.5μm至5.0μm，更佳為1.0μm至3.0μm。若平均粒徑未達0.5μm，則為了獲得良好的滑動性而要求大量的添加量。另一方面，若超過5.0μm，則有膜的表面粗糙度變得過大而外觀變差之傾向。
於使用前述二氧化矽微粒子之情形時，二氧化矽的孔隙體積的範圍較佳為0.5ml/g至2.0ml/g，更佳為0.8ml/g至1.6ml/g。若孔隙體積未達0.5ml/g，則容易產生空隙(void)使得膜的透明性惡化，若孔隙體積超過2.0ml/g，則有不易形成由微粒子產生之表面突起之傾向。
於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，以使滑動性良好為目的，可含有脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺。作為脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺，可列舉：芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等。 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜中的脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺的含量較佳為0.01質量%至0.40質量%，進而較佳為0.05質量%至0.30質量%。若脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺的含量未達上述範圍，則有滑動性變差之傾向。另一方面，若超過上述範圍，則有潤濕性變差之傾向。
於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，以使滑動性良好為目的，可添加聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-聚醯胺12共聚樹脂、聚醯胺6-聚醯胺66共聚樹脂等聚醯胺樹脂。尤其較佳為聚醯胺MXD6樹脂，且較佳為添加1質量%至10質量%。
[抗氧化劑] 於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)中，可含有抗氧化劑。 作為抗氧化劑，較佳為酚系抗氧化劑。酚系抗氧化劑較佳為完全受阻酚系化合物或部分受阻酚系化合物。例如可列舉：四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。 藉由含有上述酚系抗氧化劑，使得雙軸延伸聚醯胺膜的製膜操作性提高。尤其是，於使用再生膜作為原料之情形時，有容易引起樹脂之熱劣化，因此產生製膜操作不良，導致生產成本上升之傾向。對此，藉由含有抗氧化劑，能抑制樹脂之熱劣化使得操作性提高。
[表面層(B層)] 作為本發明中的一實施態樣，於基材層(A層)的至少單面積層表面層(B層)，從而能夠改善表面的特性。 B層係包含聚醯胺6樹脂70質量%以上之層。 B層藉由包含聚醯胺6樹脂70質量%以上，能獲得具有優異的衝擊強度等機械強度或對於氧氣等之氣體阻隔性之雙軸延伸聚醯胺膜。 作為聚醯胺6樹脂，可使用與前述之A層中所使用之聚醯胺6樹脂相同的樹脂。
B層中，可根據對於B層的表面所賦予之功能而含有其他熱塑性樹脂、滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑或防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。 於包裝袋的外側使用B層之情形時，由於耐摩擦針孔性為必要，因此並不適宜含有如聚醯胺系彈性體或聚烯烴系彈性體般柔軟的樹脂或產生大量空隙之物質。
B層中，在無損本發明的目的之範圍內，除上述之聚醯胺6以外，可包含熱塑性樹脂。例如可列舉：聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺11樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-聚醯胺12共聚樹脂、聚醯胺6-聚醯胺66共聚樹脂等聚醯胺系樹脂。 根據需要亦可含有聚醯胺系以外的熱塑性樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物等。
B層中，為了使膜的滑動性良好，較佳為含有微粒子或有機潤滑劑等作為滑劑。 藉由使滑動性良好，膜的操作性提高，並且因磨蹭所致之包裝袋之破袋減少。
作為前述之微粒子，可自二氧化矽、高嶺土、沸石等無機微粒子、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有機微粒子等中適宜選擇而使用。此外，就透明性及滑動性之方面而言，較佳為使用二氧化矽微粒子。
前述之微粒子的較佳的平均粒徑為0.5μm至5.0μm，更佳為1.0μm至3.0μm。若平均粒徑未達0.5μm，則為了獲得良好的滑動性而要求大量的添加量。另一方面，若超過5.0μm，則有膜的表面粗糙度變得過大而外觀變差之傾向。
於使用前述之二氧化矽微粒子之情形時，二氧化矽的孔隙體積的範圍較佳為0.5ml/g至2.0ml/g，更佳為0.8ml/g至1.6ml/g。若孔隙體積未達0.5ml/g，則變得容易產生空隙使得膜的透明性惡化。若孔隙體積超過2.0ml/g，則有不易形成由微粒子產生之表面突起之傾向。
作為前述之有機潤滑劑，可含有脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺。作為脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺，可列舉：芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等。 B層中所添加之脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺的含量較佳為0.01質量%至0.40質量%，進而較佳為0.05質量%至0.30質量%。若脂肪酸醯胺及／或脂肪酸雙醯胺的含量未達上述範圍，則有滑動性變差之傾向。另一方面，若超過上述範圍，則有潤濕性變差之傾向。
B層中，以使膜的滑動性良好為目的，可添加聚醯胺6以外的聚醯胺系樹脂，例如聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺11、聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-聚醯胺12共聚樹脂、聚醯胺6-聚醯胺66共聚樹脂等。尤其較佳為聚醯胺MXD6樹脂，且較佳為添加1質量%至10質量%。若未達1質量%，則膜的滑動性改善效果少。於多於10質量%之情形時，膜的滑動性改善效果飽和。 聚醯胺MXD6樹脂係藉由間苯二甲胺與己二酸之縮聚而製造。 聚醯胺MXD6的相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.0至3.2。於相對黏度小於1.8之情形或大於4.5之情形時，有時不易利用擠出機來與聚醯胺樹脂混練。
於B層中，以使膜的滑動性良好為目的，而添加微粒子、有機潤滑劑、或聚醯胺MXD6樹脂等聚醯胺系樹脂之情形時，若減少這些成分於基材層(A層)中的添加量，則能獲得透明性優異、且滑動性亦優異之膜，故而較佳。
另外，B層中，以使接著性良好為目的，亦可添加聚醯胺6以外的聚醯胺系樹脂。該情形時，較佳為聚醯胺6-聚醯胺12共聚樹脂、聚醯胺6-聚醯胺66共聚樹脂等共聚聚醯胺樹脂。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的B層中，可與前述之A層同樣地含有抗氧化劑。
作為於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜或基材層(A層)及表面層(B層)中添加滑劑或抗氧化劑等輔助材料或添加劑之方法，可於樹脂聚合時或利用擠出機之熔融擠出時添加。亦可製作高濃度的母料而將母料於膜生產時添加至聚醯胺樹脂。可藉由此種公知的方法進行。
[雙軸延伸聚醯胺膜] 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的厚度並無特別限制，於用作包裝材料之情形時，通常為100μm以下，一般使用5μm至50μm之厚度之膜，尤其是使用8μm至30μm之膜。
於本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的各層的厚度構成中，B層的厚度佔膜總厚度的大部分之情形時，耐彎曲針孔性降低。因此，本發明中，較佳為將A層的厚度設為A層與B層之合計厚度之50%至93%、尤其是70%至93%。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜基於實施例中所記載之測定方法使用蓋爾波-佛蘭克思試驗機之扭轉彎曲試驗於溫度1℃實施1000次時的針孔缺點數為10個以下。更佳為5個以下。彎曲試驗後的針孔缺點數越少，耐彎曲針孔性越優異，若針孔數為10個以下，則能獲得即便於輸送時等對包裝袋施加負荷亦不易產生針孔之包裝袋。
進而，本發明的雙軸延伸聚醯胺膜於耐摩擦針孔試驗中直至產生針孔為止的距離為2900cm以上。更佳為3100cm以上，進而較佳為3300cm以上。產生針孔之距離越長，耐摩擦針孔性越優異，若產生針孔之距離為2900cm以上，則能獲得即便於輸送時等包裝袋與瓦楞紙板箱等磨蹭亦不易產生針孔之包裝袋。 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜之特徵在於：於上述之耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性之兩特性均優異。具有這些特性之本發明的雙軸延伸聚醯胺膜於輸送時不易產生針孔，因此作為包裝用膜極為有用。
本發明的膜於160℃、10分鐘之熱收縮率在行進方向(以下簡稱為MD方向)及寬度方向(以下簡稱為TD方向)均為0.6%至3.0%之範圍，較佳為0.6%至2.5%。於熱收縮率超過3.0%之情形時，於層壓或印刷等後續步驟中施加熱時，有時會產生捲曲或收縮。另外，有時與密封劑膜之層壓強度變弱。雖能夠使熱收縮率成為未達0.6%，但有時力學性質變脆。另外，生產性惡化，故而欠佳。
耐衝擊性優異係雙軸延伸聚醯胺膜之特點，因此本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的衝擊強度較佳為0.7J/15μm以上。更佳的衝擊強度為0.9J/15μm以上。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的霧度值較佳為10%以下。更佳為7%以下，進而較佳為5%以下。 若霧度值小，則透明性及光澤良好，因此於用於包裝袋之情形時，能夠實現美觀的印刷而提高商品價值。 若為了使膜的滑動性良好而添加微粒子，則霧度值變大，因此微粒子僅加入至表面層之B層時，能夠減小霧度值。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜較佳為利用ASTM D6866-16之放射性碳(C14 )測定所得之源自生質之碳的含量(亦稱為生質度)相對於聚醯胺膜中的全部碳係包含1%至15%。 已知大氣中的二氧化碳中以固定比率(105.5pMC)包含C14 ，因此吸收大氣中的二氧化碳而成長之植物、例如玉米中的C14 含量亦為105.5pMC左右。另外，亦已知石化燃料中幾乎不含C14 。因此，藉由測定聚酯中的全部碳原子中所含之C14 之比率，能夠算出源自生質之碳之比率。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜與實施例中所記載之聚乙烯系密封劑貼合後的層壓強度為4.0N/15mm以上。 雙軸延伸聚醯胺膜通常與密封劑膜層壓後加工成包裝袋。若上述之層壓強度為4.0N/15mm以上，則於以各種積層構成而使用本發明的雙軸延伸聚醯胺膜來製作包裝袋之情形時，能充分地獲得密封部的強度，能獲得不易破裂之牢固的包裝袋。 為了將層壓強度設為4.0N/15mm以上，本發明的雙軸延伸聚醯胺膜可實施電暈處理、塗佈處理、火焰處理等。
[膜的製作方法] 本發明的雙軸延伸聚醯胺膜可藉由公知的製造方法而製造。 例如可列舉逐步雙軸延伸法、同步雙軸延伸法。逐步雙軸延伸法能提高製膜速度，因此於製造成本方面有利，故而較佳。
對本發明的雙軸延伸聚醯胺膜的製作方法進行說明。 首先，使用擠出機將原料樹脂進行熔融擠出，自T字模擠出成膜狀，澆鑄於冷卻輥上進行冷卻，獲得未延伸膜。 於製作於基材層(A層)的至少單面積層有表面層(B層)之雙軸延伸聚醯胺膜之情形時，為了獲得將A層與B層積層而成之未延伸膜，較佳為使用進料塊或多歧管等之共擠出法。除共擠出法以外，亦可選擇乾式層壓法、擠出層壓法等。
於利用共擠出法進行積層之情形時，A層及B層中所使用之聚醯胺樹脂組成物較理想為使A層及B層之熔融黏度之差變少。 樹脂的熔融溫度較佳為220℃至350℃。若未達220℃，則有時會產生未熔融物等，從而產生缺點等外觀不良，若超過350℃，則有時會觀察到樹脂之劣化等，而產生分子量降低、外觀降低。模具溫度較佳為250℃至350℃。
冷卻輥溫度較佳為-30℃至80℃，進而較佳為0℃至50℃。 為了將自T字模擠出之膜狀熔融物澆鑄於旋轉冷卻轉筒進行冷卻而獲得未延伸膜，例如可較佳地應用使用氣刀之方法或施加靜電荷之靜電密接法等。尤其可較佳地使用後者。
另外，較佳為所澆鑄之未延伸膜在冷卻輥的相反面亦進行冷卻。例如較佳為併用以下之方法：使槽內的冷卻用液體接觸於未延伸膜之冷卻輥的相反面之方法、塗佈利用噴霧噴嘴而蒸散之液體之方法、吹送高速流體而進行冷卻之方法等。將如此獲得之未延伸膜沿雙軸方向延伸而獲得本發明的雙軸延伸聚醯胺膜。
作為延伸方法，可為同步雙軸延伸法、逐步雙軸延伸法之任一種。 於任一情形時，作為MD方向之延伸方法，均可使用一階段延伸或二階段延伸等多階段延伸。如後所述，就物性方面以及MD方向及TD方向的物性的均一性(等向性)之方面而言，較佳為二階段延伸等多階段之MD方向之延伸，而非一階段之延伸。 逐步雙軸延伸法中的MD方向的延伸較佳為輥延伸。
MD方向的延伸溫度的下限較佳為50℃，更佳為55℃，進而較佳為60℃。若未達50℃，則有時樹脂不軟化而難以延伸。 MD方向的延伸溫度的上限較佳為120℃，更佳為115℃，進而較佳為110℃。若超過120℃，則有時樹脂變得過軟而無法進行穩定之延伸。
MD方向的延伸倍率(於以多階段進行延伸之情形時，將各階段的倍率相乘所得之總延伸倍率)的下限較佳為2.2倍，更佳為2.5倍，進而較佳為2.8倍。若未達2.2倍，則有時MD方向的厚度精度降低，此外結晶度變得過低而衝擊強度降低。 MD方向的延伸倍率的上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，最佳為4.0倍。若超過5.0倍，則有時後續之延伸變得困難。
另外，於以多階段進行MD方向之延伸之情形時，能夠利用各階段之延伸進行如上所述之延伸，但關於倍率，必須以全部MD方向的延伸倍率之乘積成為5.0以下之方式來調整延伸倍率。例如，於二階段延伸之情形時，較佳為將第一階段之延伸設為1.5倍至2.1倍、將第二階段之延伸設為1.5倍至1.8倍。
沿MD方向延伸後之膜利用拉幅機沿TD方向進行延伸，進行熱固定、鬆弛處理(亦稱為緩和處理)。 TD方向的延伸溫度的下限較佳為50℃，更佳為55℃，進而較佳為60℃。若未達50℃，則有時樹脂不軟化而延伸變得困難。 TD方向的延伸溫度的上限較佳為190℃，更佳為185℃，進而較佳為180℃。若超過190℃，則有時會發生結晶化而延伸變得困難。
TD方向的延伸倍率(於以多階段進行延伸之情形時，將各階段的倍率相乘所得之總延伸倍率)的下限較佳為2.8，更佳為3.2倍，進而較佳為3.5倍，尤佳為3.8倍。若未達2.8，則有時TD方向的厚度精度降低，此外結晶度變得過低而衝擊強度降低。 TD方向的延伸倍率的上限較佳為5.5倍，更佳為5.0倍，進而較佳為4.7，尤佳為4.5，最佳為4.3倍。若超過5.5倍，則有時生產性顯著降低。
熱固定溫度之選擇於本發明中係重要的要素，隨著提高熱固定溫度，會產生膜的結晶化及配向緩和，能夠提高衝擊強度，減小熱收縮率。另一方面，於熱固定溫度低之情形時，結晶化及配向緩和不充分而無法充分地減小熱收縮率。另外，若熱固定溫度變得過高，會發生樹脂之劣化，迅速地失去衝擊強度等膜的強韌性。
熱固定溫度的下限較佳為210℃，更佳為212℃。若熱固定溫度低，則有熱收縮率變得過大，而層壓後的外觀降低，層壓強度降低之傾向。 熱固定溫度的上限較佳為220℃，更佳為218℃。若熱固定溫度過高，則有衝擊強度降低之傾向。
熱固定的時間較佳為0.5秒至20秒。進而為1秒至15秒。熱固定時間可藉由與熱固定溫度或熱固定區域中的風速的相互搭配而設為適當時間。若熱固定條件過弱，則結晶化及配向緩和變得不充分而引起上述問題。若熱固定條件過強，則膜強韌性降低。
於熱固定處理後進行鬆弛處理對於控制熱收縮率係有效的方式。進行鬆弛處理之溫度可於熱固定處理溫度至樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)之範圍內選擇，但較佳為從熱固定處理溫度－10℃至Tg＋10℃。若鬆弛溫度過高，則收縮速度過快而成為應變等之原因，故而欠佳。反之，若鬆弛溫度過低，則無法成為鬆弛處理，僅成為垂弛但熱收縮率不降低，尺寸穩定性變差。
鬆弛處理的鬆弛率的下限較佳為0.5%，更佳為1%。若未達0.5%，則有時熱收縮率無法充分降低。 鬆弛率的上限較佳為20%，更佳為15%，進而較佳為10%。若超過20%，則有時於拉幅機內產生垂弛，生產變得困難。
進而，本發明的雙軸延伸聚醯胺膜為了因應用途而使得尺寸穩定性良好，亦可實施熱處理或調濕處理。此外，為了使膜表面的接著性良好，亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等，或者實施印刷加工、金屬物或無機氧化物等之蒸鍍加工。此外，作為利用蒸鍍加工所形成之蒸鍍膜，可較佳地使用鋁之蒸鍍膜、矽氧化物或鋁氧化物之單獨物或混合物之蒸鍍膜。進而，藉由於這些蒸鍍膜上塗佈保護層等，能夠提高氧氣阻隔性或氫氣阻隔性等。
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜係積層密封劑膜等而成為積層膜後加工成包裝袋。 作為密封劑膜，可列舉：未延伸線性低密度聚乙烯膜、未延伸聚丙烯膜、乙烯-乙烯醇共聚樹脂膜等。 作為使用了本發明的雙軸延伸聚醯胺膜之本發明的積層膜的層構成，只要於積層膜中具有本發明的雙軸延伸聚醯胺膜，則並無特別限定。另外，積層膜中所使用之膜可為源自石化之原料亦可為源自生質之原料，就環境負荷之減少之方面而言，較佳為使用源自生質之原料進行聚合而成之聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯、聚呋喃二甲酸乙二酯等。
作為本發明的積層膜的層構成的例子，若以“／”表示層之交界，則例如可列舉：ONY／接／LLDPE、ONY／接／CPP、ONY／接／Al／接／CPP、ONY／接／Al／接／LLDPE、ONY／PE／Al／接／LLDPE、ONY／接／Al／PE／LLDPE、PET／接／ONY／接／LLDPE、PET／接／ONY／PE／LLDPE、PET／接／ONY／接／Al／接／LLDPE、PET／接／Al／接／ONY／接／LLDPE、PET／接／Al／接／ONY／PE／LLDPE、PET／PE／Al／PE／ONY／PE／LLDPE、PET／接／ONY／接／CPP、PET／接／ONY／接／Al／接／CPP、PET／接／Al／接／ONY／接／CPP、ONY／接／PET／接／LLDPE、ONY／接／PET／PE／LLDPE、ONY／接／PET／接／CPP、ONY／／Al／／PET／／LLDPE、ONY／接／Al／接／PET／PE／LLDPE、ONY／PE／LLDPE、ONY／PE／CPP、ONY／PE／Al／PE、ONY／PE／Al／PE／LLDPE、OPP／接／ONY／接／LLDPE、ONY／接／EVOH／接／LLDPE、ONY／接／EVOH／接／CPP、ONY／接／鋁蒸鍍PET／接／LLDPE、ONY／接／鋁蒸鍍PET／接／ONY／接／LLDPE、ONY／接／鋁蒸鍍PET／PE／LLDPE、ONY／PE／鋁蒸鍍PET／PE／LLDPE、ONY／接／鋁蒸鍍PET／接／CPP、PET／接／鋁蒸鍍PET／接／ONY／接／LLDPE、CPP／接／ONY／接／LLDPE、ONY／接／鋁蒸鍍LLDPE、ONY／接／鋁蒸鍍CPP等。 此外，上述層構成中所使用之各簡稱如以下所述。 ONY：本發明的雙軸延伸聚醯胺膜；PET：延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜；LLDPE：未延伸線性低密度聚乙烯膜；CPP：未延伸聚丙烯膜；OPP：延伸聚丙烯膜；PE：擠出層壓或未延伸之低密度聚乙烯膜；Al：鋁箔；EVOH：乙烯-乙烯醇共聚樹脂；接：使膜彼此接著之接著劑層；鋁蒸鍍表示蒸鍍有鋁。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。此外，膜之評價係藉由以下之測定法進行。於無特別記載之情形時，測定係於23℃、相對濕度65%之環境之測定室中進行。
(1)膜的霧度值 使用東洋精機製作所(股份有限)公司製造的直讀霧度計，依據JIS-K-7105進行測定。 (2)膜的厚度 沿膜的TD方向進行10等分(針對寬度狹之膜，以成為能夠確保可測定厚度之寬度之方式進行等分)，將於MD方向為100mm之膜重疊10片而進行切取，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下調節2小時以上。利用TESTER SANGYO製造的厚度測定器，進行各樣品的中央的厚度測定，將所測定之厚度的平均值設為厚度。
(3)膜的生質度 所獲得之膜生質度係藉由ASTM D6866-16 Method B (AMS)所示之放射性碳(C14 )測定而進行。 (4)膜的熱收縮率 將試驗溫度設為160℃、加熱時間設為10分鐘，除此以外，依據JIS C2318中所記載之尺寸變化試驗法，藉由下述式而測定熱收縮率。 熱收縮率＝[(處理前的長度－處理後的長度)/處理前的長度]×100(%) (5)膜的衝擊強度 使用東洋精機製作所(股份有限公司)製造的膜衝擊試驗機進行測定。測定值係每厚度15μm進行換算而以J(焦耳)/15μm表示。 (6)膜的動摩擦係數 依據JIS-C2151，藉由下述條件評價膜捲外表面彼此的動摩擦係數。此外，於試驗片的大小為寬度130mm、長度250mm、試驗速度為150mm/分鐘之條件下進行。
(7)膜的耐彎曲針孔性 使用理學工業公司製造的蓋爾波-佛蘭克思試驗機，藉由下述之方法而測定彎曲疲勞針孔數。 於實施例中所製作之膜塗佈聚酯系接著劑後，將厚度40μm之線性低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡公司製造的L4102)進行乾式層壓，於40℃之環境下進行3天老化而製成層壓膜。將所獲得之層壓膜裁斷成12吋×8吋，製成直徑3.5吋之圓筒狀，將圓筒狀膜的一端固定於蓋爾波-佛蘭克思試驗機的固定頭側，將另一端固定於可動頭側，將初始的把持間隔設為7吋。以40次/分鐘之速度進行1000次彎曲疲勞試驗，計數層壓膜中所產生之針孔數，該彎曲疲勞試驗係於行程的最初的3.5吋施加440度之扭轉，然後的2.5吋以直線水平運動來結束總行程。此外，測定係於1℃之環境下進行。以試驗膜的L-LDPE膜側為下表面而置於濾紙(Advantec，No.50)上，將4個角利用CELLOTAPE(註冊商標)固定。將油墨(將PILOT製造的油墨(商品編號INK-350-藍)利用純水稀釋5倍所得之油墨)塗佈於試驗膜上，使用橡膠輥使之於一面延展。將不需要的油墨拭除後，將試驗膜移除，計測附著於濾紙之油墨的點數。
(8)膜的耐摩擦針孔性 使用堅牢度試驗機(東洋精機製作所)，藉由下述之方法進行摩擦試驗，測定針孔產生距離。 將與上述耐彎曲針孔性評價中所製作之層壓膜為相同的層壓膜折疊四折而製作使角尖銳之試驗樣品，利用堅牢度試驗機，以振幅：25cm、振幅速度：30次/分鐘、加重：100g重，對瓦楞紙板內表面進行摩擦。瓦楞紙板係使用K280×P180×K210(AF)＝(表面材料襯墊×中芯材料×內面材料襯墊(瓦楞紙板的楞型(flute)的種類))。 針孔產生距離係依據以下之順序而算出。針孔產生距離越長，耐摩擦針孔性越優異。 首先，以振幅100次距離2500cm進行摩擦試驗。於未產生針孔之情形時，增加振幅次數20次距離500cm而進行摩擦試驗。另外，於未產生針孔之情形時，進而增加振幅次數20次距離500cm而進行摩擦試驗。反復進行該操作而於產生針孔之距離處標註×而設為水準1。於以振幅100次距離2500cm產生了針孔之情形時，減少振幅次數20次距離500cm而進行摩擦試驗。另外，於產生了針孔之情形時，進而減少振幅次數20次距離500cm而進行摩擦試驗。反復進行該操作而對未產生針孔之距離處標註○而設為水準1。 其次，作為水準2，於水準1中最後為○之情形時，將振幅次數增加20次而進行摩擦試驗，若未產生針孔則標註○，若產生針孔則標註×。於水準1中最後為×之情形時，將振幅次數減少20次而進行摩擦試驗，若未產生針孔則標註○，若產生針孔則標註×。 進而，作為水準3至水準20，於前次的水準為○之情形時，將振幅次數增加20次而進行摩擦試驗，若未產生針孔則標註○，若產生針孔則標註×。於前次水準為×之情形時，將振幅次數減少20次而進行摩擦試驗，若未產生針孔則標註○，若產生針孔則標註×。反復進行該操作而對水準3至水準20標註○或×。 例如，獲得了如表1之結果。以表1為例說明針孔產生距離的求算方法。 計數各距離之○與×之試驗數。 將試驗次數最多之距離設為中央值，將係數設為零。於距離較中央值長之情形時，每隔500cm將係數設為＋1、＋2、＋3・・・，於距離較中央值短之情形時，每隔500cm將係數設為-1、-2、-3・・・。 於水準1至水準20之全部試驗中，將未產生孔之試驗數與產生孔之試驗數進行比較，關於下述之A及B之情形，利用各式算出摩擦針孔產生距離。 A：於全部試驗中，未產生孔之試驗數多於產生孔之試驗數之情形。 摩擦針孔產生距離＝中央值＋500×(Σ(係數×未產生孔之試驗數)/未產生孔之試驗數)＋1/2) B：於全部試驗中，未產生孔之試驗數未達產生孔之試驗數之情形。 摩擦針孔產生距離＝中央值＋500×(Σ(係數×產生孔之試驗數)/產生孔之試驗數)－1/2)
[表1]
Figure 02_image001
(9)相對於聚乙烯系密封劑之層壓強度 將以與耐彎曲針孔性評價之說明中所記載之方法相同之方式製作之層壓膜切斷成寬度15mm×長度200mm之短條狀，將層壓膜的一端於雙軸延伸聚醯胺膜與線性低密度聚乙烯膜之界面進行剝離，使用Autograph (島津製作所股份有限公司製造)，於溫度23℃、相對濕度50%、拉伸速度200mm/分鐘、剝離角度90°之條件下，沿MD方向及TD方向分別測定3次層壓強度，以3次的平均值進行評價。
(10)澆鑄時的製膜穩定性 利用目視觀察自T字模將熔融樹脂擠出成膜狀，澆鑄於冷卻輥上進行冷卻，獲得未延伸膜之步驟，以如下方式評價製膜穩定性。 ○：製膜穩定而獲得均質的未延伸膜。 △：製膜略不穩定，於未延伸膜的寬度等可見變動，但能夠進行雙軸延伸。 ×：製膜不穩定而未延伸膜不均質，因此未獲得雙軸延伸膜。 (11)模唇出口所生成之熱劣化物之產生週期 進行模唇之清潔後，開始膜之製膜，觀察直至於模唇產生熱劣化物為止的時間。
(12)原料聚醯胺的相對黏度 將0.25g之聚醯胺於25ml之容量瓶中以成為1.0g/dl之濃度之方式利用96%硫酸進行溶解，針對所得聚醯胺溶液於20℃測定相對黏度。 (13)原料聚醯胺的熔點 依據JIS K7121使用Seiko Instruments公司製造的SSC5200型示差掃描熱量測定器，於氮氣氛圍中，於試樣重量：10mg、升溫起始溫度：30℃、升溫速度：20℃/分鐘之條件下進行測定，求出吸熱峰值溫度(Tmp)作為熔點
[實施例1-1] 使用由擠出機及380mm寬之T字模所構成之裝置，自T字模將熔融之下述樹脂組成物擠出成膜狀，澆鑄於溫度調節至20℃之冷卻輥並使之靜電密接而獲得厚度200μm之未延伸膜。 樹脂組成物：由聚醯胺6(東洋紡股份有限公司製造，相對黏度2.8，熔點220℃)97質量份、及聚醯胺11(Arkema公司製造，相對黏度2.5，熔點186℃)3.0質量份、多孔質二氧化矽微粒子(FUJI SILYSIA CHEMICAL股份有限公司製造，平均粒徑2.0μm，孔隙體積1.6ml/g)0.45質量份及脂肪酸雙醯胺(共榮社化學股份有限公司製造的乙烯雙硬脂酸醯胺)0.15質量份所構成之樹脂組成物。 將所獲得之未延伸膜導入至輥式延伸機，利用輥的周速差，於80℃沿MD方向延伸1.73倍後，於70℃進而延伸1.85倍。繼而，將該單軸延伸膜連續地導入至拉幅式延伸機，於110℃預熱後，沿TD方向於120℃延伸1.2倍，於130℃延伸1.7倍，於160℃延伸2.0倍，於218℃進行熱固定處理後，於218℃進行7%緩和處理，繼而將與線性低密度聚乙烯膜進行乾式層壓之側的表面進行電暈放電處理而獲得雙軸延伸聚醯胺膜。所獲得之雙軸延伸膜的評價結果示於表2。
[實施例1-2至實施例1-9及比較例1-1至比較例1-5] 如表2所示般變更原料樹脂組成物及熱固定溫度等的製膜條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得雙軸延伸膜。所獲得之雙軸延伸膜的評價結果示於表2。 再者，作為包含至少一部分源自生質之原料之聚醯胺樹脂之聚醯胺410、聚醯胺610、聚醯胺1010分別使用下述之聚醯胺。 聚醯胺410：(DSM公司製造，ECOPaXX Q150-E，熔點250℃) 聚醯胺610：(Arkema公司製造，RilsanS SMNO，熔點222℃) 聚醯胺1010：(Arkema公司製造，RilsanT TMNO，熔點202℃) 但是，比較例1-4中，無法自T字模將熔融樹脂穩定地擠出成膜狀，未獲得均質的未延伸膜，因此無法進行雙軸延伸。
[表2]
Figure 02_image003
如表2所示，實施例之膜獲得了耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性兩者均良好之膜。另外，霧度低而透明性良好，衝擊強度亦強，相對於密封劑膜之層壓強度亦高，作為包裝用膜優異。 比較例1-1及比較例1-2之不含改質耐彎曲針孔性之材料之雙軸延伸聚醯胺膜與比較例1-3之聚醯胺11的含量過少之雙軸延伸聚醯胺膜的耐彎曲針孔性差。 比較例1-4由於聚醯胺11的含量過多，故而無法自T字模將熔融樹脂穩定地擠出成膜狀，未獲得均質的未延伸膜，未獲得雙軸延伸聚醯胺膜。 比較例1-5中，使用先前使用之聚醯胺彈性體作為改質耐彎曲針孔性之材料，結果耐彎曲針孔性良好，但耐摩擦針孔性差。另外，有如下缺點：進行長時間生產時劣化物容易附著於模具，無法實現長時間之連續生產。
[實施例2-1] 使用由擠出機2台及380mm寬之共擠出T字模所構成之裝置，利用進料塊法以B層／A層／B層之構成進行積層而自T字模將熔融樹脂擠出成膜狀，澆鑄於溫度調節至20℃之冷卻輥並使之靜電密接而獲得厚度200μm之未延伸膜。 A層及B層的樹脂組成物如以下所述。 構成A層之樹脂組成物：由聚醯胺6(東洋紡股份有限公司製造，相對黏度2.8，熔點220℃)97質量份、及聚醯胺11(集盛公司製造，相對黏度2.5，熔點186℃)3.0質量份所構成之聚醯胺樹脂組成物。 構成B層之樹脂組成物：由聚醯胺6(東洋紡股份有限公司製造，相對黏度2.8，熔點220℃)95質量份、及聚醯胺MXD6(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，相對黏度2.1，熔點237℃)5.0質量份、多孔質二氧化矽微粒子(FUJI SILYSIA CHEMICAL股份有限公司製造，平均粒徑2.0μm，孔隙體積1.6ml/g)0.54質量份及脂肪酸雙醯胺(共榮社化學股份有限公司製造乙烯雙硬脂酸醯胺)0.15質量份所構成之樹脂組成物。 此外，關於雙軸延伸聚醯胺膜的厚度，以合計厚度成為15μm、基材層(A層)的厚度成為12μm、表裡的表層(B層)的厚度分別各成為1.5μm之方式，調整進料塊的構成及擠出機的噴出量。 將所獲得之未延伸膜導入至輥式延伸機，利用輥的周速差，於80℃沿MD方向延伸1.73倍後，於70℃進而延伸1.85倍。繼而，將該單軸延伸膜連續地導入至拉幅式延伸機，於110℃進行預熱後，沿TD方向於120℃延伸1.2倍，於130℃延伸1.7倍，於160℃延伸2.0倍，於218℃進行熱固定處理後，於218℃進行7%緩和處理，繼而將與線性低密度聚乙烯膜進行乾式層壓之側的表面進行電暈放電處理而獲得雙軸延伸聚醯胺膜。所獲得之雙軸延伸膜的評價結果示於表2。
[實施例2-2至實施例2-11及比較例2-1至比較例2-7] 如表3及表4所示般變更A層及B層的樹脂組成物、熱固定溫度等製膜條件，除此以外，利用與實施例2-1相同之方法獲得雙軸延伸膜。所獲得之雙軸延伸膜的評價結果示於表3及表4。 但是，比較例2-4中，無法自T字模將熔融樹脂穩定地擠出成膜狀，未獲得均質的未延伸膜，因此無法進行雙軸延伸。
[表3]
實施例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11
芯 層 組 成 聚醯胺6 質量份 97 95 90 85 75 95 95 95 85 85 85
聚醯胺11 質量份 3 5 10 15 25 5 5 5 - - -
聚醯胺410 質量份 - - - - - - - - 15 - -
聚醯胺610 質量份 - - - - - - - - - 15 -
聚醯胺1010 質量份 - - - - - - - - - - 15
聚醯胺彈性體 質量份 - - - - - - - - - - -
表 層 組 成 聚醯胺6 質量份 95 95 97 95 95 90 100 95 95 95 95
聚醯胺MXD6 質量份 5 5 3 5 5 10 - 5 5 5 5
聚醯胺彈性體 質量份 - - - - - - - - - - -
微粒子 質量% 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.65 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.20 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
芯層厚度 % 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
積層樹脂構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
MD延伸溫度 ℃ 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
MD延伸倍率 - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.0 3.2 3.2 3.2
TD延伸溫度 ℃ 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
TD延伸倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.8 3.8 3.3 4.0 4.0 4.0
TD熱固定溫度 ℃ 218 218 218 218 218 218 218 210 218 218 218
TD鬆弛溫度 ℃ 218 218 218 218 218 218 218 210 218 218 218
TD鬆弛率 % 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
霧度 % 2.4 2.7 2.8 3.1 4.7 3.0 3.8 2.7 3.5 3.3 3.4
動摩擦係數 - 0.68 0.65 0.75 0.67 0.67 0.60 0.80 0.65 0.65 0.66 0.65
衝擊強度 J/15μm 1.11 1.34 1.00 1.36 1.10 1.22 1.21 1.40 1.20 1.19 1.21
生質度 % 0.5 0.9 1.8 2.7 4.5 0.9 0.9 0.9 2.7 2.7 2.7
耐針孔性(1℃) 個 5 4 4 4 4 3 4 4 5 5 6
耐摩擦針孔性 cm 3300 3400 3100 3200 3400 3300 3200 3200 3500 3200 3300
熱收 縮率 MD % 0.9 0.9 0.9 1.0 1.3 0.9 0.9 1.3 1.2 1.3 1.4
TD % 1.0 1.0 1.1 1.2 1.3 1.0 1.0 1.4 1.4 1.5 1.5
層壓 強度 MD N/mm 7.0 6.8 7.3 7.0 6.9 7.5 6.2 3.1 6.9 6.8 7.0
TD N/mm 6.7 6.6 7.0 6.9 7.1 7.3 6.1 3.0 6.8 6.7 6.9
澆鑄的穩定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
熱劣化物產生週期 hr 37 - - - - - - - - - -
[表4]
比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
芯層 組成 聚醯胺6 質量份 100 100 99.5 65 95 95 97
聚醯胺11 質量份 - - 0.5 35 5 5 -
聚醯胺410 質量份 - - - - - - -
聚醯胺610 質量份 - - - - - - -
聚醯胺1010 質量份 - - - - - - -
聚醯胺彈性體 質量份 - - - - - - 3
表層 組成 聚醯胺6 質量份 100 100 95 95 95 65 97
聚醯胺MXD6 質量份 - - 5 5 5 35 -
聚醯胺彈性體 質量份 - - - - - - 3
微粒子 質量% 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15 15 15
芯層厚度 % 80 80 80 80 20 80 80
積層樹脂構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
MD延伸溫度 ℃ 80 80 80 - 80 80 80
MD延伸倍率 - 3.2 3.2 3.2 - 3.2 3.2 3.2
TD延伸溫度 ℃ 130 130 130 - 130 130 130
TD延伸倍率 - 4.0 4.0 4.0 - 4.0 4.0 4.0
TD熱固定溫度 ℃ 218 210 218 - 218 218 210
TD鬆弛溫度 ℃ 218 210 218 - 218 218 210
TD鬆弛率 % 7 7 7 - 7 7 7
霧度 % 2.2 2.3 2.3 - 3.0 3.1 2.3
動摩擦係數 - 1.08 1.10 0.66 - 0.67 0.61 0.76
衝擊強度 J/15μm 0.85 1.18 0.95 - 1.20 0.80 1.20
生質度 % 0.0 0.0 0.1 - 21.0 20.0 3.0
耐針孔性(1℃) 個 23 11 14 - 21 20 3
耐摩擦針孔性 cm 2600 3300 2700 - 3200 2900 2700
熱收縮率 MD % 0.8 1.3 0.7 - 1.0 0.9 1.1
TD % 0.7 1.4 0.9 - 0.9 1.0 1.3
層壓強度 MD N/mm 7.0 3.3 6.8 - 6.6 6.2 4.2
TD N/mm 6.9 3.1 6.6 - 6.5 6.3 4.0
澆鑄的穩定性 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
熱劣化物產生週期 hr - - - - - - 17
如表3及表4所示，實施例之膜獲得了耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性兩者良好之膜。另外，霧度低而透明性良好，衝擊強度亦強，相對於密封劑膜之層壓強度亦高，作為包裝用膜優異。 比較例2-1及比較例2-2之不含改質耐彎曲針孔性之材料之雙軸延伸聚醯胺膜與比較例2-3之聚醯胺11的含量過少之雙軸延伸聚醯胺膜的耐彎曲針孔性差。 比較例2-4由於聚醯胺11的含量過多，故而無法自T字模將熔融樹脂穩定地擠出成膜狀，未獲得均質的未延伸膜，未獲得雙軸延伸聚醯胺膜。 比較例2-5中，由於A層的厚度及厚度率小，故而膜的耐彎曲針孔性差。 比較例2-6中，由於B層的聚醯胺MXD6的量多而聚醯胺6樹脂的量少，故而膜的耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性差。 比較例2-7使用先前使用之聚醯胺彈性體作為改質耐彎曲針孔性之材料，結果耐彎曲針孔性良好，但耐摩擦針孔性差。另外，有如下缺點：於進行長時間生產時劣化物容易附著於模具，無法實現長時間之連續生產。
[實施例1-10、實施例2-12] 使用實施例1-2及實施例2-2中所製作之雙軸延伸聚醯胺膜而製作以下之(1)至(9)之構成之積層體，使用(1)至(9)之積層體而製作三邊密封型及枕型之包裝袋。能夠製作出外觀良好且於掉落衝擊試驗中不易破裂之包裝袋。 (1)雙軸延伸聚醯胺膜層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。 (2)雙軸延伸聚醯胺膜層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／無延伸聚丙烯膜密封劑層。 (3)雙軸延伸PET膜層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／雙軸延伸聚醯胺膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／無延伸聚丙烯膜密封劑層。 (4)雙軸延伸PET膜層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／雙軸延伸聚醯胺膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。 (5)雙軸延伸聚醯胺膜層／錨固塗佈層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。 (6)直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／雙軸延伸聚醯胺膜層／錨固塗佈層／無機薄膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。 (7)直鏈狀低密度聚乙烯膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／雙軸延伸聚醯胺膜層／錨固塗佈層／無機薄膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／直鏈狀低密度聚乙烯膜層／低密度聚乙烯／紙／低密度聚乙烯／直鏈狀低密度聚乙烯膜密封劑層。 (8)雙軸延伸聚醯胺膜層／錨固塗佈層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／無延伸聚丙烯膜密封劑層。 (9)雙軸延伸PET膜層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／雙軸延伸聚醯胺膜層／聚胺基甲酸酯系接著劑層／易剝離型無延伸聚丙烯膜密封劑層。 [產業可利用性]
本發明的雙軸延伸聚醯胺膜由於耐衝擊性及耐彎曲針孔性與耐摩擦針孔性同時優異，故而可較佳地用於食品包裝等包裝材料之用途。進而，使用由原本地上所存在之源自生質之原料進行聚合而成之樹脂，因此為碳中和之膜，就對地上之二氧化碳之增減的影響少之方面而言，能夠減少環境負荷。
1:堅牢度試驗機的頭部 2:瓦楞紙板 3:樣品保持用之襯紙 4:折疊4折之膜樣品 5:摩擦振幅方向
[圖1]係耐摩擦針孔性評價裝置的概略圖。

Claims (9)

  1. 一種雙軸延伸聚醯胺膜，包含聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%。
  2. 一種雙軸延伸聚醯胺膜，係於作為基材層之A層的至少單面積層有作為表面層之B層，且A層包含聚醯胺6樹脂99質量%至70質量%、以及至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂1質量%至30質量%，B層包含聚醯胺6樹脂70質量%以上。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中相對於前述雙軸延伸聚醯胺膜中的全部碳，利用放射性碳C14 測定所得之源自生質之碳的含量為1%至15%。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，其中至少原料的一部分源自生質之聚醯胺樹脂為選自由聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、及聚醯胺1010所組成之群組中的至少1種聚醯胺樹脂。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，係滿足下述之(a)及(b)： (a)使用蓋爾波-佛蘭克思試驗機之扭轉彎曲試驗於溫度1℃實施1000次時的蓋爾波針孔缺點數為10個以下； (b)耐摩擦針孔試驗中直至產生針孔為止的距離為2900cm以上。
  6. 如請求項1或2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，霧度為10%以下，動摩擦係數為1.0以下。
  7. 如請求項1或2所記載之雙軸延伸聚醯胺膜，該雙軸延伸聚醯胺膜與聚乙烯系密封劑膜貼合後的層壓強度為4.0N/15mm以上。
  8. 一種積層膜，係於如請求項1至7中任一項所記載之雙軸延伸聚醯胺膜積層有密封劑膜。
  9. 一種包裝袋，係使用有如請求項8所記載之積層膜。
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