WO2021199461A1 - 二軸延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリアミドフィルム Download PDF

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WO2021199461A1
WO2021199461A1 PCT/JP2020/036364 JP2020036364W WO2021199461A1 WO 2021199461 A1 WO2021199461 A1 WO 2021199461A1 JP 2020036364 W JP2020036364 W JP 2020036364W WO 2021199461 A1 WO2021199461 A1 WO 2021199461A1
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polyamide
film
layer
biaxially stretched
mass
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PCT/JP2020/036364
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English (en)
French (fr)
Inventor
考道 後藤
卓郎 遠藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D29/00—Sacks or like containers made of fabrics; Flexible containers of open-work, e.g. net-like construction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
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    • G—PHYSICS
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    • G06T—IMAGE DATA PROCESSING OR GENERATION, IN GENERAL
    • G06T7/00—Image analysis
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film having excellent piercing strength, impact resistance and friction pinhole resistance, and capable of reducing an environmental load by using a polyamide 6 chemically recycled from a waste polyamide product as a raw material. ..
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is suitably used for food packaging films and the like.
  • a biaxially stretched film made of an aliphatic polyamide typified by polyamide 6 has excellent impact resistance and bending pinhole resistance, and is widely used as various packaging material films.
  • These polyamide films used for packaging are also required to use recycled materials because they are one of the causes of the plastic waste mentioned above.
  • Nylon 6 (also called polyamide 6) can be recycled by the thermal recycling method, which is incinerated and recovered as heat energy, the material recycling method, which is remolded after melting and reused, and nylon, which is chemically depolymerized. There is a chemical recycling method that returns the raw material to nylon and reuses it for nylon production. Nylon is also called polyamide.
  • the chemical recycling method can be said to be an industrially useful recycling method because nylon 6 can be decomposed into caprolactam, which is the raw material, and then recovered and reused as the raw material for nylon 6.
  • Patent Document 1 after collecting used nylon clothing products, depolymerization is performed to recover ⁇ -caprolactam, which is purified and polymerized, and then melt-spun or molded into nylon fibers or nylon molded products. ,
  • the recycling method is disclosed. According to such a technique, it is possible to recycle the collected clothing products by returning them to raw materials and reusing them.
  • high-purity and high-quality raw materials raw material monomas
  • 6 nylon products with good quality can be obtained by recycling, and repeated recycling is possible. Become. Furthermore, the work of collecting and sorting collected clothing products is greatly reduced.
  • Nylon resin recycled by the above-mentioned chemical recycling method has been mainly used as a raw material for fibers and molded products, but has not been put into practical use as a film for food packaging.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyamide film having excellent piercing strength, impact resistance and friction pinhole resistance, and capable of reducing an environmental load by using a polyamide 6 chemically recycled from a waste polyamide product as a raw material. To do.
  • a biaxially stretched polyamide film comprising a polyamide resin composition containing 70% by mass or more of polyamide 6 and 4 to 90% by mass of chemically recycled polyamide 6.
  • a biaxially stretched polyamide film which is a film and comprises a polyamide resin composition in which the B layer contains 70% by mass or more of polyamide 6.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention contains polyamide 6 as a main component, and by blending polyamide 6 chemically recycled from a waste polyamide product and adopting specific film forming conditions, piercing strength and impact resistance , A biaxially stretched polyamide film having excellent bending resistance and abrasion resistance and capable of reducing an environmental load can be obtained. Further, by blending the mechanically recycled polyamide 6 with the raw material, a biaxially stretched polyamide film capable of further reducing the environmental load can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention comprises a polyamide resin composition containing 70% by mass or more of polyamide 6, and 4 to 90% by mass of the polyamide 6 is a chemically recycled polyamide 6 (A).
  • Layer and a biaxially stretched polyamide film in which a surface layer (B layer) composed of a polyamide resin composition containing 70% by mass or more of polyamide 6 is laminated on at least one surface of the base material layer which is the A layer.
  • the layer A in the present invention contains 70% by mass or more of the polyamide 6, the mechanical strength such as excellent impact strength and the gas barrier property such as oxygen, which are inherent in the biaxially stretched polyamide film made of the polyamide 6, can be obtained.
  • the layer A in the present invention is a layer made of a polyamide resin composition containing at least 70% by mass of polyamide 6, and 4 to 90% by mass of the polyamide 6 is a waste plastic product, waste tire rubber, fiber, fishing net, or the like. It is composed of polyamide 6 which is chemically recycled from 6 waste polyamide products.
  • the layer A in the present invention contains 4 to 90% by mass of polyamide 6 chemically recycled from 6 waste polyamide products such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets, and is recycled from polyamide products that were conventionally discarded as waste. It is possible to provide a biaxially stretched polyamide film in which the environmental load is reduced by using the raw material. Then, by selecting a specific stretching method, a biaxially stretched polyamide film having excellent puncture resistance, impact resistance, and friction pinhole resistance can be obtained at the same time.
  • the polyamide 6 used in the present invention is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization is usually melt-extruded by an extruder after removing the lactam monomer with hot water and then drying.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 used in the present invention is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film is insufficient. If it is larger than 4.5, the load on the extruder becomes large and it becomes difficult to obtain an unstretched film before stretching.
  • the method disclosed in Patent Document 1 mentioned above can be used. That is, a method can be used in which a used nylon (polyamide) product is recovered and then depolymerized to recover ⁇ -caprolactam, purified, and polymerized.
  • the polyamide 6 fibers are usually depolymerized by heating.
  • Depolymerization may or may not use a catalyst. Further, the depolymerization can be carried out in the absence of water (dry type) or in the presence of water (wet type).
  • the depolymerization pressure performed when producing the chemically recycled polyamide 6 used in the A layer may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the depolymerization temperature is usually 100 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 350 ° C., and more preferably 220 ° C. to 300 ° C. When the temperature is low, the polyamide 6 product does not melt, so that the depolymerization rate becomes slow. If the temperature is high, unnecessary decomposition of the polyamide 6 monomer (that is, caprolactam) may occur, and the purity of the recovered caprolactam may decrease.
  • Acid catalysts include phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, organic acids, organic sulfonic acids, solid acids, and salts thereof
  • base catalysts include alkaline hydroxides, alkali salts, alkaline earth hydroxides, and alkalis. Examples include earth salts, organic bases and solid bases.
  • phosphoric acid, boric acid, organic acid, alkaline hydroxide, alkaline salt and the like can be mentioned. More preferably, phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of the acid catalyst used in the above depolymerization is usually preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the polyamide 6 fiber component. It is more preferably 0.01 to 20% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass. If the amount of catalyst used is small, the reaction rate will be slow, and if it is large, side reactions will increase and the catalyst cost will increase, which is economically disadvantageous.
  • the above depolymerization can be carried out in the absence of water (dry type) or in the presence (wet type).
  • the amount of water used is preferably 0.1 to 50 times by mass with respect to the components of the polyamide 6 product such as fibers. More preferably, it is 0.5 to 20 times by mass, and further preferably 1 to 10 times by mass. If the amount of water used is small, the reaction rate will be slow, and if it is large, the concentration of the recovered caprolactam aqueous solution will be low, which is disadvantageous in obtaining caprolactam.
  • the method for recovering caprolactam recovered by the above method is not particularly limited.
  • the produced caprolactam is distilled off from the reactor by vacuum distillation to obtain recovered caprolactam.
  • caprolactam may be taken out by vacuum distillation. Alternatively, it may be taken out continuously as the reaction progresses.
  • wet depolymerization is performed, the produced caprolactam is distilled off from the reactor together with water to obtain a recovered caprolactam aqueous solution.
  • caprolactam may be taken out by vacuum distillation. Alternatively, it may be taken out continuously as the reaction progresses.
  • a method for obtaining higher-purity caprolactam a method of precision distillation of the recovered caprolactam, a method of adding a small amount of sodium hydroxide and distilling under reduced pressure, a method of activated carbon treatment, a method of ion exchange treatment, a method of recrystallization, etc. Can be combined with the purification method of.
  • the mechanically recycled polyamide 6 referred to above collects, for example, non-standard non-shippable film generated when manufacturing a biaxially stretched polyamide film and waste material generated as cut end material (ear trim), and melt-extrudes. It is a raw material pelletized by compression molding.
  • the lower limit of the amount of the mechanically recycled polyamide 6 added to the layer A is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and further preferably 20% by mass. If the amount of the mechanically recycled polyamide 6 added is less than the above, the recycling ratio in the film becomes low.
  • the upper limit of the amount of the mechanically recycled polyamide 6 added to the layer A is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and further preferably 30% by mass. If the amount of mechanically recycled polyamide added exceeds the above, the appearance of the film may be impaired, such as when the film is strongly colored or when the haze value is high. Alternatively, there is a possibility that deteriorated substances will increase during the production of the film and the film forming property will be deteriorated.
  • the biaxially stretched polyamide film or base material layer (layer A) in the present invention includes other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents and antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes, and pigments.
  • Various additives such as and the like can be contained as needed.
  • the biaxially stretched polyamide film or the base material layer (layer A) in the present invention is provided with heat in addition to the above-mentioned polyamide 6 and a polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a plastic resin can be included.
  • polyamide-based resins such as polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66 copolymer, and polyamide MXD6 can be mentioned.
  • thermoplastic resin other than polyamide for example, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a polyolefin polymer such as polyethylene or polypropylene may be contained. good. It is preferable that the raw materials of these thermoplastic resins are derived from biomass because they do not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground and can reduce the environmental load.
  • the biaxially stretched polyamide film or the base material layer (layer A) in the present invention preferably contains an organic lubricant such as fine particles or fatty acid amide as a lubricant in order to improve slipperiness and facilitate handling.
  • the biaxially stretched polyamide film in the present invention also has the effect of reducing the breakage of the packaging bag due to friction by improving the slipperiness.
  • inorganic fine particles such as silica, kaolin and zeolite, and polymer organic fine particles such as acrylic and polystyrene can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the other hand, if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film tends to be too large and the appearance tends to be deteriorated.
  • the range of the pore volume of silica is preferably 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml / g. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates, and if the pore volume exceeds 2.0 ml / g, surface protrusions due to fine particles are less likely to occur. Tend.
  • the biaxially stretched polyamide film or the base material layer (layer A) in the present invention may contain fatty acid amide and / or fatty acid bisamide for the purpose of improving slipperiness.
  • the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the content of fatty acid amide and / or fatty acid bisamide in the biaxially stretched polyamide film in the present invention is preferably 0.01 to 0.40% by mass, and more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • the biaxially stretched polyamide film or the base material layer (layer A) in the present invention has a polyamide MXD6, a polyamide 12, a polyamide 66, a polyamide 6/12 copolymer, and a polyamide 6/66 copolymer for the purpose of improving slipperiness.
  • Polyamide resin such as can be added.
  • polyamide MXD6 is preferable, and 1 to 10% by mass is preferably added.
  • the biaxially stretched polyamide film or the base material layer (layer A) in the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a phenolic antioxidant is preferable.
  • the phenolic antioxidant is preferably a fully hindered phenolic compound or a partially hindered phenolic compound. For example, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, stearyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy).
  • Phenyl) propionate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned.
  • the film-forming operability of the biaxially stretched polyamide film is improved.
  • thermal deterioration of the resin is likely to occur, which causes poor film formation operation and tends to increase the production cost.
  • thermal deterioration of the resin is suppressed and operability is improved.
  • the B layer in the present invention is a layer containing 70% by mass or more of polyamide 6.
  • the B layer in the present invention contains 70% by mass or more of polyamide 6, a biaxially stretched polyamide film having excellent mechanical strength such as impact strength and gas barrier property such as oxygen can be obtained.
  • the polyamide 6 the polyamide 6 polymerized from a new raw material, the chemically recycled polyamide 6, and the mechanically recycled polyamide 6 can be used in the same manner as the polyamide 6 used in the layer A.
  • various additives such as other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents and antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, etc.
  • the B layer is used on the outside of the packaging bag, it is necessary to have abrasion resistance and pinhole resistance, so it is not preferable to contain a soft resin such as a polyamide-based elastomer or a polyolefin-based elastomer or a substance that generates a large amount of voids. Further, when it is desired to improve the friction pinhole resistance, the content of the mechanically recycled polyamide 6 should be less than 30% by mass, more preferably 15% by mass or less.
  • the layer B in the present invention may contain a thermoplastic resin in addition to the above-mentioned polyamide 6 as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thermoplastic resin such as polyamide MXD6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/12 copolymer, and polyamide 6/66 copolymer can be mentioned.
  • a thermoplastic resin other than polyamide for example, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a polyolefin polymer such as polyethylene or polypropylene may be contained. good.
  • the B layer in the present invention preferably contains fine particles or an organic lubricant as a lubricant.
  • inorganic fine particles such as silica, kaolin and zeolite, and polymer organic fine particles such as acrylic and polystyrene can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle size of the above fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the other hand, if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film tends to be too large and the appearance tends to be deteriorated.
  • the range of the pore volume of silica is preferably 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml / g. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates. When the pore volume exceeds 2.0 ml / g, surface protrusions due to fine particles tend to be difficult to form.
  • fatty acid amide and / or fatty acid bisamide can be contained.
  • the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the content of the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide added to the B layer is preferably 0.01 to 0.40% by mass, and more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • the B layer in the present invention contains a polyamide resin other than polyamide 6 for the purpose of improving the slipperiness of the film, for example, polyamide MXD6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6 and. 66 Copolymer and the like can be added.
  • polyamide MXD6 is preferable, and 1 to 10% by mass is preferably added. If it is less than 1% by mass, the effect of improving the slipperiness of the film is small. If it is more than 10% by mass, the slipperiness improving effect of the film is saturated.
  • Polyamide MXD6 resin is produced by polycondensation of methylylenediamine and adipic acid.
  • the relative viscosity of the above-mentioned polyamide MXD6 is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.0 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8 or greater than 4.5, it may be difficult to knead with the polyamide resin in the extruder.
  • a polyamide resin other than polyamide 6 can be added to the B layer for the purpose of improving the adhesiveness.
  • a copolymerized polyamide resin such as a polyamide 6/12 copolymer and a polyamide 6.66 copolymer is preferable.
  • auxiliary materials and additives such as lubricants and antioxidants
  • they can be added at the time of resin polymerization or melt extrusion with an extruder. ..
  • a high concentration masterbatch may be prepared and the masterbatch may be added to the polyamide resin during film production. This can be done by such a known method.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film in the present invention is not particularly limited, but when used as a packaging material, it is usually 100 ⁇ m or less, and generally 5 to 50 ⁇ m thick is used, and particularly 8 to 8 to 50 ⁇ m. The one of 30 ⁇ m is used.
  • the thickness of the B layer is increased. It is preferably 0.5 to 8 ⁇ m. Further, in order to increase the recycling ratio, the thickness of the A layer is preferably 50 to 93%, particularly 70 to 93% of the total thickness of the A layer and the B layer.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be produced by the following production method.
  • a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method can be mentioned.
  • the sequential biaxial stretching method is preferable because the film forming speed can be increased and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the method for producing the biaxially stretched polyamide film in the present invention will be further described.
  • the raw material resin is melt-extruded using an extruder, extruded into a film from a T-die, cast on a cooling roll and cooled to obtain an unstretched film.
  • the melting temperature of the resin is preferably 200 to 300 ° C.
  • the surface layer (B layer) is laminated on the base layer (A layer), it is preferable to obtain an unstretched film by a coextrusion method using a feed block, a multi-manifold, or the like.
  • the cooling roll temperature is preferably ⁇ 30 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • a method using an air knife or an electrostatic adhesion method for imprinting an electrostatic charge is preferably applied. can. In particular, the latter is preferably used.
  • the unstretched film thus obtained is stretched in the biaxial direction to obtain a biaxially stretched polyamide film.
  • multi-step stretching such as one-step stretching or two-step stretching can be used.
  • multi-stage stretching in the MD direction such as two-stage stretching, is preferable in terms of physical properties and uniformity (isotropy) of physical properties in the MD and TD directions, rather than one-stage stretching.
  • Roll stretching is preferable for stretching in the MD direction in the sequential biaxial stretching method.
  • the lower limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 50 ° C., more preferably 55 ° C., and even more preferably 60 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 120 ° C., more preferably 115 ° C., and even more preferably 110 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C., the resin may become too soft and stable stretching may not be possible.
  • the lower limit of the stretching ratio in the MD direction is preferably 2.2 times, more preferably 2.5 times, and further preferably 2. It is eight times. If it is less than 2.2 times, the thickness accuracy in the MD direction is lowered, and the crystallinity is too low, so that the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and most preferably 4.0 times. If it exceeds 5.0 times, subsequent stretching may be difficult.
  • the stretching in the MD direction is performed in multiple stages, the stretching as described above is possible in each stretching, but the product of the stretching magnifications in all MD directions is 5.0 or less. It is necessary to adjust the draw ratio.
  • the first-stage stretching is preferably 1.5 to 2.1 times, and the second-stage stretching is preferably 1.5 to 1.8 times.
  • the film stretched in the MD direction is stretched in the TD direction with a tenter, heat-fixed, and relaxed (also referred to as relaxation treatment).
  • the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 50 ° C., more preferably 55 ° C., and even more preferably 60 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 190 ° C., more preferably 185 ° C., and even more preferably 180 ° C. If it exceeds 190 ° C., it may crystallize and stretching may become difficult.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction (in the case of multi-stage stretching, the total draw ratio multiplied by each magnification) is preferably 2.8, more preferably 3.2 times, still more preferably 3.5. It is double, and particularly preferably 3.8 times. If it is less than 2.8, the thickness accuracy in the TD direction is lowered, and the crystallinity is too low, so that the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 5.5 times, more preferably 5.0 times, still more preferably 4.7, particularly preferably 4.5, and most preferably 4. It is three times. If it exceeds 5.5 times, the productivity may decrease significantly.
  • the selection of the heat fixing temperature is an important factor in the present invention. As the heat fixing temperature is increased, the crystallization and orientation relaxation of the film progresses, the impact strength can be improved, and the heat shrinkage rate can be reduced. On the other hand, when the heat fixation temperature is low, crystallization and orientation relaxation are insufficient, and the heat shrinkage rate cannot be sufficiently reduced. Further, if the heat fixing temperature becomes too high, the resin deteriorates and the toughness of the film such as impact strength is rapidly lost.
  • the lower limit of the heat fixing temperature is preferably 180 ° C., more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the heat fixing temperature is preferably 230 ° C., more preferably 220 ° C. If the heat fixation temperature is too high, the impact strength tends to decrease.
  • the heat fixing time is preferably 0.5 to 20 seconds. Furthermore, it takes 1 to 15 seconds.
  • the heat fixing time can be set to an appropriate time in consideration of the heat fixing temperature and the wind speed in the heat fixing zone. If the heat fixing conditions are too weak, crystallization and orientation relaxation will be insufficient, and the above problems will occur. If the heat fixing conditions are too strong, the toughness of the film will decrease.
  • the temperature for the relaxing treatment can be selected in the range from the heat fixing treatment temperature to the glass transition temperature (Tg) of the resin, but the heat fixing treatment temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to Tg + 10 ° C. If the relaxation temperature is too high, the contraction speed is too fast and causes distortion and the like, which is not preferable. On the contrary, if the relaxing temperature is too low, the relaxing treatment is not performed, the heat shrinkage is not lowered, and the dimensional stability is deteriorated.
  • the lower limit of the relaxation rate of the relaxation treatment is preferably 0.5%, more preferably 1%. If it is less than 0.5%, the heat shrinkage rate may not be sufficiently lowered.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 20%, more preferably 15%, and even more preferably 10%. If it exceeds 20%, slack will occur in the tenter, which may make production difficult.
  • the surface of the laminated stretched polyamide film may be subjected to corona treatment, flame treatment, or the like.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention thus obtained prevents the film from being scraped due to friction with the transportation packaging such as corrugated cardboard during transportation of the bag-making product, thereby preventing the bag from breaking. can.
  • since the water-resistant adhesive strength between the polyamide film and the sealant film is high, high bag breakage prevention property is exhibited.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has less than 20 pinhole defects when a twist bending test using a gelboflex tester according to the measurement method described in the examples is performed 1000 times at a temperature of 1 ° C. Is preferable. More preferably, it is less than 10. The smaller the number of pinhole defects after the bending test, the better the bending pinhole resistance. If the number of pinholes is 10 or less, pinholes are less likely to occur even if the packaging bag is loaded during transportation. A packaging bag is obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention preferably has a pinhole resistance distance of 2000 cm or more in a friction-resistant pinhole test. It is more preferably 2900 cm or more, still more preferably 3000 cm or more. The longer the distance where pinholes occur, the better the resistance to friction pinholes. If the distance where pinholes occur is 2900 cm or more, pinholes will occur even if the packaging bag rubs against a cardboard box during transportation. A packaging bag that is difficult to obtain can be obtained.
  • a biaxially stretched polyamide film having excellent both bending pinhole resistance and friction pinhole resistance can be obtained. Can be done.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention having these characteristics is extremely useful as a packaging film because pinholes are less likely to occur during transportation.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a heat shrinkage rate at 160 ° C. for 10 minutes of 0.6 to 5.0 in both the flow direction (hereinafter abbreviated as MD direction) and the width direction (hereinafter abbreviated as TD direction).
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the range of% is preferable, and more preferably 0.6 to 3.0%. If the heat shrinkage rate exceeds 5.0%, curling or shrinkage may occur when heat is applied in the next process such as laminating or printing. In addition, the lamination strength with the sealant film may be weakened. Although it is possible to set the heat shrinkage rate to less than 0.6%, it may become mechanically brittle. Moreover, it is not preferable because the productivity deteriorates.
  • the impact strength of the easily adhesive polyamide film of the present invention is preferably 0.7 J / 15 ⁇ m or more. A more preferable impact strength is 0.9 J / 15 ⁇ m or more. It is preferable that the impact strength is large, but it is difficult to make it larger than 1.5 J / 15 ⁇ m.
  • the puncture strength of the easily adhesive polyamide film of the present invention is preferably 0.65 N / ⁇ m or more. A more preferable puncture resistance is 0.70 N / ⁇ m or more.
  • the piercing strength is preferably large, but it is difficult to make it larger than 1.0 N / ⁇ m.
  • the plane orientation coefficient of the easily adhesive polyamide film of the present invention is preferably 0.045 or more.
  • a more preferable plane orientation coefficient is 0.050 or more.
  • the larger the plane orientation coefficient the larger the impact strength and the piercing strength, which is preferable.
  • the stretching ratio needs to be higher, and it is difficult to break easily in the stretching step.
  • the haze value of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 10% or less. It is more preferably 5% or less, still more preferably 2.6% or less.
  • the haze value is small, the transparency and gloss are good, so when used in a packaging bag, it can print beautifully and increase the commercial value. If fine particles are added to improve the slipperiness of the film, the haze value increases. Therefore, it is better to put the fine particles only in the B layer of the surface layer or to contain more fine particles, and to reduce the content of the A layer to make the film slippery. This is preferable because a film having a good haze value and a small haze value can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention preferably has a lamination strength of 4.0 N / 15 mm or more after being bonded to the polyethylene-based sealant described in Examples.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is usually laminated with a sealant film and then processed into a packaging bag.
  • the above-mentioned lamination strength is 4.0 N / 15 mm or more
  • sufficient strength of the seal portion can be obtained when a packaging bag is produced using the biaxially stretched polyamide film of the present invention in various laminated configurations.
  • a strong packaging bag that is hard to tear can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment and the like.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application.
  • a thin-film film formed by the thin-film deposition process a thin-film film of aluminum, or a thin-film film of a single substance or a mixture of silicon oxide or aluminum oxide is preferably used. Further, by coating a protective layer or the like on these thin-film deposition films, oxygen and hydrogen barrier properties can be improved.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is made into a laminated film in which a sealant film or the like is laminated, and then a packaging bag such as a bottom seal bag, a side seal bag, a three-way seal bag, a pillow bag, a standing pouch, a gusset bag, or a square bottom bag. Is processed into.
  • a packaging bag such as a bottom seal bag, a side seal bag, a three-way seal bag, a pillow bag, a standing pouch, a gusset bag, or a square bottom bag.
  • the sealant film include an unstretched linear low-density polyethylene film, an unstretched polypropylene film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film.
  • the layer structure of the laminated film using the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited as long as the easily adhesive polyamide film according to the embodiment of the present invention is contained in the laminated film.
  • the film used for the laminated film may be a petrochemical-derived raw material or a biomass-derived raw material, but those such as polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene succinate, polyethylene, and polyethylene furanoate polymerized using the biomass-derived raw material. Is preferable in terms of reducing the environmental load.
  • the boundary of the layer is represented by /, for example, ONY / contact / LLDPE, ONY / contact / CPP, ONY / contact / Al / contact / CPP, ONY / contact / Al / Contact / LLDPE, ONY / PE / Al / Contact / LLDPE, ONY / Contact / Al / PE / LLDPE, PET / Contact / ONY / Contact / LLDPE, PET / Contact / ONY / PE / LLDPE, PET / Contact / ONY / PE / LLDPE, PET / Contact / ONY / Contact / Al / Contact / LLDPE, PET / Contact / Al / Contact / ONY / Contact / LLDPE, PET / Contact / Al / Contact / ONY / Contact / LLDPE, PET / Contact / Al / Contact / ONY / Contact / LLDPE, PET / Contact / Al /
  • ONY Biaxially stretched polyamide film of the present invention
  • PET Stretched polyethylene terephthalate film
  • LLDPE Unstretched linear low-density polyethylene film
  • CPP Unstretched polypropylene film
  • OPP Stretched polypropylene film
  • PE Extruded laminate or unstretched Low density polyethylene film
  • Al aluminum foil
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer resin
  • contact adhesive layer for adhering films to each other
  • aluminum or inorganic oxide vapor deposition means that aluminum or inorganic oxide is vaporized. Represent.
  • the film was evaluated by the following measurement method. Unless otherwise specified, the measurement was carried out in a measurement room in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity.
  • the recycling ratio of biaxially stretched polyamide film is shown in% by calculating the ratio of chemically recycled raw material and mechanically recycled raw material to the raw material of the entire film.
  • Bending resistance pinhole resistance of the film The number of bending fatigue pinholes was measured by the following method using a gelboflex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd. After applying a polyester-based adhesive to the film produced in the examples, a linear low-density polyethylene film (L-LDPE film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., L4102) having a thickness of 40 ⁇ m is dry-laminated, and the film is dry-laminated in an environment of 40 ° C. for 3 days. Aged to obtain a laminated film.
  • L-LDPE film manufactured by Toyobo Co., Ltd., L4102
  • the obtained laminated film is cut into a cylinder of 12 inches x 8 inches to form a cylinder with a diameter of 3.5 inches, and one end of the cylindrical film is on the fixed head side of the Gelboflex tester and the other end is on the movable head side.
  • the initial gripping interval was 7 inches.
  • the first 3.5 inches of the stroke gives a 440 degree twist, then the 2.5 inches is subjected to flexion fatigue at a speed of 40 times / minute, such as finishing the entire stroke in a straight horizontal motion, and the laminated film.
  • the number of pinholes that occurred in was counted.
  • the measurement was performed in an environment of 1 ° C.
  • the test film was placed on a filter paper (Advantec, No.
  • Friction resistance of film Pinhole resistance Using a fastness tester (Toyo Seiki Seisakusho), a friction test was conducted by the following method, and the pinhole occurrence distance was measured.
  • a test sample similar to the one prepared in the above bending pinhole resistance evaluation was folded in four to prepare a test sample with sharp corners, and an amplitude: 25 cm, an amplitude speed: 30 times / with a fastness tester. Minutes, weight: 100 g weight, rubbed against the inner surface of the corrugated cardboard.
  • K280 ⁇ P180 ⁇ K210 (AF) (surface material liner ⁇ core material ⁇ back material liner (type of flute)) was used.
  • the pinhole occurrence distance was calculated according to the following procedure.
  • a friction test was performed with an amplitude of 100 times and a distance of 2500 cm.
  • the friction test was performed by increasing the number of amplitudes by 20 times and increasing the distance by 500 cm.
  • the friction test was performed by further increasing the number of amplitudes by 20 times and the distance by 500 cm. This was repeated and the distance at which the pinhole was opened was marked with a cross to make it level 1.
  • a friction test was performed by reducing the number of amplitudes of 20 times by a distance of 500 cm.
  • the friction test was performed by further reducing the number of amplitudes by 20 times and the distance by 500 cm. This was repeated and the distance at which the pinhole did not open was marked with a circle to make it level 1.
  • level 2 if the last was ⁇ at level 1, the number of amplitudes was increased 20 times and a friction test was performed. If the pinhole did not open, it was marked with ⁇ , and if it opened, it was marked with ⁇ . If the last was x at level 1, the number of amplitudes was reduced 20 times and a friction test was performed. If the pinhole did not open, a circle was added, and if the pinhole opened, a cross was added.
  • the level is 3 to 20
  • the previous level is ⁇
  • the number of amplitudes is increased 20 times and a friction test is performed. If the pinhole does not open, ⁇ is added, and if the pinhole opens, ⁇ is added. If it was x at the previous level, reduce the number of amplitudes by 20 times and perform a friction test. If the pinhole does not open, mark ⁇ , and if the pinhole opens, mark x. This is repeated, and levels 3 to 20 are marked with ⁇ or ⁇ . For example, the results shown in Table 1 were obtained. A method of obtaining the pinhole generation distance will be described using Table 1 as an example. Count the number of ⁇ and ⁇ tests for each distance.
  • the median is the distance with the most tests, and the coefficient is zero.
  • the coefficients are set to +1, +2, +3 ... Every 500 cm, and when the distance is short, the coefficients are set to -1, -2, -3 ... Every 500 cm.
  • the number of tests without holes and the number of tests with holes were compared, and the friction pinhole occurrence distance was calculated by each formula for the following cases A and B. ..
  • Friction pinhole generation distance median + 500 x ( ⁇ (coefficient x number of tests without holes) / hole Number of tests not opened) + 1/2)
  • Friction pinhole generation distance median + 500 x ( ⁇ (coefficient x number of tests with holes) / holes are opened Number of tests) -1 / 2)
  • Laminate strength with polyethylene-based sealant A laminate film produced in the same manner as described in the description of evaluation of bending pinhole resistance is cut into strips having a width of 15 mm and a length of 200 mm, and one end of the laminate film is cut into two. Peeled at the interface between the axially stretched polyamide film and the linear low-density polyethylene film, and used (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph) at a temperature of 23 ° C, a relative humidity of 50%, a tensile speed of 200 mm / min, and a peeling angle of 90 °. Under the above conditions, the lamination strength was measured three times in each of the MD direction and the TD direction, and evaluated by the average value.
  • Polyamide 6 (a-1) newly polymerized from petrochemical-derived raw materials As the polyamide 6 (a-1) newly polymerized from a petrochemical-derived raw material, a polyamide 6 manufactured by Toyobo Co., Ltd., having a relative viscosity of 2.8 and a melting point of 220 ° C. was used. [Manufacturing of chemically recycled polyamide 6 (a-2)] The polyamide 6 fibers recovered from the waste material and a 75% by mass phosphoric acid aqueous solution as a depolymerization catalyst were charged into the depolymerization apparatus and heated to 260 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was started while blowing superheated steam into the depolymerization apparatus, and the ⁇ -caprolactam / steam continuously distilled from the depolymerization apparatus was cooled to recover the ⁇ -caprolactam distillate.
  • the recovered distillate was concentrated with an evaporator, and the obtained ⁇ -caprolactam was repolymerized to obtain a chemical recycled polyamide 6.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 (a-2) was 2.7 and the melting point was 221 ° C.
  • Example 1 Using a device consisting of one extruder and a single-layer T-die with a width of 380 mm, the molten resin of the following polyamide resin composition is extruded into a film from the T-die, cast on a cooling roll temperature-controlled at 20 ° C, and electrostatically charged. They were brought into close contact with each other to obtain an unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the polyamide resin composition contains 95 parts by mass of polyamide 6 (a-1) and 5.0 parts by mass of polyamide 6 (a-2), porous silica fine particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle diameter 2.0 ⁇ m,).
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film was adjusted by adjusting the discharge amount of the extruder so that the total thickness was 15 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was guided to a roll-type stretcher, stretched 1.73 times in the MD direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speeds of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C.
  • this uniaxially stretched film was continuously led to a tenter type stretching machine, preheated at 110 ° C., and then 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., and 2.0 times at 160 ° C. in the TD direction.
  • a 7% relaxation treatment is performed at 218 ° C, and then the surface on the side to be dry-laminated with the linear low-density polyethylene film is subjected to corona discharge treatment to obtain a biaxially stretched polyamide film. rice field.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 2.
  • Example 2 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions such as the polyamide resin composition, the stretching ratio, and the heat fixing temperature were changed as shown in Table 1.
  • the evaluation results of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
  • Example 7 In order to simultaneously biaxially stretch the unstretched sheet of the polyamide resin composition shown in Table 1, it was sent to a hot water tank adjusted to 50 ° C. and subjected to a water immersion treatment for 2 minutes to adjust the moisture content to about 4%, and then the tenter. A biaxially stretched film was obtained by holding it in a clip of a simultaneous biaxial stretching machine and corona discharging under the film forming conditions such as the stretching ratio and the heat fixing temperature shown in Table 1. The evaluation results of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
  • the biaxially stretched polyamide film using 3) had good impact resistance, puncture strength, and bending pinhole resistance.
  • the examples had the same characteristics.
  • a biaxially stretched polyamide film could be obtained.
  • the haze was low, the transparency was good, the lamination strength with the sealant film was high, and the film was excellent as a packaging film.
  • Example 8 Using a device consisting of two extruders and a co-extruded T-die with a width of 380 mm, the molten resin is extruded into a film from the T-die by laminating in a B-layer / A-layer / B-layer configuration by the feed block method, and the temperature is 20 ° C. An unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m was obtained by casting it on a cooling roll whose temperature was adjusted to 2 and electrostatically adhering it.
  • the resin compositions of the A layer and the B layer are as follows.
  • Resin composition constituting layer A Polyamide resin composition comprising 95 parts by mass of polyamide 6 (a-1) and 5 parts by mass of polyamide resin (a-2).
  • -Resin composition constituting the B layer 95 parts by mass of polyamide 6 (a-1) and 5.0 parts by mass of polyamide 6 (a-2), porous silica fine particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size)
  • a polyamide resin composition comprising 2.0 ⁇ m, a pore volume of 1.6 ml / g) 0.45 parts by mass and 0.15 parts by mass of fatty acid bisamide (Ethienbis stearate amide manufactured by Kyoeisha Chemical Ltd.).
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film is 15 ⁇ m in total, 12 ⁇ m in the base material layer (A layer), and 1.5 ⁇ m in the front and back surface layers (B layer), respectively.
  • the obtained unstretched film was guided to a roll-type stretcher, stretched 1.73 times in the MD direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speeds of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously led to a tenter type stretching machine, preheated at 110 ° C., and then 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., and 2.0 times at 160 ° C. in the TD direction.
  • Example 9 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the film forming conditions such as the polyamide resin composition, the stretching ratio, and the heat fixing temperature were changed as shown in Table 3. The evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 3.
  • Example 15 An unstretched film was prepared in the same manner as in Example 8 except that the film-forming conditions such as the polyamide resin composition, the stretching ratio, and the heat-fixing temperature were changed as shown in Table 3, and the same method as in Example 7. Simultaneously biaxially stretched in the above to obtain a biaxially stretched polyamide film. The evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 3.
  • the biaxially stretched polyamide film using 3) had good impact resistance, puncture strength, and abrasion resistance pinhole resistance.
  • the examples Compared with the biaxially stretched polyamide film using only polyamide 6 (a-1) newly polymerized from the non-recycled petrochemical-derived raw material of Reference Example 2, the examples had the same characteristics.
  • a biaxially stretched polyamide film could be obtained.
  • the haze was low, the transparency was good, the lamination strength with the sealant film was high, and the film was excellent as a packaging film.
  • Example 15 The biaxially stretched polyamide film prepared in Example 11 is used to prepare a laminate having the following configurations (1) to (9), and the laminates (1) to (9) are used to form a three-way seal type. And a pillow type packaging bag was produced. We were able to produce a packaging bag that has a good appearance and is not easily torn in a drop impact test.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is excellent in piercing strength, impact resistance, bending pinhole resistance and friction pinhole resistance, it can be suitably used for packaging materials such as food packaging. can. Further, by using the polyamide 6 chemically recycled from the waste polyamide product, it is possible to contribute to the reduction of the environmental load. Further, by blending the mechanically recycled polyamide 6 with the raw material, a biaxially stretched polyamide film capable of further reducing the environmental load can be obtained.

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Abstract

【課題】　突刺し強度、耐衝撃性及び耐摩擦ピンホール性に優れ、かつ廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を原料に用いることで環境負荷の低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムを提供すること。 【解決手段】　ポリアミド６を７０質量％以上含み、かつケミカルリサイクルしたポリアミド６を４～９０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ層）及びＡ層（基材層）の少なくとも片面にポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなるＢ層（表面層）を積層したことを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

二軸延伸ポリアミドフィルム
　本発明は、突刺し強度、耐衝撃性及び耐摩擦ピンホール性に優れるとともに、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を原料に用いた環境負荷低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装用フィルムなどに好適に使用される。
　近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれている。
　また近年では、海洋プラスチック汚染が大きな問題となっている。
　海洋ごみのうちプラスチックが海へと流出すると、紫外線や物理的な摩耗によって破片となり、微小なプラスチック粒子（マイクロプラスチック）となる。海洋生物がこうした粒子を捕食することで、粒子中に含まれる、あるいは吸着している化学物質に曝露される可能性、さらには食物連鎖を通して、上位の捕食者にも影響が及ぶ可能性があり、このことが地球規模での問題となっている。
　上記の海洋プラスチックごみの多くは陸から流れ着いたもので、そのほとんどは使い捨てを想定したプラスチック容器包装である一方、釣り糸や漁網なども含まれている。
　このような背景から、プラスチックごみを減らすにはこれらのプラスチックごみリサイクルし、有効活用することが、海洋プラスチックごみの削減にとって有効である。
　一方、従来から、ポリアミド６に代表される脂肪族ポリアミドからなる二軸延伸フィルムは、耐衝撃性と耐屈曲ピンホール性に優れており、各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。これら包装用として用いられているこれらポリアミドフィルムにおいても、先に述べたプラスチックごみの一因であることから、リサイクル素材の利用が求められている。
　ナイロン６（ポリアミド６ともいう）をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。なお、ナイロンはポリアミドともいう。
　これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。
　例えば特許文献１では、ナイロン製衣料製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを回収し、精製し、重合し、溶融紡糸や成形によりナイロン繊維やナイロン成形品へと、リサイクル方法が開示されている。
　かかる技術によれば、回収された衣料製品を素材原料まで戻して再利用するというリサイクルが可能となる。また、回収衣料製品を分解し精製することによって高純度で品質良好な素材原料（原料モノマ）を得ることができるので、リサイクル使用により品質良好なナイロン６製品が得られるし、繰り返しリサイクルも可能となる。さらにまた、回収衣料製品の回収・選別作業が大幅に軽減されるといったものである。
　上述したケミカルリサイクル法によってリサイクルされたナイロン樹脂は、これまで主に繊維や成形品の原料として用いられてきたが、食品包装用のフィルムとしては実用化されていなかった。
特開平７－３１０２０４号公報
　本発明は、かかる従来技術に鑑み創案されたものである。本発明の目的は、突刺し強度、耐衝撃性及び耐摩擦ピンホール性に優れるとともに、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を原料に用いた環境負荷低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。
　即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ポリアミド６を７０質量％以上含み、かつケミカルリサイクルしたポリアミド６を４～９０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
［２］二軸延伸ポリアミドフィルムが、メカニカルリサイクルしたポリアミド６を５～６０質量％含むことを特徴とする［１］に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
［３］基材層（Ａ層）の少なくとも片面に表面層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、Ａ層が［１］又は［２］に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムであり、Ｂ層がポリアミド６を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
［４］Ａ層がメカニカルリサイクルしたポリアミド６を５～８０質量％含有し、Ｂ層がメカニカルリサイクルしたポリアミド６を０～３０質量％含むことを特徴とする［３］に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム
［５］二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする前記［１］～［４］いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
　（ａ）突刺し強度が０．６５Ｎ／μｍ以上、
　（ｂ）衝撃強度が０．９Ｊ／１５μｍ以上。
［６］二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ｃ）を満足することを特徴とする［１］～［５］いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
　（ｃ）耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上。
［７］二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ｄ）及び（ｅ）を満足することを特徴とする前記［１］～［６］いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
　（ｄ）ヘイズが２．６％以下、
　（ｅ）動摩擦係数が１．０以下。
［８］ポリエチレン系シーラントフィルムと貼り合わせた後のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［７］いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
［９］［１］～［８］いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
［１０］［９］に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を主成分とし、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６をブレンドすることと、特定の製膜条件を採用することで、突刺し強度、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐摩擦ピンホール性に優れた環境負荷低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。更にメカニカルリサイクルしたポリアミド６を原料にブレンドすることによって、より環境負荷低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。
耐摩擦ピンホール性評価装置の概略図
　１：堅牢度試験機のヘッド部
　２：段ボール板
　３：サンプル保持用の台紙
　４：４つ折りしたフィルムサンプル
　５：擦る振幅方向
　以下、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを詳細に説明する。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなり、前記ポリアミド６のうち４～９０質量％がケミカルリサイクルしたポリアミド６である二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ層）、及び前記Ａ層である基材層の少なくとも片面にポリアミド６を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムである。
［Ａ層（二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層）］
　本発明におけるＡ層は、ポリアミド６を７０質量％以上含むことで、ポリアミド６からなる二軸延伸ポリアミドフィルムが本来持つ、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性が得られる。
　本発明におけるＡ層は、少なくともポリアミド６を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなる層であって、前記ポリアミド６のうち４～９０質量％が廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６からなる。
　本発明におけるＡ層は、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を４～９０質量％含むことで、従来ごみとして廃棄されていたポリアミド製品からリサイクルされた原料を用いた環境負荷が低減された二軸延伸ポリアミドフィルムを提供できる。そして、特定の延伸方法を選択することによって耐突刺し性、耐衝撃性、及び耐摩擦ピンホール性が同時に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。
［ポリアミド６］
　本発明に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
　本発明に使用するポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
［ケミカルリサイクルしたポリアミド６］
　Ａ層に使用する上記ポリアミド６としては、通常使用されている化石燃料由来のモノマーから重合されたものに加え、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６が用いられる。
　廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を得る方法としては、例えば、先に挙げた特許文献１に開示された方法を用いることができる。すなわち、ナイロン（ポリアミド）製製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを回収し、精製し、重合する方法を用いることができる。
＜解重合条件＞
　Ａ層に用いるケミカルリサイクルしたポリアミド６を製造する際に行う解重合においては、通常、ポリアミド６繊維は加熱により解重合される。解重合は、触媒を用いても用いなくても良い。また解重合は、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。
　Ａ層で用いるケミカルリサイクルしたポリアミド６を製造する際に行う解重合の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合の温度は、通常、１００℃から４００℃であり、好ましくは、２００℃から３５０℃、さらに好ましくは２２０℃から３００℃である。温度が低いと、ポリアミド６製品が溶融しないため解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なポリアミド６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度が低下する恐れがある。
　Ａ層で用いるケミカルリサイクルしたポリアミド６を製造する際に行う解重合において触媒を用いる場合は、通常、酸触媒、あるいは塩基触媒などが用いられる。酸触媒としては、りん酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
　上記解重合において用いる酸触媒の使用量は、通常、ポリアミド６繊維成分に対して、０．０１から５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
　上記解重合は、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。湿式解重合の場合の水の使用量は繊維などのポリアミド６製品成分に対して、０．１から５０質量倍が好ましい。より好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。
　上記の方法で回収されたカプロラクタムの回収方法は特に制限なく採用される。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良い。あるいは反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。
　湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良い。あるいは反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。
　さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法などの精製方法と組み合わせることができる。
［メカニカルリサイクルしたポリアミド６］
　Ａ層には、さらに二軸延伸ポリアミドフィルムの製造工程や加工工程で発生した廃材をメカニカルリサイクルしたポリアミド６を添加することができる。
　上記で言うメカニカルリサイクルしたポリアミド６は、例えば、二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する際に生成する規格外の出荷できないフィルムや切断端材（耳トリム）として発生する屑材を回収し、溶融押し出しや圧縮成形でペレット化させた原料である。
　Ａ層に添加するメカニカルリサイクルしたポリアミド６の添加量の下限としては、１０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは２０％質量である。メカニカルリサイクルしたポリアミド６の添加量が上記未満であると、フィルム中のリサイクル比率が低くなる。
　Ａ層に添加するメカニカルリサイクルしたポリアミド６の添加量の上限としては５０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。添加するメカニカルリサイクルポリアミドの添加量が上記を超えると、フィルムの着色が強くなる場合やヘイズ値が高く場合など、フィルムの外観を損ねる可能性がある。あるいはフィルムの製造中に劣化物が増え、製膜性を悪化させてしまう可能性がある。
［副材料、添加剤］
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６・１２共重合体、ポリアミド６・６６共重合体、ポリアミドＭＸＤ６、などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
　必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
　これらの熱可塑性樹脂の原料はバイオマス由来であると、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないので、環境負荷を低減できるので好ましい。
＜滑剤＞
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くして取扱い易くするために、滑剤として微粒子や脂肪酸アミドなどの有機潤滑剤を含有させることが好ましい。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、滑り性を良くすることで、摩擦による包装袋の破袋を減少させる効果もある。
　前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
　前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
　前記シリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くする目的でポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６・１２共重合体、ポリアミド６・６６共重合体などのポリアミド樹脂を添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。
＜酸化防止剤＞
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、酸化防止剤を含有させることができる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。特に、原料にリサイクルしたフィルムを用いる場合、樹脂の熱劣化が起こりやすく、これに起因する製膜操業不良が発生し、生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、酸化防止剤を含有させることで、樹脂の熱劣化が抑制され操業性が向上する。
［Ｂ層（表面層）］
　本発明におけるＢ層は、ポリアミド６を７０質量％以上含む層である。
　本発明におけるＢ層は、ポリアミド６を７０質量％以上含むことで優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性を持った二軸延伸ポリアミドフィルム得られる。
　上記ポリアミド６としては、前記のＡ層で使用するポリアミド６と同様に新たな原料から重合されたポリアミド６、ケミカルリサイクルしたポリアミド６、メカニカルリサイクルしたポリアミド６が使用できる。
　本発明におけるＢ層には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤をＢ層の表面に持たせる機能に応じて含有させることができる。
　Ｂ層を包装袋の外側に用いる場合は、耐摩擦ピンホール性が必要なので、ポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーのような軟らかい樹脂やボイドを多量に発生させる物質を含有させることは好ましくない。また、耐摩擦ピンホール性を良くしたい場合は、メカニカルリサイクルしたポリアミド６の含有量を３０質量％より少なくした方が良く、１５質量％以下がより好ましい。
　本発明におけるＢ層には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６・１２共重合体、ポリアミド６・６６共重合体などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
　必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
　本発明におけるＢ層には、フィルム滑り性を良くするために、滑剤として微粒子や有機潤滑剤を含有させることが好ましい。
　滑り性を良くすることで、フィルムの取扱い性が向上するとともに、擦れによる包装袋の破袋を減少させる。
　上記の微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
　上記の微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
　上記のシリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化する。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
　上記の有機潤滑剤としては、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
　Ｂ層に添加する脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
　本発明におけるＢ層には、フィルムの滑り性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６・１２共重合体、ポリアミド６・６６共重合体などを添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。１質量％未満ではフィルムの滑り性改善効果が少ない。１０質量％より多い場合は、フィルムの滑り性改善効果が飽和する。
　ポリアミドＭＸＤ６樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合で製造される。
　上記のポリアミドＭＸＤ６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．０～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合や４．５より大きい場合は、押出機でポリアミド樹脂との混練がしにくい場合がある。
　また、Ｂ層には接着性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂を添加することもできる。この場合、ポリアミド６・１２共重合体、ポリアミド６・６６共重合体などの共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムのＡ層及び／又はＢ層に、滑剤、酸化防止剤などの副材料や添加剤を添加する方法としては、樹脂重合時や押出し機での溶融押出し時に添加できる。高濃度のマスターバッチを作製してマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド樹脂に添加してもよい。こうした公知の方法により行うことができる。
［二軸延伸ポリアミドフィルムの厚み構成］
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、特に８～３０μｍのものが使用される。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの各層の厚み構成において、Ｂ層に滑り性を付与する場合と耐摩擦ピンホール性を付与する場合は、これらの機能を発現させるために、Ｂ層の厚みは０．５～８μｍが好ましい。また、リサイクル比率を高くするために、Ａ層の厚みを、Ａ層とＢ層の合計厚みの５０～９３％、特に７０～９３％とすることが好ましい。
［二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、以下の製造方法により製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸法は、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの作製方法についてさらに説明する。
　まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。
　樹脂の溶融温度は好ましくは２００～３００℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。
　基材層（Ａ層）に表面層（Ｂ層）を積層する場合は、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法で未延伸フィルムを得ることが好ましい。
　冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。
　Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
　また、キャストした未延伸フィルムの冷却ロールの反対面も冷却することが好ましい。例えば、未延伸フィルムの冷却ロールの反対面に、槽内の冷却用液体を接触させる方法、スプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法、高速流体を吹き付けて冷却する方法等を併用することが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
　ＭＤ方向の延伸方法としては、一段延伸又は二段延伸等の多段延伸が使用できる。後述するように、一段での延伸ではなく、二段延伸などの多段のＭＤ方向の延伸が物性面およびＭＤ方向及びＴＤ方向の物性の均一さ（等方性）の面で好ましい。
　逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
　ＭＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
　ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。１２０℃を超えると樹脂が軟らかくなりすぎ安定した延伸ができないことがある。
　ＭＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．５倍であり、さらに好ましくは２．８倍である。２．２倍未満であるとＭＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。
　ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると後続の延伸が困難となることがある。
　また、ＭＤ方向の延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ方向の延伸倍率の積は５．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが必要である。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．１倍、二段目の延伸を１．５～１．８倍が好ましい。
　ＭＤ方向に延伸したフィルムは、テンターでＴＤ方向に延伸し、熱固定し、リラックス処理（緩和処理ともいう）する。
　ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１８５℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。１９０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．２倍であり、さらに好ましくは３．５倍であり、特に好ましくは３．８倍である。２．８未満であるとＴＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。
　ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、さらに好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。５．５倍を超えると著しく生産性が低下することがある。
　熱固定温度の選択は本発明において重要な要素である、熱固定温度を高くするに従い、フィルムの結晶化および配向緩和が進み、衝撃強度を向上させ、熱収縮率を低減させることができる。一方、熱固定温度が低い場合には結晶化および配向緩和が不十分で熱収縮率を十分に低減させることができない。）また、熱固定温度が高くなりすぎると、樹脂の劣化が進み、急速に衝撃強度などフィルムの強靱性が失われる。
　熱固定温度の下限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは２００℃である。熱固定温度が低いと熱収縮率が大きくなりすぎてラミネート後の外観が低下する、ラミネート強度が低下する傾向がある。
　熱固定温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２２０℃である。熱固定温度が高すぎると、衝撃強度が低下する傾向がある。
　熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましい。さらには１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。熱固定条件が弱すぎると、結晶化及び配向緩和が不十分となり上記問題が起こる。熱固定条件が強すぎるとフィルム強靱性が低下する。
　熱固定処理した後にリラックス処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。リラックス処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの範囲で選べるが、好ましくは熱固定処理温度－１０℃～Ｔｇ＋１０℃が好ましい。リラックス温度が高すぎると、収縮速度が速すぎて歪みなどの原因となるため好ましくない。逆にリラックス温度が低すぎるとリラックス処理とならず、単に弛むだけとなり熱収縮率が下がらず、寸法安定性が悪くなる。
　リラックス処理のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。０．５％未満であると熱収縮率が十分に下がらないことがある。
　リラックス率の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１０％である。２０％を超えるとテンター内でたるみが発生し、生産が困難になることがある。
　シーラントフィルムや印刷層との接着強度を上げるため、積層延伸ポリアミドフィルム表面にコロナ処理や火炎処理等を施してもよい。
　こうして得られた本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、製袋品の運搬時に段ボール等の運搬包装との摩擦が生じた場合でもその摩擦でフィルムに削れが生じてそれによって破袋することを抑制できる。また、袋同志の接触することで屈曲疲労によって破袋することを抑制できる。また、ポリアミドフィルムとシーラントフィルム間の耐水接着強度が高いので、高い破袋防止性を発現する。
［二軸延伸ポリアミドフィルムの特性］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載した測定方法によるゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が２０個未満であることが好ましい。より好ましくは１０個未満である。屈曲試験後のピンホール欠点数が少ないほど耐屈曲ピンホール性が優れており、ピンホール数が１０個以下であれば、輸送時などに包装袋に負荷がかかってもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
　更に、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２０００ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２９００ｃｍ以上、更に好ましくは３０００ｃｍ以上である。ピンホールが発生する距離が長いほど耐摩擦ピンホール性に優れており、ピンホールが発生する距離が２９００ｃｍ以上であれば、輸送時などに包装袋が段ボール箱などと擦れてもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
　本発明においては、Ａ層とＢ層の原料組成物を適正化することで、上記の耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方の特性が優れている二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。これらの特性を持った本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、輸送時にピンホールが発生しにくいので包装用フィルムとして極めて有用である。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１６０℃、１０分での熱収縮率が流れ方向（以下ＭＤ方向と略記する）及び幅方向（以下ＴＤ方向と略記する）ともに０．６～５．０％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．６～３．０％である。熱収縮率が、５．０％を超える場合には、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合にカールや収縮が発生する場合がある。また、シーラントフィルムとのラミネート強度が弱くなる場合がある。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが、力学的に脆くなる場合がある。また、生産性が悪化するので好ましくない。
　耐衝撃性に優れることが二軸延伸ポリアミドフィルムの特長であるので、本発明の易接着性ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．７Ｊ／１５μｍ以上が好ましい。より好ましい衝撃強度は、０．９Ｊ／１５μｍ以上である。衝撃強度は大きい方が好ましいが、１．５Ｊ／１５μｍより大きくすることは難しい。
　本発明の易接着性ポリアミドフィルムの突刺し強度は、０．６５Ｎ／μｍ以上が好ましい。より好ましい耐突刺し強度は、０．７０Ｎ／μｍ以上である。突刺し強度は、大きい方が好ましいが、１．０Ｎ／μｍより大きくすることは難しい。
　本発明の易接着性ポリアミドフィルムの面配向係数は、０．０４５以上が好ましい。より好ましい面配向係数は、０．０５０以上である。面配向係数は大きい方が衝撃強度及び突刺し強度が大きくなり好ましいが、０．０８０より大きくするには延伸倍率をより高くする必要があり、延伸工程で破断しやすくなり難しい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは２．６％以下である。
　ヘイズ値が小さいと透明性や光沢が良いので、包装袋に使用した場合、きれいな印刷ができ商品価値を高める。
　フィルムの滑り性を良くするために微粒子を添加するとヘイズ値が大きくなるので、微粒子は表面層のＢ層のみに入れるかより多く含有させ、Ａ層の含有量は少なくする方が、滑り性が良くヘイズ値が小さいフィルムが得られるので好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載したポリエチレン系シーラントと貼り合わせた後のラミネート強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常シーラントフィルムとラミネートしてから包装袋に加工される。上記のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、各種の積層構成で本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを使用して包装袋を作製した場合に、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい強い包装袋が得られる。
　ラミネート強度を４．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするために、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理等を施すことができる。
　さらに、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷加工、金属物や無機酸化物等の蒸着加工を施したりすることも可能である。なお蒸着加工にて形成される蒸着膜としては、アルミニウムの蒸着膜、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物の単一物もしくは混合物の蒸着膜が好適に用いられる。さらにこれらの蒸着膜上に保護層などをコーティングすることにより、酸素や水素バリア性などを向上させることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、シーラントフィルムなどを積層した積層フィルムにしてから、ボトムシール袋、サイドシール袋、三方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋、角底袋などの包装袋に加工される。
　シーラントフィルムとしては、未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルムなどが挙げられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを使用した積層フィルムの層構成としては、本発明の実施形態に係る易接着性ポリアミドフィルムを積層フィルム中に有するものであれば特に限定されない。また、積層フィルムに使用するフィルムは、石化由来原料でもバイオマス由来原料でも良いが、バイオマス由来の原料を用いて重合されたポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン、ポリエチレンフラノエートなどの方が環境負荷の低減という点で好ましい。
　本発明の積層フィルムの層構成の例としては、／で層の境界を表わすと、例えば、ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接／Ａｌ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接／Ａｌ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／Ａｌ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／Ａｌ／接／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／Ａｌ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／Ａｌ／接／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／Ａｌ／接／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接／Ａｌ／接／ＯＮＹ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接／ＰＥＴ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／ＰＥＴ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／／Ａｌ／／ＰＥＴ／／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／Ａｌ／接／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＰＰ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／ＥＶＯＨ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／ＥＶＯＨ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接／アルミ又は無機酸化物蒸着ＰＥＴ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／アルミ蒸着ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／アルミ蒸着ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／アルミ蒸着ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／アルミ蒸着ＰＥＴ／接／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接／アルミ蒸着ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ／接／ＯＮＹ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接／アルミ蒸着ＣＰＰなどが挙げられる。
　なお上記層構成に用いた各略称は以下の通りである。
ＯＮＹ：本発明の二軸延伸ポリアミドフィルム、ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＬＬＤＰＥ：未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥ：押出しラミネート又は未延伸の低密度ポリエチレンフィルム、Ａｌ：アルミニウム箔、ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、接：フィルム同士を接着させる接着剤層、アルミ又は無機酸化物蒸着はアルミニウム又は無機酸化物が蒸着されていることを表わす。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムのリサイクル比率
　二軸延伸ポリアミドフィルムのリサイクル比率はフィルム全体の原料に対して、ケミカルリサイクルした原料とメカニカルリサイクルした原料の割合を計算して％で示した。
（２）フィルムの厚み
　フィルムのＴＤ方向に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、ＭＤ方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
（３）フィルムのヘイズ値
　（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準拠し測定した。
（４）フィルムの動摩擦係数
　ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルム巻外面同士の動摩擦係数を評価した。なお、試験片の大きさは、幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、試験速度は１５０ｍｍ／分で行った。
（５）フィルムの衝撃強度
　（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し測定した。測定値は、厚み１５μｍ当たりに換算してＪ（ジュール）／１５μｍで表した。
（６）フィルムの面配向度
　サンプルについてＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、式（１）の計算式により面配向係数を算出した。
　　面配向係数（ΔＰ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　　　　　（１）
（７）フィルムの突刺し強度
　得られたポリエステルフィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じてフィルムの突刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。
（８）フィルムの耐屈曲ピンホール性
　理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲疲労ピンホール数を測定した。
　実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡株式会社製、Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一方の端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他方の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。テストフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ－３５０－ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
（９）フィルムの耐摩擦ピンホール性
　堅牢度試験機（東洋精機製作所）を使用し、下記の方法により摩擦試験を行い、ピンホール発生距離を測定した。
　上記耐屈曲ピンホール性評価で作製したものと同様のラミネートフィルムを、四つ折りにして角を尖らせたテストサンプルを作製し、堅牢度試験機にて、振幅：２５ｃｍ、振幅速度：３０回／分、加重：１００ｇ重で、段ボール内面に擦りつけた。段ボールは、Ｋ２８０×Ｐ１８０×Ｋ２１０（ＡＦ）＝（表材ライナー×中芯材×裏材ライナー（フルートの種類））を使用した。
　ピンホール発生距離は、以下の手順に従い算出した。ピンホール発生距離が長いほど、耐摩擦ピンホール性が優れている。
　まず、振幅１００回距離２５００ｃｍで摩擦テストを行った。ピンホールが開かなかった場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。またピンホールが開かなかった場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開いた距離に×をつけて水準１とした。振幅１００回距離２５００ｃｍでピンホールが開いた場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。またピンホールが開いた場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開かなかった距離に○をつけて水準１とした。
　次に水準２として、水準１で最後が○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。水準１で最後が×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。
　更に水準３～２０として、前の水準で○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。前の水準で×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。これを繰り返し、水準３～２０に○又は×をつける。
　例えば、表１のような結果が得られた。表１を例にしてピンホール発生距離の求め方を説明する。
　各距離の○と×の試験数を数える。
　最もテスト回数の多かった距離を中央値とし、係数をゼロとする。それより距離が長い場合は、５００ｃｍごとに係数を＋１、＋２、＋３・・・、距離が短い場合は、５００ｃｍごとに係数を－１、－２、－３・・・とした。
　水準１～２０までの全ての試験で、穴が開かなかった試験数と穴が開いた試験数を比較して、次のＡ及びＢの場合についてそれぞれの式で摩擦ピンホール発生距離を算出した。
　Ａ；全ての試験で、穴が開かなかった試験数が穴が開いた試験数以上の場合
　摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開かなかった試験数）／穴が開かなかった試験数）＋１／２）
　Ｂ：全ての試験で、穴が開かなかった試験数が穴が開いた試験数未満の場合
　摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開いた試験数）／穴が開いた試験数）－１／２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１０）フィルムの熱収縮率
　試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ　Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式によって熱収縮率を測定した。
　熱収縮率＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
（１１）ポリエチレン系シーラントとのラミネート強度
　耐屈曲ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度をＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ３回測定しその平均値で評価した。
（１２）原料ポリアミドの相対粘度
　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（１３）原料ポリアドの融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
［石油化学由来の原料から新たに重合したポリアミド６（ａ－１）］
　石油化学由来の原料から新たに重合したポリアミド６（ａ－１）としては、東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃のポリアミド６を使用した。
［ケミカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－２）の製造］
　廃材から回収したポリアミド６繊維と、解重合触媒である７５質量％のリン酸水溶液を解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。過熱水蒸気を解重合装置へ吹き込みながら反応を開始し、解重合装置から連続的に留出するε－カプロラクタム・水蒸気を冷却して、ε－カプロラクタム留出液を回収した。回収した留出液をエバポレーターで濃縮し得られたε－カプロラクタムを再重合してケミカルリサイクルポリアミド６を得た。ポリアミド６（ａ－２）の相対粘度は、２．７、融点は２２１℃であった。
［メカニカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－３）の製造］
　後述する実施例１で示した方法により得られた延伸フィルムから出た規格外フィルムおよび切断端材（耳トリム）として発生した屑材を回収・粉砕し、シリンダー温度２７０℃の押出機で混練り、ペレット化させた後、１００℃、減圧下で乾燥してメカニカルリサイクルしたポリアミド６を得た。ポリアミド６（ａ－３）の相対粘度は２．６、融点は２２１℃であった。
（実施例１）
　押出機１台と３８０ｍｍ巾の単層Ｔダイよりなる装置を使用し、Ｔダイから下記のポリアミド樹脂組成物の溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
　ポリアミド樹脂組成物はポリアミド６（ａ－１）９５質量部、及びポリアミド６（ａ－２）が５．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．４５質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなるポリアミド樹脂組成物である。
　なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍになるように押出し機の吐出量を調整した。
　得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１８℃で熱固定処理した後、２１８℃で７％緩和処理を行い、ついで線状低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートする側の表面をコロナ放電処理して二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例２～６、及び参考例１）
　ポリアミド樹脂組成物、延伸倍率、熱固定温度などの製膜条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２に示した。
（実施例７）
　表１に示したポリアミド樹脂組成物の未延伸シートを同時二軸延伸するために、５０℃に調整した温水槽に送り２分間の浸水処理を施して水分率約４％に調整した後、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、表１にしめした延伸倍率、熱固定温度などの製膜条件でコロナ放電処理した二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示したとおり、実施例に示したケミカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－２）を使用した二軸延伸ポリアミドフィルムまたはケミカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－２）とメカニカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－３）を使用した二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐衝撃性や突刺し強度、耐屈曲ピンホール性のいずれの特性も良好であった。参考例１のリサイクルしていない石油化学由来の原料から新たに重合したポリアミド６（ａ－１）のみを原料として使用した二軸延伸ポリアミドフィルムと比較して、実施例では同等の特性を持った二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
（実施例８）
　押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
　Ａ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
・Ａ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（ａ－１）９５質量部、及びポリアミド樹脂（ａ－２）５質量部からなるポリアミド樹脂組成物。
・Ｂ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（ａ－１）９５質量部、及びポリアミド６（ａ－２）５．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．４５質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなるポリアミド樹脂組成物。
　なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
　得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１８℃で熱固定処理した後、２１８℃で７％緩和処理を行い、ついで線状低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートする側の表面をコロナ放電処理して二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
（実施例９～１４）
　ポリアミド樹脂組成物、延伸倍率、熱固定温度などの製膜条件を表３のように変更した以外は、実施例８と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
（実施例１５）
　ポリアミド樹脂組成物、延伸倍率、熱固定温度などの製膜条件を表３のように変更した以外は、実施例８と同様の方法で未延伸フィルムを作製して、実施例７と同様の方法で同時二軸延伸を行い、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したとおり、実施例に示したケミカルリサイクル（ａ－２）したポリアミド６を使用した二軸延伸ポリアミドフィルムまたはケミカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－２）およびメカニカルリサイクルしたポリアミド６（ａ－３）を使用した二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐衝撃性や突刺し強度、耐摩擦ピンホール性のいずれの特性も良好であった。参考例２のリサイクルしていない石油化学由来の原料から新たに重合したポリアミド６（ａ－１）のみを原料として使用した二軸延伸ポリアミドフィルムと比較して、実施例では同等の特性を持った二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
　なお、参考例３及び４では表面層（Ｂ層）にメカニカルリサイクルしたポリアミド６を多く使用した。この場合、実施例８～１５の表面層のメカニカルリサイクルしたポリアミド６の含有量が１０質量％以下のフィルムに比べて、透明性（ヘイズ）と耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
［実施例１５］
　実施例１１で作製した二軸延伸ポリアミドフィルムを使用して以下の（１）～（９）の構成の積層体を作製し、（１）～（９）の積層体を使用して三方シールタイプ及びピロータイプの包装袋を作製した。外観が良好で落下衝撃テストで破れにくい包装袋を作製できた。
（１）二軸延伸ポリアミドフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（２）二軸延伸ポリアミドフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（３）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（４）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（５）二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（６）直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（７）直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／低密度ポリエチレン／紙／低密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（８）二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（９）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／イージーピールタイプ無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、突刺し強度、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が優れていることから、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。更に、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を用いたることで、環境負荷の低減に寄与することができる。更にメカニカルリサイクルしたポリアミド６を原料にブレンドすることによって、より環境負荷低減が可能な二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。

Claims (10)

  1. 　ポリアミド６を７０質量％以上含み、かつケミカルリサイクルしたポリアミド６を４～９０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　二軸延伸ポリアミドフィルムが、メカニカルリサイクルしたポリアミド６を５～６０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　基材層（Ａ層）の少なくとも片面に表面層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、Ａ層が請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムであり、Ｂ層がポリアミド６を７０質量％以上含むポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
  4. 　基材層（Ａ層）がメカニカルリサイクルしたポリアミド６を５～８０質量％含有し、表面層（Ｂ層）がメカニカルリサイクルしたポリアミド６を０～３０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム
  5. 　二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする前記請求項１～４いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
    　（ａ）突刺し強度が０．６５Ｎ／μｍ以上、
    　（ｂ）衝撃強度が０．９Ｊ／１５μｍ以上。
  6. 　二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ｃ）を満足することを特徴とする請求項１～５いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
    　（ｃ）耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上。
  7. 　二軸延伸ポリアミドフィルムが下記の（ｄ）及び（ｅ）を満足することを特徴とする前記請求項１～６いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
    　（ｄ）ヘイズが２．６％以下、
    　（ｅ）動摩擦係数が１．０以下。
  8. 　ポリエチレン系シーラントフィルムと貼り合わせた後のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～７いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  9. 　請求項１～８いずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
  10. 　請求項９に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
     
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