WO2021229922A1 - 二軸延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリアミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2021229922A1
WO2021229922A1 PCT/JP2021/012305 JP2021012305W WO2021229922A1 WO 2021229922 A1 WO2021229922 A1 WO 2021229922A1 JP 2021012305 W JP2021012305 W JP 2021012305W WO 2021229922 A1 WO2021229922 A1 WO 2021229922A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
film
biaxially stretched
mass
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/012305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
考道 後藤
卓郎 遠藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2022522542A priority Critical patent/JPWO2021229922A1/ja
Publication of WO2021229922A1 publication Critical patent/WO2021229922A1/ja
Priority to JP2022083246A priority patent/JP2023014436A/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention has excellent impact resistance, bending pinhole resistance, and friction pinhole resistance at the same time, and at the same time, a polyamide 6 chemically recycled from a raw material derived from biomass (organic resource derived from living organisms such as plants) and a waste polyamide product is used. It relates to the biaxially stretched polyamide film used.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is suitably used for food packaging films and the like.
  • biaxially stretched films made of aliphatic polyamides typified by polyamide 6 have excellent impact resistance and bending pinhole resistance, and are widely used as various packaging material films.
  • a film in which a polyamide-based elastomer is mixed with an aliphatic polyamide is known as a means for improving the above-mentioned bending pinhole resistance (see, for example, Patent Document 1).
  • This film has good bending pinhole resistance and impact resistance in a low temperature environment, and pinholes due to bending fatigue are unlikely to occur even in a low temperature environment.
  • the polyamide-based elastomer added during film production is thermally deteriorated, so that a deteriorated substance called rheumatism is likely to be generated at the lip outlet of the die, which causes deterioration of the accuracy of the film thickness.
  • the deteriorated product itself drops to produce a defective product, which lowers the production efficiency during continuous film production.
  • Pinholes are generated not only by bending but also by friction (rubbing).
  • the methods of improving pinholes due to bending and pinholes due to friction often conflict with each other. For example, if the flexibility of the film is increased, bending pinholes are less likely to occur, but the softening tends to cause pinholes due to friction.
  • a laminate for packaging having excellent bending resistance and friction pinhole resistance has been proposed by providing a surface coating agent on the outer surface of the biaxially stretched polyamide film (see, for example, Patent Document 2). ..
  • this method has little effect of preventing the occurrence of friction pinholes.
  • a coating process is required.
  • Biomass is an organic compound photosynthesized from carbon dioxide and water, and by using it, it becomes carbon dioxide and water again, so-called carbon-neutral (the amount of carbon dioxide emitted and absorbed in the environment is the same). Therefore, it is a raw material that can suppress the increase of carbon dioxide, which is a greenhouse gas.
  • the practical use of biomass plastics made from these biomass raw materials is rapidly advancing, and attempts are being made to produce polyester, which is a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.
  • the chemical recycling method can be said to be an industrially useful recycling method because the polyamide 6 can be decomposed into caprolactam, which is the raw material, and then recovered and reused as the raw material for the polyamide 6.
  • Patent Document 3 after collecting a used product of a polyamide clothing product, ⁇ -caprolactam is recovered by depolymerization, purified, polymerized, and melt-spun or molded into a polyamide fiber or a polyamide molded product.
  • the recycling method is disclosed. According to such technology, it is possible to recycle the collected clothing products by returning them to raw materials and reusing them.
  • by disassembling and refining the recovered clothing products high-purity and high-quality raw materials (raw material monomas) can be obtained, so 6 high-quality polyamide products can be obtained by recycling, and repeated recycling is possible. Become. Furthermore, the work of collecting and sorting collected clothing products is greatly reduced.
  • the polyamide resin recycled by the above-mentioned chemical recycling method has been mainly used as a raw material for fibers and molded products, but has not been put into practical use as a film for food packaging.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-254615 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-205761 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-310204
  • An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyamide film which is excellent in impact resistance, bending pinhole resistance and friction pinhole resistance and can reduce an environmental load.
  • the present invention has the following configuration.
  • the polyamide resin contains 70 to 99% by mass of polyamide 6 and 1 to 30% by mass of polyamide in which at least a part of the raw material is derived from biomass.
  • the content of carbon derived from biomass as measured by radiocarbon (C 14 ) is 1 to 15% with respect to the total carbon in the biaxially stretched polyamide film [1] or [2].
  • the polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass is at least one polyamide resin selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 410, polyamide 610, and polyamide 1010. [1] to [ The biaxially stretched polyamide film according to any one of 3].
  • the biaxially stretched polyamide film according to any one of [1] to [4], which contains 5 to 100 parts by mass of the polyamide 6 obtained by chemical recycling with 6 as 100 parts by mass.
  • [6] The method according to [5], wherein the polyamide 6 contains 100 parts by mass of the polyamide 6 and 5 to 50 parts by mass of the polyamide 6 obtained by mechanical recycling in addition to the polyamide 6 obtained by chemical recycling. Biaxially stretched polyamide film.
  • the biaxially stretched polyamide film according to any one.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a polyamide 6 resin as a main component, and is impact resistant by blending a polyamide resin polymerized from a specific biomass-derived raw material and adopting specific film forming conditions.
  • a carbon-neutral polyamide film can be obtained while exhibiting bending-resistant pinhole resistance, friction-resistant pinhole resistance, and adhesion to a sealant film.
  • a polyamide film capable of reducing the environmental load can be obtained by using or blending the polyamide 6 chemically recycled from the discarded polyamide product.
  • polyamide which is a raw material derived from biomass
  • polyamide-based elastomer since polyamide, which is a raw material derived from biomass, is effective in improving bending pinhole resistance, it is not necessary to add a polyamide-based elastomer. Therefore, it is possible to suppress the adhesion of deteriorated substances to the inner surface of the die and the adhesion of rheumatism to the outlet of the die slip, which are generated by the polyamide-based elastomer. As a result, it is possible to prevent deterioration of the thickness unevenness of the film and enable continuous production for a long time.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention contains 70 to 99% by mass of polyamide 6 and 1 to 30% by mass of polyamide in which at least a part of the raw material is derived from biomass as a polyamide resin. Further, the polyamide 6 is characterized by containing 5 to 100 parts by mass of the polyamide 6 obtained by chemical recycling with the polyamide 6 as 100 parts by mass. By containing 70% by mass or more of the polyamide 6, the mechanical strength such as excellent impact strength and the gas barrier property such as oxygen, which are originally possessed by the biaxially stretched polyamide film made of the polyamide 6, can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention contains 1 to 30% by mass of a polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass, so that bending pinhole resistance and wear pinhole resistance are improved.
  • a polyamide-based elastomer or a polyolefin-based elastomer which is a conventionally used improving agent for bending pinhole resistance
  • the bending pinhole resistance is improved, but the friction pinhole resistance is deteriorated.
  • a biaxially stretched polyamide film having excellent bending pinhole resistance and friction pinhole resistance can be obtained at the same time.
  • a carbon-neutral film that has little effect on the increase or decrease of carbon dioxide on the ground can be obtained.
  • the polyamide 6 used in the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably a polyamide 6 obtained from chemical recycling in an amount of 100 parts by mass with all the polyamides 6 as 100 parts by mass.
  • raw materials for chemical recycling include, but are not limited to, waste plastic products, waste tire rubber, textiles, and six waste polyamide products such as fishing nets.
  • the polyamide 6 resin used in the present invention is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the polyamide 6 resin obtained by ring-opening polymerization is usually obtained by removing the lactam monomer with hot water, drying it, and then melt-extruding it with an extruder.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 resin is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film is insufficient. If it is larger than 4.5, the load on the extruder becomes large and it becomes difficult to obtain an unstretched film before stretching.
  • the polyamide 6 used in the biaxially stretched polyamide film of the present invention includes those polymerized from the commonly used fossil fuel-derived monomers, as well as waste polyamide 6 such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets.
  • Polyamide 6 chemically recycled from the product is used.
  • As a method for obtaining a chemically recycled polyamide 6 from a waste polyamide 6 product for example, after collecting a used product of a polyamide product, depolymerization is performed to obtain ⁇ -caprolactam, which is purified, and then the polyamide 6 is obtained.
  • a method of polymerization can be used.
  • the polyamide 6 product is usually depolymerized by heating.
  • Depolymerization may or may not use a catalyst.
  • the depolymerization pressure may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the depolymerization temperature is usually 100 ° C to 400 ° C, preferably 200 ° C to 350 ° C, and more preferably 220 ° C to 300 ° C. When the temperature is low, the polyamide 6 product does not melt, so that the depolymerization rate becomes slow. If the temperature is high, unnecessary decomposition of the polyamide 6 monomer (that is, caprolactam) may occur, and the purity of the recovered caprolactam may decrease.
  • Acid catalysts include phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, organic acids, organic sulfonic acids, solid acids, and salts thereof
  • base catalysts include alkaline hydroxides, alkali salts, alkaline earth hydroxides, and alkalis. Examples include earth salts, organic bases and solid bases.
  • Preferred examples include phosphoric acid, boric acid, organic acid, alkaline hydroxide, alkaline salt and the like. More preferably, phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of the acid catalyst used in the above depolymerization is usually 0.01 to 50% by mass with respect to the 6 components of the polyamide. It is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. If the amount of catalyst used is small, the reaction rate will be slow, and if it is large, side reactions will increase and the catalyst cost will increase, which is economically disadvantageous.
  • the depolymerization can be carried out in the absence of water (dry type) or in the presence of water (wet type).
  • the amount of water used is 0.1 to 50 times by mass with respect to the components of the polyamide 6 product such as fibers. It is preferably 0.5 to 20 times by mass, and more preferably 1 to 10 times by mass. If the amount of water used is small, the reaction rate will be slow, and if it is large, the concentration of the recovered caprolactam aqueous solution will be low, which is disadvantageous in obtaining caprolactam.
  • wet depolymerization is performed, the produced caprolactam is distilled off from the reactor together with water to obtain a recovered caprolactam aqueous solution.
  • caprolactam can be taken out by vacuum distillation. Alternatively, it can be continuously taken out as the reaction progresses.
  • the produced caprolactam is distilled off from the reactor by vacuum distillation to obtain recovered caprolactam.
  • caprolactam can be taken out by vacuum distillation. Alternatively, it can be continuously taken out as the reaction progresses.
  • a method for obtaining higher-purity caprolactam a method for precision distillation of the recovered caprolactam, a method for adding a small amount of sodium hydroxide and distilling under reduced pressure, a method for activated carbon treatment, a method for ion exchange treatment, a method for recrystallization, etc. Can be combined with the purification method of.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be further used with the polyamide 6 in which the waste material produced from the manufacturing process of the biaxially stretched polyamide film is mechanically recycled.
  • the above-mentioned mechanically recycled polyamide 6 is, for example, a non-standard non-shippable film produced when manufacturing a biaxially stretched polyami film and a waste material generated as a cut end material (ear trim), which is melt-extruded. It is a raw material pelletized by compression molding.
  • the lower limit of the usage ratio of the mechanically recycled polyamide 6 added to the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited.
  • the upper limit is 100 parts by mass for all the polyamides 6, preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass. If the proportion of the mechanically recycled polyamide added exceeds the above, the appearance of the film may be impaired, such as when the film is strongly colored or when the haze value is high. Alternatively, there is a possibility that deteriorated substances will increase during the production of the film and the film forming property will be deteriorated.
  • Polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass examples include polyamide 11, polyamide 410, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide MXD10 resin, and polyamide 11.6T copolymer resin. Be done.
  • Polyamide 11 is a polyamide resin having a structure in which a monomer having 11 carbon atoms is bonded via an amide bond.
  • the polyamide 11 is obtained by using aminoundecanoic acid or undecane lactam as a monomer.
  • aminoundecanoic acid is desirable from the viewpoint of carbon neutrality because it is a monomer obtained from castor oil.
  • the structural unit derived from these monomers having 11 carbon atoms is preferably 50 mol% or more, more preferably 80% mol or more, and 100 mol%, of all the structural units in the polyamide 11. May be good.
  • the polyamide 11 is usually produced by the ring-opening polymerization of the above-mentioned undecane lactam.
  • the polyamide 11 obtained by ring-opening polymerization is usually obtained by removing the lactam monomer with hot water, drying it, and then melt-extruding it with an extruder.
  • the relative viscosity of the polyamide 11 is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.4 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film is insufficient. If it is larger than 4.5, the load on the extruder becomes large and it becomes difficult to obtain an unstretched film before stretching.
  • Polyamide 610 is a polyamide resin having a structure in which a diamine having 6 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms are polymerized. Usually, hexamethylenediamine and sebacic acid are used. Of these, sebacic acid is desirable from the viewpoint of carbon neutrality because it is a monomer obtained from castor oil.
  • the total of the structural units derived from the monomer having 6 carbon atoms and the structural units derived from the monomer having 10 carbon atoms is 50 mol out of all the structural units in PA610. % Or more is preferable, 80% mol or more is more preferable, and it may be 100 mol%.
  • Polyamide 1010 is a polyamide resin having a structure in which a diamine having 10 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms are polymerized.
  • 1,10-decanediamine (decamethylenediamine) and sebacic acid are used for the polyamide 1010.
  • Decamethylenediamine and sebacic acid are desirable from the viewpoint of carbon neutrality because they are monomers obtained from castor oil.
  • the total of these constituent units derived from diamine having 10 carbon atoms and those derived from dicarboxylic acid having 10 carbon atoms is 50 mol% or more of all the constituent units in PA1010. It is preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • Polyamide 410 is a polyamide resin having a structure in which a monomer having 4 carbon atoms and a diamine having 10 carbon atoms are copolymerized.
  • sebacic acid and tetramethylenediamine are used for the polyamide 410.
  • the sebacic acid those made from castor oil, which is a vegetable oil, are preferable from the viewpoint of the environment.
  • those obtained from castor oil are desirable from the viewpoint of environmental protection (particularly from the viewpoint of carbon neutrality).
  • the lower limit of the content of the polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass in the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content is 30% by mass, more preferably 20% by mass. If the content of the polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass exceeds 30% by mass, the molten film may become unstable when casting the molten film, and it may be difficult to obtain a homogeneous unstretched film.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention requires various additives such as other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents and antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments. Can be contained according to the above.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain a thermoplastic resin in addition to the above-mentioned polyamide 6 and a polyamide resin in which at least a part of the raw material is derived from biomass, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a polyamide resin such as a polyamide 12 resin, a polyamide 66 resin, a polyamide 6/12 copolymer resin, a polyamide 6/66 copolymer resin, and a polyamide MXD6 resin can be mentioned.
  • thermoplastic resin other than the polyamide-based resin for example, a polyester-based polymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene may be contained. good. It is preferable that the raw material of these thermoplastic resins is derived from biomass because it does not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground and can reduce the environmental load.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention preferably contains an organic lubricant such as fine particles or fatty acid amide as a lubricant in order to improve slipperiness and facilitate handling.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention also has an effect of reducing the breakage of the packaging bag due to friction by improving the slipperiness.
  • inorganic fine particles such as silica, kaolin and zeolite, and polymer organic fine particles such as acrylic and polystyrene can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the other hand, if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film tends to be too large and the appearance tends to be deteriorated.
  • the range of the pore volume of silica is preferably 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml / g. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates, and if the pore volume exceeds 2.0 ml / g, surface protrusions due to fine particles are less likely to occur. Tend.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain fatty acid amide and / or fatty acid bisamide for the purpose of improving slipperiness.
  • the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the content of fatty acid amide and / or fatty acid bisamide in the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.01 to 0.40% by mass, more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • a polyamide resin such as a polyamide MXD6 resin, a polyamide 12 resin, a polyamide 66 resin, a polyamide 6/12 copolymer resin, and a polyamide 6/66 copolymer resin is used for the purpose of improving slipperiness. Can be added.
  • the polyamide MXD6 resin is preferable, and it is preferable to add 1 to 10% by mass.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a phenolic antioxidant is preferable.
  • the phenolic antioxidant is preferably a fully hindered phenolic compound or a partially hindered phenolic compound. For example, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, stearyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy).
  • Phenyl) propionate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned.
  • a phenolic antioxidant By containing a phenolic antioxidant, the film-forming operability of the biaxially stretched polyamide film is improved.
  • thermal deterioration of the resin is likely to occur, which causes poor film formation operation and tends to increase the production cost.
  • thermal deterioration of the resin is suppressed and operability is improved.
  • one or more surface layers composed of the same or different resin composition portions can be laminated on one side or both sides of the biaxially stretched polyamide film. By laminating at least one surface layer, the surface characteristics can be improved.
  • the surface layer is preferably a layer made of a resin composition containing 70 to 100% by mass of polyamide 6.
  • the polyamide 6 is 80% by mass or more. More preferably, the polyamide 6 is 90% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass, preferably 99% by mass, and more preferably 97% by mass.
  • the polyamide 6 obtained by chemical recycling with the polyamide 6 as 100 parts by mass and the polyamide 6 as 100 parts by mass.
  • the polyamide 6 obtained by mechanical recycling can be used in combination.
  • the ratio of the polyamide 6 obtained by mechanical recycling is preferably 0 to 50 parts by mass, with the polyamide 6 being 100 parts by mass. If the proportion of mechanically recycled polyamide used exceeds the above, the appearance of the film may be impaired, such as when the film is strongly colored or when the haze value is high. Alternatively, there is a possibility that deteriorated substances will increase during the production of the film and the film forming property will be deteriorated.
  • the surface layer is provided with various additives such as other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, etc. on the surface of the surface layer. It can be contained according to the function.
  • a soft resin such as a polyamide-based elastomer or a polyolefin-based elastomer or a substance that generates a large amount of voids.
  • the surface layer may contain a thermoplastic resin in addition to the above-mentioned polyamide 6 as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thermoplastic resin such as polyamide MXD6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 66 resin, polyamide 6/12 copolymer resin, and polyamide 6/66 copolymer resin can be mentioned.
  • a thermoplastic resin other than the polyamide-based resin for example, a polyester-based polymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene may be contained. good.
  • the surface layer contains fine particles, an organic lubricant, or the like as a lubricant in order to improve the slipperiness of the film.
  • an organic lubricant or the like as a lubricant in order to improve the slipperiness of the film.
  • the fine particles can be appropriately selected from inorganic fine particles such as silica, kaolin and zeolite, and polymer organic fine particles such as acrylic and polystyrene. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the other hand, if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film tends to be too large and the appearance tends to be deteriorated.
  • the range of the pore volume of silica is preferably 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml / g. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates. When the pore volume exceeds 2.0 ml / g, surface protrusions due to fine particles tend to be difficult to form.
  • fatty acid amide and / or fatty acid bisamide can be contained.
  • the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the content of the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide added to the surface layer is preferably 0.01 to 0.40% by mass, more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • the surface layer is made of a polyamide resin other than the polyamide 6, for example, a polyamide MXD6 resin, a polyamide 11, a polyamide 12 resin, a polyamide 66 resin, a polyamide 6/12 copolymer resin, and a polyamide 6.
  • a polyamide MXD6 resin is preferable, and it is preferable to add 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, the effect of improving the slipperiness of the film is small. When it is more than 10% by mass, the slipperiness improving effect of the film is saturated.
  • the polyamide MXD6 resin is produced by polycondensation of methylylenediamine and adipic acid.
  • the relative viscosity of the polyamide MXD6 is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.0 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8 or greater than 4.5, it may be difficult to knead the polyamide resin with the extruder.
  • a polyamide resin other than the polyamide 6 can be added to the surface layer for the purpose of improving the adhesiveness.
  • a copolymerized polyamide resin such as a polyamide 6/12 copolymer resin and a polyamide 6/66 copolymer resin is preferable.
  • auxiliary materials and additives such as lubricants and antioxidants
  • they can be added at the time of resin polymerization or melt extrusion with an extruder.
  • a high concentration masterbatch may be prepared and the masterbatch may be added to the polyamide resin during film production. This can be done by such a known method.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited, but when used as a packaging material, it is usually 100 ⁇ m or less, and generally 5 to 50 ⁇ m thick is used, and particularly 8 to 8 to 50 ⁇ m. The one of 30 ⁇ m is used.
  • the thickness of the surface layer occupies most of the total thickness of the film, the bending pinhole resistance is improved. descend.
  • the thickness of the laminated layers is preferably 7 to 50%, more preferably 7 to 30%, based on the thickness of the entire film.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has 10 or less pinhole defects when a twist bending test using a gelboflex tester by the measuring method described in the examples is carried out 1000 times at a temperature of 1 ° C. More preferably, the number is 5 or less. The smaller the number of pinhole defects after the bending test, the better the bending pinhole resistance. If the number of pinholes is 10 or less, pinholes are less likely to occur even if the packaging bag is loaded during transportation. A packaging bag is obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a distance to the occurrence of pinholes of 2900 cm or more. It is more preferably 3100 cm or more, still more preferably 3300 cm or more. The longer the distance where pinholes occur, the better the anti-friction pinhole property. If the distance where pinholes occur is 2900 cm or more, pinholes will occur even if the packaging bag rubs against a cardboard box during transportation. A packaging bag that is difficult to handle can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is characterized in that it is excellent in both the above-mentioned bending-resistant pinhole resistance and friction-resistant pinhole resistance.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention having these characteristics is extremely useful as a packaging film because pinholes are less likely to occur during transportation.
  • the film of the present invention has a heat shrinkage rate at 160 ° C. in 10 minutes in the range of 0.6 to 3.0% in both the flow direction (hereinafter abbreviated as MD direction) and the width direction (hereinafter abbreviated as TD direction). Yes, preferably 0.6-2.5%. If the heat shrinkage rate exceeds 3.0%, curling or shrinkage may occur when heat is applied in the next process such as laminating or printing. In addition, the strength of the laminate with the sealant film may be weakened. Although it is possible to set the heat shrinkage to less than 0.6%, it may become mechanically brittle. In addition, it is not preferable because the productivity deteriorates.
  • the impact strength of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.7 J / 15 ⁇ m or more.
  • a more preferable impact strength is 0.9 J / 15 ⁇ m or more.
  • the haze value of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 10% or less. It is more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less.
  • the haze value is small, the transparency and gloss are good, so when used in a packaging bag, it can print beautifully and increase the commercial value.
  • fine particles are added to improve the slipperiness of the film, the haze value increases. Therefore, when the film has two or more layers, it is possible to reduce the haze value by putting the fine particles only in the surface layer.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 1.0 or less. It is more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less. When the coefficient of dynamic friction of the film is small, the slipperiness is improved and the handling of the film becomes easier. If the coefficient of kinetic friction of the film is too small, it slips too much and it becomes difficult to handle. Therefore, the coefficient of kinetic friction of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.15 or more.
  • the carbon content (also referred to as biomass degree) derived from biomass measured by radiocarbon (C 14) of ASTM D6866-16 is 1 to 15 with respect to the total carbon in the polyamide film.
  • % Is preferably contained. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C 14 in a certain ratio (105.5 pMC), the content of C 14 in plants that grow by taking in carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. Is known to be. Moreover, C 14 are also known that do not contain little in fossil fuels. Therefore, the ratio of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the ratio of C 14 contained in all carbon atoms in polyester.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a lamination strength of 4.0 N / 15 mm or more after being bonded to the polyethylene-based sealant described in the examples.
  • the biaxially stretched polyamide film is usually laminated with a sealant film and then processed into a packaging bag.
  • the above-mentioned laminate strength is 4.0 N / 15 mm or more
  • sufficient strength of the sealed portion can be obtained when a packaging bag is produced using the biaxially stretched polyamide film of the present invention in various laminated configurations.
  • a strong packaging bag that is not easily torn can be obtained.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment and the like.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be produced by a known production method.
  • a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method can be mentioned.
  • the sequential biaxial stretching method is preferable because the film forming speed can be increased and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the raw material resin is melt-extruded using an extruder, extruded into a film from a T-die, cast on a cooling roll and cooled to obtain an unstretched film.
  • a coextrusion method using a feed block, a multi-manifold, or the like is preferable in order to obtain a laminated unstretched film.
  • a dry laminating method, an extrusion laminating method, or the like can also be selected.
  • laminating by the coextrusion method it is desirable that the polyamide resin composition used for each layer has a small difference in melt viscosity.
  • the melting temperature of the resin is preferably 220 to 350 ° C. If it is less than the above, unmelted matter or the like may be generated, and appearance defects such as defects may occur. If it exceeds the above, deterioration of the resin or the like may be observed, and molecular weight or appearance may be deteriorated.
  • the die temperature is preferably 250 to 350 ° C.
  • the cooling roll temperature is preferably ⁇ 30 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • a method using an air knife or an electrostatic adhesion method for imprinting an electrostatic charge is preferably applied. can. In particular, the latter is preferably used.
  • the opposite side of the cooling roll of the cast unstretched film It is also preferable to cool the opposite side of the cooling roll of the cast unstretched film.
  • the unstretched film thus obtained is stretched in the biaxial direction to obtain the biaxially stretched polyamide film of the present invention.
  • the stretching method may be either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • multi-step stretching such as one-step stretching or two-step stretching can be used.
  • multi-stage stretching in the MD direction such as two-stage stretching, is preferable in terms of physical properties and uniformity (isotropy) of physical properties in the MD and TD directions, rather than one-stage stretching.
  • Roll stretching is preferable for stretching in the MD direction in the sequential biaxial stretching method.
  • the lower limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 50 ° C, more preferably 55 ° C, and even more preferably 60 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 120 ° C., more preferably 115 ° C., and even more preferably 110 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C., the resin may become too soft and stable stretching may not be possible.
  • the lower limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 2.2 times, more preferably 2.5 times, still more preferably 2. It is 8 times. If it is less than 2.2 times, the thickness accuracy in the MD direction is lowered, and the crystallinity is too low, so that the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and most preferably 4.0 times. If it exceeds 5.0 times, subsequent stretching may be difficult.
  • the stretching in the MD direction is performed in multiple stages, the stretching as described above is possible in each stretching, but the product of the stretching magnifications in all MD directions is 5.0 or less. It is necessary to adjust the draw ratio.
  • the first-stage stretching is preferably 1.5 to 2.1 times, and the second-stage stretching is preferably 1.5 to 1.8 times.
  • the film stretched in the MD direction is stretched in the TD direction with a tenter, heat-fixed, and relaxed (also referred to as relaxation treatment).
  • the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 50 ° C., more preferably 55 ° C., and even more preferably 60 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the resin does not soften and stretching may be difficult.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 190 ° C., more preferably 185 ° C., and even more preferably 180 ° C. If it exceeds 190 ° C., it may crystallize and it may be difficult to stretch it.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 2.8, more preferably 3.2 times, still more preferably 3.5. It is double, and particularly preferably 3.8 times. If it is less than 2.8, the thickness accuracy in the TD direction is lowered, and the crystallinity is too low, so that the impact strength may be lowered.
  • the upper limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 5.5 times, more preferably 5.0 times, still more preferably 4.7, particularly preferably 4.5, and most preferably 4. It is three times. If it exceeds 5.5 times, the productivity may decrease significantly.
  • the selection of the heat fixing temperature is an important factor in the present invention. As the heat fixing temperature is increased, the crystallization and orientation relaxation of the film progresses, the impact strength can be improved, and the heat shrinkage rate can be reduced. On the other hand, when the heat fixation temperature is low, crystallization and orientation relaxation are insufficient, and the heat shrinkage rate cannot be sufficiently reduced. ) Further, if the heat fixing temperature becomes too high, the resin deteriorates and the toughness of the film such as impact strength is rapidly lost.
  • the lower limit of the heat fixing temperature is preferably 210 ° C, more preferably 212 ° C.
  • the upper limit of the heat fixing temperature is preferably 220 ° C., more preferably 218 ° C. If the heat fixation temperature is too high, the impact strength tends to decrease.
  • the heat fixing time is preferably 0.5 to 20 seconds. Furthermore, it takes 1 to 15 seconds.
  • the heat fixing time can be set to an appropriate time in consideration of the heat fixing temperature and the wind speed in the heat fixing zone. If the heat fixing conditions are too weak, crystallization and orientation relaxation will be insufficient, and the above problems will occur. If the heat fixing conditions are too strong, the film toughness will decrease.
  • the temperature for the relaxing treatment can be selected in the range from the heat fixing treatment temperature to the glass transition temperature (Tg) of the resin, but the heat fixing treatment temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to Tg + 10 ° C. If the relaxation temperature is too high, the shrinkage rate is too fast and causes distortion and the like, which is not preferable. On the contrary, if the relaxing temperature is too low, the relaxing process is not performed, the heat shrinkage is not lowered, and the dimensional stability is deteriorated.
  • the lower limit of the relaxation rate of the relaxation process is preferably 0.5%, more preferably 1%. If it is less than 0.5%, the heat shrinkage rate may not be sufficiently lowered.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 20%, more preferably 15%, and even more preferably 10%. If it exceeds 20%, slack will occur in the tenter, which may make production difficult.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application.
  • a thin-film film formed by the thin-film deposition process a thin-film film of aluminum, a single-film film of silicon oxide or an aluminum oxide, or a thin-film film of a mixture thereof is preferably used. Further, by coating a protective layer or the like on these vapor-filmed films, the oxygen barrier property and the like can be improved.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is made into a laminated film in which a sealant film or the like is laminated, and then a packaging bag such as a bottom seal bag, a side seal bag, a three-way seal bag, a pillow bag, a standing pouch, a gusset bag, or a square bottom bag. Is processed into.
  • a packaging bag such as a bottom seal bag, a side seal bag, a three-way seal bag, a pillow bag, a standing pouch, a gusset bag, or a square bottom bag.
  • the sealant film include an unstretched linear low-density polyethylene film, an unstretched polypropylene film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film.
  • the layer structure of the laminated film of the present invention using the biaxially stretched polyamide film of the present invention is not particularly limited as long as the biaxially stretched polyamide film of the present invention is contained in the laminated film.
  • the film used for the laminated film may be a petrochemical-derived raw material or a biomass-derived raw material, but those such as polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene succinate, polyethylene, and polyethylene furanoate polymerized using the biomass-derived raw material. Is preferable in terms of reducing the environmental load.
  • Examples of the layer structure of the laminated film of the present invention include ONY / adhesive / LLDPE, ONY / adhesive / CPP, ONY / adhesive / Al / adhesive / CPP, ONY / adhesive / Al / adhesive.
  • the abbreviations used for the layer structure are as follows. /: Representing the layer boundary ONY: Biaxially stretched polyamide film PET: Stretched polyethylene terephthalate film LLDPE: Unstretched linear low-density polyethylene film CPP: Unstretched polypropylene film OPP: Stretched polypropylene film PE: Extruded laminate or unstretched low Density Polyethylene film Al: Aluminum foil EVOH: Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin Adhesive: Adhesive layer for adhering films to each other Aluminum vapor deposition: Indicates that aluminum is vapor-deposited.
  • the film was evaluated by the following measurement method. Unless otherwise specified, the measurement was carried out in a measurement room in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • the obtained laminated film is cut into a cylinder of 12 inches x 8 inches to form a cylinder with a diameter of 3.5 inches, and one end of the cylindrical film is on the fixed head side of the gelboflex tester and the other end is on the movable head side.
  • the initial gripping interval was 7 inches.
  • the first 3.5 inches of the stroke gives a 440 degree twist, then the 2.5 inches is subjected to bending fatigue 1000 times at a speed of 40 times / minute to finish the entire stroke in a straight horizontal motion, and the laminated film. I counted the number of pinholes that occurred in.
  • the measurement was performed in an environment of 1 ° C.
  • the test film was placed on a filter paper (Advantec, No.
  • Ink pilot ink (product number INK-350-blue) diluted 5 times with pure water was applied on a test film and spread over one surface using a rubber roller. After wiping off unnecessary ink, the test film was removed and the number of ink dots on the filter paper was counted.
  • a friction test was performed with an amplitude of 100 times and a distance of 2500 cm. When the pinhole did not open, the friction test was performed by increasing the number of amplitudes by 20 times and increasing the distance by 500 cm. If the pinhole did not open, a friction test was performed by further increasing the number of amplitudes by 20 times and increasing the distance by 500 cm. This was repeated and the distance at which the pinhole was opened was marked with a cross to make it level 1. When the pinhole was opened with an amplitude of 100 times and a distance of 2500 cm, a friction test was performed by reducing the number of amplitudes by 20 times and a distance of 500 cm.
  • the friction test was performed by further reducing the number of amplitudes by 20 times and the distance by 500 cm. This was repeated and the distance at which the pinhole did not open was marked with a circle to make it level 1.
  • level 2 if the last was ⁇ at level 1, the number of amplitudes was increased 20 times and a friction test was performed. If the pinhole did not open, it was marked with ⁇ , and if the pinhole opened, it was marked with ⁇ . If the last was x at level 1, the number of amplitudes was reduced 20 times and a friction test was performed. If the pinhole did not open, it was marked with a circle, and if the pinhole opened, it was marked with a cross.
  • the level is 3 to 20
  • the previous level is ⁇
  • the number of amplitudes is increased 20 times and a friction test is performed. If the pinhole does not open, ⁇ is added, and if the pinhole opens, ⁇ is added. If it was x at the previous level, reduce the number of amplitudes by 20 times and perform a friction test. If the pinhole does not open, mark ⁇ , and if the pinhole opens, mark x. Repeat this and mark levels 3 to 20 with ⁇ or ⁇ . For example, the results shown in Table 1 were obtained. A method of obtaining the pinhole generation distance will be described using Table 1 as an example. Count the number of ⁇ and ⁇ tests for each distance.
  • the median is the distance with the most tests, and the coefficient is zero. When the distance is longer than that, the coefficients are set to +1, +2, +3 ... Every 500 cm, and when the distance is short, the coefficients are set to -1, -2, -3 ... Every 500 cm. In all the tests from level 1 to 20, the number of tests without holes and the number of tests with holes were compared, and the friction pinhole generation distance was calculated by each formula for the following cases A and B. ..
  • Friction pinhole generation distance median +500 x ( ⁇ (coefficient x number of tests without holes) / hole Number of tests that did not open) + 1/2))
  • B: In all tests, when the number of tests without holes is less than the number of tests with holes Friction pinhole generation distance median + 500 x ( ⁇ (coefficient x number of tests with holes) / hole is Number of open tests) -1 / 2)
  • Laminate strength with polyethylene-based sealant A laminate film produced in the same manner as described in the description of bending pinhole resistance evaluation is cut into strips having a width of 15 mm and a length of 200 mm, and one end of the laminate film is cut into two. Peeled at the interface between the axially stretched polyamide film and the linear low-density polyethylene film, using (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation), temperature 23 ° C, relative humidity 50%, tensile speed 200 mm / min, peeling angle 90 °. The lamination strength was measured three times in each of the MD direction and the TD direction under the above conditions and evaluated by the average value.
  • Polyamide 6 The polyamide 6 used in Examples and Comparative Examples is as follows. Polyamide 6 (a-1) Relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Polyamide 6 (a-2) obtained by chemical recycling Relative viscosity 2.7, melting point 221 ° C
  • the polyamide 6 fiber recovered from the waste material and a 75% by mass phosphoric acid aqueous solution as a depolymerization catalyst were charged into the depolymerization apparatus and heated to 260 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was started while blowing superheated steam into the depolymerization device, and the ⁇ -caprolactam / steam continuously distilled from the depolymerization device was cooled to recover the ⁇ -caprolactam distillate.
  • the recovered distillate was concentrated by an evaporator, and the obtained ⁇ -caprolactam was repolymerized to obtain a chemically recycled polyamide resin.
  • Polyamide 6 (a-3) obtained by mechanical recycling Relative viscosity 2.6, melting point 221 ° C After collecting and crushing the nonstandard film from the stretched film produced in Example 1 and the scrap material generated as the cut end material (ear trim), kneading with an extruder having a cylinder temperature of 270 ° C. and pelletizing them. The polyamide 6 was mechanically recycled by drying at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polyamide 6.
  • Example 1-1 Using a device consisting of an extruder and a T-die with a width of 380 mm, the following resin composition melted from the T-die is extruded into a film, cast on a cooling roll heated to 20 ° C., and electrostatically adhered to a thickness of 200 ⁇ m. An unstretched film was obtained.
  • the obtained unstretched film was guided to a roll-type stretcher, and was stretched 1.73 times in the MD direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speed of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously guided to a tenter type stretcher, preheated at 110 ° C., and then 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., and 2.0 times at 160 ° C. in the TD direction.
  • Examples 1-2 to 1-12 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the film forming conditions such as the raw material resin composition and the heat fixing temperature were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained biaxially stretched film are also shown in Table 2. In Examples and Comparative Examples, the following was used as the polyamide resin in which at least a part of the raw material was derived from biomass.
  • Polyamide 410 (manufactured by DSM, ECOPaXX Q150-E, melting point 250 ° C.)
  • Polyamide 610 (manufactured by Arkema, RilsanS SMNO, melting point 222 ° C.)
  • Polyamide 1010 (manufactured by Arkema, RilsanT TMNO, melting point 202 ° C.)
  • the content of the biaxially stretched polyamide film containing no material for modifying the bending pinhole resistance of Comparative Examples 1-1 and 1-2 and the polyamide 11 of Comparative Example 1-3 is too small.
  • the axially stretched polyamide film was inferior in bending pinhole resistance.
  • Comparative Example 1-4 since the content of the polyamide 11 was too large, the molten resin could not be stably extruded from the T-die into a film, and a uniform unstretched film could not be obtained. No film was obtained.
  • Comparative Example 1-5 when a conventionally used polyamide elastomer was used as a material for modifying the bending pinhole resistance, the bending pinhole resistance was good but the friction pinhole resistance was inferior.
  • Example 2-1 Using a device consisting of two extruders and a co-extruded T-die with a width of 380 mm, the molten resin is extruded into a film from the T-die by laminating in a B layer / A layer / B layer configuration by the feed block method, and the temperature is 20 ° C. An unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m was obtained by casting the film on a cooling roll whose temperature was adjusted to 2 and electrostatically adhering it.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film is such that the total thickness is 15 ⁇ m, the thickness of the base material layer (A layer) is 12 ⁇ m, and the thickness of the front and back surface layers (B layer) is 1.5 ⁇ m, respectively. And the discharge amount of the extruder was adjusted.
  • the resin compositions of the A layer and the B layer used in Example 2 are as follows.
  • the obtained unstretched film was guided to a roll-type stretcher, and was stretched 1.73 times in the MD direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speed of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously guided to a tenter type stretcher, preheated at 110 ° C., and then 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., and 2.0 times at 160 ° C. in the TD direction.
  • Examples 2-2-2-12 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the film forming conditions such as the resin composition of the A layer and the B layer and the heat fixing temperature were changed as shown in Table 4. The evaluation results of the obtained biaxially stretched film are also shown in Table 4.
  • the biaxially stretched polyamide film containing no material for modifying the bending pinhole resistance of Comparative Examples 2-1 and 2-2 and the biaxially stretched polyamide film having too little content of the polyamide 11 of Comparative Example 2-3 are The bending pinhole resistance was inferior.
  • Comparative Example 2-4 since the content of the polyamide 11 was too large, the molten resin could not be stably extruded from the T-die into a film, and a homogeneous unstretched film could not be obtained. No film was obtained.
  • Comparative Example 2-5 since the thickness and the thickness ratio of the A layer were small, the bending pinhole resistance of the film was inferior.
  • Comparative Example 2-6 since the amount of the polyamide MXD6 in the B layer was large and the amount of the polyamide 6 resin was small, the bending pinhole resistance and the friction pinhole resistance of the film were inferior.
  • Comparative Example 2-7 when a conventionally used polyamide elastomer was used as a material for modifying the bending pinhole resistance, the bending pinhole resistance was good but the friction pinhole resistance was inferior.
  • Example 3 and Example 4 Using the biaxially stretched polyamide films prepared in Examples 1-2 and 2-2, laminated films having the following configurations (1) to (9) were prepared, and the laminated films of (1) to (9) were laminated. Three-way seal type and pillow type packaging bags were made using the film. We were able to produce a packaging bag that has a good appearance and is not easily torn in a drop impact test.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is excellent in impact resistance, bending pinhole resistance and friction pinhole resistance at the same time, it can be suitably used for packaging materials such as food packaging. Furthermore, since a resin polymerized from a raw material derived from biomass originally on the ground is used, it is a carbon-neutral film and can reduce the environmental load in that it has little influence on the increase and decrease of carbon dioxide on the ground. Furthermore, since it contains polyamide 6 that is chemically recycled from waste polyamide products, it is possible to reuse plastic products that were previously discarded, which can reduce the environmental burden and contribute to the reduction of plastic waste emissions. can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Bag Frames (AREA)

Abstract

【課題】　本発明の目的は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れるとともに、環境負荷を低減できる二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。 【解決手段】 ポリアミド樹脂として、ポリアミド６を７０～９９質量％と、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドを１～３０質量％含み、 前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含む、二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

二軸延伸ポリアミドフィルム
　本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れるとともに、バイオマス（植物などの生物由来の有機物資源）由来の原料と廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を同時に用いた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装用フィルムなどに好適に使用される。
　従来から、ポリアミド６に代表される脂肪族ポリアミドからなる二軸延伸フィルムは、耐衝撃性と耐屈曲ピンホール性に優れており、各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。
　上記の耐屈曲ピンホール性を向上させる手段として脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。このフィルムは、低温環境下での耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性が良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生にくい。しかし、フィルム製造時に添加したポリアミド系エラストマーが熱劣化するために、ダイスのリップ出口に目ヤニと呼ばれる劣化物を生成しやすく、フィルム厚みの精度を悪化させる原因になることがわかった。また、劣化物はそれ自体が落下することで不良製品を生み、フィルム連続生産時の生産効率を低下させる問題があった。
　ピンホールは、屈曲によって発生する他に摩擦（擦れ）によっても発生する。屈曲によるピンホールと摩擦によるピンホールの改善方法は相反する場合が多い。例えば、フィルムの柔軟性を高くすると、屈曲ピンホールは発生しにくくなるが、柔らかくなった分だけ摩擦によるピンホールが生じ易くなる傾向がある。これに対して二軸延伸ポリアミドフィルムの外面に表面コート剤を設けることによって、耐屈曲性や耐摩擦ピンホール性に優れた包装用の積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では摩擦ピンホールの発生防止効果が少ない。また、コーティング工程が必要となる。
　近年、循環型社会の構築のため、材料分野において化石燃料の原料に代わりバイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな（環境中での二酸化炭素の排出量と吸収量が同じであるので温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制できる）原料である。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。
　また、プラスチックごみの排出量削減のため、リサイクル素材の利用が求められている。ポリアミド６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してポリアミドの原料にまで戻し、ポリアミド製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。
　これらのうち、ケミカルリサイクル法はポリアミド６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ポリアミド６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。
　例えば特許文献３では、ポリアミド製衣料製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを回収し、精製し、重合し、溶融紡糸や成形によりポリアミド繊維やポリアミド成形品へと、リサイクル方法が開示されている。かかる技術によれば、回収された衣料製品を素材原料まで戻して再利用するというリサイクルが可能となる。また、回収衣料製品を分解し精製することによって高純度で品質良好な素材原料（原料モノマ）を得ることができるので、リサイクル使用により品質良好なポリアミド６製品が得られるし、繰り返しリサイクルも可能となる。さらにまた、回収衣料製品の回収・選別作業が大幅に軽減されるといったものである。
　上述したケミカルリサイクル法によってリサイクルされたポリアミド樹脂は、これまで主に繊維や成形品の原料として用いられてきたが、食品包装用のフィルムとしては実用化されていなかった。
特開平１１－２５４６１５号公報 特開２００１－２０５７６１号公報 特開平７－３１０２０４号公報
　本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み創案されたものである。本発明の目的は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れるとともに、環境負荷を低減できる二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。
　即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
[１]　ポリアミド樹脂として、ポリアミド６を７０～９９質量％と、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドを１～３０質量％含み、
前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含む、二軸延伸ポリアミドフィルム。
[２]　前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部として、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６に加えて、メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～５０質量部含む、[１]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[３]　前記二軸延伸ポリアミドフィルム中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が１～１５％であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[４]　前記原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である、[１]～[３]のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[５]　前記二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に１層以上積層された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、前記積層された層はポリアミド６を７０～１００質量％含み、前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含む、[１]～[４]のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[６]　前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部として、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６に加えて、メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～５０質量部含む、[５]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[７]　前記積層された層の厚みが、フィルム全体の厚みに対して７～５０％である、[５]又は[６]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
[８]　下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする[１]～［７］のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
　（ａ）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が１０個以下、
　（ｂ）耐摩擦ピンホール性試験におけるピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上
［９］　ヘイズが１０％以下、動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
［１０］　ポリエチレン系シーラントフィルムと貼り合わせた後のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面にシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
［１２］　［１１］に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６樹脂を主成分とし、特定のバイオマス由来の原料から重合されたポリアミド樹脂をブレンドすることおよび特定の製膜条件を採用することで、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐摩擦ピンホール性、シーラントフィルムとの接着性が発現するとともに、カーボンニュートラルなポリアミドフィルムが得られる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムはさらに、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を使用し又はブレンドすることにより環境負荷低減が可能なポリアミドフィルムが得られる。
　さらに本発明によれば、バイオマス由来原料のポリアミドが耐屈曲ピンホール性の改善に効果を発揮するため、ポリアミド系エラストマーを添加する必要が無い。そのためポリアミド系エラストマーにより発生するダイス内面への劣化物の付着やダイスリップ出口への目ヤニの付着を抑制できる。その結果、フィルムの厚み斑の悪化を防止し、かつ長時間の連続生産を可能にすることができる。
耐摩擦ピンホール性評価装置の概略図
［二軸延伸ポリアミドフィルム］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６を７０～９９質量％と、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドを１～３０質量％含む。さらにポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含むことを特徴とする。ポリアミド６を７０質量％以上含むことで、ポリアミド６からなる二軸延伸ポリアミドフィルムが本来持つ、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性が得られる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を１～３０質量％含むことで、耐屈曲ピンホール性及び耐摩耗ピンポール性が向上する。従来使用されている耐屈曲ピンホール性の改良剤であるポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーの場合、耐屈曲ピンホール性は向上するが、耐摩擦ピンホール性が悪くなる。原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を含むことで、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。また、カーボンニュートラルな地上の二酸化炭素の増減に影響が少ないフィルムが得られる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムで用いられるポリアミド６は、全てのポリアミド６を１００質量部として、５～１００質量部がケミカルリサイクルから得られたポリアミド６であることが好ましい。ケミカルリサイクルの原料は、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品が例示されるが、これに限定されない。ケミカルリサイクルしたポリアミド６を用いることで、環境負荷低減が可能なポリアミドフィルムが得られる。
［ポリアミド６］
　本発明に使用するポリアミド６樹脂は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６樹脂は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
　ポリアミド６樹脂の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムに使用する上記ポリアミド６としては、通常使用されている化石燃料由来のモノマーから重合されたものに加え、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６が用いられる。廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を得る方法としては、例えば、ポリアミド製製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを得てこれを精製してからポリアミド６を重合する方法を用いることができる。
＜解重合条件＞
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムで用いるケミカルリサイクルしたポリアミド６を製造する際に行う解重合においては、通常、ポリアミド６製品は加熱することにより解重合される。解重合は、触媒を用いても用いなくても良い。
　上記解重合の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合の温度は、通常、１００℃から４００℃であり、好ましくは、２００℃から３５０℃、さらに好ましくは２２０℃から３００℃である。温度が低いと、ポリアミド６製品が溶融しないため解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なポリアミド６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度が低下する恐れがある。
　上記解重合において触媒を用いる場合は、通常、酸触媒、あるいは塩基触媒などが用いられる。酸触媒としては、りん酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
　上記解重合において用いる酸触媒の使用量は、通常、ポリアミド６成分に対して、０．０１～５０質量％である。好ましくは０．０１～２０質量％、さらに好ましくは、０．５～１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
　上記解重合は、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。湿式解重合の場合の水の使用量は繊維などのポリアミド６製品成分に対して、０．１～５０質量倍である。好ましくは、０．５～２０質量倍、さらに好ましくは、１～１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出すことができる。あるいは反応の進行とともに、連続的に取り出すことができる。乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出すことができる。あるいは反応の進行とともに、連続的に取り出すことができる。
　さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法などの精製方法と組み合わせることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、さらに二軸延伸ポリアミドフィルムの製造工程から出された廃材をメカニカルリサイクルしたポリアミド６を併用することができる。
　上記のメカニカルリサイクルしたポリアミド６とは、例えば、二軸延伸ポリアミフィルムを製造する際に生成する規格外の出荷できないフィルムや切断端材（耳トリム）として発生する屑材を回収し、溶融押し出しや圧縮成形でペレット化させた原料である。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムに添加するメカニカルリサイクルしたポリアミド６の使用割合は、下限は特に限定されない。上限としては、全てのポリアミド６を１００質量部として、５０質量部が好ましく、さらに好ましくは４０質量部、さらに好ましくは３０質量部である。添加するメカニカルリサイクルポリアミドの使用割合が上記を超えると、フィルムの着色が強くなる場合やヘイズ値が高く場合など、フィルムの外観を損ねる可能性がある。あるいはフィルムの製造中に劣化物が増え、製膜性を悪化させてしまう可能性がある。
［原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂］
　本発明に使用する、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド１１・６Ｔ共重合樹脂などが挙げられる。
　ポリアミド１１は、炭素原子数１１である単量体がアミド結合を介して結合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１１は、アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いて得られる。とりわけアミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位は、ポリアミド１１内において全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０％モル以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。ポリアミド１１としては、通常、前述したウンデカンラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド１１は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。ポリアミド１１の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．４～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
　ポリアミド６１０は、炭素原子数６であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸が利用される。このうちセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数６である単量体に由来する構成単位と、炭素原子数１０である単量体に由来する構成単位とは、ＰＡ６１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０％モル以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
　ポリアミド１０１０は、炭素原子数１０であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１０１０には、１，１０－デカンジアミン（デカメチレンジアミン）とセバシン酸とが利用される。デカメチレンジアミン及びセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数１０であるジアミンに由来する構成単位と、炭素原子数１０であるジカルボン酸に由来する構成単位とは、ＰＡ１０１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
　ポリアミド４１０は、炭素数４である単量体と炭素原子数１０であるジアミンとが共重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常ポリアミド４１０には、セバシン酸とテトラメチレンジアミンとが利用される。セバシン酸としては、環境面から植物油のヒマシ油を原料とするものが好ましい。ここで用いるセバシン酸としては、ヒマシ油から得られるものが環境保護の観点（特にカーボンニュートラルの観点）から望ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおける、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の含有量の下限は特に限定されないが、１質量％が好ましく、３質量以上がより好ましい。含有量の上限は３０質量％であり、２０質量％がより好ましい。原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の含有量が３０質量％を超えると、溶融フィルムをキャスティングする時に溶融フィルムが安定しなくなり均質な未延伸フィルムを得るのが難しくなる場合がある。
［副材料、添加剤］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６及び原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、などのポリアミド系樹脂が挙げられる。必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。これらの熱可塑性樹脂の原料はバイオマス由来であると、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないので、環境負荷を低減できるので好ましい。
＜滑剤＞
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑り性を良くして取扱い易くするために、滑剤として微粒子や脂肪酸アミドなどの有機潤滑剤を含有させることが好ましい。本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、滑り性を良くすることで、摩擦による包装袋の破袋を減少させる効果もある。
　前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
　前記シリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑り性を良くする目的でポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド樹脂を添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６樹脂が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。
＜酸化防止剤＞
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。特に、原料にリサイクルしたフィルムを用いる場合、樹脂の熱劣化が起こりやすく、これに起因する製膜操業不良が発生し、生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、酸化防止剤を含有させることで、樹脂の熱劣化が抑制され操業性が向上する。
［表面層］
　本発明において、二軸延伸ポリアミドフィルムの片面又は両面に、同一もしくは異なる樹脂組成部からなる１層以上の表面層を積層することができる。少なくとも１層の表面層を積層することにより、表面の特性を改善することができる。
　表面層は、ポリアミド６を７０～１００質量％含む樹脂組成物からなる層であることが好ましい。好ましくはポリアミド６が８０質量％以上であり。より好ましくはポリアミド６が９０質量％以上である。上限は１００質量％であり、好ましくは９９質量％であり、より好ましくは９７質量％である。ポリアミド６を７０質量％以上含むことにより、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性を持った二軸延伸ポリアミドフィルム得られる。
　さらに、ポリアミド６を１００質量部として、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含むことが好ましい。ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６に加えて、メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６を併用することができる。メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６の使用割合は、ポリアミド６を１００質量部として、０～５０質量部であることが好ましい。メカニカルリサイクルポリアミドの使用割合が上記を超えると、フィルムの着色が強くなる場合やヘイズ値が高く場合など、フィルムの外観を損ねる可能性がある。あるいはフィルムの製造中に劣化物が増え、製膜性を悪化させてしまう可能性がある。
　表面層には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を表面層の表面に持たせる機能に応じて含有させることができる。表面層を包装袋の外側に用いる場合は、耐摩擦ピンホール性が必要なので、ポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーのような軟らかい樹脂やボイドを多量に発生させる物質を含有させることは好ましくない。
　表面層には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド系樹脂が挙げられる。必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
　表面層には、フィルムの滑り性を良くするために、滑剤として微粒子や有機潤滑剤などを含有させることが好ましい。滑り性を良くすることで、フィルムの取扱い性が向上するとともに、擦れによる包装袋の破袋が減少する。
　前記の微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
　前記の微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
　前記のシリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化する。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
　前記の有機潤滑剤としては、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。表面層に添加する脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
　表面層には、フィルムの滑り性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１１、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などを添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６樹脂が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。１質量％未満ではフィルムの滑り性改善効果が少ない。１０質量％より多い場合は、フィルムの滑り性改善効果が飽和する。ポリアミドＭＸＤ６樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合で製造される。ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．０～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合や４．５より大きい場合は、押出機でポリアミド樹脂との混練がしにくい場合がある。
　表面層にフィルムの滑り性を良くする目的で、微粒子、有機潤滑剤、又はポリアミドＭＸＤ６樹脂などのポリアミド系樹脂を添加する場合、基材となる二軸延伸ポリアミドフィルムへのこれらの添加量を少なくすると、透明性に優れ、かつ滑り性も優れるフィルムが得られるので、好ましい。
　また、表面層には接着性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂を添加することもできる。この場合、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などの共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
　本発明の基材となる二軸延伸ポリアミドフィルム及び表面層に滑剤や酸化防止剤などの副材料や添加剤を添加する方法としては、樹脂重合時や押出し機での溶融押出し時に添加できる。高濃度のマスターバッチを作製してマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド樹脂に添加してもよい。こうした公知の方法により行うことができる。
［二軸延伸ポリアミドフィルム］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、特に８～３０μｍのものが使用される。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも方面に表面層となる１層以上を積層させた積層フィルムとする場合、表面層の厚みがフィルム総厚みの大部分を占めると、耐屈曲ピンホール性が低下する。積層された層の厚みは、フィルム全体の厚みに対して、７～５０％であることが好ましく、７～３０％であることがより好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載した測定方法によるゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が１０個以下である。より好ましくは５個以下である。屈曲試験後のピンホール欠点数が少ないほど耐屈曲ピンホール性が優れており、ピンホール数が１０個以下であれば、輸送時などに包装袋に負荷がかかってもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
　更に、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載した耐摩擦ピンホール性試験において、ピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上である。より好ましくは３１００ｃｍ以上、更に好ましくは３３００ｃｍ以上である。ピンホールが発生する距離が長いほど耐摩擦ピンホール性に優れており、ピンホールが発生する距離が２９００ｃｍ以上であれば、輸送時などに包装袋が段ボール箱などと擦れてもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、上記の耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方の特性が優れていることに特徴がある。これらの特性を持った本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、輸送時にピンホールが発生しにくいので包装用フィルムとして極めて有用である。
　本発明のフィルムは、１６０℃、１０分での熱収縮率が流れ方向（以下ＭＤ方向と略記する）及び幅方向（以下ＴＤ方向と略記する）ともに０．６～３．０％の範囲であり、好ましくは、０．６～２．５％である。熱収縮率が、３．０％を超える場合には、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合にカールや収縮が発生する場合がある。また、シーラントフィルムとのラミネート強度が弱くなる場合がある。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが、力学的に脆くなる場合がある。また、生産性が悪化するので好ましくない。
　耐衝撃性に優れることが二軸延伸ポリアミドフィルムの特長であるので、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．７Ｊ／１５μｍ以上が好ましい。より好ましい衝撃強度は、０．９Ｊ／１５μｍ以上である。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。ヘイズ値が小さいと透明性や光沢が良いので、包装袋に使用した場合、きれいな印刷ができ商品価値を高める。フィルムの滑り性を良くするために微粒子を添加するとヘイズ値が大きくなるので、フィルムが２層以上である場合、微粒子は表面層のみに入れる方が、ヘイズ値を小さくできる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は、１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。フィルムの動摩擦係数が小さいと滑り性を良くなり、フィルムのハンドリングがしやすくなる。フィルムの動摩擦係数が小さすぎると、滑りすぎてハンドリングがしにくくなるので本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は０．１５以上が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１６の放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量（バイオマス度ともいう）が、ポリアミドフィルム中の全炭素に対して１～１５％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載したポリエチレン系シーラントと貼り合わせた後のラミネート強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常シーラントフィルムとラミネートしてから包装袋に加工される。上記のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、各種の積層構成で本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを使用して包装袋を作製した場合に、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい強い包装袋が得られる。ラミネート強度を４．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするために、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理等を施すことができる。
［フィルムの作製方法］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、公知の製造方法により製造することができる。
　例えば、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸法は、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの作製方法について説明する。
　まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。
　基材となるフィルムの少なくとも片面に表面層が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムを作製する場合は、積層した未延伸フィルムを得るため、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。共押出法で積層する場合、それぞれの層に使用するポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度の差が少なくなるようにすることが望ましい。
　樹脂の溶融温度は好ましくは２２０～３５０℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。ダイ温度は２５０～３５０℃が好ましい。
　冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。
　Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
　また、キャストした未延伸フィルムの冷却ロールの反対面も冷却することが好ましい。例えば、未延伸フィルムの冷却ロールの反対面に、槽内の冷却用液体を接触させる方法、スプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法、高速流体を吹き付けて冷却する方法等を併用することが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
　延伸方法としては同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれでもよい。いずれの場合においても、ＭＤ方向の延伸方法としては一段延伸又は二段延伸等の多段延伸が使用できる。後述するように、一段での延伸ではなく、二段延伸などの多段のＭＤ方向の延伸が物性面およびＭＤ方向及びＴＤ方向の物性の均一さ（等方性）の面で好ましい。逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
　ＭＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。１２０℃を超えると樹脂が軟らかくなりすぎ安定した延伸ができないことがある。
　ＭＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．５倍であり、さらに好ましくは２．８倍である。２．２倍未満であるとＭＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると後続の延伸が困難となることがある。
　また、ＭＤ方向の延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ方向の延伸倍率の積は５．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが必要である。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．１倍、二段目の延伸を１．５～１．８倍が好ましい。
　ＭＤ方向に延伸したフィルムは、テンターでＴＤ方向に延伸し、熱固定し、リラックス処理（緩和処理ともいう）する。ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１８５℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。１９０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
　ＴＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．２倍であり、さらに好ましくは３．５倍であり、特に好ましくは３．８倍である。２．８未満であるとＴＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、さらに好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。５．５倍を超えると著しく生産性が低下することがある。
　熱固定温度の選択は本発明において重要な要素である、熱固定温度を高くするに従い、フィルムの結晶化および配向緩和が進み、衝撃強度を向上させ、熱収縮率を低減させることができる。一方、熱固定温度が低い場合には結晶化および配向緩和が不十分で熱収縮率を十分に低減させることができない。）また、熱固定温度が高くなりすぎると、樹脂の劣化が進み、急速に衝撃強度などフィルムの強靱性が失われる。
　熱固定温度の下限は好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２１２℃である。熱固定温度が低いと熱収縮率が大きくなりすぎてラミネート後の外観が低下する、ラミネート強度が低下する傾向がある。熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２１８℃である。熱固定温度が高すぎると、衝撃強度が低下する傾向がある。
　熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましい。さらには１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。熱固定条件が弱すぎると、結晶化及び配向緩和が不十分となり上記問題が起こる。熱固定条件が強すぎるとフィルム強靱性が低下する。
　熱固定処理した後にリラックス処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。リラックス処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの範囲で選べるが、熱固定処理温度－１０℃～Ｔｇ＋１０℃が好ましい。リラックス温度が高すぎると、収縮速度が速すぎて歪みなどの原因となるため好ましくない。逆にリラックス温度が低すぎるとリラックス処理とならず、単に弛むだけとなり熱収縮率が下がらず、寸法安定性が悪くなる。
　リラックス処理のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。０．５％未満であると熱収縮率が十分に下がらないことがある。リラックス率の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１０％である。２０％を超えるとテンター内でたるみが発生し、生産が困難になることがある。
　さらに、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷加工、金属物や無機酸化物等の蒸着加工を施したりすることも可能である。なお蒸着加工にて形成される蒸着膜としては、アルミニウムの蒸着膜、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物の単一物もしくは混合物の蒸着膜が好適に用いられる。さらにこれらの蒸着膜上に保護層などをコーティングすることにより、酸素バリア性などを向上させることができる。
［積層フィルム及び袋］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、シーラントフィルムなどを積層した積層フィルムにしてから、ボトムシール袋、サイドシール袋、三方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋、角底袋などの包装袋に加工される。シーラントフィルムとしては、未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルムなどが挙げられる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを使用した本発明の積層フィルムの層構成としては、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを積層フィルム中に有するものであれば特に限定されない。また、積層フィルムに使用するフィルムは、石化由来原料でもバイオマス由来原料でも良いが、バイオマス由来の原料を用いて重合されたポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン、ポリエチレンフラノエートなどの方が環境負荷の低減という点で好ましい。
　本発明の積層フィルムの層構成の例としては、例えば、ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／ｖ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＰＰ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥ／アルミ蒸着ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＣＰＰなどが挙げられる。
　なお上記層構成に用いた各略称は以下の通りである。
／　：層の境界を表わす
ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミドフィルム
ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＬＬＤＰＥ：未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥ：押出しラミネート又は未延伸の低密度ポリエチレンフィルム
Ａｌ：アルミニウム箔
ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂
接着剤：フィルム同士を接着させる接着剤層
アルミ蒸着：アルミニウムが蒸着されていることを表わす
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムのヘイズ値
　（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し測定した。
（２）フィルムの厚み
　フィルムのＴＤ方向に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、ＭＤ方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
（３）フィルムのバイオマス度
　得られたフィルムバイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ　（ＡＭＳ）に示された放射性炭素（Ｃ１４）測定により行った。
（４）フィルムの熱収縮率
　試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ　Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式によって熱収縮率を測定した。
　熱収縮率＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
（５）フィルムの衝撃強度
　（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し測定した。測定値は、厚み１５μｍ当たりに換算してＪ（ジュール）／１５μｍで表した。
（６）フィルムの動摩擦係数
　ＪＩＳ　Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルム巻外面同士の動摩擦係数を評価した。なお、試験片の大きさは、幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、試験速度は１５０ｍｍ／分で行った。
（７）フィルムの耐屈曲ピンホール性
　理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲疲労ピンホール数を測定した。
　実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製、Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一方の端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他方の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。テストフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ－３５０－ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
（８）フィルムの耐摩擦ピンホール性
　堅牢度試験機（東洋精機製作所）を使用し、下記の方法により摩擦試験を行い、ピンホール発生距離を測定した。
　上記耐屈曲ピンホール性評価で作製したものと同様のラミネートフィルムを、四つ折りにして角を尖らせたテストサンプルを作製し、堅牢度試験機にて、振幅：２５ｃｍ、振幅速度：３０回／分、加重：１００ｇ重で、段ボール内面に擦りつけた。段ボールは、Ｋ２８０×Ｐ１８０×Ｋ２１０（ＡＦ）＝（表材ライナー×中芯材×裏材ライナー（フルートの種類））を使用した。
　ピンホール発生距離は、以下の手順に従い算出した。ピンホール発生距離が長いほど、耐摩擦ピンホール性が優れている。
　まず、振幅１００回距離２５００ｃｍで摩擦テストを行った。ピンホールが開かなかった場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。またピンホールが開かなかった場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開いた距離に×をつけて水準１とした。振幅１００回距離２５００ｃｍでピンホールが開いた場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。またピンホールが開いた場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開かなかった距離に○をつけて水準１とした。
　次に水準２として、水準１で最後が○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。水準１で最後が×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。
　更に水準３～２０として、前の水準で○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。前の水準で×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。これを繰り返し、水準３～２０に○又は×をつける。
　例えば、表１のような結果が得られた。表１を例にしてピンホール発生距離の求め方を説明する。
　各距離の○と×の試験数を数える。
　最もテスト回数の多かった距離を中央値とし、係数をゼロとする。それより距離が長い場合は、５００ｃｍごとに係数を＋１、＋２、＋３・・・、距離が短い場合は、５００ｃｍごとに係数を－１、－２、－３・・・とした。
　水準１～２０までの全ての試験で、穴が開かなかった試験数と穴が開いた試験数を比較して、次のＡ及びＢの場合についてそれぞれの式で摩擦ピンホール発生距離を算出した。
　Ａ；全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数以上の場合
　摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開かなかった試験数）／穴が開かなかった試験数）＋１／２）
　Ｂ：全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数未満の場合
　摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開いた試験数）／穴が開いた試験数）－１／２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（９）ポリエチレン系シーラントとのラミネート強度
　耐屈曲ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度をＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ３回測定しその平均値で評価した。
（１０）キャスト時の製膜安定性
　Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る工程を目視で観察し、製膜安定性を以下のとおり評価した。
　Ａ：製膜が安定していて均質な未延伸フィルムが得られた。
　Ｂ：製膜が少し不安定で、未延伸フィルムの幅などに変動がみられたが、二軸延伸することができた。
　Ｃ：製膜が不安定で未延伸フィルムが不均質なため二軸延伸フィルムを得られなかった。
なお、評価がＢ以上で実用性がある。
（１１）ダイリップ出口に生成する熱劣化物の発生周期
　ダイスのリップの掃除を行ってからフィルムの製膜を開始し、ダイスのリップに熱劣化物が発生するまでの時間を観察した。
（１２）原料ポリアミドの相対粘度
　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（１３）原料ポリアミドの融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
［ポリアミド６］
　実施例、比較例で使用したポリアミド６は以下の通りである。
ポリアミド６（ａ－１）
相対粘度２．８、融点２２０℃、東洋紡社製
ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６（ａ－２）
相対粘度２．７、融点２２１℃
廃材から回収したポリアミド６繊維と、解重合触媒である７５質量％のリン酸水溶液を解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。過熱水蒸気を解重合装置へ吹き込みながら反応を開始し、解重合装置から連続的に留出するε－カプロラクタム・水蒸気を冷却して、ε－カプロラクタム留出液を回収した。回収した留出液をエバポレーターで濃縮し得られたε－カプロラクタムを再重合してケミカルリサイクルポリアミド樹脂を得た。
メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６（ａ－３）
　相対粘度が２．６、融点２２１℃
　実施例１で製造した延伸フィルムから出た規格外フィルムおよび切断端材（耳トリム）として発生した屑材を回収・粉砕し、シリンダー温度２７０℃の押出機で混練り、ペレット化させた後、１００℃、減圧下で乾燥してメカニカルリサイクルしたポリアミド６を得た。
［実施例１－１］
　押出機と３８０ｍｍ巾のＴダイよりなる装置を使用し、Ｔダイから溶融した下記の樹脂組成物をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
（樹脂組成物）
ポリアミド６（ａ－１）：９２質量部
ポリアミド６（ａ－２）：５質量部
ポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）：３質量部
多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）：０．４５質量％
脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）：０．１５質量％
　得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１８℃で熱固定処理した後、２００℃で７％緩和処理を行い、ついで線状低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートする側の表面をコロナ放電処理して二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２に示した。
［実施例１－２～１－１２］
　原料樹脂組成物と熱固定温度などの製膜条件を表２のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を合わせて表２に示した。実施例及び比較例において、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂として、下記のものを用いた。
　ポリアミド４１０：（ＤＳＭ社製、ＥＣＯＰａＸＸ　Ｑ１５０－Ｅ、融点２５０℃）
　ポリアミド６１０：（アルケマ社製、ＲｉｌｓａｎＳ　ＳＭＮＯ、融点２２２℃）
　ポリアミド１０１０：（アルケマ社製、ＲｉｌｓａｎＴ　ＴＭＮＯ、融点２０２℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すとおり、実施例のフィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方が良好なフィルムが得られた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、衝撃強度も強く、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
［比較例１－１～１－５］
　原料樹脂組成物と熱固定温度などの製膜条件を表３のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表３に示した。ただし、比較例１－４においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すとおり、比較例１－１及び１－２の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムと比較例１－３のポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。比較例１－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。比較例１－５では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用したところ、耐屈曲ピンホール性は良好であるが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。また、長時間の生産をした時にダイスに劣化物が付着しやすく、長時間の連続生産ができないという欠点があった。
［実施例２－１］
　押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。　なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
　実施例２で使用したＡ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
（Ａ層を構成する樹脂組成物）
ポリアミド６（ａ－１）：９２質量部
ケミカルリサイクルされたポリアミド６（ａ－２）：５質量部
ポリアミド１１（集盛社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）：３質量部
（Ｂ層を構成する樹脂組成物）
ポリアミド６（ａ－１）：９０質量部
ケミカルリサイクルされたポリアミド６（ａ－２）：５質量部
ポリアミドＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、相対粘度２．１、融点２３７℃）：５質量部
多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）：０．５４質量％
脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）：０．１５質量％
　得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１８℃で熱固定処理した後、２１８℃で７％緩和処理を行い、ついで線状低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートする側の表面をコロナ放電処理して二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表４に示した。
［実施例２－２～２－１２］
　Ａ層とＢ層の樹脂組成物、熱固定温度などの製膜条件を表４のように変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を合わせて表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すとおり、実施例のフィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方が良好なフィルムが得られた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、衝撃強度も強く、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
［比較例２－１～２－７］
Ａ層とＢ層の樹脂組成物、熱固定温度などの製膜条件を表５のように変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を合わせて表５に示した。ただし、比較例２－４においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　比較例２－１及び２－２の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムと比較例２－３のポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。比較例２－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。比較例２－５においては、Ａ層の厚み及び厚み率が小さいため、フィルムの耐屈曲ピンホール性が劣っていた。比較例２－６においては、Ｂ層のポリアミドＭＸＤ６の量が多くポリアミド６樹脂の量が少ないため、フィルムの耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が劣っていた。比較例２－７は、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用したところ、耐屈曲ピンホール性は良好であるが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。また、長時間の生産をした時にダイスに劣化物が付着しやすく、長時間の連続生産ができないという欠点があった。
［実施例３及び実施例４］
　実施例１－２及び実施例２－２で作製した二軸延伸ポリアミドフィルムを使用して以下の（１）～（９）の構成の積層フィルムを作製し、（１）～（９）の積層フィルムを使用して三方シールタイプ及びピロータイプの包装袋を作製した。外観が良好で落下衝撃テストで破れにくい包装袋を作製できた。
（１）二軸延伸ポリアミドフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（２）二軸延伸ポリアミドフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層
（３）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層
（４）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（５）二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（６）直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（７）直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／低密度ポリエチレン／紙／低密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（８）二軸延伸ポリアミドフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層
（９）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／無機薄膜層／無機薄膜保護層／印刷層／ポリウレタン系接着剤層／二軸延伸ポリアミドフィルム層／ポリウレタン系接着剤層／イージーピールタイプ無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れていることから、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。更に、元来地上にあるバイオマス由来の原料から重合された樹脂を用いているので、カーボンニュートラルなフィルムであり、地上の二酸化炭素の増減に影響が少ない点で環境負荷を低減できる。さらに、廃棄ポリアミド製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を含むことから、従来では廃棄されていたプラスチック製品の再利用されることとなり、環境負荷を低減できるとともにプラスチックごみの排出量低減にも寄与することができる。
　１：堅牢度試験機のヘッド部
　２：段ボール板
　３：サンプル保持用の台紙
　４：４つ折りしたフィルムサンプル
　５：擦る振幅方向

Claims (12)

  1. ポリアミド樹脂として、ポリアミド６を７０～９９質量％と、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドを１～３０質量％含み、
    前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含む、二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部として、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６に加えて、メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６を０～５０質量部含む、請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　前記二軸延伸ポリアミドフィルム中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が１～１５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  4. 　前記原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  5. 　前記二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に１層以上積層された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、前記積層された層はポリアミド６を７０～１００質量％含み、前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部としてケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６を５～１００質量部含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  6. 　前記ポリアミド６が、ポリアミド６を１００質量部として、ケミカルリサイクルにより得られたポリアミド６に加えて、メカニカルリサイクルにより得られたポリアミド６を０～５０質量部含む、請求項５に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  7. 　前記積層された層の厚みが、フィルム全体の厚みに対して７～５０％である、請求項５又は６に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  8. 　下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
    　（ａ）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が１０個以下、
    　（ｂ）耐摩擦ピンホール性試験におけるピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上
  9. 　ヘイズが１０％以下、動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  10. 　ポリエチレン系シーラントフィルムと貼り合わせた後のラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面にシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
  12. 　請求項１１に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
    　
PCT/JP2021/012305 2020-05-14 2021-03-24 二軸延伸ポリアミドフィルム WO2021229922A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022522542A JPWO2021229922A1 (ja) 2020-05-14 2021-03-24
JP2022083246A JP2023014436A (ja) 2020-05-14 2022-05-20 二軸延伸ポリアミドフィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020085302 2020-05-14
JP2020-085302 2020-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021229922A1 true WO2021229922A1 (ja) 2021-11-18

Family

ID=78525647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/012305 WO2021229922A1 (ja) 2020-05-14 2021-03-24 二軸延伸ポリアミドフィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JPWO2021229922A1 (ja)
TW (1) TW202200709A (ja)
WO (1) WO2021229922A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07310204A (ja) * 1994-03-25 1995-11-28 Toray Ind Inc ナイロン製衣料製品及びそのリサイクル方法
JPH10287753A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2001341197A (ja) * 2000-06-05 2001-12-11 Unitika Ltd 透明蒸着用二軸延伸ナイロンフィルム
JP2002001807A (ja) * 2000-06-19 2002-01-08 Unitika Ltd 透明蒸着用二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2014503003A (ja) * 2010-08-18 2014-02-06 ヴァーテラス・スペシャリティーズ・インコーポレーテッド 組成物、方法、ポリアミドをオレフィン−無水マレイン酸ポリマーと配合することで製造される物品
JP2016120721A (ja) * 2011-03-01 2016-07-07 東洋紡株式会社 延伸ポリアミドフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07310204A (ja) * 1994-03-25 1995-11-28 Toray Ind Inc ナイロン製衣料製品及びそのリサイクル方法
JPH10287753A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2001341197A (ja) * 2000-06-05 2001-12-11 Unitika Ltd 透明蒸着用二軸延伸ナイロンフィルム
JP2002001807A (ja) * 2000-06-19 2002-01-08 Unitika Ltd 透明蒸着用二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2014503003A (ja) * 2010-08-18 2014-02-06 ヴァーテラス・スペシャリティーズ・インコーポレーテッド 組成物、方法、ポリアミドをオレフィン−無水マレイン酸ポリマーと配合することで製造される物品
JP2016120721A (ja) * 2011-03-01 2016-07-07 東洋紡株式会社 延伸ポリアミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW202200709A (zh) 2022-01-01
JP2023014436A (ja) 2023-01-30
JPWO2021229922A1 (ja) 2021-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7444056B2 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
CN115243892B (zh) 双轴拉伸聚酰胺膜
WO2021199461A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム
WO2021229922A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム
WO2021039259A1 (ja) ガスバリア性ポリアミドフィルム
WO2021149815A1 (ja) ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
JP2023084429A (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP2022038958A (ja) ガスバリア性ポリアミドフィルム。
JP2023009437A (ja) 電池包装用積層体
JP2023015849A (ja) 真空断熱材外装用積層体
TWI842934B (zh) 阻氣性聚醯胺膜、積層膜、以及包裝袋
WO2023157930A1 (ja) ポリアミドフィルムロール
JP2009154294A (ja) ポリアミド系積層２軸延伸フィルム
WO2023132230A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルムロール
JP2008105428A (ja) ポリ乳酸系積層２軸延伸フィルム
WO2023176213A1 (ja) 二軸配向ポリアミドフィルム
JP2022038956A (ja) 易接着性ポリアミドフィルム
WO2023054062A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム及び包装材料
WO2023157729A1 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2023176214A1 (ja) 二軸配向ポリアミドフィルム
WO2023008364A1 (ja) 積層フィルム及び包装袋
WO2021024615A1 (ja) 易接着性ポリアミドフィルム
KR20240076774A (ko) 2축 연신 폴리아미드 필름 및 포장 재료
JP2022179043A (ja) ヒートシール性積層フィルム
JP2023018931A (ja) ポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022522542

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21804758

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21804758

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1